JP2014504251A

JP2014504251A - コンクリート表面に光触媒コーティングを施す処理方法

Info

Publication number: JP2014504251A
Application number: JP2013542500A
Authority: JP
Inventors: チェンジェフリー; オルグニエマシュー
Original assignee: ラファルジュ
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2014-02-20
Also published as: FR2968653A1; EP2649026A1; FR2968653B1; CA2819503A1; US20130273319A1; WO2012076491A1

Abstract

本発明はコンクリート表面の処理方法に関するものであり、該方法は、実質的に透明かつ実質的に不透水性の第１コーティングで、前記表面を少なくとも部分的に被覆する工程と；実質的に透明かつ光触媒性の第２コーティングで、前記第１コーティングを少なくとも部分的に被覆する工程とを含み；前記コンクリート表面が約１０μｍ未満の平均表面粗さＲ_ａを有する、コンクリート表面の処理方法である。

Description

本発明は、コンクリート表面に光触媒コーティングを施す処理方法に関する。

特に酸化チタンのような、光触媒剤と称される金属酸化物を主とする特定の半導体材料を含むコーティングは、適切な波長の光照射効果により、有機化合物の酸化を引き起こすラジカル反応を開始させることが可能である。例えば、懸濁液又は種々の担体に担持された状態の超微粒子二酸化チタンに紫外線を照射すると、酸化還元反応を引き起こし、環境中に存在する有機汚染物質を分解することができる。前記光触媒剤は大気中の水分と反応して前記コーティング表面上に超親水性基を形成し、水膜の形成及び移動を促進し、結果として前記コンクリート表面のクリーニング能を向上させることも可能である。

例として、イタルチェメンティ（Ｉｔａｌｃｅｍｅｎｔｉ）社名で出願された国際特許出願ＷＯ２００１００５４１において、コンクリート資材を被覆するのに使用可能な二酸化チタン粒子を含むコーティングが開示されている。

しかしながら、特定の応用においては、前記光触媒コーティングにより前記コンクリート資材に備わるセルフクリーニング能が不十分な場合もあり得る。

特定の応用においては、未処理のコンクリートの外観を維持することが望まれ得る。従って、光触媒コーティングは透明であることが必要である。しかしながら、透明なコーティングを用いてコンクリート資材を被覆すれば、一般的には、コーティングが存在する場合に特有の光沢のある表面が得られてしまう。さらに、特にコンクリートの白華現象により、コーティングの塗布面、又は、コンクリート及びコーティング間の界面に美観を損ねる明暗の斑点が生じ、透明なコーティングでは隠すことができない。

本発明は、光触媒透明コーティングで被覆されたコンクリート資材を提供しようとするものであり、該光触媒透明コーティングによって表面のセルフクリーニング能が改善され；該光触媒透明コーティングによって、前記コンクリート資材表面の外観が、コーティング未処理の艶のない光沢のないコンクリートの外観を実質的に保持し；結果として、コーティングの塗布面、あるいは、コンクリート及びコーティング間の界面において、白華現象により明暗の斑点が生じるのを軽減又は防止し；結果として、湿度の高い大気中においてコーティングに水膨れが生じるのを軽減又は防止し；さらに／又は、結果として表面上の染み洗浄を容易にする。

本発明は、例えばビル産業、化学（混和剤）産業及びセメント産業などの産業のうち少なくとも１つの産業において、あるいは、建設市場（例えばビル、土木工学、道路建設、又はプレキャスト製品）において実施され得る。

驚くべきことに、本発明者らの開示によれば、高性能コンクリート、特に超高性能コンクリートを、少なくとも２種のコーティング、すなわち実質的に不浸透性かつ実質的に透明な第１コーティング、実質的に不浸透性かつ実質的に透明で光触媒剤を含む第２コーティングで被覆することにより、少なくとも部分的に、未処理のコンクリート資材のもつ艶のない外観を保持、あるいは保持する一助となり得る光触媒コーティングを施されたコンクリート資材を得ることが可能である。

一つの可能な説明は、高性能コンクリート、特に超高性能コンクリートは表面粗さが小さいということである。従って、光触媒コーティングの働きにより形成された水膜のコンクリート表面上における移動が促進され得る。従って、光触媒コーティングの洗浄作用が向上する。さらに、コンクリートの表面粗さが小さいことにより、透明コーティングが存在しても、コンクリート資材の外観は少ししか、あるいは全く変化し得ない。さらに、高性能コンクリート、特に超高性能コンクリートは、表面の空隙率が低いため表面の密封性が促進される。

第２コーティングが第１コーティングから分かれているという事実により、各々のコーティングの性質を最適化することが可能となり、単一のコーティングによりコンクリート資材が被覆される場合には得られるはずのない利点（処理済コンクリート資材のクリーニング能の向上、未処理コンクリートの外観保持、及び、表面の斑点又は染み形成の防止又は抑制）がもたらされる可能性がある。

従って、本発明は、コンクリート表面の処理方法であって：
実質的に透明かつ実質的に不透水性の第１コーティングで、前記表面を少なくとも部分的に被覆する工程と；
実質的に透明かつ光触媒性の第２コーティングで、前記第１コーティングを少なくとも部分的に被覆する工程とを含み；
前記コンクリート表面が約１０μｍ未満の平均表面粗さＲ_ａを有する、
コンクリート表面の処理方法を提供する。

本発明においてさらに提供されるのは、実質的に透明かつ実質的に不透水性の第１コーティングで少なくとも部分的に被覆された高性能コンクリート、特に超高性能コンクリートを含むコンクリート資材であり、このとき、前記第１コーティングは実質的に透明かつ光触媒性の第２コーティングで少なくとも部分的に被覆され、前記コンクリート表面は約１０μｍ未満の平均表面粗さＲ_ａを有する。

「表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）」という表現は、マイクロオーダーの表面凹凸を意味し、参照表面との比較により定義され、２つのカテゴリー：凸部又は最大値又は突起、及び、穴又は凹部に分類される。ある特定表面の粗さは一定数のパラメータを測定することにより決定され得る。以下の記述においては、パラメータＲ_ａが使用され、ＮＦＥ０５−０１５標準及びＩＳＯ４２８７規格により定義されるように、基準長さ１２．５ｍｍ内におけるデータの全縦座標値の算術平均に相当する。

付随する請求項を含む本明細書において、表面粗さはセンサーを有する表面粗さ測定器（ミツトヨ社製、商品名：サーフテストＳＪ−２０１）を使用して測定される。前記パラメータＲ_ａについては、１２．５ｍｍの間隔を５回測定し平均値を算出する。前記測定を行う表面としては、測定される平均値に影響を及ぼし得る、目視可能な気泡、引っかき傷、又はその他の欠陥のない場所が選出される。

超高性能コンクリート（ＵＨＰＣ）の表面粗さは一般的に２μｍ以下であり、例えば約１μｍである。その他のコンクリート、例えば高性能コンクリート（ＨＰＣ）の表面粗さは、打設状態が良好な場合、一般的に約５μｍである。打設状態が不良な場合、例えば過剰な離型油が使用された場合、又は練り混ぜたコンクリート中の水分が過剰な場合、又は通常のコンクリートが使用された場合、前記Ｒ_ａ値は一般的に１０μｍを超える。従って、気泡のような表面欠陥の数によっては、正確な前記Ｒ_ａ値及び水滴接触角の測定が大きく妨げられる可能性がある。本発明に係る方法により処理されるコンクリート表面には、目視可能な欠陥が実質的にないことが好ましい。

本発明の実施形態によれば、前記第１コーティングは、防水剤、すなわち、該コーティングを実質的に不透水性とするために用いられる物質を含む。前記第１コーティングは、前記防水剤の乾燥抽出物を重量比で５〜５０％、好ましくは重量比で５〜４０％、最も好ましくは重量比で５〜３０％含む。防水剤の含有量は、前記防水剤の重量比で１０％より多く、好ましくは重量比で２０％より多く、さらに好ましくは重量比で２５％より多いことが好ましい。防水剤の塗布を容易にするため、前記防水剤は溶媒、例えば石油系溶媒（例えば揮発油、又は、ドイツＲｏｔｈ社から入手可能な製品Ｒｏｔｉｃｌｅａｒ）で希釈することが可能である。

前記防水剤は、脂肪酸塩、特に脂肪酸の金属塩、又は、脂肪酸エステル、又は、脂肪酸塩及び／又は脂肪酸エステルの混合物であり得る。脂肪酸塩の例としては、ステアリン酸（オクタデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、又は、オレイン酸もしくはリノール酸を含む。防水剤はまた、ろう（特にパラフィンろう）、又は、自然油もしくは合成油を含む。前記防水剤は好ましくはケイ素系化合物、特にシラン（オルガノシラン）、シロキサン，シリコネート（例えば、ナトリウムメチルシリケート（ｓｏｄｉｕｍｍｅｔｈｙｌｓｉｌｉｃａｔｅ）、又は、カリウムメチルシリケート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｍｅｔｈｙｌｓｉｌｉｃａｔｅ））、シリコーン（ポリシロキサン）、あるいはこれらの混合物である。シランは好ましくは一般式Ｓｉ（Ｒ）_４のモノマーであり、ここで置換基Ｒは、同じでも異なっていてもよく、例えば、水素原子もしくはハロゲン原子（特に塩素原子）、Ｃ_１〜Ｃ_８、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８のアルキル基（任意でフッ素化又はアミノ化された）、又は、Ｃ_１〜Ｃ_８、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基（特にエトキシ基）を意味し得る。シロキサンは好ましくは［Ｓｉ（Ｒ）_２Ｏ］_ｎ単位を有するオリゴマーであり、ここでnは２以上の数字である。置換基Ｒは、同じでも異なっていてもよく、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基であり得る。nが大きい場合、シロキサン又はポリシロキサン又はオルガノシロキサンは一般にシリコーンと呼ばれる。シラン及びシロキサンの混合物が使用され得る。使用されるシリコーンの例はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

１つの実施形態によれば、前記第１コーティングはオルガノシラン又はオルガノシラン誘導体を含む。これは例えばアルコキシシラン又はアルコキシシラン誘導体であってよい。例として、前記オルガノシラン又は前記オルガノシラン誘導体は式（１）を有する：

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基、アリール基、例えばフェニル基、（Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル）アリール基、例えばフェニルアルキル基、又は、アリール（Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル）基を意味し、ｚは０又は１に等しく、Ｙは置換もしくは無置換グリシジル基、置換もしくは無置換アミノ基又はハロゲン基（ここで、ハロゲンは好ましくはフッ素又は塩素）であり、そしてＸは無置換もしくは置換ヒドロカルベニル基、例えば−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−）、ここでｎは１〜６、例えば１〜４、例えばメチレン基である。

本発明の実施形態によれば、前記オルガノシランは式（２）で定義される、ジアルコキシ及び／又はトリアルコキシオルガノシランを含む：
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）_ｘ（ＯＲ’）_３−ｘ（２）
ここで、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、又は脂環式基（好ましくはＣ_３〜Ｃ_６）、アリール基、例えばフェニル基、ビニル基、又はメタクリル基であり；Ｒ’はメチル又はエチル基を意味し、ｘは０又は１である。そのようなオルガノシランの例は、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（２，４，４−トリメチルペンチル）シラン、及びｎ−プロピルトリメトキシシランである。

付随する請求項を含む本明細書においては、特別の定めのない限り、アルキル基及び部位は直鎖状又は分枝鎖状であり得る。

例として、前記資材を第１コーティングで被覆する工程は、一般的に均一で実質的に透明かつ実質的に不浸透性の第１層を、前記資材の少なくとも一部に形成する工程を含む。実施形態によれば、前記資材を第１コーティングで被覆する工程は、防水剤を含む実質的に透明な第１層を前記資材の少なくとも一部に形成する工程を含む。

前記資材を型枠から脱型後、前記資材を前記第１コーティングで被覆する前に、少なくとも７日間、好ましくは少なくとも１０日間、さらにより好ましくは１２日間、前記資材を養生させる工程が実行される。前記養生は、例えば、２０℃、５０％相対湿度において行われる。

前記第１層は、例えば水のような溶媒、又は、例えばヘプタンのような有機溶媒に前記防水剤の液滴を含有するエマルジョンを含み得る。好ましくは、前記第１層は、重量比で１０％より多い、好ましくは重量比で２０％より多い、さらにより好ましくは重量比で２５％より多い前記防水剤を含有するエマルジョンを含む。

調整後かつ塗布前の前記第１層は一般的に液体様の粘度を有す。前記コンクリート資材表面に一度塗布されると、前記第１層の溶媒の一部又は全部は蒸発し得る。前記第１コーティングは、前記溶媒が蒸発した後の第１層に相当する。

前記第１層の塗布は一般的に、刷毛塗り、吹付け、又は、浸漬によって、好ましくは（特に処理されるコンクリートの構造が大面積の場合は）吹付けによって達成される。

塗布される液体の量は、好ましくは、処理されるコンクリート表面を完全に被覆できる十分量である。前記第１層は数度の段階に分けて塗布され得る。例として、最終塗布量は７０〜２５０ｇ／ｍ^２，好ましくは７０〜１５０ｇ／ｍ^２，さらにより好ましくは７５〜１１０ｇ／ｍ^２である。

好ましくは、前記第１層は、第２コーティングを塗布する前に放置乾燥される。例として、前記第１層の形成後、該第１層は少なくとも４時間、好ましくは少なくとも６時間、２０℃で放置される。

実施形態によれば、第２コーティングは光触媒剤及び有機バインダを含み、該光触媒剤及び有機バインダは、該液体製品の塗布を容易にするため好ましくは溶媒で希釈される。

前記第２コーティングは、一般的に重量比で０．１〜２０％、好ましくは重量比で０．１〜１０％、さらにより好ましくは重量比で１〜１０％の前記光触媒剤を含む。

前記第２コーティングはまた、重量比で０．１〜３０％、好ましくは重量比で０．１〜１０％、さらにより好ましくは重量比で１〜１０％の無機充填剤又は無機顔料（例えばシリカ系又は例えばルチル型の二酸化チタン含有の）を含み得る。

前記第２コーティングは、一般的に重量比で０．１〜５０％、好ましくは重量比で１〜５０％、さらにより好ましくは重量比で１０〜３０％の前記有機バインダを含む。

好ましくは、前記第１コーティングを前記第２コーティングで被覆する工程は以下の工程を含む：
−前記有機バインダを含む実質的に透明な第２層で前記第１コーティングを被覆する工程と；
−前記光触媒剤及び／又は前記無機充填剤を含む実質的に透明な第３層で前記第２層を被覆する工程。

調整後かつ塗布前の第２層は一般的に液体様の粘度を有する。同様に、調整後かつ塗布前の第３層も一般的に液体様の粘度を有する。前記第１コーティングに一度塗布され、乾燥された後は、前記第２層及び第３層は前記第１コーティングを被覆する前記第２コーティングを形成する。乾燥中、第２層及び第３層の溶媒の一部又は全部は蒸発し得る。

前記有機バインダは１種以上の有機ポリマーを含むことが好ましい。前記第２コーティングは好ましくはアクリルポリマー又はアクリルポリマー誘導体を含む。前記有機バインダは犠牲的バインダとして、光触媒剤の働きにより分解することが想定され得る。前記有機バインダはまた、光触媒反応に耐性のあるフッ素化ポリマーを含有してもよく、例えばフッ素化アクリルポリマー、又は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、又はエチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマーである。前記有機バインダは、メタクリル酸モノマー又はアクリル酸モノマー、及び、式（２）に記載のモノマー又は任意で他のモノマーのコポリマーであり得る。前記有機バインダはシリコーン修飾されたアクリルポリマーであり得る。

前記第２層は、例えば水のような溶媒に有機バインダ粒子を含有する分散液を含み得る。前記バインダは溶液状態で前記コーティング組成物中に導入され得る。

好ましくは、前記第２層は一般的に重量比で１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜３０％の前記有機バインダを含有するエマルジョンを含む。

前記第２層の塗布は一般的に、刷毛塗り、吹付け、又は、浸漬によって、好ましくは（特に処理されるコンクリートの構造が大面積の場合は）吹付けによって達成される。

前記第２層が吹付けによって前記第１層に１回以上塗布される場合、塗布される液体量は、好ましくは前記第１層を完全に被覆する十分量である。例として、最終塗布量は、６０〜１６０ｇ／ｍ^２、好ましくは８０〜１２０ｇ／ｍ^２である。

前記第２層は第３層の塗布前に放置乾燥されることが好ましい。例として、前記第２層の塗布後、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも３時間、２０℃で放置される。

本発明に係る前記光触媒剤は、例えば酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化タングステンなどの、少なくとも部分的に結晶化した金属酸化物を含み得る。本発明に係る好ましい例に含まれるのは酸化チタンであり、該酸化チタンに光触媒性をもたらす結晶相であるアナターゼ型の結晶構造を少なくとも部分的に有していることが好ましい。前記光触媒剤はまた、例えば硫化亜鉛又は硫化ホウ素などの硫化物を含むことが可能であり、少なくとも部分的に結晶化していることが好ましい。例えばアルカリ土類金属酸化物、アクチニド酸化物、及び希土類酸化物などの他の光触媒剤を使用することも可能である。以下の記述では、簡単のため酸化チタンについて述べるであろうが、与えられる全ての指示はまた、他の物質にも適用され得ることを理解されたい。前記第２コーティングは二酸化チタン粒子を含むことが好ましい。

本発明に係る第２コーティングが調整される過程において、前記光触媒剤の少なくとも一部（特に全部又は大部分）は、あらかじめ形成された粒子状態で前記コーティング中に取り込まれ得る。ナノメートルサイズの粒子が好ましい。これらの粒子は一般的に、微結晶の凝集体、すなわち一般的に数ナノメートルから数十ナノメートルの平均径を有する凝集体である。これらは、液相に分散した状態、例えば水相中のコロイド懸濁状態、又は、１種以上の有機溶媒中に分散した状態で作製される。前記平均径は形状を球形と近似した場合（前記粒子はレンズ形状やロッド形状であり得るため、たとえ必ずしも球形ではない場合であっても）の理論直径に相当し得る。粒径は、以下により詳細に記載のレーザー散乱によって測定される。

前記第３層は懸濁液、例えば重量比で０．１〜８％、さらにより好ましくは０．２〜５％の前記光触媒剤を含有する、水相に前記光触媒剤を含むコロイド懸濁液であることが好ましい。

前記水相はまた、二酸化ケイ素を、一般的には０．２〜１５％、好ましくは０．５〜１０％の量で含み得る。

前記水相はまた、シリコーン修飾ポリエーテルを、一般的には０．１〜０．５％、好ましくは約０．３％の量で含み得る。

前記第３層の塗布は一般的に、刷毛塗り、吹付け、又は、浸漬によって、好ましくは（特に処理されるコンクリートの構造が大面積の場合は）吹付けによって達成される。

例えば吹付けによって前記第３層が前記第２層に塗布される場合、塗布される液体量は、好ましくは前記第２層を完全に被覆する十分量である。例として、吹付け量は、５〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜１５ｇ／ｍ^２である。

前記第１及び／又は第２コーティングは癒合剤、例えば、コーティングの組成物中に添加された場合、該コーティングの一時的な樹脂加工による薄膜形成を促進する高沸点溶媒を含み得る。前記癒合剤はグリコールエーテルであってよい。前記第１及び／又は第２コーティングは消泡剤、すなわち、液体組成物中における泡形成を低減又は妨げる化学添加剤を含み得る。これはテゴ（Ｔｅｇｏ）社からＴｅｇｏｆｏａｍｅｘ８２５の商品名で市販されている消泡剤であり得る。前記第１及び／又は第２コーティングはまた殺生物剤、すなわち、生物殺傷能力を有する化学薬品を含み得る。これはＴｈｏｒ社からＡｃｔｉｃｉｄｅＭＢＳの品名で市販されている殺生物剤であり得る。

本発明はまたコンクリートを含む資材、例えば上記の方法により処理された高性能コンクリートを含む。これは好ましくは建設業界向けの資材である。

前記コーティングが施される資材を構成するコンクリートは、一般的に５０％以下の、好ましくは０．３２以下、例えば０．１０〜０．３２、より好ましくは０．２０〜０．２７の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）を有する。

前記コンクリートはシリカフュームを含むコンクリートであってよい。

前記コンクリートは一般的に、（文献“Journees Techniques”、AFPC-AFREM、１９９７年１２月、１２１〜１２４頁に記載の方法により測定される）１４％未満、好ましくは１２％未満、例えば１０％未満の水に対する空隙率を有する。

前記コンクリートは一般的に、０．５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜７μｍ、さらにより好ましくは０．５〜５μｍ、有利には０．５〜３μｍの表面粗さＲ_ａを有する。前記コンクリートの表面粗さが低下した場合、すなわち前記表面がより滑らかな場合、予測可能な仕上がりに比べ、前記コーティングの非光沢な仕上がりが得られやすい。

前記コンクリートは一般的に、５０〜３００ＭＰａ、例えば８０〜２５０ＭＰａの材齢２８日の圧縮強度を有する。前記コンクリートは高性能コンクリート、すなわち、材齢２８日の圧縮強度が５０より大きいコンクリートであり得る。前記コンクリートは、例えば繊維含有の超高性能コンクリート（ＵＨＰＣ）であることが好ましい。超高性能コンクリートは高性能コンクリートの特殊型であり、通常は１００ＭＰａより大きい、一般的には１２０ＭＰａより大きい材齢２８日の圧縮強度を有する。本発明にかかる前記コーティングは、米国特許第６，４７８，８６７号及び第６，７２３，１６２号、又は、欧州特許出願第１，９５８，９２６号及び第２，０７２，４８１号に記載の超高性能コンクリートから製造された資材に対し塗布されることが好ましい。

コンクリート表面のセルフクリーニング能の評価は、該表面に染みを施し、該染みを数時間乾燥させ、布又はスポンジを使用し水で該表面を拭き、その後該コンクリート表面を太陽光に４週間さらすことにより達成され得る。本発明に係る光触媒コーティングが効果を発揮する染みの例は、後述の例において与えられる。それらは例えば、茶、コーヒー、炭酸飲料、及びワインなどの水性液体、ひまわり油などの植物油、塗料及びインク、例えばマーカー及びフェルトペンなどのアクリル塗料、メチレンブルー及びメチルバイオレットによって引き起こされる１つ以上の染みを含む。

前記コンクリートは、重量部で以下を含むことが好ましい：
―ポルトランドセメントを１００重量部と、
―Ｄ１０〜Ｄ９０が０．０６３〜５ｍｍの単粒度の砂、又は、Ｄ１０〜Ｄ９０が０．０６３〜１ｍｍの極細粒砂とＤ１０〜Ｄ９０が１〜５ｍｍ、例えば１〜４ｍｍの極粗粒砂との混合砂を５０〜２００重量部と、
―平均粒径１５μｍ未満の微粒子状のポゾランもしくは非ポゾラン材料、又は、それらの混合物を０〜７０重量部と、
―減水流動化剤を０．１〜１０重量部と、
―水を１０〜３２重量部。

Ｄ９０は、Ｄ_ｖ９０とも表示されるが、体積基準粒度分布の９０％値、すなわち、粒子の９０％はＤ９０よりも小さい粒径を有し、１０％はＤ９０よりも大きい粒径を有すこと、に相当する。同様に、Ｄ１０は、Ｄ_ｖ１０とも表示されるが、体積基準粒度分布の１０％値、すなわち、粒子の１０％はＤ１０よりも小さい粒径を有し、９０％はＤ１０よりも大きい粒径を有すこと、に相当する。

前記砂は一般的に、シリカ又は石灰石砕砂、焼成ボーキサイト、又は冶金残留物の微粒子であり、また高密度の無機物質粉末、例えば細かいガラス状溶融スラグ微粉末を含み得る。好ましい砂の混合物は（好ましくは２種類の砂の）混合物、すなわちＤ１０〜Ｄ９０が０．０６３〜１ｍｍの極細粒砂及びＤ１０〜Ｄ９０が１〜５ｍｍの極粗粒砂を含み得る。

本発明に係るコンクリートは自己充填コンクリートであることが好ましい。前記コンクリートは、ビカー針試験による硬化時間が２〜１８時間、例えば４〜１４時間であることが好ましい。

前記超高性能コンクリートは一般的にセメント含量が高いため、凝結時の収縮量が大きくなる。全収縮量は、水添加前の混合物１００重量部あたり、一般的に２〜８重量部、好ましくは３〜５重量部、例えば約４重量部の生石灰、石灰又は酸化カルシウムを含有することにより低減される。

好適なポゾラン材料であるシリカフュームはマイクロシリカの名でも知られ、シリコン合金又はフェロシリコン合金製造時の副生成物である。シリカフュームは反応性ポゾラン材料として知られる。

シリカフュームの主原料はアモルファスシリカである。個々の粒子は一般的に約５〜１０ｎｍの粒径を有する。個々の粒子は０．１〜１μｍの凝集体上に凝集し、その後２０〜３０μｍの凝集体へと凝集し得る。前記シリカフュームは一般的に、１０〜３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

他のポゾラン材料としては、例えば、メタカオリン、及び、火山灰、堆積物又は堆積岩由来成分を含む天然ポゾランなどのアルミノケイ酸塩に富む材料を含む。

好適な非ポゾラン材料はまた、炭酸カルシウム（例えば重質又は沈降）、好ましくは重質炭酸カルシウムを含有する材料を含む。前記重質炭酸カルシウムは例えば、Ｄｕｒｃａｌ（登録商標）１（ＯＭＹＡ社製、フランス）でよい。

前記非ポゾラン材料は、約１０μｍ未満、好ましくは約５μｍ未満、例えば１〜４μｍの平均粒径を有することが好ましい。前記非ポゾラン材料は、石英粉末、例えばフランス、Ｓｉｆｒａｃｏ社から入手可能な実質的に非ポゾラン性のシリカ充填剤であるＣ８００でよい。

前記炭酸カルシウム又は前記石英粉末のＢＥＴ比表面積（既知の方法により測定される）は、一般的に２〜１０ｍ^２／ｇ、一般的に８ｍ^２／ｇ未満、例えば４〜７ｍ^２／ｇ、好ましくは６ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。

沈降炭酸カルシウムもまた非ポゾラン材料として好適である。沈降炭酸カルシウムの個々の粒子は一般的に２０ｎｍオーダーの（一次）粒径を有する。前記個々の粒子は凝集し、約０．１〜１μｍの（二次）粒径を有する凝集体となる。前記凝集体は自然に１μｍより大きい（三次）粒径を有するクラスターを形成する。

単一の非ポゾラン材料、又は、非ポゾラン材料の混合物が使用可能であり、例えば、重質炭酸カルシウム、石英粉末、もしくは沈降炭酸カルシウム、又はこれらの混合物が使用され得る。ポゾラン材料の混合物、又は、ポゾラン材料及び非ポゾラン材料の混合物もまた使用され得る。

本発明に従い処理されるコンクリートは補強材、例えば金属及び／又は有機繊維、及び／又はガラス繊維、及び／又は例えば以下に述べるようなその他の補強材によって補強され得る。

本発明に係る組成物は、金属繊維及び／又は有機繊維及び／又はガラス繊維を含み得る。繊維量は体積比で、硬化したコンクリートの体積に対し一般的に０．５〜８％である。金属繊維量は、完成した硬化コンクリートの体積に対して一般的に４％未満、例えば０．５〜３．５％、好ましくは約２％である。有機繊維量は、同様の基準で一般的に１〜８％、好ましくは２〜５％である。前記金属繊維は一般的に、例えば高強度鋼繊維、アモルファス鋼繊維、又はステンレス鋼繊維などの鋼繊維を含む群から選出される。前記鋼繊維は任意で、例えば銅、亜鉛、ニッケル（又はこれらの合金）などの非鉄金属で被覆され得る。

前記金属繊維の個々の長さ（ｌ）は一般的に少なくとも２ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍである。アスペクト比ｌ／ｄ（ｄは繊維の直径である）は一般的に１０〜３００、好ましくは３０〜３００、好ましくは３０〜１００である。

種々の形状を有する繊維が使用され得る：すなわち、それらはねじれ形状、波型形状、又は端部フック形状であり得る。前記繊維の表面粗さもまた変更可能であり、さらに／又は、繊維の断面についても種々のものを使用可能である。前記繊維は、ねじれた集合体を形成するため金属線を束ねる又は編むなどの適切な技術を用いて得ることができる。

セメントマトリックスへの前記金属繊維の密着性は、前記繊維の表面処理により向上する。この繊維処理は１種以上の以下の工程により達成される：繊維のエッチング、又は繊維表面の無機化合物による皮膜処理、特に、シリカ又は金属リン酸塩による皮膜処理である。

前記エッチングは例えば、繊維を酸に接触させ、その後中和させることにより達成される。

シリカによる皮膜処理は、例えば、シラン、シリコネート、又はコロイダルシリカ溶液などのシリコン化合物に繊維を接触させて行う。理解されるであろうが、前記シリカ又はリン酸塩はコンクリートマトリックス中で金属繊維の表面上に実質的に局在し、マトリックス中に均一に分散することはない。

リン酸塩処理は既知であり、例えばＥｙｒｏｌｌｅｓから出版されたＧ．Ｌｏｒｉｎによる著作「金属のリン酸塩処理（ＴｈｅＰｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇｏｆＭｅｔａｌｓ）」（１９７３）に記載されている。

一般的に金属リン酸塩による皮膜処理は、リン酸塩処理工程を経て実行される。前記リン酸塩処理工程は、エッチング処理された金属繊維を金属リン酸塩、好ましくはリン酸マンガン又はリン酸亜鉛を含む水溶液に浸漬させ、その後、繊維を回収するため前記溶液を濾過処理し：その後、繊維は洗浄、中和、そして再度洗浄される工程を含む。通常のリン酸塩処理工程に比べ、得られた繊維は潤滑油塗布などの最終処理を行う必要はない。しかしながら、前記繊維は任意で、セメント環境中での浸食防止を確実化する、又はその使用を容易にする目的で添加剤を含浸させることも可能である。リン酸塩化処理はまた、前記繊維に金属リン酸塩溶液を吹付け又は被覆させることにより達成され得る。

前記有機繊維は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、ホモポリマーもしくはコポリマー、ポリアミド、又はポリイミド繊維を含む。これらの繊維の混合物も使用され得る。本発明において使用される有機補強繊維は次のように分類され得る：高弾性反応性繊維、低弾性無反応性繊維、及び低弾性反応性繊維である。有機繊維を存在させることで、熱又は火に対するコンクリートの挙動を調節することができる。

前記有機繊維が融合することにより、前記コンクリートが高温に晒された場合であっても、圧力下において水蒸気又は水の逃げ道をつくることが可能である。

前記有機繊維は、個々のフィラメント又は数個のフィラメントの束の状態で存在し得る。単一フィラメント又は多重フィラメント束の直径は好ましくは１０〜８００μｍである。前記有機繊維はまた、網目構造もしくは非網目構造、又は異なるフィラメントが混在した束の状態で使用され得る。

前記有機繊維の個々の長さは５〜４０ｍｍ、好ましくは６〜１２ｍｍであることが好ましい。前記有機繊維はＰＶＡ繊維であることが好ましい。

使用される有機繊維の最適量は、一般的に該繊維の形状、それらの化学的性質、及びそれらの機械的特性（例えば、弾性係数、流動限界、機械抵抗）に依存する。

ｄを繊維の直径、ｌを繊維の長さとして、アスペクト比ｌ／ｄは一般的に１０〜３００、好ましくは３０〜９０である。

前記ガラス繊維は、単一フィラメント（モノフィラメント繊維）又は多重フィラメント（マルチフィラメント繊維）を有し、それゆえ各々個々の繊維は複数のフィラメントを含み得る。

前記ガラス繊維は溶融ガラスを型に流し込んで製造され得る。その後、通常の水溶性集束剤がガラス繊維上に塗布され得る。水溶性集束剤は潤滑油、カップリング剤、及び成膜剤、及び任意で他の添加剤を含み得る。処理された繊維は一般的に加熱脱水され、繊維表面上の集束剤に加熱処理が施される。

例として、前記集束はシランカップリング剤を含む組成物を用いて達成される。

前記シランカップリング剤は、アミノシラン、シランエステル、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン、及びこれらの混合物を含む。

前記成膜剤は、架橋ポリウレタン成膜剤、熱可塑性ポリウレタン成膜剤、エポキシ樹脂成膜剤、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、機能性ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、飽和ポリエステル樹脂成膜剤、不飽和ポリエステル樹脂成膜剤、ポリエーテル成膜剤、及びこれらの混合物を含む。繊維状のガラスは一般的に耐アルカリ性である。前記繊維は、耐摩耗性を向上させると共に／又はコンクリートの練り混ぜ時に繊維としての特性が損なわれないように集束される。さらに、多重フィラメント繊維に関しては、練り混ぜ時に該フィラメントが解けるのを避ける又は抑えるために集束剤が施され得る。

ガラス繊維の被覆処理はセメントマトリックス中ガラス繊維回りに空隙が生じるのを避ける又は抑えるような方法で施される。前記ガラス繊維の被覆処理はシリカを含む無機化合物をガラス繊維表面に塗布することにより達成され得る。これはポゾラン活性を有する反応性シリカであることが好ましい。

コンクリート中のガラス繊維の体積百分率は、体積比で１％より大きいことが好ましく、例えば２〜５％、好ましくは約２〜３％、好ましい値は約２％である。

多重フィラメントにおける個々のフィラメントの直径は一般的に約３０μｍ未満である。各々個々の繊維中の個々のフィラメント数は一般的に５０〜２００、好ましくは約１００、又は約２００である。多重フィラメントの複合直径は一般的に０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは約０．３ｍｍである。これら多重フィラメントの断面は一般的に円形又は楕円形である。

前記ガラスのヤング率は一般的に、６０ＧＰａ以上、好ましくは７０〜８０ＧＰａ、例えば７２〜７５ＧＰａであり、好ましくは約７２ＧＰａである。

前記ガラス繊維の長さは一般的に、粒状の（又は砂）粒子の粒径よりも大きい。前記繊維の長さは、粒子の粒径の少なくとも３倍より大きいことが好ましい。様々な長さのガラス繊維が混ざり合った状態でも使用され得る。ガラス繊維の長さは一般的に３〜２０ｍｍ、例えば４〜２０ｍｍ、好ましくは４〜１２ｍｍ、例えば約６ｍｍ又は約１２ｍｍである。

前記多重フィラメントのガラス繊維の引張強度は約１７００ＭＰａ以上である。

組成物中におけるガラス繊維の飽和比（ｒａｔｅｏｆｓａｔｕｒａｔｉｏｎ、Ｓ_ｆ）は次式で表される：
Ｓ_ｆ＝Ｖ_ｆ×Ｌ／Ｄ
ここで、Ｖ_ｆは繊維の実際の体積、Ｌは繊維の長さ、Ｄは繊維の直径である。本発明に従い処理されるセメントにおいて、Ｓ_ｆは一般的に０．５〜５、好ましくは０．５〜３である。生コンクリート混合物の流動性の良さを得るため、Ｓ_ｆは一般的に約２以下であり得る。前記実際の体積は、ガラス繊維の重量及び密度を基準に算出され得る。

ガラス繊維及び（ａ）金属繊維又は（ｂ）有機繊維を含む二成分混合繊維、及び、ガラス繊維、金属繊維及び有機繊維を含む三成分混合繊維もまた使用され得る。ガラス繊維、有機繊維及び／又は金属繊維の混合物もまた使用され得る：従って、「混合（ｈｙｂｒｉｄ）」組成物を得ることにより、該混合組成物の機械的特性を想定する性能に応じて調節することが可能である。前記組成物はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を含むことが好ましい。前記ＰＶＡ繊維の長さは一般的に６〜１２ｍｍである。前記ＰＶＡ繊維の直径は一般的に０．１〜０．３ｍｍである。

性質及び長さの異なる繊維の混合物を使用することにより、該混合物を含むコンクリートの性質を変化させることが可能である。

好適なセメントは、「ＬＥＡのセメント・コンクリートの化学（Ｌｅａ’ｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅ）」に記載の、シリカフュームを混合していないポルトランドセメントである。前記ポルトランドセメントはスラグセメント、ポゾラン、フライアッシュ、焼成シェール、石灰石、及び混合セメントを含む。本発明において好ましいセメントはＣＥＭＩ（一般的にＰＭＥＳ）である。本発明に係るコンクリートに含まれるセメントは例えば白色セメントである。

本発明に係る組成物の水／セメント重量比は、セメント代替材料、より特にはポゾラン材料が使用される場合、変化し得る。水／バインダ比は、水分量Ｅ、並びに、セメント及び全ポゾラン材料の総量の重量比で定義される：それは一般的に１３〜３５％、好ましくは１５〜３２％、例えば１５〜３０％、最も好ましくは２０〜２５％である。前記水／バインダ比は、例えば減水剤及び／又は流動化剤を使用することにより調節され得る。

Ｎｏｙｅｓ出版社刊、Ｖ．Ｓ．Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎの著書「コンクリート混和剤ハンドブック、特性と科学と技術（ＣｏｎｃｒｅｔｅＡｄｍｉｘｔｕｒｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」において：
減水剤とは、典型的には１０〜１５％の特定のワーカビリティーを得るため、コンクリート用混合物の水分含量を減少させる添加剤と定義される。減水剤は例えば、リグニンスルホン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、炭水化物、及び、例えばグリセロール、ポリビニルアルコール、ナトリウムアルミノメチルシリコネート（ｓｏｄｉｕｍａｌｕｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌｉｃｏｎａｔｅ）、スルファニル酸、及びカゼインのような他の特定の有機化合物である。

流動化剤は新型の減水剤に属し、化学的には通常の減水剤と異なり混合物中の水分含量を約３０％減少させることが可能である。流動化剤は一般的に４種の群に分類されている：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド（ＳＮＦ）縮合物（一般的にはナトリウム塩）；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（ＳＭＦ）；変性リグニンスルホン酸塩（ＭＬＳ）及びその他である。新型流動化剤は、例えばポリアクリレートのようなポリカルボン酸化合物を含む。前記流動化剤は、例えば、ポリカルボン酸エーテルのようなカルボン酸基を有する主鎖に、枝分かれ鎖としてポリエチレングリコールを含むコポリマーのような、新型流動化剤であることが好ましい。ポリカルボン酸−ポリスルホン酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムもまた使用され得る。一般的に必要とされる流動化剤の量は、セメントの反応性に依存する。セメントの反応性が低い程、流動化剤の必要量も減少する。アルカリの総量を低減するため、前記流動化剤としてナトリウム塩の代わりにカルシウム塩を使用してもよい。

例えば消泡剤（例えばポリジメチルシロキサン）などの他の添加剤が前記コンクリート混合物に添加され得る。シリコーンもまた、溶液、固体もしくは好ましくは樹脂の状態で、油、又はエマルジョンの状態で、好ましくは水中で使用され得る。シリコーンは特性基（Ｒ^４ＳｉＯ０．５）及び（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）を有すものが好ましい。

これらの化学式中、置換基Ｒ^４は、同じでも異なっていてもよいが、水素、又は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基であることが好ましい。特性基の数は３０〜１２０であることが好ましい。

前記組成物中におけるそのような消泡剤の量は一般的には、セメント重量に対し１００重量部あたり最大５重量部である。

本発明に従い処理されるコンクリートはまた、水の反発力を高め、処理される固体構造への水の吸収及び浸透を抑えるため疎水剤を含み得る。前記疎水剤はシラン、シロキサン、シリコーン、シリコネートを含み；市販製品は液体製品及び溶媒で希釈できる（例えば粉末としての）固体製品を含む。

前記コンクリートは既知の方法、例えば前記固体成分及び水を混合し、成形（例えば、鋳造、一体成形、射出成形、ポンプ注入、押出成形又はカレンダ成形）し、その後凝結硬化させる方法によって製造され得る。

前記コンクリートはまた、少なくとも１００ＭＰａの圧縮強度Ｒ_ｃを有する。

本発明に係るコンクリートを製造するため、前記成分及び補強用繊維を水と練り混ぜる。例えば以下の練り混ぜ順序が採用され得る：前記マトリックスの粉末成分を練り混ぜ；水及び前記添加剤の一部、例えば半分を添加し；練り混ぜ；前記添加剤の残り部分を添加し；練り混ぜ；補強用繊維及び他の成分を添加し；練り混ぜる。

上記コンクリート資材の製造方法は、型を準備し、生コンクリートを該型に流し込み、該コンクリートが凝結後、該資材を脱型する工程を含む。型への流し込みは型が平らな状態で行うのが好ましい。

本発明の実施形態によれば、前記型はシリコーン、ポリウレタン、スチール、ステンレススチール、ポリプロピレン、ベークライト板（ｂａｋｅｌｉｓｅｄｗｏｏｄ）、ポリオキシメチレン、又はポリ塩化ビニルを含む。前記型はポリプロピレン、ポリオキシメチレン、又はポリ塩化ビニルを含むことが好ましい。

本発明の実施形態によれば前記型はシリコーンを含む。好都合なことに、前記型がシリコーンを含む場合、型又は型枠からの脱型を容易にするため、離型剤又は脱型用の潤滑剤を使用する必要はないであろう。

前記型は０．１〜１０μｍの表面粗さＲ_ａを有することが好ましい。

本発明の実施形態によれば、前記方法はさらに、前記型に前記生コンクリートを流し込む前に前記型内に離型剤を塗布する工程を含む。

より正確には、実施形態によれば前記方法は以下の工程を含む：
−前記型の内壁を前記離型剤で被覆する；
−前記生コンクリートを前記型に流し込む；
−前記コンクリートの硬化及び任意で養生後、前記型から前記コンクリート部分を脱型する。

前記離型剤は、安定剤、分散剤、界面活性剤、防腐剤、溶媒、増粘剤、及びチキソトロピック剤から成る群から選ばれる１種以上の化合物、特に、防水剤及び顔料から選ばれる１種以上の化合物を含む。

前記コンクリートは、該コンクリートの機械的特性を向上させるため加熱処理又は加熱養生を施され得る。前記加熱処理は一般的に常温より高い温度、例えば２０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃で行われる。前記加熱処理温度は常圧で水の沸点よりも低い、一般的には１００℃より低いことが好ましい。高圧下での加熱処理を行う場合オートクレーブを使用すれば、より高温での加熱処理が可能となる。

前記加熱処理は例えば、６時間〜４日間、好ましくは約２日間継続し得る。前記加熱処理は凝結後、一般的には少なくとも凝結開始１日後、好ましくは２０℃で１日〜約７日間養生させたコンクリートに対して開始される。

本発明に従い処理されるコンクリートに関連して使用される補強手段はまた、例えば粘着性ワイヤ又は粘着性ワイヤ束、ポストテンション方式、非粘着性ワイヤ束、又はケーブル、又はスリーブもしくは棒、ワイヤの集合又はワイヤ束を含むケーブルによって、圧縮応力を加える補強手段を含む。

本発明に係るコンクリートは一般的に、例えば長さ及び厚さの比が約８より大きく、例えば約１０より大きく、一般的に１０〜３０ｍｍの厚さを有する“薄板（ｔｈｉｎｅｌｅｍｅｎｔｓ）”形状であり得る。コンクリート成分の練り混ぜにおいて、前記セメント以外の粒子状材料は、混合状態もしくは混合乾燥粉末状態、又は、希薄もしくは濃縮された水性懸濁液状態で導入され得る。

「水硬性バインダ（ｈｙｄｒａｕｌｉｃｂｉｎｄｅｒ）」という表現は、水と混和した場合に水和反応過程を経た結果として凝結硬化するペーストを形成し、硬化後水中においてもその抵抗性及び安定性を保持する材料を意味する。

「コンクリート（ｃｏｎｃｒｅｔｅ）」という言葉は、水硬性バインダ（例えばセメント）、骨材、水、任意で添加剤、及び任意で鉱物添加剤の混合物を意味し、例えば高性能コンクリート、超高性能コンクリート、自己充填コンクリート、セルフレベリングコンクリート、セルフコンパクティングコンクリート、繊維補強コンクリート、レディーミクストコンクリート、又はカラーコンクリートであり、プレストレスコンクリートを含む。「コンクリート（ｃｏｎｃｒｅｔｅ）」という言葉はモルタルを含む。この場合、前記コンクリートは水硬性バインダ、砂、水、及び任意で添加剤、及び任意で鉱物添加剤の混合物を含む。本発明に係る「コンクリート（ｃｏｎｃｒｅｔｅ）」という言葉は、生コンクリート及び硬化コンクリートを含む。

「接触角（ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｓ）」又は「濡れ角（ｗｅｔｔｉｎｇａｎｇｌｅｓ）」という言葉は、液体／蒸気界面及び固体表面間に形成される角度を意味する。

「エマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」という言葉は、２種の混ざり合わない液体物質の均一混合物を意味し、この場合第１の物質が一般的にマイクロオーダー又はそれより小さい粒径の微小液滴の状態で、第２の物質中に分散している。

「懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）」という言葉は、例えばコロイド分散などの懸濁液を意味し、この場合、微細分割された固体物質が液体中に分散し、該固体物質は粒子状態で、その粒径は該固体物質が容易に再沈殿しない程度に小さい。

「建設業界向けの資材（ｅｌｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓｅｃｔｏｒ）」という表現は、例えば床、スクリード、基礎、下部構造、壁、パーティション、ライニング、天井、梁、作業面、支柱、橋脚、ブロック、気泡コンクリートで製造されたブロック、チューブ、パイプライン、柱、階段、化粧板、コーニス、くり型、高速道路用材（例えばカーブ）、タイル、被覆材（例えば道路の被覆材）、コーティング（例えば壁用）、プラスターボード、絶縁材（例えば遮音及び／又は断熱）などのあらゆる建築材料を意味する。

付随する請求項を含む本明細書では、特に明示しない限り：
百分率は質量百分率である：
材料の比表面積は、比表面積細孔分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＳＡ３１００）を使用し窒素を吸着ガスとしてＢＥＴ法により測定される。

０．０６３ｍｍより小さい粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー２０００）を用いて測定する。測定はエタノール中で行われる。光源は赤色Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２ｎｍ）及び青色ダイオード（４６６ｎｍ）で構成される。光学モデルはＭｉｅ理論を用い、計算マトリックスは多分散系を使用している。前記装置は、粒度分布が既知の標準試料（ＳｉｆｒａｃｏＣ１０シリカ）を用い、各々の測定実験前に調整される。

測定は以下のパラメータを用いて行われる：ポンプ速度２３００ｒｐｍ、スターラー速度８００ｒｐｍ。前記試料は１０〜２０％の吸光度（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）を得るために導入される。測定は前記吸光度が安定した後に行う。まず８０％で超音波を１分間印加し確実に前記サンプルの凝集を解消する。（気泡が生じていればそれを解消するため）約３０秒後、１５秒間（１５０００分析画像分）測定を行う。測定セルを空にすることなく、測定は少なくとも２回繰り返し、結果の安定性及び気泡が除去されていることを確認する。

記述中の得られた全ての値及び特定範囲は超音波操作により得られた平均値に相当する。

０．０６３ｍｍより大きい粒径及び粒度分布はふるい分けにより測定される。

本発明は、以下の図を参照し、以下の限定されない例を用いより詳細に説明されるであろう。
図１はコーティングを施されたコンクリート資材の浸透性を測定するための装置を示す。図２は水滴及び表面間における接触角の測定原理を示す。

本発明は以下の限定されない例により説明される。例において使用される製品及び材料は以下の供給業者より入手可能である。
製品又は材料：
（１）灰色ポルトランドセメント（ラファルジュ−フランスＶａｌｄ‘Ａｚｅｒｇｕｅｓ社製）
（２）白色ポルトランドセメント（ラファルジュ−フランスＬｅＴｅｉｌ社製、商品名：CEM I 52.5 N CE CP2 NF “blanc”）
（３）灰色ポルトランドセメント（ラファルジュ−フランスＬｅＴｅｉｌ社製、商品名：CEM I 52.5 N CE PM-ES-CP2 NF）
（４）砂０／４ｍｍ（ラファルジュ−フランス（ＳｔＢｏｎｎｅｔＬａＰｅｔｉｔｅＣｒａｚ）社製）
（５）砂ＢＥ０１（Ｄ５０：３０７μｍ）（シベルコフランス（ＳＩＦＲＡＣＯＢＥＤＯＩＮｑｕｅｒｒｙ）社製）
（６）砂利５／１０ｍｍ（ラファルジュ−フランス（ＳｔＢｏｎｎｅｔＬａＰｅｔｉｔｅＣｒａｚ）社製）
（７）石灰石粉末（ＯＭＹＡ社製、商品名：ＢＥＴＯＣＡＲＢＨＰＯｒｇｏｎ）
（８）石灰石粉末（ＯＭＹＡ社製、商品名：ＤＵＲＣＡＬ１）
（９）充填剤（ＳＥＰＲ社製、商品名：ＳＥＰＲ９８０ＮＳ）
（１０）シリカフューム（ＳＥＰＲ社製、商品名：ＭＳＴ）
（１１）添加剤（Ｃｈｒｙｓｏ社製、商品名：ＤｕｃｔａｌＦ２）
（１２）添加剤（Ｃｈｒｙｓｏ社製、商品名：ＣＨＲＹＳＯＦｌｕｉｄＯｐｔｉｍａ２０３）

前記灰色ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントは欧州規格ＥＮ１９７−１によるＣＥＭＩ５２．５クラスである。前記添加剤Ｄｕｃｔａｌ（登録商標）Ｆ２は、水相にポリオキシアルキレンポリカルボキシレートを含有する流動化剤である。前記添加剤ＣＨＲＹＳＯＦｌｕｉｄＯｐｔｉｍａ２０３は修飾ポリカルボキシレートを主成分とする流動化剤である。ＢＥＴＯＣＡＲＢＨＰＯｒｇｏｎのメジアン径は約８μｍである。ＤＵＲＣＡＬ１のＤ５０は２μｍである。ＳＥＰＲ９８０ＮＳはメジアン径約１μｍのシリカフュームである。

前記試験を行うため使用された超高性能コンクリートの組成（１）を以下の表１に示す：

水／セメント比は０．２６である。このコンクリートは１００ＭＰａより大きい材齢２８日の圧縮強度を有す。

前記試験を行うため使用された超高性能コンクリートの組成（２）を以下の表２に示す：

水／セメント比は０．２４である。このコンクリートは繊維補強を行っていない超高性能コンクリートである。このコンクリートは１００ＭＰａより大きい材齢２８日の圧縮強度を有す。

前記試験を行うため使用されたコンクリートの組成（３）を以下の表３に示す：

水／セメント比は０．４９である。このコンクリートは１００ＭＰａより小さい材齢２８日の圧縮強度を有す。

前記コンクリートにおいて材齢２８日の圧縮強度は、例えば欧州規格ＮＦＥＮ１９６−１「セメント試験方法−第１部：強度測定（ＭｅｔｈｏｄＯｆＴｅｓｔｉｎｇＣｅｍｅｎｔ−Ｐａｒｔ１：ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＯｆＳｔｒｅｎｇｔｈ）」に記載の方法と同様の方法で測定される。

［組成（１）又は（２）による超高性能コンクリート製造方法］
組成（１）又は（２）による超高性能コンクリートは、ＲＡＹＮＥＲＩ社製ミキサーを使用して製造する。全操作は２０℃で行われる。製造方法は以下の工程を含む：
・作業時間０秒：セメント、石灰石粉末、シリカフューム及び砂を撹拌容器に投入し７分間撹拌（１５ｒｐｍ）；
・作業時間７分：水及び半量の添加剤を加え１分間撹拌（１５ｒｐｍ）；
・作業時間８分：残りの添加剤を加え１分間撹拌（１５ｒｐｍ）；
・作業時間９分：８分間撹拌（５０ｒｐｍ）；及び
・作業時間１７分：１分間撹拌（１５ｒｐｍ）。
・作業時間１８分以後：ＰＶＣ型に前記コンクリートを水平に流入。
・約２０時間で前記凝結コンクリートを脱型。

以下の例において、組成（１）又は（２）に対し、成形されたスラブ（寸法１５０×１００×１０ｍｍ）は各々、セメント及び水の接触から約１８時間後に脱型された。脱型された各々のスラブは２０℃常圧で１４日間養生された。

［組成（３）によるコンクリート製造方法］
前記コンクリートは、Ｓｉｐｅ社製ミキサーを使用して製造する。全操作は２０℃で行われる。製造方法は以下の工程を含む：
・作業時間０秒：砂利及び砂を撹拌容器に投入し２０秒間撹拌；
・作業時間２０秒：セメント及び充填剤を加え１５秒間撹拌（１４０ｒｐｍ）；及び
・作業時間３５秒：水及び添加剤を加え１８０秒間撹拌（１４０ｒｐｍ）；
・作業時間４分：離型油を施したスチール型に前記コンクリートを垂直に流入する。以下の例において、組成（３）に対し、各々のスラブ（寸法１８０×１２０×３０ｍｍ）は、セメント及び水の接触から約１８時間後に脱型された。脱型された各々のスラブは２０℃常圧で１４日間養生された。

［本発明に係るコーティング（１）の塗布方法］
本方法は２０℃で行われ、以下の工程を含む：
―処理するコンクリートスラブを脱型後１４日間養生させる；
―処理するコンクリートスラブの表面上に、重量比で５〜１５％のポリアルキルアルコキシシランを含む、有機溶媒で希釈した第１層のエマルジョンを塗布する。前記エマルジョンは、処理するコンクリートスラブ表面に２回に分けてローラー塗布されるが、ここで、２回の塗布作業の間に６時間の間隔を空け、各々の塗布量は５０ｇ／ｍ^２とする；
―第１層の乾燥後６時間放置；及び
―第１層上にＴＯＴＯ社より市販されている製品ハイドロテクト（登録商標）クリアコートに相当する光触媒コーティングを塗布。

より正確には、前記光触媒コーティングの塗布は以下の工程を含む：
―重量比で２０〜３０％のシリコーン修飾アクリル樹脂、重量比で０．１％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、重量比で０．２％のエチレングリコールモノブチルエーテル、重量比で４％のシリコーン、及び残渣として水を含むエマルジョンの第２層（ハイドロテクト（登録商標）クリアコート：中塗）を第１層上に塗布。前記エマルジョンは、処理するコンクリートスラブ表面上に２回に分けて吹付け塗布されるが、ここで、２回の塗布作業の間に１時間の間隔を空け、各々の吹付け量は５０ｇ／ｍ^２とする；
―第２層の乾燥後４時間放置；及び
―重量比で０．２〜５％の二酸化チタン、重量比で０．５〜１０％の二酸化ケイ素、重量比で０．３％のポリエーテル修飾シリコーン、及び残渣として水を含むエマルジョンの第３層（ハイドロテクト（登録商標）クリアコート水性）を第２層上に塗布。前記エマルジョンは、処理するコンクリートスラブ表面上へ塗布量１２．５ｇ／ｍ^２を１回短毛ローラー塗布される。

［比較用コーティング（２）の塗布方法］
コーティング（１）の塗布方法に記載したように、本方法は２０℃で行われ、処理するコンクリートスラブを脱型後１４日間養生させた後、処理するコンクリートスラブ表面上にＴＯＴＯ社より市販されている製品ハイドロテクト（登録商標）クリアコートに相当する光触媒コーティングを塗布する。

［濡れ角又は接触角測定方法］
図２は、コンクリート供試体３２の固体表面３０、及び、該表面３０上に滴下された液滴３４間の濡れ角測定原理を示す。参照番号３６は液滴３４及び周囲の大気間の気液界面を示す。図２は表面３０に垂直な平面による断面図である。前記断面において濡れ角αは、表面３０、並びに、固体表面３０及び界面３６の交点における界面３６の接線Ｔとの間の、液滴３４の内部から測定する角度に相当する。

前記濡れ角測定に際し、供試体３２は温度２０℃かつ相対湿度５０％の部屋に設置される。体積２．５μＬの水滴３４を供試体３２の表面３０上に滴下する。前記角度は光学的手法、例えば液滴形状分析用装置、例えばKruss社製接触角計ＤＳＡ１００を用いて測定される。測定は５回繰り返して行い、水滴及び支持材間で測定された接触角の値は、これら５回の測定値の平均値に等しい。

（例１）
組成（１）に従いコンクリートを製造した。組成（１）によるコンクリートを型で成形し、３つのスラブを製造した。１４日間養生後、前記スラブに対し表面処理を施した。本発明に係るコーティング（１）を第１スラブ表面上に塗布した。比較用コーティング（２）を第２スラブ表面上に塗布した。第３スラブにはコーティングを施さなかった。

前記表面処理から７日後、前記スラブに対し、種々の製品を用いてコンクリートスラブ上に染みを形成する、染み形成試験を行った。使用した製品各々について、各々のスラブ上に１つの染みを形成した。

染み形成に使用した製品は以下の通りである：
エスプレッソコーヒー；
赤ワイン；
レモン果汁；
メチレンブルー；
ひまわり油；及び
油性マジック。

前記染み形成後、前記スラブを大気中常温で４時間放置した。４時間後各々のスラブを水で湿らせた布で拭き取りきれいにした。各々のスラブの印をつけた表面の写真を撮影した。その後、各々のスラブを屋外で１０日間太陽光に晒した。その後、前記スラブ表面の写真を再び撮影した。前記２枚の写真を目視比較した結果を表４に示す：

コーティング（１）を塗布したコンクリート資材及びコーティング（２）を塗布したコンクリート資材は、太陽光照射中形成した染みを分解することができる表面特性を有することがわかる。

（例２）
組成（２）に従いコンクリートを製造した。前記組成（２）によるコンクリートを成形し、２つのスラブを製造した。１４日間養生後、前記スラブに対し表面処理を施した。コーティング（１）を前記第１スラブ表面に塗布した。コーティング（２）を前記第２スラブ表面に塗布した。

図１に示すのは、スラブ１２の浸透性測定を行うため使用した装置１０である。前記スラブ１２はスペーサー１４上に置かれ、水平な支持台１６から約５ｍｍ上方にある。前記スラブ１２の処理面はその上面１８である。垂直軸を有する円錐台形状の漏斗２０が前記上面１８上に設置され、該漏斗２０の大径端部は該上面１８に接触している。前記漏斗の最大径は７５ｍｍである。シール用ガスケット２２が前記漏斗２０及び前記上面１８間の接触部分を覆っている。さらに漏斗２０の小径端部から目盛り付きピペット２４が延びている。シール用ガスケット２６が前記漏斗２０及び前記ピペット２４間の接触部分を覆っている。

前記表面処理後、図１に示す試験装置を用い温度２０℃かつ相対湿度６５％において各々のスラブに対し試験を行った。前記面１８に対し高さ２５０ｍｍの位置まで前記漏斗２０及び前記ピペット２４を満たすように、前記ピペット２４へ水を注入した。前記スラブに浸透する水分量の増加を前記ピペット２４により測定した。結果を以下の表５に示す：

従って、本発明に係るコーティング（１）を塗布したコンクリート資材は、比較用コーティング（２）を塗布したコンクリート資材よりも不透水性である。

（例３）
組成（２）に従いコンクリートを製造した。組成（２）によるコンクリートを型で成形し、３つのスラブを製造した。１４日間養生後、前記スラブに対し表面処理を施した。本発明に係るコーティング（１）を第１スラブ表面上に塗布した。コーティング（２）を第２スラブ表面上に塗布した。第３スラブにはコーティングを施さなかった。

前記表面処理後、前記スラブは湿度１００％の大気中３５℃で７日間養生された。前記スラブの処理表面について目視検査を行い、第１及び第２スラブについてコーティング内に気泡形成が見られるかどうか、並びに、３つのスラブの表面上及び／又はコンクリート／コーティング界面に明暗の斑点が形成される（白華現象）かどうか観察した。前記目視検査の結果を以下の表６に示す：

本発明に係るコーティング（１）を塗布したコンクリート資材には斑点形成又は気泡形成は見られないが、比較用コーティング（２）を塗布したコンクリート資材には見られる。

（例４）
組成（２）に従いコンクリートを製造した。組成（２）によるコンクリートを成形し、第１スラブを製造した。組成（３）に従いコンクリートを製造した。組成（３）によるコンクリートを成形し、第２スラブ（寸法１８０×１２０×３０ｍｍ）を製造した。１４日間養生後、前記スラブに対し表面処理を施した。本発明に係る光触媒コーティング（１）を第１及び第２スラブ表面上に塗布した。

前記表面処理から７日後、光触媒コーティング（１）を塗布した表面の目視検査を行った。前記スラブ表面の２枚の写真の目視検査結果を以下の表７に示す：

組成（３）によるコンクリートにおいて、コーティング（１）を塗布したコンクリートは実質的に光沢のある外観を有しており、コーティング（１）を施していないコンクリートの非光沢な外観とは異なるが、一方、組成（１）によるコンクリートにおいて、コーティング（１）を塗布したコンクリートは実質的に非光沢な外観を有しており、コーティング（１）を施していないコンクリートの実質的に非光沢な外観と実質的に同一である。

（例５）
組成（１）に従いコンクリートを製造した。組成（１）によるコンクリートを成形し、３つのスラブを製造した。１４日間養生後、前記スラブに対し表面処理を施した。本発明に係るコーティング（１）を第１及び第２スラブ表面上に塗布した。第３スラブにはコーティングを施さなかった。

前記表面処理から７日後、前記第１スラブに波長２５４ｎｍの紫外線を１時間照射し、その後スラブ表面上に水滴を滴下して濡れ性試験を行った。測定した接触角を以下の表８に示す：

紫外線未照射の場合、コーティング（１）を塗布したコンクリート資材表面は明白な親水性を示す。紫外線照射後、コーティング（１）を塗布したコンクリート資材表面の親水性は高まり、コーティング（１）を塗布したコンクリート資材表面は超親水性となる。

親水性又は超親水性はコンクリート資材表面上の水膜形成を容易にする。前記コンクリート資材のコンクリートが超高性能コンクリートであるという事実により、超高性能コンクリートは従来のコンクリートよりも表面粗さが小さいという点で、形成された水膜の移動が促進される。

（例６）
組成（１）、（２）及び（３）を使用してコンクリートスラブを製造し、それらの表面粗さを小型表面粗さ測定器（ミツトヨ社製、商品名：サーフテストＳＪ−２０１）を使用して測定した。得られた結果は以下の通りである：
組成（１）：Ｒ_ａ＝０．８μｍ（±０．４μｍ）
組成（２）：Ｒ_ａ＝０．８μｍ（±０．４μｍ）
組成（３）：Ｒ_ａ＝５．３μｍ（±１．２μｍ）。

（例７）
組成（３）に従いコンクリートを製造した。組成（３）によるコンクリートを型で成形し、２つのスラブを製造した。

１４日間養生後、前記スラブに対し表面処理を施した。本発明に係るコーティング（１）を第１スラブ表面上に塗布した。第２スラブにはコーティングを施さなかった。

その後、コーティング（１）を使用して例１に記載の処理が施され、得られた結果を以下の表９に示す：

コーティング（３）を塗布したコンクリート資材は、太陽光照射中形成した染みを分解することができる表面特性を有することがわかる。

（例８）
組成（３）に従いコンクリートを製造した。組成（３）によるコンクリートを成形し、２つのスラブを製造した。

前記表面処理後、前記スラブは湿度１００％の大気中３５℃で７日間養生された。前記スラブの処理表面について目視検査を行った。前記目視検査の結果を以下の表１０に示す：

本発明に係るコーティング（３）を塗布したコンクリート資材には斑点形成又は気泡形成は見られない。

（例９）
組成（３）に従いコンクリートを製造した。組成（３）によるコンクリートを成形し、３つのスラブを製造した。

１４日間養生後、前記スラブに対し表面処理を施した。本発明に係るコーティング（１）を第１及び第２スラブ表面上に塗布した。第３スラブにはコーティングを施さなかった。

前記表面処理から７日後、前記第１スラブに波長２５４ｎｍの紫外線を１時間照射し、その後スラブ表面上に水滴を滴下して濡れ性試験を行った。測定した接触角を以下の表１１に示す：

Claims

コンクリート表面の処理方法であって、
実質的に透明かつ実質的に不透水性の第１コーティングで、前記表面を少なくとも部分的に被覆する工程と、
実質的に透明かつ光触媒性の第２コーティングで、前記第１コーティングを少なくとも部分的に被覆する工程とを含み、
前記コンクリート表面が約１０μｍ未満の平均表面粗さＲ_ａを有する、
コンクリート表面の処理方法。
資材を前記第１コーティングで被覆する工程が、防水剤を含む実質的に透明な第１層を資材の少なくとも一部に形成する工程を含む、請求項１に記載のコンクリート表面の処理方法。
前記第１コーティングを前記第２コーティングで被覆する工程が以下の工程を含む、請求項１又は請求項２に記載のコンクリート表面の処理方法：
有機バインダを含む実質的に透明な第２層で、前記第１コーティングを被覆する工程と；
光触媒剤を含む実質的に透明な第３層で、前記第２層を被覆する工程。
前記コンクリートが重量部で以下を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコンクリート表面の処理方法：
―ポルトランドセメントを１００重量部と、
―Ｄ１０〜Ｄ９０が０．０６３〜５ｍｍの単粒度の砂、又は、Ｄ１０〜Ｄ９０が０．０６３〜１ｍｍの極細粒砂とＤ１０〜Ｄ９０が１〜５ｍｍの極粗粒砂との混合砂を５０〜２００重量部と、
―平均粒径１５μｍ未満の微粒子状のポゾランもしくは非ポゾラン材料、又は、それらの混合物を０〜７０重量部と、
―減水流動化剤を０．１〜１０重量部と、
―水を１０〜３２重量部。
前記第１コーティングがオルガノシラン又はオルガノシラン誘導体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンクリート表面の処理方法。
前記第２コーティングがアクリルポリマー又はアクリルポリマー誘導体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコンクリート表面の処理方法。
前記第２コーティングが二酸化チタン粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコンクリート表面の処理方法。
処理される前記表面が目視可能な表面欠陥を実質的に有しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコンクリート表面の処理方法。
請求項１〜８のいずれか１つに記載のコンクリート表面の処理方法により処理され、
約１０μｍ未満の平均表面粗さＲ_ａを有する表面を含む、コンクリート資材。
コンクリート資材であって、
約１０μｍ未満の平均表面粗さＲ_ａを有するコンクリート表面を有し、
前記コンクリート表面は実質的に透明かつ実質的に不浸透性の第１コーティングで少なくとも部分的に被覆され、
前記第１コーティングは実質的に透明かつ光触媒性の第２コーティングで少なくとも部分的に被覆された、コンクリート資材。