CN115445673A - 一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜及制备方法,该制备方法首先对聚合物进行卤甲基化制备出卤甲基化聚合物,然后将带有羟基的季铵化试剂与卤甲基化聚合物通过门秀金反应制备出羟基季铵化聚合物,掺入含有丰富羟基和氨基的壳聚糖,使之可以通过氢键作用力来诱导功能化聚合物的聚集,最终通过溶液浇铸法制备出阴离子交换膜。制备而成的新型共混型阴离子交换膜能够应用于电渗析领域。本发明制备方法简单且成本低,制备得到的阴离子交换膜在低离子交换容量合适的吸水下能够有效地提升阴离子交换膜的选择性,且亲水壳聚糖的引入促进膜内微相分离结构的形成,使得膜内形成了连续宽广的离子通道,提高了阴离子交换膜的离子通量。
Description
技术领域
本发明属于电渗析用阴离子交换膜材料领域,涉及一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜及制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展和人口的迅速增长,资源短缺和环境污染问题日益严重,这些问题迫使人们致力于研发有关资源回收和污染物处理的高效技术。淡水是地球上维持人类生命必不可少的资源之一,近年来淡水资源的短缺引起了人们对海水淡化技术的广泛关注,在一些面临严重缺水的特定地区,海水淡化技术已经成为当地居民的第一淡水来源。现有的海水淡化技术主要有:海水冻结法、蒸馏法、电渗析法(ED)、反渗透法等。其中,反渗透法虽然是最领先的,但是其仍然面临膜被污染的挑战,且该技术成本较高,而电渗析法由于其具有较低的操作成本和回收效率高的优点而被广泛研究。
离子交换膜是电渗析技术中的关键组成部分,具有良好的机械性能、物理化学性能和电化学性能的离子交换膜(IEM)是电渗析技术的理想选择。目前,阳离子交换膜由于其成熟的合成技术已经商业化,而阴离子交换膜在制备和改性上仍存在许多问题。近年来提高膜选择性和离子通量的最常用方法是构建良好的微观相分离结构。Budd等人制备了聚苯并咪唑和氧化石墨烯(GO)的复合AEM,当GO用量为1%时,AEM的离子交换容量(IEC)为1.7mmol g-1,选择渗透率可高达0.99。
发明内容
针对上述离子通量低和选择性差的问题,本发明提出一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜应用于电渗析中,这种阴离子交换膜以碱性较强的季铵盐作为阳离子基团,具有优异化学稳定性和热稳定性的聚砜作为主链,该膜具有高的离子通量以及好的选择性。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,该制备方法首先对聚合物进行卤甲基化制备出卤甲基化聚砜,然后将带有羟基的季铵化试剂与卤甲基化聚合物通过门秀金反应制备出羟基季铵化聚合物,掺入含有丰富羟基和氨基的壳聚糖,借助于羟基季铵化聚合物和壳聚糖之间的氢键作用力来诱导功能化聚合物的聚集,最终通过溶液浇铸法制备出阴离子交换膜。制备过程包括聚合物主链的卤甲基化、聚合物主链的功能化、氢键作用力的形成、铸膜。具体步骤如下:
(1)将聚合物进行卤甲基化,得到卤甲基化聚合物;所述卤甲基化聚合物包括含有卤甲基的聚砜和聚苯醚中的任意一种,其中,所述卤甲基为氯甲基、溴甲基和碘甲基中的任意一种。
(2)将卤甲基化聚合物溶解于有机溶剂I中,形成卤甲基化聚合物溶液;所述卤甲基化聚合物溶液中的卤甲基化聚合物的质量浓度为5~15%,所述卤甲基化反应的反应温度为20~130℃,反应时间为20分钟~3小时;
(3)向所述卤甲基化聚合物溶液中加入带有羟基的季铵化试剂A,发生门秀金反应,得到羟基季铵化聚合物;所述卤甲基化聚合物和季铵化试剂A的摩尔比为1:3~5;所述季铵化反应的反应温度为60~80℃,反应时间为48~72小时。
(4)将所述羟基季铵化聚合物溶解于有机溶剂II中,形成季铵化聚合物溶液;同时,将一定质量比的壳聚糖溶解于2%的乙酸溶液中;将季铵化聚合物溶液同溶解了壳聚糖的溶液混合,超声并搅拌使得溶液混合均匀形成铸膜液,然后成型为薄膜,制得阴离子交换膜。
进一步的,所述卤甲基化聚合物优选为氯甲基化聚砜,且所述氯甲基化聚砜的氯甲基化程度为:80%~85%。
进一步的,所述带有羟基的季铵化试剂A包括二甲基乙醇胺、3-二甲胺基-1,2-丙二醇或N,N-二甲基丙醇胺。
进一步的,所述有机溶剂I包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
进一步的,有机溶剂II包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种;所述干燥成型时的干燥温度为:60~80℃,干燥时间为12~24小时。
一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜,采用上述制备方法得到。
本发明的有益效果为:
(1)功能化聚合物的阳离子带有羟基基团,其羟基与含有丰富羟基和氨基的壳聚糖形成的氢键作用力可以促进功能化聚合物的聚集,使得膜内形成了连续的氯离子传输通道,该新型共混阴离子交换膜在低离子交换容量以及合适的吸水下有效地提高了阴离子交换膜的选择性。
(2)亲水壳聚糖的引入,促进膜内亲水域和疏水域更加明显,使得膜内部形成了明显的微相分离结构,此外,平衡壳聚糖的掺入量对于电渗析性能的提升也有重要的意义。
附图说明
图1为实例1第一步产物氯甲基化聚砜聚合物的1H-NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。
图2为实例1功能化后羟基季铵化聚砜的1H-NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法。
实施例1
(1)制备氯甲基化聚砜
①氯甲基辛基醚的制备
将167ml正辛醇、30g多聚甲醛、70ml二氯甲烷及100g无水氯化钙置于三口烧瓶中,在搅拌下通入氯化氢气体(HCl气体的制备:在浓盐酸和氯化钠中滴入浓硫酸)冰水浴0-5℃,3h后停止通入氯化氢气体(若H2SO4未滴定可延长),继续搅拌0.5h,停止搅拌,静置10h,抽滤。
②氯甲基化聚砜的制备
将10g聚砜溶于200ml二氯甲烷中,加入摩尔比例为10:1的氯甲基辛基醚和无水四氯化锡,其中氯甲基辛基醚为44ml,在20℃下反应30分钟。将反应物倒入1000ml的无水乙醇中沉淀,用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在50℃真空干燥48小时得到聚合物:氯甲基化聚砜;其中氯甲基化聚砜的氯甲基化程度为81.52%。
图1为实例1所制备的氯甲基化聚砜的1H-NMR谱图,其中在4.53ppm位移处出现氯甲基质子特征峰,表明氯甲基化聚砜的成功制备。
(2)聚合物主链的功能化
将步骤(1)所得的5g氯甲基化聚砜溶于50mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入5.2ml的季铵化试剂二甲基乙醇胺,在80℃下反应48小时。在乙酸乙酯中沉淀后用乙酸乙酯和去离子水反复洗涤后在50℃下真空干燥48小时后得到功能化聚合物。
图2为实例1的功能化后的聚合物1H-NMR谱图,从图中可以看出在4.53ppm处的峰消失,这说明所有的氯甲基全部被取代,同时,在3.03ppm处出现对应于季铵上甲基质子的信号峰,在4.30ppm处出现了羟基的质子信号特征峰,这些都说明功能化聚合物的成功制备。
(3)氢键作用力的形成、铸膜以及得到阴离子交换膜
将0.7g步骤(2)所制备的功能化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入0g壳聚糖,将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜,60℃静置24小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离,得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.388mmol/g,室温下吸水率19.7%,溶胀率为7.1%。
实施例2
(1)制备氯甲基化聚砜
①氯甲基辛基醚的制备
将167ml正辛醇、30g多聚甲醛、70ml二氯甲烷及100g无水氯化钙置于三口烧瓶中,在搅拌下通入氯化氢气体(HCl气体的制备:在浓盐酸和氯化钠中滴入浓硫酸)冰水浴0-5℃,3h后停止通入氯化氢气体(若H2SO4未滴定可延长),继续搅拌0.5h,停止搅拌,静置10h,抽滤。
②氯甲基化聚砜的制备
将10g聚砜溶于167ml二氯甲烷中,加入摩尔比例为11:1的氯甲基辛基醚和无水四氯化锡,其中氯甲基辛基醚为48ml,在25℃下反应28分钟。将反应物倒入900ml的无水乙醇中沉淀,用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在60℃真空干燥36小时得到聚合物:氯甲基化聚砜;其中氯甲基化聚砜的氯甲基化程度为81.52%。
(2)聚合物主链的功能化
将步骤(1)所得的4.8g氯甲基化聚砜溶于50mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入4.5ml的季铵化试剂二甲基乙醇胺,在70℃下反应54小时。在乙酸乙酯中沉淀后用乙酸乙酯和去离子水反复洗涤后在60℃下真空干燥36小时后得到功能化聚合物。
(3)氢键作用力的形成、铸膜以及得到阴离子交换膜
将0.7g步骤(2)所制备的功能化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入0.007g壳聚糖,将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜,65℃静置18小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离,得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.369mmol/g,室温下吸水率20.4%,溶胀率为7.9%。
实施例3
(1)制备氯甲基化聚砜
①氯甲基辛基醚的制备
将167ml正辛醇、30g多聚甲醛、70ml二氯甲烷及100g无水氯化钙置于三口烧瓶中,在搅拌下通入氯化氢气体(HCl气体的制备:在浓盐酸和氯化钠中滴入浓硫酸)冰水浴0-5℃,3h后停止通入氯化氢气体(若H2SO4未滴定可延长),继续搅拌0.5h,停止搅拌,静置10h,抽滤。
②氯甲基化聚砜的制备
将10g聚砜溶于143ml二氯甲烷中,加入摩尔比例为12:1的氯甲基辛基醚和无水四氯化锡,其中氯甲基辛基醚为53ml,在28℃下反应25分钟。将反应物倒入800ml的无水乙醇中沉淀,用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在70℃真空干燥24小时得到聚合物:氯甲基化聚砜;其中氯甲基化聚砜的氯甲基化程度为81.52%。
(2)聚合物主链的功能化
将步骤(1)所得的4.5g氯甲基化聚砜溶于50mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入4.1ml的季铵化试剂二甲基乙醇胺,在65℃下反应60小时。在乙酸乙酯中沉淀后用乙酸乙酯和去离子水反复洗涤后在65℃下真空干燥24小时后得到功能化聚合物。
(3)氢键作用力的形成、铸膜以及得到阴离子交换膜
将0.7g步骤(2)所制备的功能化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入0.021g壳聚糖,将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜,70℃静置15小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离,得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.334mmol/g,室温下吸水率24.4%,溶胀率为8.7%。
实施例4
(1)制备氯甲基化聚砜
①氯甲基辛基醚的制备
将167ml正辛醇、30g多聚甲醛、70ml二氯甲烷及100g无水氯化钙置于三口烧瓶中,在搅拌下通入氯化氢气体(HCl气体的制备:在浓盐酸和氯化钠中滴入浓硫酸)冰水浴0-5℃,3h后停止通入氯化氢气体(若H2SO4未滴定可延长),继续搅拌0.5h,停止搅拌,静置10h,抽滤。
②氯甲基化聚砜的制备
将10g聚砜溶于70ml二氯甲烷中,加入摩尔比例为13:1的氯甲基辛基醚和无水四氯化锡,其中氯甲基辛基醚为57ml,在30℃下反应20分钟。将反应物倒入700ml的无水乙醇中沉淀,用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在80℃真空干燥18小时得到聚合物:氯甲基化聚砜;其中氯甲基化聚砜的氯甲基化程度为81.52%。
(2)聚合物主链的功能化
将步骤(1)所得的4g氯甲基化聚砜溶于50mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入8.87ml的季铵化试剂3-二甲胺基-1,2-丙二醇,在60℃下反应72小时。在乙酸乙酯中沉淀后用乙酸乙酯和去离子水反复洗涤后在70℃下真空干燥18小时后得到功能化聚合物。
(3)氢键作用力的形成、铸膜以及得到阴离子交换膜
将0.7g步骤(2)所制备的功能化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中,加入0.035g壳聚糖,将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜,80℃静置12小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离,得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.329mmol/g,室温下吸水率28.6%,溶胀率为9.9%。
实施例5
(1)制备溴化聚苯醚
将12g聚苯醚溶于100mL氯代苯中,加入摩尔比例为15:1的N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈混合试剂,其中N-溴代丁二酰亚胺7.12g。在130℃下反应3小时。将反应物倒入1000mL的无水乙醇中沉淀,用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在40℃真空干燥48小时得到聚合物:溴化聚苯醚。其中溴化聚苯醚的溴化度为10%。
(2)聚合物主链的功能化
将步骤(1)所得的4g溴化聚苯醚溶于50mL的二甲基亚砜中,加入19ml的季铵化试剂N,N-二甲基丙醇胺,在75℃下反应50小时。在乙酸乙酯中沉淀后用乙酸乙酯和去离子水反复洗涤后在55℃下真空干燥40小时后得到功能化聚合物。
(3)氢键作用力的形成、铸膜以及得到阴离子交换膜
将0.7g步骤(2)所制备的功能化聚合物溶于10mL的二甲基亚砜中,加入0.028g壳聚糖,将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜,75℃静置13小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离,得到阴离子交换膜。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式,但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,该制备方法首先对聚合物主链进行卤甲基化制备出卤甲基化聚合物,然后将带有羟基的季铵化试剂与卤甲基化聚合物通过门秀金反应制备出羟基季铵化聚合物,掺入不同质量分数的具有丰富羟基和氨基的壳聚糖,通过羟基季铵化聚合物和亲水壳聚糖之间的氢键作用力来促进膜内微相分离结构的形成,最终通过溶液浇铸法制备出阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚合物进行卤甲基化,得到卤甲基化聚合物;所述卤甲基化聚合物包括含有卤甲基的聚砜和聚苯醚的任意一种,其中,所述卤甲基为氯甲基和溴甲基中的任意一种;
(2)将卤甲基化聚合物溶解于有机溶剂I中,形成卤甲基化聚合物溶液;
(3)向所述卤甲基化聚合物溶液中加入带有羟基的季铵化试剂A,发生门秀金反应,得到羟基季铵化聚合物;所述卤甲基化聚合物与季铵化试剂A之间的摩尔比为1:3~5;反应温度为60~80℃,反应时间为48~72小时;
(4)将所述羟基季铵化聚合物溶解于有机溶剂II中,形成季铵化聚合物溶液;同时,将壳聚糖溶解于2%的乙酸溶液中;将季铵化聚合物溶液同溶解了壳聚糖的溶液混合,超声并搅拌使得溶液混合均匀形成铸膜液,然后成型为薄膜,制得阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述卤甲基化聚合物溶液中的卤甲基化聚合物的质量浓度为5~15%;所述卤甲基化反应的反应温度为20~130℃,反应时间为20分钟~3小时。
5.根据权利要求2所述的一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述带有羟基的季铵化试剂A包括二甲基乙醇胺、3-二甲胺基-1,2-丙二醇或N,N-二甲基丙醇胺。
6.根据权利要求2所述的一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂I包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂II包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,所述干燥成型时的干燥温度为:60~80℃,干燥时间为12~24小时。
9.一种借助于氢键作用力来提升性能的新型共混型阴离子交换膜,其特征在于,所述的共混型阴离子交换膜采用权利要求1-7任一所述的制备方法得到。
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