CN114197202B - 一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用，将聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，形成第三溶液体系，将交联聚乙烯醇纺丝膜浸入第三溶液体系，第二预定温度下处理第三预定时间，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜，处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜使用热二甲亚砜萃取、清洗和干燥，得到聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜。本发明将乳液破乳和油水分离操作相结合，能够高效高速分离油水混合物和油水乳液，不易被污染，具有持续作业的能力，并且无需对乳液提前破乳操作，协同破乳过程不引入其他物质，便于分离后的油与水的进一步回收应用。

Description

一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及油水分离膜材料技术领域，具体涉及一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用。
背景技术
频繁爆发的溢油事件，日益严重的生产生活含油废水排放等都对生态环境、物种生存、人类健康发展产生着越来越严重的危害，油水分离成为解决这类污染的主要手段。传统分离方法，如重力、离心、过滤、浮选等具有分离效率过低、操作复杂、费用高，易产生二次污染等问题，并且对于特定场合不适用。
膜分离技术可以克服以上缺陷。按照表面润湿性，油水分离膜可以分为两大类：超亲油-超疏水膜与超亲水-(水下)超疏油膜。超亲油-疏水性膜在处理油水混合物时，易被油污染，因而无法保持较高的通量与分离效率，并且无法在重力作用下分离将浪费一定能源。超亲水-(水下)超疏油膜抗污性能较高，因此通量和效率均有所提高。但二者都无法对油水乳液进行破乳操作，不能做到彻底分离，严重影响分离液的进一步应用；而在分离前的预先破乳操作繁琐，引入的破乳剂也将影响水或油的表面性质，不利于回收再利用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜、其制备方法及应用，其目的在于将乳液破乳和油水分离操作相结合，能够高效高速分离油水混合物和油水乳液，不易被污染，具有持续作业的能力，并且无需对乳液提前破乳操作，协同破乳过程不引入其他物质，便于分离后的油与水的进一步回收应用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成第一混合溶液体系；
步骤2：采用静电纺丝法对所述第一混合溶液体系进行静电纺丝操作，并使用铝箔进行接收，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜；
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入浓盐酸，形成第二混合溶液体系，将所述带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入所述第二混合溶液体系，直至聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜；
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，在第一预定温度下反应第一预定时间后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应第二预定时间，反应结束后，经沉淀、提纯和真空干燥后，形成白色固体聚合物；
步骤5：将所述聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，形成第三溶液体系，将所述交联聚乙烯醇纺丝膜浸入所述第三溶液体系，第二预定温度下处理第三预定时间，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜，处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜使用热二甲亚砜萃取、清洗和干燥，得到聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜。
进一步地，步骤1中，所述聚乙烯醇的浓度为50mg/ml～150mg/ml，所述十二烷基硫酸钠的浓度为5g/L～15g/L。
进一步地，步骤2中，所述静电纺丝操作时，纺丝推注速度以所述聚乙烯醇质量计为40mg/h～60mg/h，纺丝时间为2h～4h。
进一步地，步骤3中，所述戊二醛的浓度为50mg/ml～100mg/ml，所述盐酸的浓度为20mg/ml～30mg/ml，所述带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入所述第二混合溶液体系液的时间为5min～30min。
进一步地，步骤4中，所述溴代异丁酸乙酯的浓度为3mg/ml～5mg/ml，所述氯化亚铜的浓度为1.5mg/ml～2mg/ml，所述五甲基二乙烯三胺的浓度为4mg/ml～6mg/ml，所述甲基丙烯酸甲酯的浓度为100mg/ml～130mg/ml，所述甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为60mg/ml～100mg/ml，所述甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为150mg/ml～200mg/ml。
进一步地，步骤4中，所述第一预定温度为60℃～80℃，所述第一预定时间为2h～4h，所述第二预定时间为16h～24h。
进一步地，步骤4中，沉淀过程中使用的沉淀剂为正己烷。
进一步地，步骤5中，所述聚合物的浓度为40mg/ml～60mg/ml，所述六亚甲基二异氰酸酯的浓度为1mmol·mL-1～3mmol·mL-1，所述第二预定温度为100℃～150℃，所述第三预定时间为0.5h～2h，所述用于萃取的热二甲亚砜的温度为100℃～120℃，萃取时间为20min～30min。
一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜，通过所述的制备方法制得。
所述的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的应用，在进行性油水乳液分离时进行应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明中使用的聚乙烯醇的每个结构单元均具有的羟基基团与水分子结构相似，相互之间易形成大量氢键作用，从而聚乙烯醇与水分子存在很强的亲和性，因此具有良好的亲水性能。并且，聚电解质的加入可以进一步提高亲水性。良好的亲水性使其在水中处于水饱和状态，与各种油的表面张力差距很大，因此具有良好的水下疏油性。二者的结合，使得聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜具有较高的分离效率。另外，相较水而言，油具有更低的表面张力，对各种物质都有很强的粘附性。本发明的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜所具有的良好的亲水疏油性可以有效避免油水混合物中的油与薄膜膜层接触，防止孔道阻塞并降低膜污染，延长使用寿命，且保持较高的通量。本发明中使用静电纺丝方法形成薄膜，在电场作用下使聚乙烯醇链间产生排斥作用，分裂成极细的纤维，并随机进行三维搭接，使形成的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜材料具有较大的孔径，不阻碍水的流通，也有利于提供较高的分离速率。十二烷基硫酸钠的加入可以增加细纤维的分裂能力，提高孔径。静电纺丝后，使用酸性戊二醛进行交联，有利于对形成的聚乙烯醇纺丝膜进行结构化加固降低它的水溶性，防止在水中发生溶解而使最终的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜发生结构性破坏。本发明中使用的接枝聚合物中含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体，在水中倾向于形成带电的氨基基团，该基团能够伸入油水乳液外层的乳化剂壳层中，对原有稳定的乳化剂结构进行破坏，达到油水乳液破乳的功能，从而使聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜具有良好的乳液分离效率。接枝聚合物中含有的另一单体甲基丙烯酸羟乙酯，具有丰富的羟基基团，这些基团可以与聚乙烯醇的羟基在六亚甲基二异氰酸酯的作用下发生接枝反应，使聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜携带破乳能力的氨基功能性基团，发挥破乳与分离的双重作用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备流程；
图2为本发明聚合物制备过程的反应方程式；
图3为本发明接枝反应过程的反应方程式；
图4为一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成无色透明溶液；
优选的，聚乙烯醇的浓度为50mg/ml～150mg/ml，十二烷基硫酸钠的浓度为5g/L～15g/L。
步骤2：使用静电纺丝仪，以一定的纺丝推注速度对步骤1中形成的无色透明溶液进行静电纺丝操作，接收端使用包裹铝箔的滚筒，纺丝操作一定时间，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜；
优选的，纺丝推注速度以聚乙烯醇质量计为40mg/h～60mg/h，纺丝时间为2h～4h。
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入一定量浓盐酸，将带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入其中一定时间，聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜；
优选的，戊二醛的浓度为50mg/ml～100mg/ml，盐酸的浓度为20mg/ml～30mg/ml，带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入溶液的时间为5min～30min。
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，一定温度下反应一定时间后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应一定时间，反应结束后，经沉淀、提纯和真空干燥后，形成白色固体聚合物；
优选的，溴代异丁酸乙酯的浓度为3mg/ml～5mg/ml，氯化亚铜的浓度为1.5mg/ml～2mg/ml，五甲基二乙烯三胺的浓度为4mg/ml～6mg/ml。甲基丙烯酸甲酯的浓度为100mg/ml～130mg/ml，甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为60mg/ml～100mg/ml，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为150mg/ml～200mg/ml。反应温度为60℃～80℃，加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯前的反应时间为2h～4h，加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯后的反应时间为16h～24h。沉淀过程中使用的沉淀剂为正己烷。
步骤5：将步骤4得到的聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，将步骤3得到的交联聚乙烯醇纺丝膜浸入其中，高温处理一定时间，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜。处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜捞出后使用热二甲亚砜萃取，随后用水清洗、干燥，即得到用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜；
优选的，聚合物的浓度为40mg/ml～60mg/ml，六亚甲基二异氰酸酯的浓度为1mmol·mL-1～3mmol·mL-1，处理温度为100℃～150℃，处理时间为0.5h～2h。用于萃取的热二甲亚砜的温度为100℃～120℃，萃取时间为20min～30min。
实施例1：
一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成无色透明溶液；
其中，聚乙烯醇的浓度为100mg/ml，十二烷基硫酸钠的浓度为7g/L。
步骤2：使用静电纺丝仪对步骤1中形成的溶液进行静电纺丝操作，纺丝推注速度以聚乙烯醇质量计为60mg/h，接收端使用包裹铝箔的滚筒，纺丝操作3h，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜，如图1a，1b所示；
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入浓盐酸，将带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入其中5min，聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜，如图1c所示；
其中，戊二醛的浓度为60mg/ml，盐酸的浓度为25mg/ml。
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，70℃下反应3h后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应24h，聚合反应过程如图2所示。反应结束后，使用正己烷沉淀、提纯、真空干燥后，形成白色固体聚合物；
其中，溴代异丁酸乙酯的浓度为4.5mg/ml，氯化亚铜的浓度为1.6mg/ml，五甲基二乙烯三胺的浓度为5.5mg/ml。甲基丙烯酸甲酯的浓度为120mg/ml，甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为60mg/ml，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为200mg/ml。
步骤5：将步骤4得到的聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，将步骤3得到的交联聚乙烯醇纺丝膜浸入其中，120℃高温处理0.5h，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜，接枝反应过程如图3。处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜捞出后使用115℃的二甲亚砜萃取20min。随后用水清洗、干燥，即得到用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜，如图1d所示；
其中，聚合物的浓度为60mg/ml，六亚甲基二异氰酸酯的浓度为1.5mg/ml。
本实施例的制备流程如图1，使用静电纺丝法形成具有高孔隙率的聚乙烯醇纺丝膜材料，通过接枝反应将具有破乳功能的聚电解质型聚合物接枝到材料表面，以同时实现油水乳液破乳与透水性高效分离两种目的。本实施例所获得的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的扫描电镜图如图4所示，纤维平均直接约为0.68μm，且具有微米级大孔径，有利于分离液的流动，实测的纯水通量为33.3L·m-2·h-1；该聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜也具有优异的油水乳液破乳能力，可以将水与十六烷的浑浊乳液进行破乳并分层，产生透亮的油层与浑浊度降低的水层，这与接枝聚合物中的聚电解质组分密切相关。对于含油量为10％的油水乳液进行破乳分离后，大尺寸油滴被完全消除，实测水中油的含量仅为0.028％，排斥率达到了99.7％，整个分离过程完全没有额外能耗。
实施例2：
一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成无色透明溶液；
其中，聚乙烯醇的浓度为120mg/ml，十二烷基硫酸钠的浓度为5g/L。
步骤2：使用静电纺丝仪对步骤1中形成的溶液进行静电纺丝操作，纺丝推注速度以聚乙烯醇质量计为55mg/h，接收端使用包裹铝箔的滚筒，纺丝操作4h，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜；
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入浓盐酸。将带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入其中15min，聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜；
其中，戊二醛的浓度为100mg/ml，盐酸的浓度为30mg/ml。
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，75℃下反应2h后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应16h。反应结束后，使用正己烷沉淀、提纯、真空干燥后，形成白色固体聚合物；
其中，溴代异丁酸乙酯的浓度为3.5mg/ml，氯化亚铜的浓度为1.9mg/ml，五甲基二乙烯三胺的浓度为4mg/ml。甲基丙烯酸甲酯的浓度为130mg/ml，甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为70mg/ml，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为180mg/ml。
步骤5：将步骤4得到的聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，将步骤3得到的交联聚乙烯醇纺丝膜浸入其中，140℃高温处理1h，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜。处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜捞出后使用100℃的二甲亚砜萃取25min。随后用水清洗、干燥，即得到一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜；
其中，聚合物的浓度为55mg/ml，六亚甲基二异氰酸酯的浓度为1mg/ml。
本实施例所获得的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜纤维平均直径约为0.93μm，较实施例1孔径偏小，水通量略微下降，实测的纯水通量为27.5L·m-2·h-1；该聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜仍具有优异的油水乳液破乳能力，破乳结果与实施例1一致。对于含油量为10％的油水乳液进行破乳分离后，本实施例实测水中油的含量仅为0.02％，排斥率达到了99.8％。
实施例3：
一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成无色透明溶液；
其中，聚乙烯醇的浓度为50mg/ml，十二烷基硫酸钠的浓度为10g/L。
步骤2：使用静电纺丝仪对步骤1中形成的溶液进行静电纺丝操作，纺丝推注速度以聚乙烯醇质量计为50mg/h，接收端使用包裹铝箔的滚筒，纺丝操作3.5h，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜；
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入浓盐酸。将带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入其中30min，聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜；
其中，戊二醛的浓度为80mg/ml，盐酸的浓度为20mg/ml。
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，80℃下反应2.5h后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应18h。反应结束后，使用正己烷沉淀、提纯、真空干燥后，形成白色固体聚合物；
其中，溴代异丁酸乙酯的浓度为3mg/ml，氯化亚铜的浓度为1.5mg/ml，五甲基二乙烯三胺的浓度为6mg/ml。甲基丙烯酸甲酯的浓度为100mg/ml，甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为80mg/ml，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为160mg/ml。
步骤5：将步骤4得到的聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，将步骤3得到的交联聚乙烯醇纺丝膜浸入其中，150℃高温处理1.5h，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜。处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜捞出后使用120℃的二甲亚砜萃取20min。随后用水清洗、干燥，即得到一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜；
其中，聚合物的浓度为50mg/ml，六亚甲基二异氰酸酯的浓度为2.5mg/ml。
本实施例所获得的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜纤维平均直径约为0.14μm，较实施例1孔径上升许多，水通量也增加明显，实测的纯水通量为54.7L·m-2·h-1。对于含油量为10％的油水乳液进行破乳分离后，本实施例实测水中油的含量为0.11％，排斥率达到了98.9％。较实施例1而言，分离效率下降。
实施例4：
一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成无色透明溶液；
其中，聚乙烯醇的浓度为150mg/ml，十二烷基硫酸钠的浓度为13g/L。
步骤2：使用静电纺丝仪对步骤1中形成的溶液进行静电纺丝操作，纺丝推注速度以聚乙烯醇质量计为45mg/h，接收端使用包裹铝箔的滚筒，纺丝操作2h，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜；
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入浓盐酸。将带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入其中20min，聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜；
其中，戊二醛的浓度为50mg/ml，盐酸的浓度为25mg/ml。
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，65℃下反应4h后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应20h。反应结束后，使用正己烷沉淀、提纯、真空干燥后，形成白色固体聚合物；
其中，溴代异丁酸乙酯的浓度为5mg/ml，氯化亚铜的浓度为2mg/ml，五甲基二乙烯三胺的浓度为5mg/ml。甲基丙烯酸甲酯的浓度为100mg/ml，甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为90mg/ml，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为170mg/ml。
步骤5：将步骤4得到的聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，将步骤3得到的交联聚乙烯醇纺丝膜浸入其中，100℃高温处理1h，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜。处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜捞出后使用120℃的二甲亚砜萃取25min。随后用水清洗、干燥，即得到一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜；
其中，聚合物的浓度为45mg/ml，六亚甲基二异氰酸酯的浓度为3mg/ml。
本实施例所获得的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜纤维平均直径约为1.16μm，实测的纯水通量为20.3L·m-2·h-1。对于含油量为10％的油水乳液进行破乳分离后，本实施例实测水中油的含量为0.018％，排斥率达到了99.8％。
实施例5：
一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成无色透明溶液；
其中，聚乙烯醇的浓度为80mg/ml，十二烷基硫酸钠的浓度为15g/L。
步骤2：使用静电纺丝仪对步骤1中形成的溶液进行静电纺丝操作，纺丝推注速度以聚乙烯醇质量计为40mg/h，接收端使用包裹铝箔的滚筒，纺丝操作3h，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜；
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入浓盐酸。将带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入其中10min，聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜；
其中，戊二醛的浓度为90mg/ml，盐酸的浓度为25mg/ml。
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，60℃下反应3.5h后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应22h。反应结束后，使用正己烷沉淀、提纯、真空干燥后，形成白色固体聚合物；
其中，溴代异丁酸乙酯的浓度为4mg/ml，氯化亚铜的浓度为1.8mg/ml，五甲基二乙烯三胺的浓度为4.5mg/ml。甲基丙烯酸甲酯的浓度为110mg/ml，甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为100mg/ml，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为150mg/ml。
步骤5：将步骤4得到的聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，将步骤3得到的交联聚乙烯醇纺丝膜浸入其中，130℃高温处理2h，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜。处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜捞出后使用110℃的二甲亚砜萃取30min。随后用水清洗、干燥，即得到一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜；
其中，聚合物的浓度为40mg/ml，六亚甲基二异氰酸酯的浓度为2mg/ml。
本实施例所获得的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜纤维平均直径约为0.43μm，实测的纯水通量为46.8L·m-2·h-1。对于含油量为10％的油水乳液进行破乳分离后，本实施例实测水中油的含量为0.066％，排斥率达到了99.3％。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠共同溶于水，形成第一混合溶液体系；
步骤2：采用静电纺丝法对所述第一混合溶液体系进行静电纺丝操作，并使用铝箔进行接收，形成带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜；
步骤3：将戊二醛溶于丙酮，并加入浓盐酸，形成第二混合溶液体系，将所述带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入所述第二混合溶液体系，直至聚乙烯醇纺丝膜自然脱落并完成交联反应，形成交联聚乙烯醇纺丝膜；
步骤4：采用原子转移自由基聚合法，以四氢呋喃为溶剂，溴代异丁酸乙酯为引发剂，氯化亚铜与五甲基二乙烯三胺为共催化剂，以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯为反应单体进行聚合，在第一预定温度下反应第一预定时间后，在反应体系中加入甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，再持续反应第二预定时间，反应结束后，经沉淀、提纯和真空干燥后，形成白色固体聚合物；
步骤5：将所述聚合物溶于二甲亚砜中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，形成第三溶液体系，将所述交联聚乙烯醇纺丝膜浸入所述第三溶液体系，第二预定温度下处理第三预定时间，得到接枝聚乙烯醇纺丝膜，处理完成后，将接枝聚乙烯醇纺丝膜使用热二甲亚砜萃取、清洗和干燥，得到聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述聚乙烯醇的浓度为50 mg/ml～150 mg/ml，所述十二烷基硫酸钠的浓度为5 g/L～15 g/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述静电纺丝操作时，纺丝推注速度以所述聚乙烯醇质量计为40 mg/h～60 mg/h，纺丝时间为2 h～4 h。
4.根据权利要求1所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述戊二醛的浓度为50 mg/ml～100 mg/ml，所述盐酸的浓度为20 mg/ml～30 mg/ml，所述带有铝箔的聚乙烯醇纺丝膜浸入所述第二混合溶液体系液的时间为5 min～30 min。
5.根据权利要求1所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述溴代异丁酸乙酯的浓度为3 mg/ml～5 mg/ml，所述氯化亚铜的浓度为1.5 mg/ml～2 mg/ml，所述五甲基二乙烯三胺的浓度为4 mg/ml～6 mg/ml，所述甲基丙烯酸甲酯的浓度为100 mg/ml～130 mg/ml，所述甲基丙烯酸羟基乙酯的浓度为60 mg/ml～100 mg/ml，所述甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的浓度为150 mg/ml～200 mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述第一预定温度为60℃～80℃，所述第一预定时间为2 h～4 h，所述第二预定时间为16 h～24 h。
7.根据权利要求1所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，步骤4中，沉淀过程中使用的沉淀剂为正己烷。
8.根据权利要求1所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述聚合物的浓度为40 mg/ml～60 mg/ml，所述六亚甲基二异氰酸酯的浓度为1 mmol·mL-1～3 mmol·mL-1，所述第二预定温度为100℃～150℃，所述第三预定时间为0.5 h～2 h，所述用于萃取的热二甲亚砜的温度为100℃～120℃，萃取时间为20 min～30 min。
9.一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的一种用于油水乳液分离的聚电解质接枝聚乙烯醇纺丝膜的应用，其特征在于，在进行性油水乳液分离时进行应用。
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