CN109052596A - 适用于乳化油废水处理的磁性纳米絮凝剂的制备方法与应用 - Google Patents

适用于乳化油废水处理的磁性纳米絮凝剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于乳化油废水处理的磁性纳米絮凝剂的制备方法与应用。该方法通过溶胶凝胶过程在Fe3O4磁性纳米粒子表面包裹同时带有疏水基团与季铵基团的二氧化硅壳层，不仅可以防止Fe3O4粒子被氧化或腐蚀，同时还可赋予磁性粒子表面两亲性与阳离子电荷。上述磁性纳米絮凝剂应用于乳化油废水处理时，在疏水作用与静电吸引作用的共同推动下可迅速吸附到乳化油滴与固体悬浮颗粒表面，进一步产生絮凝作用，最终可在磁场作用下快速分离絮体。本发明得到的磁性纳米材料絮凝效率优异，在乳化油滴与固体悬浮颗粒共存的乳化油废水处理领域有着十分广泛的应用前景。

Description

适用于乳化油废水处理的磁性纳米絮凝剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及合成一种具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂，具体涉及一种适用于乳化油废水处理的磁性絮凝剂的制备与应用。
背景技术
含油废水主要来自于临港、海上和海底石油三次掘采、加工生产(裂解、分馏、重整和合成等)和运输(跑、冒、漏油事故和排水)等工艺中，及海上船舶行运途中形成的压舱、洗舱水等。石油乳化废水水质恶劣，成分复杂，降解难度突出，其水质特征为：(1)乳化严重；(2)污染物组成多样化：不仅含有乳化油滴，还存在许多固体悬浮颗粒；(3)有机物浓度高，COD可达十几万；(4)稳定性高；(5)可生化性差。这类乳化严重的石油废水，若不加以严格处理而直接排放，将造成严重的环境污染与社会危害。
目前，针对乳化油污水的处理方法主要有离心、气浮、混凝沉淀、吸附、膜处理以及磁分离法等。由于乳化油滴尺寸小、稳定性强，因而难以通过离心、气浮、吸附等常规方式实现油水高效分离。尽管膜分离法取得了较好的油水分离效果，但这类材料在实际应用中仍无法从根本上克服易被污染、因而效果不可持久的致命缺陷。混凝沉淀法在一定条件下可较好地絮凝乳化油滴，但所形成的絮体容易漂浮，导致絮体分离效率往往较低。
磁分离法工艺简单、灵活、效率高、循环性能好，这些特性使其在乳化油废水处理中的应用前景非常令人期待。Fe3O4磁性纳米粒子制备简单，表面可修饰性强，因此在含油废水处理中的应用前景十分广泛。目前针对乳化油废水处理的磁性纳米材料主要包括两类：
(1)采用疏水或两亲性物质对Fe3O4纳米粒子进行表面修饰制备疏水性或两亲性磁性纳米材料(Liang et al.Energy&Fuels,2014,28,6172-6178；Lead etal.Environmental Science&Technology,2015,49,11729-11736；CN 103553181 A；CN104370333 A)。该类磁性纳米材料在疏水作用的推动下可聚集在油水界面或进入乳化油滴内部，赋予乳化油滴磁响应性，从而在外界磁场作用下分离乳化油滴，但是这类磁性纳米材料难以去除含油废水中的许多固体悬浮颗粒。
(2)采用阳离子电解质对Fe3O4纳米粒子进行修饰制备磁性絮凝材料(CN107501443 A；CN 103073101 A；CN 107651743 A；Wang et al.ACS Appl MaterInterfaces,2014,6,109-115)。例如采用阳离子聚丙烯酰胺对Fe3O4纳米粒子进行复合修饰，在静电吸引作用的推动下，这类磁性絮凝剂可同时絮凝乳化油滴与固体悬浮颗粒，从而在乳化油废水处理中展现出了良好处理效果。但是这类絮凝材料仍存在许多缺陷：(a)制备工艺复杂，包括阳离子聚丙烯酰胺的合成、纯化，与Fe3O4纳米粒子的复合，最终产品的干燥与研磨粉碎等步骤；(b)由于Fe3O4纳米粒子在使用过程中未能被有效保护，尤其在酸性环境下容易被腐蚀或氧化，从而失去磁性；(c)阳离子聚丙烯酰胺与Fe3O4纳米粒子通常为非共价键结合，因此在循环使用过程中容易从磁性纳米粒子表面脱落进入水体，从而造成二次污染。
发明内容
本发明为了克服现有磁分离材料在乳化油废水处理中的不足，本发明将通过溶胶凝胶法将含有季铵基团与疏水基团的二氧化硅壳层包裹到Fe3O4纳米粒子上，制备一种具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂，实现乳化油废水的高效处理以及磁性絮凝材料持久的循环利用。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3-12的醇水混合溶液，其中水体积占醇水混合溶液总量的5-40％。
(2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中，温度调节至20-80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应2-48h后在Fe3O4纳米粒子表面包覆一层含有季铵基团与疏水基团的二氧化硅壳层，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。
进一步，上述的制备方法步骤(2)中，所述硅氧烷单体至少包含两种成分，其中一种为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，另一种为式Ⅰ所示结构的含有季铵基团与疏水基团的硅氧烷单体：
结构式(I)中R1为CH3或者C2H5，R2与R3为C1～C3的烷基，R4为疏水性较强的C4～C18的烷基，X1为阴离子；
上述的制备方法步骤(2)中，反应温度可控制在20-80℃，反应时间为2-48h，其中正硅酸甲(乙)酯与式(I)所示硅氧烷的体积比例在1:1～9:1之间。
上述的制备方法步骤(1)中，醇溶剂可选用甲醇、乙醇或者丙醇，考虑到溶剂毒性，本发明优先选择乙醇。
上述的制备方法步骤(1)中，pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子的制备可采用以下方法：
方法a，惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水，搅拌，然后加入浓氨水，反应得到Fe3O4纳米粒子；
方法b，将FeCl3·6H2O、乙酸钠、柠檬酸钠溶于乙二醇中，在高压反应釜中反应得到Fe3O4纳米粒子。
进一步，方法a中，所述Fe2+与Fe3+的摩尔份数比可为1：2，所述反应的温度可为80℃，时间可为1h。
进一步，方法b中，反应温度可为200℃，反应时间为8h。
上述方法制备得到的产品包括Fe3O4纳米粒子，以及包覆在Fe3O4纳米粒子外表面二氧化硅壳层，该二氧化硅壳层含有季铵基团与疏水基团。
本发明还提供了上述磁性纳米絮凝剂在乳化油废水处理中的应用，乳化油污水的pH值在3-12之间。这些油滴包括原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴、甲苯、正己烷油滴中的至少一种。
本发明的有益效果是：
发明人经深入研究发现，乳化油废水中不仅含有乳化油滴，还含有部分固体悬浮颗粒，乳化油滴具有显著的疏水特性与负电荷性，固体悬浮颗粒同样带负电荷但相对亲水。通过正硅酸乙(甲)酯与含季铵基团与疏水基团的硅氧烷单体(式I)的共同水解缩合(溶胶凝胶法)，容易在Fe3O4磁性纳米粒子表面形成疏水基团与季铵基团功能化的二氧化硅壳层，不仅可以防止Fe3O4粒子被氧化或腐蚀，同时还可通过调整硅氧烷单体(式I)用量与疏水基团碳链长度，赋予磁性粒子可控的表面两亲性与阳离子电荷密度。于是该磁性纳米絮凝剂在疏水作用与静电吸引作用的共同推动下可迅速吸附到乳化油滴与固体悬浮颗粒表面，并进一步产生絮凝作用，最终可在磁场作用下快速分离絮体。因此，该类磁性絮凝剂非常适用于乳化油滴与固体悬浮颗粒共存的乳化油废水的高效处理。
此外，本发明通过溶胶凝胶一步法在Fe3O4粒子表面形成同时拥有季铵基团与疏水基团的二氧化硅壳层，相对于其他先在Fe3O4粒子表面包裹二氧化硅层、然后进一步在表面进行各种官能团修饰的常规制备方法，本发明的制备方法更为便捷。
附图说明
图1是本发明中具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂的制备原理图。
具体实施方式
下面通过具体合成例与实施例来详细描述本发明。
图1是本发明中具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂的制备原理图。
合成例1：
将1.6g FeCl3·6H2O，4.3g乙酸钠与0.48g柠檬酸钠溶解到60mL乙二醇中，搅拌溶解后将上述溶液加入到100mL的高压反应釜中，在200℃下密闭反应8h得到Fe3O4纳米粒子。
合成例2：
将惰性气体保护下，将1mol FeCl2·4H2O和2mol FeCl3·6H2O溶于水，搅拌，然后加入浓氨水，80℃反应1h得到Fe3O4纳米粒子。
实施例1：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中，在氮气保护下加入40mL水，然后加入0.6mL正硅酸乙酯与0.6mL二甲基丁基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵，然后用氨水调节pH值至12，40℃下反应6h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油废水(柴油液滴，pH＝7，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为2164NTU)，发现磁性絮凝剂用量达到100mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经乙醇洗涤后，循环利用次数可达10次。
实施例2：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中，在氮气保护下加入40mL水，然后加入1.08mL正硅酸甲酯与0.12mL二甲基十八烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵，然后用氨水调节pH值至12，20℃下反应48h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油废水(汽油液滴，pH＝3，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为2118NTU)，发现磁性破乳剂用量达到80mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经乙醇涤后，循环利用次数可达14次。
实施例3：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于190mL乙醇中，在氮气保护下加入10mL水，然后加入0.9mL正硅酸乙酯与0.3mL二甲基十二烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵，然后用盐酸调节pH值至3，80℃下反应2h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油废水(甲苯液滴，pH＝3，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为2298NTU)，发现磁性絮凝剂用量达到140mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经乙醇洗涤后，循环利用次数可达11次。
实施例4：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于120mL乙醇中，在氮气保护下加入80mL水，然后加入0.9mL正硅酸乙酯与0.3mL二甲基十二烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵，然后用乙二胺调节pH值至10，50℃下反应48h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油污水(原油液滴，pH＝7，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为2467NTU)，发现磁性絮凝剂用量达到180mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经石油醚与乙醇洗涤后，循环利用次数可达8次。
实施例5：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中，在氮气保护下加入40mL水，然后加入0.6mL正硅酸甲酯与0.6mL二甲基丁基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵，然后用氨水调节pH值至12，40℃下反应24h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油废水(正己烷液滴，pH＝7，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为1986NTU)，发现磁性絮凝剂用量达到70mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经乙醇洗涤后，循环利用次数可达13次。
实施例6：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中，在氮气保护下加入40mL水，然后加入0.9mL正硅酸乙酯与0.3mL二甲基十二烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵，然后用氨水调节pH值至8，60℃下反应24h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油污水(植物油液滴，pH＝7，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为2278NTU)，发现磁性絮凝剂用量达到156mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经正己烷与乙醇洗涤后，循环利用次数可达10次。
实施例7：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中，在氮气保护下加入40mL水，然后加入1.08mL正硅酸甲酯与0.12mL二乙基十八烷基(3-三乙氧基硅丙基)氯化铵，然后用氨水调节pH值至12，20℃下反应48h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油废水(汽油液滴，pH＝12，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为2135NTU)，发现磁性破乳剂用量达到105mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经乙醇涤后，循环利用次数可达11次。
实施例8：
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于180mL乙醇中，在氮气保护下加入20mL水，然后加入0.9mL正硅酸甲酯与0.3mL二乙基辛基(3-三乙氧基硅丙基)氯化铵，然后用氨水调节pH值至4，30℃下反应24h，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。将上述磁性絮凝剂加入到乳化油废水(柴油液滴，pH＝12，含油量为1000mg/L，固体悬浮颗粒浓度为80mg/L，浊度为2198NTU)，发现磁性破乳剂用量达到125mg/L时，其浊度去除率可达95％以上。经乙醇涤后，循环利用次数可达8次。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.适用于乳化油废水处理的磁性纳米絮凝剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3-12的醇水混合溶液，其中水体积占醇水混合溶液总量的5-40％；
(2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中，温度调节至20-80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应2-48h后在Fe3O4纳米粒子表面包覆一层含有季铵基团与疏水基团的二氧化硅壳层，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂；
步骤(2)中，所述硅氧烷单体至少包含两种成分，其中一种为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，另一种为式Ⅰ所示结构的含有季铵基团与疏水基团的硅氧烷单体：
结构式(I)中R1为CH3或者C2H5，R2与R3为C1～C3的烷基，R4为疏水性较强的C4～C18的烷基，X1为阴离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，正硅酸甲(乙)酯与式(I)所示硅氧烷的体积比例在1:1～9:1之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于醇水介质中的醇为甲醇、乙醇或者丙醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于醇水介质中的醇为乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子是在惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水，搅拌，然后加入浓氨水，反应得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于Fe2+与Fe3+的摩尔份数比为1：2，反应温度为80℃，时间为1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子是将FeCl3·6H2O、乙酸钠、柠檬酸钠溶于乙二醇中，在高压反应釜中反应得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于反应的温度为200℃，时间为8h。
10.利用权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得的磁性纳米絮凝剂在乳化油废水处理中的用途。
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