JPS62280265A - 炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物並びにその製造法及び使用法 - Google Patents

炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物並びにその製造法及び使用法

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JPS62280265A JP62096094A JP9609487A JPS62280265A JP S62280265 A JPS62280265 A JP S62280265A JP 62096094 A JP62096094 A JP 62096094A JP 9609487 A JP9609487 A JP 9609487A JP S62280265 A JPS62280265 A JP S62280265A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 I 産室トの刊田公野 本発明は炭酸塩を含有する無機充填材、顔料及び類似物
に関する。
ロ、従来の技術 充填材は、例えば原料、接着剤、被覆剤1紙。
プラスチックなどにその容積及び/又は重量を増やすた
めに混合する比較的に安価な物質と一般的に考えられて
いるが、時にはそれらの工業的使用性能の改善を目的と
することも多い。又適当な添加剤の併用によって質的改
善例えば天然ゴム及び合成エラストマーの硬度1強度7
弾力性、 r*びを改善することら可能である(かかる
添加剤とは促進剤として知られているものである)。
顔料は有機系もしくは無機系の、多色あるいは単色の着
色剤であり、使われる媒体には事実上不溶性である。無
機顔料の多くは充填材としてら動き、その逆の場合らあ
る。顔料は特に、ラッカー及びペイントの着色、プラス
チック、紙、織物。
セメント、コンクリート、陶@器、ガラス汝びエナメル
、化粧料および食品の着色、印刷工業のカラー印刷並び
に絵具に使用される。
紙、ペイント及びラッカー工業では特に光沢の良い、不
透明度の高い製品が要求される。ドイツ特許第2733
722号は、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムとの
反応による、紙塗工用の粒径0.L〜2.0μmのカル
ンウムスルホアルミネートの連続的製造法に関するもの
である。外にら方法があるが、この方法によれば、グロ
スホワイト顔料が高度に水和されるので、厚いコーティ
ング層が形成されて高い不透明性が得られ、たとえ緩か
なカレンダー条件でも印刷用紙に高い光沢を与えること
ができる。ドイツ特許第1,938.162号は、紙な
どのコーティング法に関するものであり、液状媒体中の
ポリマー組成物からなる塗工液をウェッブに適用する方
法である。この方法によれば、後艶出工陛を必要と仕ず
高度の平滑性と不透明性をもつfこ軽塗工品を直接に製
造できると主張している。
ドイツ特許第2026963号は天然繊維及び/又は合
成繊維からなる紙あるいは合成材料から作られた箔及び
特に再生紙の製造法に関するらのである。
この方法では、強酸性媒体中で僅かに重合したメチレン
尿素の沈澱を、白色顔料としてパルプ中に加えるかある
いはその表面のコーチングに用いる。
このようにして紙の白色度の改善及び不透明性の改善が
達成されると主張している。
紙について更に重要な性質は保持値(retenLio
nvalue)である。保持値とは例えばパルプ中に混
合された充填材の最終製品中に残る量を意味する。
このことは製紙の実施例において一層詳しく説明する。
充填材とは紙に添加して使用される材料を色味する。
製紙工業においては、比較的人手の困難な高価な繊維を
鉱物質原料の充填材で代替できることは以前から知られ
ている。各種の紙の充填材含量は10〜30%である。
製紙工業における充填材を利用する利点は散々あるが、
中でら細かく分散し1こ充填材は側々の繊維間の隙間を
満たし、それによって紙の表面を平滑にし艶を与え、透
明性を減少させるという事実であり、これらのことは、
印刷用紙および筆記用紙の場合の基本蛇要件である。し
かし次のような欠点がある。すなわち充填材の量の増加
すると、紙のサイズ含有量が減少するか、さもなければ
同じサイズ量を得るためにさらに樹脂を必要とし、また
紙の引裂強さが低下する。
充填材は通常その化学的組成に乙とづき、けい酸塩系、
随酸塩系、炭酸塩系及び酸化物系に分類される。けい酸
系に属するカオリンは製紙工業で最ら広く使われている
。カオリンが広く使われる主な理由は比較的安価であり
、その保持性が約60〜70%であることである。残留
値とは、バルブに混ぜたときに最終製品中に浅ろ充填材
の量を示す。
炭酸塩系の白亜(chalk)の使用が制約されている
のは、その技術面での好ましい性質にもかかわらず、カ
オリンに比して保持値が約50〜55%であることによ
る。充填材として用いられる白亜は、しばしば天然に産
出し大部分は顕微鏡的な細かさのいわゆる微小化石(n
anorass i Is )てあろ、微生物の支持構
造物の残がいから、懸濁法により製造される。塩化力ル
ンウム溶液に炭酸ナトリウムihn;プ:k、1hl−
)→しmlし+++L:/l’7)、恢?1.−mMガ
スを加えて沈澱させて、いわゆる沈降炭酸カルシウムが
得られる。
その相当低い保持値は別として、天然又は沈降炭酸力ル
ソウムは、別の技術的な欠点として、サイズ剤を沈澱さ
せるために用いられるアルミニウム フすスフエート 
サルフェートに著しく敏感であるという性質を有する。
ドイツ特許第2737742号は製紙工業の副生物を充
填材として使用する場合の問題に基づくしのである。そ
の問題は、セルロース製造工哩からの硫酸塩廃液ライ(
lye)の苛性化の際に発生する炭酸カルシウムを、製
紙の際の充填材として使用することによって解決され、
その炭酸力ルンウムは、単一の酸又は酸混合物でpH5
〜12に調節されて生成した石灰スラリーの形部で最高
75%の水性v!、EJ液として使用される。
保持値に関する別の文献はドイツ特許第2551259
号及び同第1,546.240号である。
保持剤は別名凝集剤とらいう。
袋左伏物とf埴材を牝にホランダ−(hot 1and
er )又はバット中でバルブに混合される。その目的
は、両物質をできる限り液中に沈降したり洗い流されて
ロスすることなしに、決められた量比で均一なパルプと
して抄紙機のスクリーンに供給することである。しかし
充填材と′fa維状物とは分散性が全く異なるので充填
材は流出し易い。この挙動の尺度は「全保持値」であり
、できあがった紙中の充填材の量と加えられた充填材の
全量(絶乾)(リターン水即ち白水中の充填材を含む)
との比で表される。できるだけ高い保持値(保持容量)
を目標としているが、繊維−充填材ー水の系の物理的に
腹惟な構造の中には多数の因子が包含されていて、しか
も実際の条件下では総てを調節することはできない。
染料、ラッカー、紙及びプラスチックス中で顔料及び類
似物が使われた時の別の重要な性質は摩損性(abra
s 1veness )である。
D I N 50320によると摩耗(wear)とい
う用語は、物体の表面が使用中に機械的な原因で小粒子
を放出・分離するという望ましくない変化を意味すると
されている。英語から借りて来た摩損(abras i
on )という用語は、ドイツ語で用いる場合、摩耗(
wear)の概念とほぼ同じである。しかし特別の文献
における摩耗なる用語は、DIN50320と異なり、
機械的、化学的、熱的要素の作用を含んでいる〔用語の
腐蝕(corros ion )を参照のこと〕。
製紙工業において充填材は繊維及び腑助剤と共に水の中
に′M!!濁されている。その充填材は回転している粒
子及び停止している粒子と接触したり、または抄紙機の
吸水室やスクリーンのごとき互に関連して作動している
機械要素の表面の間を通過する。これらの場合充填材は
機械要素の表面を傷つける。被覆の成分としてのv!!
濁した顔料ら同様に働く。
水性懸濁液中の充填材の摩損作用についての数値的デー
タを測定するために、例えばアインレーナ−(Einl
ehner) A T 1000摩損試験機を使う実験
室での試験法が開発されてきた。
化アメリカ及びスカンジナビアにおいては、「バレー試
験機(Valley Te5ter)がその試験機特有
の試験法で同様の目的に使用されている。
測定法や測定装置によって別個の現象が摩損状態を決定
するので、測定法は測定結果と一緒に示さな(すればな
らない〔ニー・ブロイニ・ソヒ(人。
Breunig)及びダブリユウ・エフ・ヒル(Y、F
Hill) 、フエライン・ツエルヘミング(Vere
inZellcheming) 、ベルリナー・アレー
(BerlinerAllee)56.D−6100ダ
ルムンユタツト(Darmstadt)、パンフレット
 V/27.5/75.1975年10月23日発行〕
もう一つの重要な要件は、最終製品のより良い11目的
性質を得るために、粒子と被覆剤とをできるだけ良好に
接着するということである。〔デヒッドーxル・スキナ
ー(David L、5kinner)及びニドワード
・エル・ムーン(Edward L、Moon) 27
回技術会議年報、1972年、セレクション15−F、
1〜4頁〕。
既に知られているごとく、特に細かく粉砕した無機充填
材は現在、湿式粉砕し続いて乾燥するという技術水準で
製造されている。得られた製品は特にペイントとラッカ
ーの工業、プラスチックスと紙の工業で使われる。ポリ
アクレート類のごとき有機分散剤が湿式粉砕の際にa常
使用される。
このようにして作られた製品は乾燥後極めて多くの凝集
物を含んでおり分散性か不良である。
しかし細かく粉砕した充填材、顔料及び類似物の最も重
要な性質のひとつは、例えばポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン及びポリエチレンのごときプラ
スチックス中や、ラッカー。
合成樹脂バインダー、柔軟剤1紙等中ての分散性である
。これらの場合、可及的に細かい充填材らしくは顔料が
池の材料、例えば上述のプラスチックス、ラッカー、紙
等中への分散が達成される。
分散のための適切な方法は羅くこと(grinding
)あるいは又超音波原理に基づく装置を使うことである
。一般的に言ってさらに分散媒が使われる。
分散媒は有機又は無機、モノマー又は高分子物質であっ
て、それらは2つの成分の間の界面張力を減少させ即ち
“ぬらす′ことて分散媒中の粒子の分散を促進する。
分散媒は顔料、充填材又は樹脂の粒子のアグロメーンヨ
ン又は凝集を防止し、それらを良好な分散状態にし、ま
たはアグロメーションらしくは沈澱さえも起こそうとす
る傾向を阻止する性質を持っている物質である。それら
は界面活性をもち、被覆組成物用の充填材及び染顔料の
製造(粉砕)及び樹脂無しバルブのより良い分散のため
に使用される。
上記分散剤としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム塩2 
ピロ燐酸ナトリウム、アルキルフェノール−ポリグリコ
ールエーテル及びアルキルアリールスルホン酸塩である
。それらの使用は最小の濃度に限るべきである。
易分散性無機顔料は、ポリカルボン酸、ポリオール及び
炭素数6以上の脂肪酸から作られた不乾性の脂肪酸変性
アルキッド樹脂を表面に有するが、ドイツ特許第200
1381号で既に知られている。
ドイツ公開特許第2456463号は微細な炭酸カルシ
ウムの分散液の製法を開示している。この方法は沈降炭
酸カルシウムを分散液の存在下で均質化して水15〜2
0%含有の9濁液を作り、次いでその懸濁液を湿式粉砕
する方法であり、さらに高い微細度と密度を有する易分
散性の炭酸カルシウムを作るために、この分散液は自由
流動性の製品に変換される。
ドイツ特許第290’8699号は改良された分散性を
有する粉末顔料の製法を開示している。その方法では、
顔料を公知の方法で乾燥機を通過させるが、界面活性剤
を、この乾燥機の実際の乾燥域と区分された導入域で水
性顔料パルプ上に直接導入し、その後得られfこ′fa
覆顔料を乾燥殴の乾燥域で乾燥するらのである。
ドイツ特許第2921238号明細書は顔料含有が65
重量%以上の易分散性顔料製剤を製造する方法を開示し
ている。この方法では、顔料を水中に懸濁し有機酸塩が
使われる。この方法は有機酸塩としてオクタン酸塩を使
用することに特徴がある。
最後に述べるが、ドイツ特許第2346269号には高
濃度の微細粒子の炭酸カルシウムの分散液の製法が開示
されている。この方法はCaO含量7〜14重量%のカ
ルシウム塩水溶液と炭酸塩としてCO,を150−25
0g#!と重炭酸塩とし’?:CO,を5〜LOgIQ
含有する炭酸アルカリ水溶液との反応で得られた炭酸カ
ルシウムをまず均質化して水を15〜20重量%含む懸
濁液とし、あるいは水含有量が高々40重量%まで希釈
した後、これを湿式粉砕にかける。この方法により、炭
酸カルシウム粒径が5μm以下で、炭酸力ルンウム濃度
が80重量%までの高濃度微細粒子炭酸力ルンウム分散
液を得ることができると、特許請求されている。
微細粒子炭酸カルシウムは今日では一般的に湿式粉砕に
より製造され、ペイントとラッカーの工業、プラスチノ
クス工業及び時には製紙工業にも使用する場合は乾燥さ
れる。この乾燥工程では、凝集物(aggl○mera
te)が生成し、分散性が著しく悪くなる。その結果、
明確な対策は、乾燥工程によって凝集物が生成するとい
う不利益がない、即ち乾燥工程のない乾式粉砕法に変更
することである。この種の乾式粉砕法ら公知である(例
えば米国特許第3,022,185号)。
これらの方法は、期待されるように、湿式粉砕し乾燥し
て作ったものより良好な分散性をもった製品を実際に与
える。ここではもちろん、乾式粉砕法の公知の乾燥法で
は、先行技術の湿式粉砕法によるよりも粗大な粒子が常
に得られ、粒子か大きいために必然的に分散性が劣り、
そのため全体としてみて、乾式法で得られる製品の分散
性は、湿式粉砕した後乾燥して製造されT二位子の分散
性よりもほんの僅かに良いだけであるということを3己
憶すべきである。
ハ 発明が解決しようとする間層点 本発明の一つの目的は、炭酸塩含有無機充填材、顔料及
び類似物の本質的な技術的性質を考えられろ種々の用途
にかかわらず改良するにある。
二1問題点を解決するための手段と作用かかる目的は市
販の炭酸塩含宵無漿充填材、顔料及び類似物を更に乾式
粉砕及び/又は粒径による分級を行うことによって下記
の特性値をらっに製品を製造する本発明により解決され
る。
〔特性値〕
a) コントラスト・ファクター(contrastf
actor)が1.2〜2.1、 b)平均粒径が0.5〜2.5μ。、 c)  m径o、5〜1.8μmのフラクションが30
〜98重量%、 d)DIN53203に粒子微細度(particle
fineness)で表される分散度(dis−per
sibility)か5〜25μmこれら問題の上記の
解決法で使用した特別の用語は、当業者がよく知ってい
る用語、専門家が直ちに利用できる文献源を用いて次の
ように定義される。
本願明細書で説明する本発明によって得られる製品の微
細度の特性値は「セデイグラフ(SEDfGRAPH)
 5000J (?イクロメリテイクス(M icro
mer 1ties)社(米国)製)による重力場にお
ける沈降分析法により測定される。この装置は平均的専
門家に知られており、充填材及び顔料の微細度を測定す
るのにヒ界的に使用されている。その測定はNa4Pt
O7の0.1重量%水溶液中で行われる。顔料の分散は
高速撹拌機及び超音波装置により行われる。
測定された粒子分布はX−Yプロッター上にトランジェ
ント合計曲線(transient sum curv
e)として示される〔例えばベルゴー。ビイ、;ンユバ
イツエリッシエ・フエラインニグング・デル・ラック・
ラント・フアルペンーヘミカー、xv++。
ファティペツク・コングレス、ルガノ、  (Belg
er。
P、 ; Schweizerische Verei
nigung der Lack−undFarben
−Cheniker、 XVIl、 FATIPECC
ongress。
Lugano、 )第23〜28回、1984年9月2
3日〜28日を参照〕。すなわち相当法直径の粒径をX
軸に、粒子の分率を重量%でY軸にプロットされる。
下記4つの微細度の特性値は上記の方法で得られたカー
ブから読みとるかまたは計算した。
1、アッパー・セクション(upper 5ectio
n)はこの発明の製品又は基準製品の最も粗大な粒子の
直径(μm)であり、それぞれの場合に上記の方法で得
られた粒度分布曲線から読み取る。
2、この発明の製品又は基準製品の平均粒径は、Y軸上
の粒子の50重量%の処のX袖の読みから求められる粒
子径(μm)である。
3.0.5〜1.8μmの範囲内の粒子の比率は下記の
ようにして計算する。
即ち〔粒子径1.8μmにおけるY軸の読みの重量%の
敢直〕マイナス〔粒子径0.5μmにおけるY軸の読み
の重量%の数値〕である。
上記の3つの定義に関しては前記のベルガーの文献ら併
せて参照されたい。
4 コントラスト・ファクターは次式から計算される。
各々の場合、前記したようにして粒子径(μm)を読み
とることができる。
試験試料の分散度は、植物性脂肪酸の油分を75%含有
する長油アルキッド樹脂〔すなわち市販されているプル
ゾールDL75 (PLUSOL DL 75) 、ブ
リュス・スタウ77−社(Pluss−Staufer
 AG) 、 CH−4665,オフトリンゲン(Of
tringen) 、スイス〕と94重量%の二酸化チ
タン(TiOz)(すなわち市販されているクロノス(
Kronos RN 59) 、クロノス・タイタン社
(KRONOS TITAN GmbH) 、レフエル
ク−セン(Leverkusen )西独〕とをベース
とする顔料−バインダー混合物中での分散度を測定する
。この目的のために時間との関係における粒子の微細度
をD r N 53203に従って測定する。
下記の処方を試験に使用した。
アルキッド樹脂(picinene亜麻仁油ベースで 
 113.0重量部75%油含有量、試験用ベンジンの
55%溶液)二酸化チタン(T i O2含量94%)
         100.0重量部試験される充填材
、顔料又は類以物      100.0重量部合計 
313.0重量部 この処方に述べた製品を内径7.5cm、高さ6.5c
mの分散容器に秤取する。直径6.0cmの歯状溶解円
板を3000回/分で回転させる高速撹拌機で分散させ
る。8分間撹拌後、D I N 53203の粉砕度メ
ーター(grindometer)により粒子微細度を
測定す6、アインレーナー摩耗試験機A T 1000
による摩損値測定 試験はアインレーナ−A T 1000摩耗試験機で行
う(A、ブレイニブヒ(Breinig)及びW、F 
、ヒル(H1ll) :フエライン ツエルヘミング(
Verein Zellcheming) 、ベルリナ
ー・アレー(Berliner A11ee) 56.
 D−6100ダルムシユタツト(Darmstadt
) 、パンフレットV/21.5/75.1975年1
0月23日発行を参照〕。
ポリ塩化ビニル(PVC)製リングに取付けた回転体を
使用する。前記したのと同じ燐青銅製の標準試験用スク
リーンを試験用スクリーンとして使用する。
個々の製品の摩損値は10重量%水性@濁液で測定する
。摩損値は2時間テストを持続した後、燐青銅スクリー
ンからのロス分(+ng)で与えられる。
コントラスト・ファクターは1.2〜2.0の範囲内に
あるのが好ましい。コトラスト・ファクターが1.2〜
1,9の場合に大変良い結果が得られる。コトラスト・
ファクターが1.2〜1.8の場合に特に良い結果が得
られる。
平均粒子径は0.5〜2.3μmの範囲内にあるのが好
ましく、平均粒径Q、6〜2.1μmの場合には大変良
い結果が得られる。この範囲内でさらに好ましいのは、
平均粒子径0.7〜2.0.0.7〜1.8μm。
0.7〜1.6μm及び0.7〜1.5μmの場合であ
る。平均粒子径0.9〜1.4μmの場合には極めて顕
著な結果が得られる。
本発明の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物として
は、粒子径範囲が05〜1.8μmの粒子を40〜98
重量%含有するフラクションを有するものが好ましい。
50〜98重量%及び60〜98重量%のフラクション
で大変良い結果が得られ、70〜98重量%のフラクシ
ョンでは特に顕著な結果が得られる。
D I N53203による粒子微細度で表される分散
度は5〜20μmの範囲内にあるのが好ましい。その範
囲が5〜15μmの範囲にあるものは非常に良い結果が
得られ、5〜LOμmのらのは特に良好な結果を与える
アッパーセクションは表穴15μmであるのが好ましく
、最大12μmのものは大変良い結果を与える。アッパ
ーセクションが最大10μmのものはさらに良い結果を
与え、最大8μmのらのは特に良好な結果を与える。ア
ッパーセクションが最大0.6のらので得られる結果が
最適である。
アインレーナ−A T 1000摩耗試験機で測定され
る摩損値は最大10mgであるのが好ましく、摩損値が
最大8mgの場合に良好な結果か得られる。大変良好な
結果は摩損値が最大6Bの場合に得られる。
摩損値が最大4mgの場合には特に良好な結果が得られ
る。摩損値が最大2mgの場合に最適の結果が得られる
炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物は白亜及び/又
は石灰石及び/又は大理石及び/又は炭酸カルシウムを
含有するドロマイト及び/又はドロマイト、または天然
白亜及び/又は石灰石及び/又は大理石及び/又は炭酸
力ルンウム含有ドロマイト及び/又はドロマイトからな
るのが好ましい。
本発明の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物を製造
する方法は、まず第一にアッパーセクション10〜50
μmで平均粒径が2〜10μmの最初の物質を作ること
に特徴がある。この目的のために、まず第一に原料の物
質の予備粉砕が行われる。例えばクラッシャーで粉砕し
、次いでルース・グラインディングボディをらったミル
及び/又はロールミル及び/又は衝撃粉砕機(pulv
erizer)によって微粉砕する。これからアッパー
セクションが10〜50μmで平均粒径か2〜【0の最
初の物質が、例えば公知の空気分離法によって実際に製
造される。まfこかような製品は市販らされている。こ
の発明によって、これらの最初の物質から空気分離法に
よる分級をして下記の最終製品が得られる。
a)  コントラスト・ファクター  1.2〜2.1
、b)平均粒径  0.5〜2.5μm、C)粒径0.
5〜1.8μmのフラクションか30〜98重量%、お
よび d)  D I N53203による粒子微細度で表さ
れる分散度が5〜25μm 下記実施例で使用されるマルチ−プレックス・ジグザグ
・スクリーン(Multi−Plex ZigzagS
creen) IOQM Z R(アルパイン社製)は
、専門家ならば工業的規模の篩と直ちに置き換え可能で
ある。本発明の方法は、アッパーセクションが10〜5
0μmで平均粒径が2〜10μmの最初の物質を、まず
それ自体は公知のしかたで乾式粉砕にかけ、次いで実験
室用マルチ−プレックス・ジグザグ100M Z Rス
クリーン(アルパイン社)で分離ホイールの回転数5.
000〜20,000回/分、送入空気量20〜45N
m’/時間で空気分離して粒子の大きさて分級すること
に特徴があり、その結果下記の充填材、顔料及び類似物
が得られろ。
a) コントラスト・ファクター  1.2〜2.11
b)平均粒径  0.5〜2.5μm。
C)粒径05〜1.8μmのフラクションが30〜98
重量%、および d)  D I N 53203による粒子微細度で表
される分散度か5〜25μm 本発明の別の目的、解決の態様、利点は下記の製造例、
応用例および比較例から明らかになるであろう。
本発明による試験製品の製造 市販の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似材料は公知
の技術水準によって下記のようにして製造される。
原料の予備的粉砕は、例えばクラッシャーで行われ、次
いでルーズグラインディングボディをちったミル及び/
又はロールミル及び/又は衝撃クラッシャーによる乾燥
微粉砕が行われる。これらからそれ自体公知の空気分離
法によりアッパーセクションが10〜50μm7平均位
径2〜1o1.tmの市販品が得られる。
上記市販品を本発明による試験製品の出発物質として使
用する。
かかる出発物質を実験室用「マルチ−プレックス−ジグ
ザグIQOM E RJ篩機を使って更に粒径により分
級する。ふるいの条件は所望の最終微細度に応じて次の
ように選択される。
スクリーニングホイールの速度は5,000−20,0
00回/分、送入空気量は20〜45Nm’/時間程度
である。
ホ、実施例 (A)実施例 実施例1 市販の石灰石(アッパーセクションIQμm、平均粒径
3μm)(第1図の粒度分布曲線参照)を、実験室用「
マルチ−プレックス100MERJジグザグスクリーン
(アルパイン社製)を用い、スクリーニングホイール回
転速度18,000回/分、空気fi132N m 3
/時間で分級した。篩のサイクロン中に微粉としてたま
ったものを試験製品について下記のテストを行った。
■、微細度特性値 この発明によって製造した製品の下記微細度の特性値ハ
「セティグラ7 (SEDIGRAPH) 5QQOJ
 (米国マイクロメリティクス社製(MicroIIl
eritics) )を用いて重力場での沈降分析によ
り求めた。
al’F2+−)n+う1fJf$o/h+−n^」、
−一一一一上−+−試料は高速撹拌機と超音波装置で分
散させた。
測定した粒度分布は積分曲線(throughpuL 
sumcurve)としてX−Yプロッター上にプロッ
トした。X軸上には対応する球の直径の粒子直径を、Y
軸上には粒子フラクションの重量%をプロットした(第
2図を参照)。
下記定義の4つの微細度特性値は、上記の方法で得られ
た曲線から読みとるがあるいは計算して得た。
a)アッパーセクションとは、本発明の製品について上
記のようにして得られfこ粒度分布曲線から読みとれる
最も粗大な粒子の直径(μm)である。
本発明のアッパーセクションは6μmであった。
b)本発明の製品の平均!i径とは、Y軸の粒子が50
重量%のところのX軸の読みから求められる粒子径(μ
m)である。
本実施例の平均粒径は1.4μmであった。
1.)n l;++ o、、  Mel’mM持7−M
−−二す、+、  、。
は下記のようにして計算される。
粒径1.8μmの所のYldlの読み(重量%)から粒
径05μmの所のY軸の読み(重量%)を差引く。
本実施例における0、5〜148μmの範囲の粒子のフ
ラクションは62重量%であった。
d)コントラスト・ファクターは次式により計算される
各々の場合に粒子径(μm)は前述の方法で読みとる。
本発明のコントラスト・ファクターは 2 、 D I N53203による粒子微細度で表さ
れる分散度の測定被検製品は、次の顔料−バインダー中
の分散度として測定した。この分散媒体は、植物性脂肪
酸の油分75%を含有する長油アルキブト樹脂、すなわ
ち市販のプルゾールDL75と、94重量%の二酸化チ
タン(Ti○、)(すなわち市販のクロノスRN)とを
ベースとするものである。この目的のために時間との関
係で得られrこ粒子微細度はD I N53203によ
って測定した。
下記の処方を測定に使用した。
アルキブト樹脂(ricinene亜麻仁油ベーズ、 
 113.0重量部55%のテスト用ベンジン1容液) 二酸化チタン(T i Oを含量94%)      
   lQO,o重量部被検製品       100
0重量部合計 3130重量部 本処方のものを内径7.5cm、高さ6.5cmの分散
容器に秤取した。直径6.0cmの歯状溶解円板を30
00回/分で回転させた高速撹拌機にかけて分散させた
。8分間撹拌後、D I N53203の粉砕度メータ
ーにより粒子微細度を測定した。
本実施例の分散度は10μmであった。
3、アインレーナー摩耗試験IA T 1000による
摩損値の測定 試験はアインレーナー摩耗試験機A T 1000で行
った。PVC製リシリング付けた回転体を使用した。前
記文献記載の燐青銅製の標準試験用スクリーンを試験用
スクリーンとして使用した。各製品の摩損値は10重車
形懸濁液で測定した。摩損値は2時間テストを持続した
後、燐青銅製スクリーンからの減1t(+ng)で与え
られる。
本実施例の摩損値は4mgでありん。
実施例2 市販のドロマイト(アッパーセクノヨン30μm。
平均粒径5.7μm)(第3図、粒径分布曲線参照)を
実施例1と同様のスクリーンで、分離ホイール回転数7
,000回/分、空気量43Nm’/時間で分級した。
サイクロン中に微粉として得られた被検試料を実施例1
と同様に試験した。その結果は下記の通りであった。
コントラスト・ファクター     2.1平均拉径 
    2,5μm 分  散  度           25μmアッパ
ーセクション        15μm摩  損  値
            10mg実施例3 市販の大理石タイプの炭酸カルシウムを含有するドロマ
イト(アッパーセクション12μm。平均粒径2.7μ
m)を実施例1と同様のスクリーンで、分離ホイール回
転数20,000回/分、空気量3ONm3/時間で分
級した。粒塵分布曲線は第4図に示した。
サイクロンから微粉として得られた試験製品を実施例1
と同様に試験したところ、下記の通りであった。
コントラスト・ファクター     1.6平均粒径 
    05μm 粒径0.5〜1.8μmのフラクション  49重量%
分  教  度             6μmアッ
パーセクション        2μm咋    鴻 
   繍                   1□
σ実施例4 市販の天然白亜(アッパーセクション25μm。
平均粒径2.5μm)を実施例1と同様のスクリーンで
、分離ホイール回転数最高20,000回/分、空気量
25Nm’/時間で分級した。これの粒度分布曲線を第
5図に示した。
サイクロンから微粉として得られた試験製品を実施例1
と同様に試験しfこところ、下記の通りであった。
コントラスト・ファクター     1.2平均拉径 
    0.72μm 粒径0.5〜1,8μmのフラクション  98重量%
分  散  度             5μmアッ
パーセクション        3μm摩  損  値
             1mg(B)応用例 実施例5 市販の天然白亜(実施例4記載の微細度をもつ)を実施
例1記載のスクリーンで分級し第1表のC〜Fの製品を
得た。
製品A、Bは市販品で、一般的技術水準に相当する製品
である。各製品を紙バルブ中の不透明度を測定したC 
D I N53146により紙及び板紙試験法「不透明
度の測定」による〕。
下記処方で紙シートを作った。
樺材硫酸塩バルブ 80重工形 叩解度25゜ノ1プバ
ー−リーグラー 松材硫酸塩バルブ 20重量% (Schopper−
Riegler)高分子量ポリアクリルアミド(保持剤
)  0.06重量%充填材フラクンヨン:紙パルプの
20重量%目つけ: 75g/m’ (紙+充填材、D I N53104シートlにより測
定)不透明度の測定 不透明度即ち紙の光線透過率は、D I N53146
(1979年3月版)によりエルレフオマット(Elr
ephomat)型の光電子式レミッソヨン・フォトメ
ーター(photoelectric remissi
on photometer)を用いて測定した。
結果は第1表の通りである。
本発明によるC−Fの製品は一般的技術水準(製品A及
びB)と比べてコントラスト・ファクター及び平均粒径
が異なり、粒径0.5〜1.8μmのフラクションが増
加し、より良好な分散度と不透明度をもっており、それ
らは粒径が減少即ち製品が細かくなる程増加する。
実施例6 実施例1に記載の微細度を有する市販の石灰石から、実
施例Iのスクリーンを用いて実施例5と同様にして6製
品(B−G)を作った。製品Aは一般的技術水準に相当
する。
結果は第2表のとおりである。
(以下余白) 特許請求の範囲に対応する製品B−Gは、現技術水準の
充填材製品Aと比較して分散性が著しく優れているため
(紙パルプ中への分散)、明らかに優れた不透明度を有
している。
(C)比較試験例 実施例7 実施例1に記載した微細度をもつ市販の石大石を実施例
1に記載したふるい機を用い、分離ホイールの回転数2
0.00Orpm、空気量2ONm’で分級した。
本発明による製品Bと、分散剤の序在下湿式粉砕し乾燥
した市販品(製品A)とについて、ポリサルファイドポ
リマーをベースとしたジヨイントシーリング材中での粘
度挙動を試験した。
(以下余白) 処方 ポリサルファイドポリマー(「チオコール  35重量
部(Thiokol) L P −32jチオコール社
製。
トレントン、ニューシャーシー  ) クロルパラフィン(Chlorparafrin) 2
5   35重量部(ヘキスト社製、フランクフルト) 充 填 材                30重量
部試験法 ジヨイント・ツーリング材を室温で2分間溶解機によっ
て分散させた。粘度はDIN125により20℃でしオ
マット(Rheomat ) i35を用いて測定した
結果を第3表に示した。
(以下余白) 粘度測定の結果、本発明による製品Bは、一般的技術水
準の製品Aに比して低い剪断速度においてPa、sで表
した粘度が実際上2倍になっている。
この粘度挙動(チキソトロピー)はこの用途には望まし
く従って顕著な技術的進歩を示している。
実施例8 実施例1に記載した微細度をもった市販の石灰石を実施
例1記載の篩機を用い分離ホイールの回転数19.5Q
o回/分、空気量3ONm’で分級した。
この充填材(製品B)を一般的技術水準製品Aと硬質ポ
リ塩化ビニル中で比較した。
製品Aは分散剤の存在下湿式粉砕し乾燥したものでそれ
を分散度改良のため0.8%ステアリン酸で表面処理し
である。
試験はノツチ・インパクト・タフネス法(notchi
mpact toughness)で行った。この方法
は、硬質ポリ塩化ビニル中の充填材の分散度の高感度測
定法として当業音に認められている方法である。
処方 S−ポリ塩化ビニル(K値=65)  100.0重量
部重量部性塩基鉛        1.5〃ステアリン
酸鉛         1.3〃ステアリン酸カルシウ
ム     0.6〃Eワツクス(ヘキスト社製)  
 0.05〃充填材     150〃 試験条件 ポリ塩化ヒニル、全安定剤及び滑剤を容量14りのペー
パーマイヤー(Papermeier)高速ミキサー中
に仕込んだ。仕込景は7Kgでめった。冷却状態から混
合物は摩擦熱で加熱され、[800回/分の回転数で二
重マントルを通して100°Cまて加熱し、100〜1
05℃で5分間保持した。その後ミキサーの速度を60
0回/分に落とし、混合物を50℃に冷却した(二重マ
ントルに冷水を通過させる)。充填材は450回/分の
回転数で添加し1時間均質化した。その後ミキサーから
取り出した。
ハードボードの製造 上記乾燥混合物から300 gを直径150+na+、
長さ400mmの二本ロールミルに秤取し、185℃で
5分間混練した。
この5分間の後、得られた祖ンート(厚み2〜4m+n
)をロールから取出し、枠の中で所望の厚みにプレスし
た。この場合190°Cで2分間、l0KNで予備圧縮
され、次いで3分間、200KNで加圧された。得られ
たシートをl0KN圧、20℃の第2の水冷プレス機に
導入しfこ。
結果は第4表のとおりである。
(以下余白) 本発明の製品Bは、現在の技術水準に対応する製品Aよ
りら分散度に浸れているので、ノツチ・インパクト・タ
フネスが少し高い。したがって製品Aは分散性を改良す
るため表面処理をしなければならなかった。
実施例9 実施例3に記載しfこ微細度をもつ市販の大理石を、実
施例1の篩機を用いて、分離ホイールの回転数19,5
00回/分、空気fi3ONm’/時間で分級した。
本発明による充填材(製品B)を高濃度充填内部分散液
型ペイントにし、現技術水準に対応する微細度をもつ市
販品と比較した。
処方 水                     293
重量部防腐剤(塩素化酸アマイド/弗化物ベース)1”
分散剤(ポリアクリレートベース)        3
 〃湿潤剤(中国産の鎖長のポリりん酸塩      
19〃10%水溶液系) 消泡剤                     1
 〃タルカム                   
50〃炭酸カルシウム(平均粒径5μm)320〃充填
材(製品A及びBそれぞれ)         125
  〃ルチル型二酸化チタン            
 60〃シツクナー(メチルセルロース)      
   4 〃アンモニア(25%)         
      l 〃ブチルジグリコールアセテート  
        3 〃ホワイト・スピリット(Whi
te 5pirit)      15 2分散性バイ
ンダー(酢酸ビニル、塩化ビニル  105〃及びエチ
レンのpressure polymer約50%ベー
ス)溶解機を使用してペイントを作製した。ペイント製
造72時間後に、このペイントを、コントラストカード
上にアパーチャー幅150μmのアブリケーンヨン・バ
ーを備える製膜機で塗布した。
白色度及び被覆力をD 1. N 53140 (c 
/2°)によりスペクトルホトメーター(spectr
al photometer)で測定した。
結果を第5表に示した。
本発明による製品Bは、平均粒径が大きいにもかかわら
ず一般的技術水準の製品Aより被覆力が高くしかも白色
度に変化していない。
へ1発明の効果 本発明は下記のような格別の利点を存する。
本発明によって、下記の多くの応用分野においてさらに
重要な性能を改善することができる。
i)着色剤及びペイントの場合の特に被覆力及び光沢の
改善、 2)製紙工業の場合の祇バルブの高い不透明性、良好な
保持力(本発明の製品は分散剤の助けなしに作られてい
るため)及び低い摩損値、3)紙塗工の場合の良好な艶
、高い不透明性及び良好な印刷性、 4)プラスチックス工業の場合、プラスチゾル及びレー
ル材に良好な粘弾性的性質か得られ、また硬質ポリ塩化
ビニルなどに機械的性質の改善がなされろ。
更に加えて、本発明は次の表面処理剤(接着剤)に一層
便利な素材でらある。
詳しくはさきに定義した「分散剤」及び「保持剤」(フ
ロキュレーション剤)なる語から紙パルプ中の充填材の
分散性が、保持力に関して重要な基準であることが分か
る。又保持剤が、充填材、顔料あるいは類似物の繊維へ
の良好な結合のために加えられることが分かる。
一方、分散剤が充填材粒子の凝集の防止に必要なことは
明らかである。しかしかかる分散剤は正に保持剤と反対
のものなのである。このことが分散剤の存在下で湿式粉
砕して作られた充填材がなぜ不満足な保持力をもたらす
かを説明している。
本発明の充填材、顔料あるいは類似物の本質的な利点は
分散剤なしで製造することができ、それにもかかわらず
顕著な分散性を持っているという事実である。
以上述べたとおりであるが、艶、不透明性、摩耗につい
ての微細度に関する要件は、保持力及び接着力に関する
要件とある程度矛盾する故に、本発明が前記の全性質を
改善するということは極めて驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
第1図は市販石灰石(limestone)の粒度分布
曲線図、第2図は第1図の市販石灰石より得られた本発
明の一実施例の製品の粒度分布曲線図、第3図は市販の
ドロマイトの粒度分布曲線図、第4図は市販の大理石型
のドロマイト含有炭酸力ルンウムの粒度分布曲線、第5
図は市販の天然白亜の粒度分布曲線である。 G7鼻・寓 7t5t−%を寸% ¥ル゛腎if% 第4図 第5配

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、a)コントラスト・ファクターが1.2〜2.1、 b)平均粒径が0.5〜2.5μm、 c)粒径0.5〜1.8μmのフラクションが30〜9
    8重量%、 d)DIN53203による粒子微細度で表される分散
    度が5〜25μm であることを特徴とする炭酸塩含有無機充填材、顔料及
    び類似物。 2、コントラスト・ファクターが1.2〜2.0である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の炭酸塩含
    有無機充填材、顔料及び類似物。 3、コントラスト・ファクターが1.2〜1.9である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1又は2項記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 4、コントラスト・ファクターが1.2〜1.8である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のいずれか
    ひとつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物
    。 5、平均粒径が0.5〜2.3μmであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜4項のいずれかひとつに記載
    の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 6、平均粒径が0.6〜2.1μmであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜5項のいずれかひとつに記載
    の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 7、平均粒径が0.7〜2.0μmであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜6項のいずれかひとつに記載
    の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 8、平均粒径が0.7〜1.8μmであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜7項のいずれかひとつに記載
    の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 9、平均粒径が0.7〜1.6であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1〜8項のいずれかひとつに記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 10、平均粒径が0.7〜1.5μmであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1〜9項のいずれかひとつに記
    載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 11、平均粒径が0.9〜1.4μmであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1〜10項のいずれかひとつに
    記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 12、粒径0.5〜1.8μmのフラクションが40〜
    98重量%を占めることを特徴とする特許請求の範囲第
    1〜11項のいずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充
    填材、顔料及び類似物。 13、粒径0.5〜1.8μmのフラクションが50〜
    98重量%を占めることを特徴とする特許請求の範囲第
    1〜12項のいずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充
    填材、顔料及び類似物。 14、粒径0.5〜1.8μmのフラクションが60〜
    98重量%を占めることを特徴とする特許請求の範囲第
    1〜13項のいずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充
    填材、顔料及び類似物。 15、粒径0.5〜1.8μmのフラクションが70〜
    98重量%を占めることを特徴とする特許請求の範囲第
    1〜14項のいずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充
    填材、顔料及び類似物。 16、分散度が5〜20μmであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜15項のいずれかひとつに記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 17、分散度が5〜15μmであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜16項のいずれかひとつに記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 18、分散度5〜10μmであることを特徴とする特許
    請求の範囲第1〜17項のいずれかひとつに記載の炭酸
    塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 19、最大のアッパーセクションが15μmであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1〜18項のいずれかひ
    とつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 20、最大のアッパーセクションが12μmであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1〜19項のいずれかひ
    とつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 21、最大のアッパーセクションが10μmであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1〜20項のいずれかひ
    とつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 22、最大のアッパーセクションが8μmであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1〜21項のいずれかひと
    つに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 23、最大のアッパーセクションが6μmであることを
    特徴とする特許請求の範囲第1〜22項のいずれかひと
    つに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 24、摩損値の最高が10mgであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1〜23項のいずれかひとつに記載の
    炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 25、摩損値の最高が8mgであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜24項のいずれかひとつに記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 26、摩損値の最高が6mgであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜25項のいずれかひとつに記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 27、摩損値の最高が4mgであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜26項のいずれかひとつに記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 28、摩損値の最高が2mgであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜27項のいずれかひとつに記載の炭
    酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 29、白亜及び/又は石灰石及び/又は大理石及び/又
    はドロマイト含有炭酸カルシウム及び/又はドロマイト
    からなることを特徴とする特許請求の範囲第1〜28項
    のいずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料
    及び類似物。 30、天然白亜及び/又は石灰石及び/又は大理石及び
    /又はドロマイト含有の炭酸カルシウム及び/又はドロ
    マイトからなることを特徴とする特許請求の範囲第29
    項記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物。 31、アッパーセクション10〜50μm、平均粒径2
    〜10μmの出発材料をまず公知の方法で乾式粉砕し、
    及び/又は必要に応じて空気分離法により粒径で分級す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1〜30項のいず
    れかひとつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類
    似物製造法。 32、アッパーセクション10〜50μm、平均粒径2
    〜10μmの出発材料をまず公知の方法で乾式粉砕し、
    及び/又は必要に応じて空気分離法により粒径で分級し
    て、得られた無機充填材、顔料および類似物が、下記特
    性: a)コントラスト・ファクター1.2〜2.1、b)平
    均粒径0.5〜2.5μm、 c)粒径0.5〜1.8μmのフラクションが30〜9
    8重量%、および d)DIN53203による粒子微細度で表される分散
    度が5〜25μm を有することを特徴とする炭酸塩含有無機充填材、顔料
    及び類似物の製造方法。 33、アッパーセクション10〜15μm、平均粒径2
    〜10μmの出発材料をまず公知の方法で乾式粉砕し、
    及び/又は必要に応じて実験室用マルチ−プレックス1
    00MZRジグザグ篩分機(アルパイン社)を使用し、
    分離ホイール速度5000〜2000rpm、導入空気
    量20〜45Nm^3/時間で空気分離して、得られた
    無機充填材、顔料および類似物が下記特性: a)コントラスト・ファクター1.2〜2.1、b)平
    均粒径0.5〜2.5μm、 c)粒径0.5〜1.8μmのフラクションが30〜9
    8重量%、 d)DIN53203による粒子微細度で表される分散
    度が5〜25μm を有することを特徴とする特許請求の範囲第1〜31項
    のいずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料
    及び類似物。 34、乾式粉砕し、粒径で分級して、得られた下記特性
    : a)コントラスト・ファクター1.2〜2.1、b)平
    均粒径0.5〜2.5μm、 c)粒径0.5〜1.8μmのフラクションが30〜9
    8重量%、 d)DIN53203による粒子微細度で表される分散
    度が5〜25μm を有する炭酸塩含有無機充填材、顔料及び類似物の、染
    料と塗料、紙およびプラスチックにおける用途。 35、プラスチゾル及びシール材における特許請求の範
    囲第1〜32項のいずれかひとつに記載の炭酸塩含有無
    機充填材、顔料及び類似物の用途。 36、紙パルプにおける特許請求の範囲第1〜32項の
    いずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及
    び類似物の用途。 37、紙塗工における特許請求の範囲第1〜32項のい
    ずれかひとつに記載の炭酸塩含有無機充填材、顔料及び
    類似物の用途。
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