CN101626829B - 除去内分泌干扰化合物的方法 - Google Patents
除去内分泌干扰化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101626829B CN101626829B CN2008800076094A CN200880007609A CN101626829B CN 101626829 B CN101626829 B CN 101626829B CN 2008800076094 A CN2008800076094 A CN 2008800076094A CN 200880007609 A CN200880007609 A CN 200880007609A CN 101626829 B CN101626829 B CN 101626829B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- natural whiting
- active carbon
- edc
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/305—Endocrine disruptive agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及从含水介质中除去内分泌干扰化合物的方法,通过将表面-反应的天然碳酸钙或包含表面-反应的碳酸钙且20℃下测量pH值大于6.0的含水悬浮体加入到所述介质中来进行,其中表面-反应的碳酸钙是天然碳酸钙与二氧化碳和-种或多种酸的反应产物,涉及表面-反应的天然碳酸钙用于除去内分泌干扰化合物的用途,以及涉及用于除去内分泌干扰化合物的表面-反应的天然碳酸钙与活性炭的组合。
Description
本发明涉及除去内分泌干扰化合物的方法,涉及表面反应的碳酸钙在此方法中的用途、与活性炭的组合和表面-反应的碳酸钙与内分泌干扰化合物的复合物,该复合物任选地吸附于活性炭上。
建立市政废水处理厂是为了通过混凝或生物降解以有效方式除去有机化合物。化合物诸如磷酸盐和重金属通过沉淀处理来除去或是吸附于活性炭上。但是,除去药物和个人护理用品(PPCP)通常会被忽视。后者包括一大类化学品,其中的许多种具有很强的生物活性。一类值得关注的PPCP是内分泌干扰化合物(EDC)。
环境中各种来源的EDC无处不在的问题越来越受到关心。确实,关于这些化合物在野生动物和人类中的许多负健康趋势方面起到的可能作用的信息不断增多,包括激素失衡(雌性化)和改变野生动物如鱼和鸟的繁殖成功率,和增加人类中乳腺、睾丸和前列腺癌以及免疫系统和神经系统功能紊乱的发生几率。这些事件可在较低的、0.1-20ngdm-3的环境相关浓度下发生。幸好EDC的检测极限不断降低,才有可能更好地了解这些化合物在环境中的可得性和影响。
因为例如预料到许多已知的天然和合成雌激素会借助污水最终进入水生环境,水生环境中最有可能的EDC源是市政和/工业污水的排放,以及来自农业生产的径流。因此,需要集中通过市政废水处理厂(WTP)来除去这些化合物。迄今为止的许多研究已集中在传统WTP的EDC除去能力和先进的技术如反渗透或光催化剂,但这些技术需要可观的技术设备和成本。
熟知的吸附剂如活性炭或膨润土具有常见的缺点,由于它们的精细分开的状态,它们在从介质中吸附要除去的物质后很难分离。
因此,继续需要能从水如市政废水中有效除去如EDC之类的物质的低成本高效率处理方法。
上述目标已通过从含水介质中除去EDC的方法得以解决,其中将表面-反应的天然碳酸钙(SRCC)或包含表面-反应的碳酸钙且在20℃下测量pH值大于6.0的含水悬浮体与含EDC的介质进行接触,所述表面-反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与二氧化碳和一种或多种酸的反应产物。
可通过本发明的方法处理的水通常是任何含EDC的水,例如城市废水、工业废水、饮用水、农业废水或是来自酿酒厂或其它饮料工业的废水。
用于本发明的方法中的表面-反应的天然碳酸钙是通过使天然碳酸钙与酸并与二氧化碳反应获得的,其中二氧化碳是通过酸处理原位生成的和/或由外部源提供的。
优选地,所述天然碳酸钙选自包括大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石和它们的混合物的集合。在优选的实施方案中,天然碳酸钙在用酸和二氧化碳处理前要磨碎。磨碎步骤可采用任何传统的研磨设备如技术人员公知的研磨磨机来实施。
优选地,将用于本发明的方法中的表面-反应的天然碳酸钙制成在20℃下测量pH值大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的含水悬浮体。如下文所讨论的,可通过将所述含水悬浮体加入到待净化的水中而使表面-反应的天然碳酸钙与待净化的水接触。还可能在含水悬浮体加入到待净化的水中之前改变含水悬浮体的pH值,例如,通过用额外的水稀释。或者,可将含水悬浮体干燥,和与水接触的表面-反应的天然碳酸钙是粉末形式的或颗粒形式的。换句话说,需要在用酸和二氧化碳处理后将pH值提高到大于6.0的值以提供具有本文所述的有益吸附性质的表面-反应的碳酸钙。
在制备含水悬浮体的优选方法中,将例如通过研磨精细分开的或未精细分开的天然碳酸钙悬浮于水中。优选地,基于浆料的重量,浆料中天然碳酸钙含量在1-80wt%、更优选3-60wt%和甚至更优选5-40wt%的范围内。
下一步,将酸加入到含该天然碳酸钙的含水悬浮体中。优选地,所述酸在25℃下的pKa为2.5或更低。若25℃下pKa为0或更低,则所述酸优选选自硫酸、盐酸或它们的混合物。若25℃下pKa为0-2.5,则所述酸优选选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸或它们的混合物。一种或多种酸可以浓溶液或更稀溶液的形式加入到所述悬浮体中。酸与天然碳酸钙的摩尔比优选为0.05-4、更优选为0.1-2。
或者,也可能在悬浮天然碳酸钙之前将酸加入到水中。
下一步,将天然碳酸钙用二氧化碳处理。若用强酸如硫酸或盐酸对天然碳酸钙进行酸处理,则自动生成二氧化碳。作为替代或额外地,可由外部来源提供二氧化碳。
酸处理和用二氧化碳处理可同时进行,这是当使用强酸时的情况。也可能首先进行酸处理,例如使用pKa为0-2.5的中强酸,之后用从外部来源供应的二氧化碳处理。
优选地,悬浮体中气态二氧化碳的浓度,以体积计,使得(悬浮体体积)∶(气态CO2的体积)的比例为1∶0.05到1∶20、甚至更优选为1∶0.05到1∶5。
在优选的实施方案中,酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次,更优选若干次。
酸处理和二氧化碳处理之后,含水悬浮体在20℃下测量的pH值自然达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值,从而将表面-反应的天然碳酸钙制成pH值大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的含水悬浮体。若允许使含水悬浮体达到平衡,则pH值大于7.0。当连续搅拌含水悬浮体足够长的时间段、优选1小时-10小时、更优选1-5小时时,可以在不添加碱的条件下调节pH大于6.0。
或者,在达到平衡之前(其在大于7的pH下发生),可以通过在二氧化碳处理之后加入碱而将含水悬浮体的pH增大至大于6的值。可以使用任何常规的碱,例如氢氧化钠或氢氧化钾。
采用上述工艺步骤,即酸处理、用二氧化碳处理和优选进行pH调节,得到了对要从含水介质中除去的EDC具有良好吸附性质的表面-反应的天然碳酸钙。
有关制备表面-反应的天然碳酸钙的进一步细节公开于WO00/39222和US 2004/0020410 A1中,其中表面-反应的天然碳酸钙描述为用作纸张制造的填料,这些参考文献的相关内容因此包括在本申请中。
在优选的制备表面-反应的天然碳酸钙的实施方案中,天然碳酸钙在选自由硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或它们的混合物组成的集合中的至少一种化合物的存在下与酸和/或二氧化碳反应。优选地,至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。可在加入酸和/或二氧化碳之前将这些组分加入到包含天然碳酸钙的含水悬浮体中。
或者,可以在天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始的同时,将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐和/或氧化镁组分加入到天然碳酸钙的含水悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分的存在下制备表面-反应的天然碳酸钙的进一步细节,公开于WO 2004/083316中,该参考文献的内容因此包含于本申请中。
表面-反应的天然碳酸钙可以保持于悬浮体中,任选另外通过分散剂稳定。可以使用技术人员已知的常规分散剂。优选的分散剂是聚丙烯酸。
或者,可以干燥上述含水悬浮体,从而获得颗粒或粉末形式的表面-反应的天然碳酸钙。
在优选实施方案中,使用氮和根据ISO 9277的BET方法测量,表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为5m2/g-200m2/g,更优选20m2/g-80m2/g和甚至更优选30m2/g-60m2/g。
此外,根据沉降方法测量,优选的是表面-反应的天然碳酸钙的平均粒径为0.1-50μm,更优选0.5-25μm,甚至更优选1-10μm。沉降方法是在重力场中沉降行为的分析。所述测量采用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM 5100进行。此方法和该仪器是技术人员公知的且常用来测量填料和颜料的粒径。测量在0.1wt%Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波将样品分散。
在优选的实施方案中,表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为15-200m2/g和平均粒径为0.1-50μm。更优选地,比表面积为20-80m2/g和平均粒径为0.5-25μm。甚至更优选地,比表面积为30-60m2/g和平均粒径为0.7-7μm。
在本发明的方法中,通过技术人员已知的任何传统进料手段将表面-反应的天然碳酸钙加入到含EDC的含水介质中。表面-反应的天然碳酸钙可以作为含水悬浮体例如上述悬浮体加入。或者,它可以固体形式加入,例如以颗粒或粉末形式或饼的形式加入。在本发明的上下文中,也可能提供包含表面-反应的天然碳酸钙的固定相,待净化的水流过例如包含表面-反应的天然碳酸钙的饼或层形式的所述固定相,待净化的水流过所述的固定相。这将在下文详述。
在优选的实施方案中,在加入表面-反应的天然碳酸钙之前将含EDC的含水介质的pH值调节到大于6.0、更优选大于6.5和甚至更优选大于7.0的值。
优选例如通过搅动手段将表面-反应的天然碳酸钙悬浮于所述含水介质中。表面-反应的天然碳酸钙的质量取决于要除去的EDC类型。优选地,SRCC加入剂量(基于重量)为EDC质量的102-109倍,优选2×104-106倍且最优选104-3×105倍。
可通过本发明的方法除去的EDC选自包括例如内源性激素如17β-雌二醇(E2)、雌激素酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮;植物激素或真菌激素如β-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米烯酮(zeraleon);药物如17α-炔雌醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、己烯雌酚(DES);和工业化学品如4-壬基苯酚(NP)、4-叔辛基苯酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸盐、PAK或PCB的集合。
进一步还发现,当表面-反应的碳酸钙与活性炭组合使用时,从含水介质中除去EDC是尤其有效的。
如上所述,活性炭是熟知的强力吸附剂,但它的缺点是吸附通常不是很快,且因其在介质中精细分开而难以将其从待处理的介质中移出。
现在已发现,表面-反应的碳酸钙不仅很有效且快速地从含水介质中除去EDC,而且很有效地吸附单独的活性炭以及已有物质如EDC吸附在其表面上的活性炭。
因此,本发明的特别优选的实施方案是向含EDC的含水介质中另外加入活性炭。
可在加入表面-反应的碳酸钙的同时、之前或之后加入活性炭。
表面-反应的碳酸钙与活性炭一起使用一方面通过两种吸附剂的极佳吸附性质来非常有效地吸附如EDC的物质,和另一方面通过与其形成复合物来额外地改进活性炭的可去除性,还有,若已有物质吸附其表面上,则会因表面-反应的碳酸钙与活性炭之间的协同相互作用而进一步改进EDC的除去效果,得到的复合物很容易与含水介质分离开。
在这方面,特别优选在添加表面-反应的天然碳酸钙之前,将活性炭加入到含水介质中。在该实施方案中,EDC基本首先吸附至活性炭上,和随后所得复合物质基本被表面-反应的碳酸钙吸附,分别提供对活性炭和其上附着的EDC的改进的可去除性。
本领域中已知的任何活性炭可用于本发明的方法中。本发明中有用的活性炭的实例是例如:可从Fluka获得的,例如商品No.05112(用于气相色谱的p.a.型(p.a.for gc);粒度为0.3-0.5mm;堆积密度为410kg/m3);来自Aldrich,例如商品号484156(玻璃状球形粉末,粒度为10-40μm);来自Sigma-Aldrich,例如商品No.242276(DarcoG-60,粉末,-100目粒度);来自Riedel-de Haen(商品No.18002,特纯,颗粒状);或Lurgi Hydrafin CC 8×30(DonauCarbon GmbH&Co.KG,Frankfurt am Main,Germany)或可从Fluka获得的活性炭(商品No.05112)。
例如,活性炭颗粒的粒径可以是0.1μm-5mm,优选10μm-2mm,0.1mm-0.5mm,例如0.3mm。
优选地,表面-反应的天然碳酸钙与活性炭的重量比为1∶1-100∶1,更优选5∶1-80∶1,特别是10∶1-70∶1或20∶1-50∶1,例如30∶1或40∶1。
任选地,可向待处理的水样品中加入添加剂。这些可包括用于调节pH的试剂和传统的絮凝剂如聚合氯化铝、氯化铁或硫酸铝。
在优选的实施方案中,也加入未经上述表面-反应的天然碳酸钙。
吸附完成后,通过技术人员已知的传统分离手段如沉降或过滤将表面-反应的碳酸钙、EDC及任选的活性炭的复合物与含水介质分离开。
在替代方法中,使待净化的液体优选通过包含表面-反应的天然碳酸钙的可渗透的过滤介质,随着液体由于重力和/或在真空下和/或在压力下通过,所述可渗透的过滤介质能够经由尺寸排阻层析将杂质保留在过滤介质表面上。该过程称为“表面过滤”。
在称为深层过滤的另一种优选技术中,包含许多不同直径和结构的曲折通道的过滤助剂通过分子力和/或电力将杂质吸附至所述通道内存在的表面-反应的天然碳酸钙上,和/或通过尺寸排阻层析保留杂质颗粒,如果它们太大而不能通过整个过滤介质层厚度的话。
深层过滤和表面过滤技术可以通过将深层过滤层放置在表面过滤介质上而另外组合;该结构提供的优点是在其它情况下可能阻塞表面过滤介质孔的那些颗粒被保留在深层过滤层中。
将深层过滤层引至表面过滤介质上的一个选项是在待过滤的液体中悬浮絮凝助剂,随后倾析该助剂使得当它沉积在表面过滤介质上时絮凝全部或部分杂质,从而形成深层过滤层。这称为冲积过滤系统。任选地,在开始冲积过滤之前,可以将深层过滤材料的初始层预涂在表面过滤介质上。
由于表面-反应的碳酸钙对如上定义的EDC的极佳吸附性质,它用于从含水介质中除去EDC的用途是本发明的另一方面。
在此方面,表面-反应的碳酸钙与如上定义的活性炭组合使用来从含水介质中去除EDC是特别优选的实施方案。
本发明的另一方面是将如上定义的表面-反应的天然碳酸钙与如上定义的活性炭组合用来从含水介质中除去EDC。
最后,如上定义的表面-反应的碳酸钙和吸附于其上的一种或多种EDC的复合物是本发明的另一方面,任选地还包括如上定义的活性炭。
下面的附图、实施例和试验将举例说明本发明,但并不打算以任何方式限制本发明。
附图说明:
图1示出了17α-炔雌醇在SRCC上的不同平衡时间的吸附行为
图2示出了17α-炔雌醇吸附于SRCC、活性炭和二氧化锰上的吸附等温线,以每单位吸附剂量所吸附的量为单位。
图3示出了17α-炔雌醇吸附于SRCC、活性炭和二氧化锰上的吸附等温线,以每吸附剂表面积所吸附的量为单位。
图4示出了通过用SRCC吸附活性炭所引起的浊度降低。
图5示出了活性炭的SEM图。
实施例:
A.材料
将产自法国Omey的精细分开的天然碳酸钙制成基于干重约25wt%的悬浮体。然后在约55℃的温度下通过慢慢加入磷酸对由此形成的浆料进行处理。
所得浆料的BET比表面积根据ISO标准92777为60m2/g,和用来自MicromeriticsTM的SedigraphTM5100所测量的d50约为7μm。
B.方法
1.吸附17α-炔雌醇
使用由Sigma Aldrich(Bornem,比利时)提供的17α-炔雌醇(EE2)(纯度>98%)(商品编号No.E4876)。
a)制备测试混合物
采用如下步骤进行标准实验。
将固含量为25Gew%的0.4g SRCC悬浮体加入到7ml浓度分别为50、100、200、500和1000g/l的17α-炔雌醇溶液中并在25℃下振摇30分钟、1小时、2小时和24小时。
b)确定吸附到SRCC表面上的17α-炔雌醇的平衡浓度
为确定吸附到SRCC表面上的17α-炔雌醇的平衡浓度,在某一浓度和处理(振摇)时间下测量加入SRCC后的初始和最终浓度。从图1可以看出17α-炔雌醇到SRCC的表面上的吸附非常快且对于任何浓度30分钟后就观察不到变化,这表明30分钟后达到吸附平衡,与浓度无关。
浓度采用公知的HPLC方法(柱:Gemini 5μm C 18/ODS C18;洗脱液A:水(45%),洗脱液B:乙腈55%,洗脱类型:无梯度洗脱;流量1毫升/分钟;温度:25℃;检测:在205nm处的紫外-可见光吸收)进行测量。
c)测定SRCC和活性炭对于17α-炔雌醇的吸附等温线
为确定17α-炔雌醇吸附的效率,测定了吸附等温线。
平衡时间后,通过沉降、过滤或离心分离将SRCC与液相分离开。上层液相中的浓度采用上述HPLC方法测量,得到平衡浓度。通过倾析出上清液相将下层固相分离出来。将SRCC溶解于一定量的盐酸中并用上述方法测量浓度,得到每SRCC量的吸附量。
基于上述发现,采用1小时平衡时间来测定17α-炔雌醇在SRCC上的吸附等温线。
并且,测定了充作吸附剂的活性炭的吸附等温线。16小时后测量活性炭的数据。所用活性炭是市购的Lurgi Hydrafin CC8×30(DonauCarbon GmbH&Co.KG,Frankfurt am Main,德国)。其粒径为0.5-2.5mm且密度为480±50kg/m3。
从图2中可以看出,就每吸附剂量所吸附的17α-炔雌醇的量(以ng/g计)而言,活性炭在17α-炔雌醇的吸附中表现优秀。
但是,就每吸附剂表面积所吸附的17α-炔雌醇的量而言,如图3所示,可以看到在17α-炔雌醇吸附方面SRCC显示了相同的效率水平,它明显高于活性炭的效率水平。
这些发现显示,可以需要较少重量的活性炭来吸附17α-炔雌醇,但就表面积而言SRCC更有效,即尽管它的比表面积较低,但每表面积吸附了更多的雌激素。
此外,已发现将SRCC与活性炭一起使用显示出出人意料的协同作用。
2.吸附活性炭
如说明书中所提及的,活性炭不容易与水分离开。但是,SRCC能够使活性炭悬浮体澄清,很好地简化了活性炭的分离。
对从Fluka市购的活性炭(用于气相色谱的p.a.型(p.a.for gc);粒径0.3-0.5mm;堆密度410kg/m3,商品号05112)和SRCC进行如下处理:
将0.02g活性炭加入到30g水中。然后加入0.2gSRCC,并将得到的混合物摇振2分钟。使混合物沉降。随后通过倾析将上层相分离出去。
从图4可以看出,上层液相的浊度显著减小。纯活性炭的浊度常常在1000NTU以上,这是此仪器(Hach 2100P Iso浊度仪)所能测量的最大值。
得到的复合物可以很容易地例如通过过滤分离出来。
图5示出了活性炭的SEM图。
Claims (40)
1.从含水介质中除去内分泌干扰化合物即EDC的方法,其中将表面-反应的天然碳酸钙或包含表面-反应的天然碳酸钙且在20℃下测量pH值大于6.0的含水悬浮体与含EDC的介质进行接触,其中所述表面-反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与二氧化碳和一种或多种酸的反应产物,其中所述二氧化碳是通过所述酸处理原位生成的和/或是由外部来源供应的。
2.根据权利要求1的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙被制成在20℃下测量pH值大于6.5的含水悬浮体。
3.根据权利要求1的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙被制成在20℃下测量pH值大于7.0的含水悬浮体。
4.根据权利要求1的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙被制成在20℃下测量pH值大于7.5的含水悬浮体。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述天然碳酸钙选自包括大理石、方解石、白垩、石灰石和它们的混合物的集合。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述酸在25℃下的pKa为2.5或更低。
7.根据权利要求6的方法,特征在于:所述酸选自包括盐酸、硫酸、亚硫酸、硫酸氢盐、磷酸、草酸和它们的混合物的集合。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述天然碳酸钙在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐、氧化镁或它们的混合物存在下与酸和/或二氧化碳反应。
9.根据权利要求8的方法,特征在于:所述至少一种硅酸盐选自包括硅酸铝、硅酸钙或碱金属硅酸盐的集合。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:按照ISO 9277采用氮气和BET方法测量,所述表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为5-200m2/g。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:按照ISO 9277采用氮气和BET方法测量,所述表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为20-80m2/g。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:按照ISO 9277采用氮气和BET方法测量,所述表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为30-60m2/g。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙按沉降法测量的平均粒径d50为0.1-50μm。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙按沉降法测量的平均粒径d50为0.5-25μm。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙按沉降法测量的平均粒径d50为0.8-20μm。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙按沉降法测量的平均粒径d50为1-10μm。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙的含水悬浮体用一种或多种分散剂进行稳定。
18.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙以粉末形式和/或以颗粒形式使用。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙的加入剂量(基于重量)为EDC质量的102-109倍。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙的加入剂量(基于重量)为EDC质量的2×104-106倍。
21.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙的加入剂量(基于重量)为EDC质量的104-3×105倍。
22.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:在加入所述表面-反应的天然碳酸钙之前将含树脂的含水介质的pH值调节到>6的值。
23.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:在加入所述表面-反应的天然碳酸钙之前将含树脂的含水介质的pH值调节到>6.5的值。
24.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:在加入所述表面-反应的天然碳酸钙之前将含树脂的含水介质的pH值调节到>7的值。
25.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:EDC选自包括内源性激素;植物激素或真菌激素;药物;和工业化学品的集合。
26.根据权利要求25的方法,特征在于,所述内源性激素是17β-雌二醇、雌激素酮、雌三醇、睾酮或二氢睾酮;所述植物激素或真菌激素是β-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米烯酮;所述药物是17α-炔雌醇、炔雌醇甲醚、己烯雌酚;和所述工业化学品是4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、双酚A、三丁基锡、甲基汞、邻苯二甲酸盐、PAK或PCB。
27.根据权利要求1-4中任一项的方法,特征在于:向所述含水介质中另外加入活性炭。
28.根据权利要求27的方法,特征在于:在加入表面-反应的天然碳酸钙之前将活性炭加入到所述含水介质中。
29.根据权利要求27或28任一项的方法,特征在于:所述活性炭颗粒的粒径为0.1μm-5mm。
30.根据权利要求27或28任一项的方法,特征在于:所述活性炭颗粒的粒径为10μm-2mm。
31.根据权利要求27或28任一项的方法,特征在于:所述活性炭颗粒的粒径为0.1mm-0.5mm。
32.根据权利要求27的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙与活性炭的重量比为1∶1-100∶1。
33.根据权利要求27的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙与活性炭的重量比为5∶1-80∶1。
34.根据权利要求27的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙与活性炭的重量比为10∶1-70∶1。
35.根据权利要求27的方法,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙与活性炭的重量比为20∶1-50∶1。
36.如权利要求1-26之一所定义的表面-反应的天然碳酸钙用于从含水介质中除去EDC的用途。
37.根据权利要求36的用途,特征在于:所述表面-反应的天然碳酸钙与如权利要求27-35之一所定义的活性炭组合使用。
38.如权利要求1-26的任一项所定义的表面-反应的天然碳酸钙与如权利要求27-35的任一项所定义的活性炭的组合用于从含水介质中除去EDC的用途。
39.如权利要求1-26的任一项所定义的表面-反应的天然碳酸钙与从含水介质中移出的一种或多种EDC的复合物。
40.根据权利要求39的复合物,进一步包括如权利要求27-35的任一项所定义的活性炭。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07005855.7 | 2007-03-21 | ||
EP07005855A EP1974807B1 (en) | 2007-03-21 | 2007-03-21 | Process for the removal of endocrine disrupting compounds |
PCT/EP2008/053333 WO2008113838A1 (en) | 2007-03-21 | 2008-03-19 | Process for the removal of endocrine disrupting compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101626829A CN101626829A (zh) | 2010-01-13 |
CN101626829B true CN101626829B (zh) | 2012-06-27 |
Family
ID=38473893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008800076094A Expired - Fee Related CN101626829B (zh) | 2007-03-21 | 2008-03-19 | 除去内分泌干扰化合物的方法 |
Country Status (31)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8057683B2 (zh) |
EP (2) | EP1974807B1 (zh) |
JP (1) | JP5390411B2 (zh) |
KR (1) | KR101419090B1 (zh) |
CN (1) | CN101626829B (zh) |
AR (1) | AR065716A1 (zh) |
AT (1) | ATE459416T1 (zh) |
AU (1) | AU2008228251B2 (zh) |
BR (1) | BRPI0807996A2 (zh) |
CA (1) | CA2679243C (zh) |
CL (1) | CL2008000778A1 (zh) |
CO (1) | CO6220845A2 (zh) |
DE (1) | DE602007005093D1 (zh) |
DK (1) | DK1974807T3 (zh) |
ES (1) | ES2342495T3 (zh) |
HK (1) | HK1125327A1 (zh) |
HR (1) | HRP20100311T1 (zh) |
JO (1) | JO2627B1 (zh) |
MX (1) | MX2009009543A (zh) |
NZ (1) | NZ578933A (zh) |
PE (1) | PE20081867A1 (zh) |
PL (1) | PL1974807T3 (zh) |
PT (1) | PT1974807E (zh) |
RS (1) | RS51239B (zh) |
RU (1) | RU2446007C2 (zh) |
SI (1) | SI1974807T1 (zh) |
TW (1) | TWI424961B (zh) |
UA (1) | UA101805C2 (zh) |
UY (1) | UY30969A1 (zh) |
WO (1) | WO2008113838A1 (zh) |
ZA (1) | ZA200905163B (zh) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2375849T3 (es) | 2007-03-21 | 2012-03-06 | Omya Development Ag | Carbonato de calcio con superficie sometida a reacción y su uso en el tratamiento de aguas residuales. |
PL1974807T3 (pl) * | 2007-03-21 | 2010-08-31 | Omya Int Ag | Sposób usuwania związków zaburzających procesy hormonalne |
PT1974806E (pt) * | 2007-03-21 | 2012-01-03 | Omya Development Ag | Processo para a purificação de água |
ATE539194T1 (de) | 2007-03-21 | 2012-01-15 | Omya Development Ag | Harzbekämpfungsverfahren |
EP2011766B1 (en) * | 2007-06-15 | 2009-03-25 | Omya Development Ag | Surface-reacted calcium carbonate in combination with hydrophobic adsorbent for water treatment |
EP2168572A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-03-31 | Omya Development Ag | New controlled release active agent carrier |
FI20085969L (fi) * | 2008-10-15 | 2010-04-16 | Kautar Oy | Hapan vesi ja sen käyttö vedenpoistoon tai kiintoaineiden erottamiseen |
RU2530655C2 (ru) * | 2009-04-24 | 2014-10-10 | Омиа Интернэшнл Аг | Материал в виде частиц для контролируемого высвобождения активных ингредиентов |
ME01449B (me) * | 2009-06-15 | 2014-04-20 | Omya Development Ag | POSTUPAK ZA DOBIJANJE POVRŠINSKI IZREAGOVANOG KALCIJUM KARBONATA l NJEGOVA UPOTREBA |
WO2011155943A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Empire Technology Development Llc | Detection and decomposition of bisphenol-a |
PL2418177T3 (pl) | 2010-08-13 | 2015-05-29 | Omya Int Ag | Układ wstrzykiwania zawiesiny mikronizowanego caco3 do remineralizacji wody odsolonej i słodkiej |
PT2548848E (pt) | 2011-07-22 | 2015-06-22 | Omya Int Ag | Sistema de injeção de suspensão espessa de caco3 micronizado para a remineralização de água dessalinizada e fresca |
PT2565165T (pt) | 2011-08-31 | 2016-11-01 | Omya Int Ag | Remineralização de água dessalinizada e doce por dosagem de uma solução de carbonato de cálcio em água doce |
PL2589430T3 (pl) * | 2011-11-04 | 2016-02-29 | Omya Int Ag | Sposób oczyszczania wody i/lub odwadniania szlamów i/lub osadów z użyciem poddanego obróbce powierzchniowej węglanu wapnia |
EP3075376A1 (en) * | 2011-11-10 | 2016-10-05 | Omya International AG | New coated controlled release active agent carriers |
TWI625129B (zh) * | 2011-11-10 | 2018-06-01 | 歐米亞國際公司 | 新穎的經塗布控釋活性劑載體 |
HUE029716T2 (en) * | 2012-07-13 | 2017-03-28 | Omya Int Ag | Minerals and their use containing surface-modified calcium carbonate |
DE102012021103A1 (de) | 2012-10-26 | 2014-04-30 | Clariant International Ltd. | Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und Schlammentwässerung |
EP2801555B1 (en) | 2013-05-07 | 2016-10-26 | Omya International AG | Water purification and sludge dewatering employing surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate, use of the combination of surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate and composite material |
EP2805924B1 (en) | 2013-05-24 | 2018-02-21 | Omya International AG | Multiple batch system for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of desalinated water and of naturally soft water |
EP2805923B1 (en) | 2013-05-24 | 2018-10-31 | Omya International AG | Installation for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of water |
EP2921173A1 (en) | 2014-03-21 | 2015-09-23 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for desensitizing teeth |
NO2926797T3 (zh) | 2014-03-31 | 2018-02-03 | ||
EP2933375B1 (en) | 2014-04-16 | 2018-12-19 | Omya International AG | Adsorbing and/or reduction of the amount of organic materials in an aqueous medium by using colloidal precipitated calcium carbonate |
US10351710B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-07-16 | Omya International Ag | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP2949708B1 (en) | 2014-05-30 | 2018-04-04 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP2957603A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
ES2838023T3 (es) | 2015-01-29 | 2021-07-01 | Omya Int Ag | Proceso para fabricar una solución de un hidrogenocarbonato alcalinotérreo |
CN105130112A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-12-09 | 清华大学 | 去除水中典型内分泌干扰物的复合土层系统、方法和实验装置 |
EP3176222A1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
EP3175835A1 (en) | 2015-12-04 | 2017-06-07 | Omya International AG | Oral care composition for remineralisation and whitening of teeth |
EP3202719A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-09 | Omya International AG | Installation for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate |
EP3202720A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-09 | Omya International AG | Process for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate |
CN108548902B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-10-20 | 生态环境部南京环境科学研究所 | 一种化学品快速生物降解性测试参比物及其使用方法 |
TW202200206A (zh) | 2020-04-28 | 2022-01-01 | 瑞士商歐米亞國際公司 | 包含表面反應碳酸鈣作為賦形劑之顆粒 |
IL297604A (en) | 2020-04-28 | 2022-12-01 | Omya Int Ag | A method for producing free-flowing granules |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020193491A1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-12-19 | Tomoko Tachifuji | Adsorbent for aromatic hydroxy compound and utilization thereof |
US20030196966A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Hughes Kenneth D. | Reactive compositions for fluid treatment |
US20050175577A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-11 | The Clorox Company | Absorbent composition with improved odor control |
CN1735677A (zh) * | 2001-02-13 | 2006-02-15 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 去除烃流中的杂质 |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE484805A (zh) | 1947-09-13 | |||
US6306297B1 (en) * | 1968-07-08 | 2001-10-23 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Packing material for liquid chromatography and process for producing the same |
JPS5112357B2 (zh) * | 1972-06-07 | 1976-04-19 | ||
JPS5390199A (en) * | 1977-01-20 | 1978-08-08 | Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd | Method of modifying calcium carbonate |
DE2756171C2 (de) * | 1977-12-16 | 1979-12-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Sanierung von bei Dauerbetrieb überlasteten Kläranlagen und Kläranlage zur Durchführung eines derartigen Verfahrens |
US4343706A (en) * | 1980-08-04 | 1982-08-10 | Purdue Research Foundation | Method of removing heavy metals from industrial waste streams |
JPS58139784A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-19 | Kurita Water Ind Ltd | 脱リン剤および脱リン方法 |
ES2063773T3 (es) * | 1988-03-07 | 1995-01-16 | Pluss Stauffer Ag | Mezcla de pigmentos para la industria papelera. |
US5043017A (en) * | 1990-03-09 | 1991-08-27 | Pfizer Inc. | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
DE4128570A1 (de) * | 1991-08-28 | 1993-03-04 | Pluss Stauffer Ag | Carbonat-haltige mineralische fuellstoffe und pigmente |
JPH07509684A (ja) * | 1992-04-03 | 1995-10-26 | ミネラルズ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | クラスター状沈降炭酸カルシウム粒子 |
JP2812640B2 (ja) * | 1992-07-31 | 1998-10-22 | シャープ株式会社 | 排水処理装置および排水処理方法 |
CZ282995B6 (cs) | 1993-02-26 | 1997-12-17 | Living, Spol. S R.O. | Způsob čištění odpadních vod, zejména z mytí vozidel |
JPH0788487A (ja) * | 1993-09-17 | 1995-04-04 | Yoshiaki Watanabe | 浄水剤 |
DE19738481C2 (de) * | 1997-09-03 | 1999-08-12 | Solvay Alkali Gmbh | In Wässrigen Systemen mit oberflächenaktiven Stoffen gecoatetes Calciumcarbonat sowie Verfahren zur gesteuerten bimolekularen Beschichtung von Calciumcarbonat - Teichen |
US6319412B1 (en) * | 1997-10-21 | 2001-11-20 | New Working Waters, Llc | Wastewater treatment process |
ATE266764T1 (de) * | 1998-09-22 | 2004-05-15 | Alfred Pohlen | Verfahren zur eliminierung von klebrigen verunreinigungen aus aufbereitetem altpapier enthaltende papierbreie mittels hydrophobierten mineralien |
JP4332915B2 (ja) | 1998-11-13 | 2009-09-16 | 栗田工業株式会社 | 環境ホルモン含有水の処理方法及び環境ホルモン含有水処理装置 |
FR2787802B1 (fr) | 1998-12-24 | 2001-02-02 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
CN1259923C (zh) * | 2000-05-16 | 2006-06-21 | 株式会社养乐多本社 | 扰乱内分泌的物质的吸收剂及含有该吸收剂的食物和饮料 |
JP3567224B2 (ja) * | 2000-06-13 | 2004-09-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 無電解銅めっき廃液の処理方法とその処理剤 |
RU2199384C2 (ru) * | 2000-07-11 | 2003-02-27 | Научно-исследовательский институт высоких напряжений при Томском политехническом университете | Способ сорбционной очистки воды от тяжелых металлов |
JP2002254071A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 環境ホルモン汚染水の処理方法 |
JP4004016B2 (ja) | 2001-05-22 | 2007-11-07 | 株式会社荏原製作所 | 浄水の処理方法 |
CN1292029C (zh) * | 2001-09-04 | 2006-12-27 | 东亚合成株式会社 | 组合物,两性聚合物絮凝剂及其用途 |
US7790653B2 (en) * | 2001-10-11 | 2010-09-07 | South Dakota School Of Mines & Technology | Method and composition to reduce the amounts of arsenic in water |
US6699614B2 (en) * | 2002-03-18 | 2004-03-02 | General Motors Corporation | Converging/diverging flow channels for fuel cell |
US6855241B2 (en) * | 2002-04-22 | 2005-02-15 | Forrest M. Palmer | Process and apparatus for smelting aluminum |
RU2218984C1 (ru) * | 2002-04-29 | 2003-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" | Фильтрующая среда устройства для очистки воды |
CN100551826C (zh) | 2003-02-27 | 2009-10-21 | 奥多摩工业株式会社 | 球状碳酸钙及其制造方法 |
FR2852600B1 (fr) | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
JP3769010B2 (ja) * | 2003-07-25 | 2006-04-19 | 敬一郎 浅岡 | 凝集剤、その製造方法及びその凝集剤を用いた凝集方法 |
US20070119785A1 (en) | 2003-10-29 | 2007-05-31 | University Of Miami | Metal mediated aeration for water and wastewater purification |
RU2250877C1 (ru) * | 2004-01-30 | 2005-04-27 | Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого | Способ очистки природных и сточных вод |
US20060048909A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-09 | Chi-Yee Yeh | Paper pulp mold packing structure of frozen foods for oven and method of producing the same |
US20060048908A1 (en) | 2004-09-08 | 2006-03-09 | Enzymatic Deinking Technologies, Llc | System for control of stickies in recovered and virgin paper processing |
ATE539194T1 (de) * | 2007-03-21 | 2012-01-15 | Omya Development Ag | Harzbekämpfungsverfahren |
PL1974807T3 (pl) * | 2007-03-21 | 2010-08-31 | Omya Int Ag | Sposób usuwania związków zaburzających procesy hormonalne |
PT1974806E (pt) * | 2007-03-21 | 2012-01-03 | Omya Development Ag | Processo para a purificação de água |
ES2375849T3 (es) * | 2007-03-21 | 2012-03-06 | Omya Development Ag | Carbonato de calcio con superficie sometida a reacción y su uso en el tratamiento de aguas residuales. |
-
2007
- 2007-03-21 PL PL07005855T patent/PL1974807T3/pl unknown
- 2007-03-21 RS RSP-2010/0188A patent/RS51239B/sr unknown
- 2007-03-21 DE DE602007005093T patent/DE602007005093D1/de active Active
- 2007-03-21 EP EP07005855A patent/EP1974807B1/en active Active
- 2007-03-21 PT PT07005855T patent/PT1974807E/pt unknown
- 2007-03-21 AT AT07005855T patent/ATE459416T1/de active
- 2007-03-21 SI SI200730226T patent/SI1974807T1/sl unknown
- 2007-03-21 DK DK07005855.7T patent/DK1974807T3/da active
- 2007-03-21 ES ES07005855T patent/ES2342495T3/es active Active
-
2008
- 2008-03-03 TW TW097107299A patent/TWI424961B/zh not_active IP Right Cessation
- 2008-03-13 AR ARP080101027A patent/AR065716A1/es not_active Application Discontinuation
- 2008-03-18 CL CL2008000778A patent/CL2008000778A1/es unknown
- 2008-03-18 PE PE2008000496A patent/PE20081867A1/es not_active Application Discontinuation
- 2008-03-19 US US12/449,935 patent/US8057683B2/en active Active
- 2008-03-19 EP EP08718054A patent/EP2180943B1/en not_active Ceased
- 2008-03-19 UA UAA200910657A patent/UA101805C2/uk unknown
- 2008-03-19 CA CA2679243A patent/CA2679243C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-19 RU RU2009138749/05A patent/RU2446007C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-03-19 KR KR1020097018113A patent/KR101419090B1/ko active IP Right Grant
- 2008-03-19 JP JP2009554022A patent/JP5390411B2/ja active Active
- 2008-03-19 JO JO2008141A patent/JO2627B1/en active
- 2008-03-19 BR BRPI0807996-0A2A patent/BRPI0807996A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-03-19 UY UY30969A patent/UY30969A1/es not_active Application Discontinuation
- 2008-03-19 NZ NZ578933A patent/NZ578933A/en not_active IP Right Cessation
- 2008-03-19 MX MX2009009543A patent/MX2009009543A/es active IP Right Grant
- 2008-03-19 WO PCT/EP2008/053333 patent/WO2008113838A1/en active Application Filing
- 2008-03-19 CN CN2008800076094A patent/CN101626829B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-19 AU AU2008228251A patent/AU2008228251B2/en not_active Ceased
- 2008-03-19 ZA ZA200905163A patent/ZA200905163B/xx unknown
-
2009
- 2009-03-27 HK HK09102921.1A patent/HK1125327A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2009-08-19 CO CO09086905A patent/CO6220845A2/es active IP Right Grant
-
2010
- 2010-05-31 HR HR20100311T patent/HRP20100311T1/hr unknown
-
2011
- 2011-04-14 US US13/066,416 patent/US20110195837A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020193491A1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-12-19 | Tomoko Tachifuji | Adsorbent for aromatic hydroxy compound and utilization thereof |
CN1735677A (zh) * | 2001-02-13 | 2006-02-15 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 去除烃流中的杂质 |
US20030196966A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Hughes Kenneth D. | Reactive compositions for fluid treatment |
US20050175577A1 (en) * | 2004-02-06 | 2005-08-11 | The Clorox Company | Absorbent composition with improved odor control |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101626829B (zh) | 除去内分泌干扰化合物的方法 | |
CN101626828B (zh) | 净化水的方法 | |
JP5351057B2 (ja) | 表面処理した炭酸カルシウムおよび廃水処理におけるこれの使用 | |
KR20100044783A (ko) | 수 처리를 위한, 소수성 흡착제와 조합한 표면-반응된 탄산칼슘 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: OMENIA INTERNATIONAL CORPORATION Free format text: FORMER NAME: OMYA SAS |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Swiss Offut Lingen Patentee after: Omiya International Address before: Swiss Offut Lingen Patentee before: OMYA DEVELOPMENT AG |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |