WO2016158097A1 - 光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール - Google Patents

光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール Download PDF

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WO2016158097A1
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啓之 山本
嶋田　和人
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an optical functional layer, a solid-state imaging device using the same, and a camera module.
  • An optical functional layer such as a low refractive index film is applied to the surface of a transparent substrate in order to prevent reflection of incident light, for example.
  • Its application fields are wide, and it is applied to products in various fields such as optical instruments, building materials, observation instruments and window glass.
  • the development of materials that are applied to optical instruments has been actively promoted.
  • display panels such as liquid crystal and organic EL, optical lenses, and image sensors, search for materials having physical properties and processability suitable for the products is being advanced.
  • silica fine particles having a low refractive index and having voids inside there is a proposal to use silica fine particles having a low refractive index and having voids inside (see Patent Documents 1 to 6).
  • the above-mentioned silica fine particles are dispersed in an organic material which is a matrix material, applied, dried and cured to form a transparent film having a low refractive index.
  • the usage forms of optical devices and the like provided with an optical functional layer such as an antireflection film have been diversified. In response to the spread of equipment used, it is desired to improve performance such as durability in addition to optical characteristics.
  • the present invention provides a composition for forming an optical functional layer that can realize good transparency and a low refractive index, and is excellent in moisture resistance of the formed film, and a solid-state imaging device and a camera module using the composition. Objective.
  • a composition for forming an optical functional layer comprising a siloxane resin and silica fine particles and having a refractive index of 1.3 or less when formed into a film.
  • X1 a compound represented by the following formula (X1)
  • X2 a compound represented by the following formula (X2)
  • R X1 represents an organic group having fluorine having 3 to 12 carbon atoms.
  • R X2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is a hydrolyzable group.
  • a is 0 or 1;
  • R X3 and R X4 are groups each having an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a methacryloxy group, or a cyano group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R 1 , R 2 and R 6 may be the same or different.
  • a is 0 or 1;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the plurality of R 3 and R 7 may be the same or different.
  • R 4 is a (meth) acryloyloxy group, mercapto group, epoxy group, oxetane group, glycidoxy group, carboxyl anhydride group, amino group, isocyanate group, urea group or an organic group having these substituents.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R 4 , R 5 and R 8 may be the same or different.
  • c is 0 or 1;
  • Layer forming composition [6] The composition for forming an optical functional layer according to [5], wherein the particle aggregate includes a plurality of spherical particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm and a bonding portion for bonding the plurality of spherical particles to each other. [7] The composition for forming an optical functional layer according to [5] or [6], wherein the particle aggregate has the following specifications (a) and (b).
  • the average particle diameter D1 measured by a dynamic light scattering method is 30 to 300 nm.
  • the ratio of the average particle diameter D2 determined from the specific surface area to the above D1, D1 / D2 is 3 or more.
  • a solid-state imaging device comprising a cured film of the composition for forming an optical functional layer according to any one of [1] to [10].
  • the solid-state imaging device according to [11] including an optical functional layer having a refractive index of 1.3 or less.
  • a camera module comprising the solid-state imaging device according to [11] or [12].
  • the description that does not indicate substitution and non-substitution includes those not having a substituent and those having a substituent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous also about each compound.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl and “(meth) acrylic”
  • "Acryloyl” represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • “monomer” and “monomer” are synonymous.
  • the monomer in the present specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and means a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less unless otherwise specified.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • composition for forming an optical functional layer of the present invention When used as a cured film, it can realize good transparency and low refractive index, and is excellent in moisture resistance of the formed film.
  • An optical functional layer molded using the above optical functional layer forming composition exhibits good optical characteristics, and a solid-state imaging device and a camera module including the optical functional layer exhibit excellent performance.
  • the optical functional layer forming composition of the present invention contains a siloxane resin and silica fine particles.
  • the cured film achieves an extremely low refractive index of 1.3 or less.
  • silica fine particles The silica fine particles that can be used in the present invention are not particularly limited, and may be any of “hollow particles”, “porous particles”, “non-hollow particles”, and “particle aggregates in which a plurality of particles are linked in a chain”. Among them, “non-hollow particles” or “particle aggregates in which a plurality of particles are linked in a chain” are preferable, and “particle aggregates in which a plurality of particles are linked in a chain” are particularly preferable.
  • Non-hollow particles Specific examples of the non-hollow silica fine particles include the following (all are trade names).
  • -ST-30 with a number average particle diameter of 12 nm using water as a dispersant, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • MIBK-ST with a number average particle size of 12 nm using methyl isobutyl ketone as a dispersant
  • IPA-ST-L with a number average particle size of 45 nm using isopropanol as a dispersant IPA-ST-ZL with a number average particle size of 100 nm using isopropanol as a dispersant
  • PGM-ST having a number average particle diameter of 15 nm using propylene glycol monomethyl ether as a dispersant
  • ⁇ "Oscar (registered trademark)" 101 having a number average particle size of 12 nm using ⁇ -butyrol
  • “Oscar” 105 having a number average particle diameter of 60 nm using ⁇ -butyrolactone as a dispersant “Oscar” 106 with a number average particle size of 120 nm using diacetone alcohol as a dispersant “Cataloid (registered trademark)”-S having a number average particle diameter of 5 to 80 nm, in which the dispersion solution is water -“Quartron (registered trademark)” PL-2L-PGME with a number average particle diameter of 16 nm using propylene glycol monomethyl ether as a dispersant by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • Non-hollow particles (silica fine particles that are not porous inside and do not have a hollow) generally have a refractive index of 1.45 to 1.5.
  • silica fine particles having a porous and / or hollow interior generally have a refractive index of 1.2 to 1.4.
  • the refractive index of silica fine particles can be measured by the following method.
  • a mixed solution sample in which the matrix resin and the silica fine particles are mixed is prepared by adjusting the content of the silica fine particles to 0 mass%, 20 mass%, 30 mass%, 40 mass%, and 50 mass%.
  • the solid content concentration of each mixed solution sample is 10%.
  • Each mixed solution sample is applied on a silicon wafer using a spin coater so that the thickness is 0.3 to 1.0 ⁇ m. Subsequently, it is heated and dried on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film.
  • the refractive index at a wavelength of 633 nm (25 ° C.) is obtained using an ellipsometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the value of 100% by mass of silica fine particles can be extrapolated.
  • the “hollow particles” are preferably silica fine particles having a hollow portion and surrounded by an outer shell.
  • the “porous particles” are preferably silica fine particles having a large number of cavities on the surface or inside of the particles.
  • silica fine particles having a hollow and high strength of the particles themselves are preferable.
  • These silica fine particles themselves preferably have a refractive index of 1.2 to 1.4, more preferably 1.2 to 1.35.
  • These silica fine particles can be produced by the methods disclosed in Japanese Patent No. 3272111 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611.
  • silica fine particles examples include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 and those commercially available as disclosed in Japanese Patent No. 3272111.
  • Specific examples of commercially available products include the Suriria series manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., and SILINAX manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.
  • a method for producing porous particles for example, methods described in JP-A Nos. 2003-327424, 2003-335515, 2003-226516, 2003-238140 and the like can be applied. The presence or absence of a hollow can be confirmed by a particle cross-sectional image using a TEM (scanning electron microscope) photograph.
  • the porosity of the hollow particles and porous particles is preferably 10 to 80% by volume, more preferably 20 to 60% by volume, and particularly preferably 30 to 60% by volume. It is preferable that the porosity of the particles be in the above range from the viewpoint of lowering the refractive index and maintaining the durability of the particles.
  • the average particle diameter of the non-hollow particles, hollow particles, and porous particles is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and particularly preferably 5 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
  • the average particle size of the non-hollow particles, hollow particles, and porous particles is measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (LB-500 [trade name] manufactured by Horiba, Ltd.). The procedure is as follows.
  • the inorganic solid electrolyte particle dispersion is dispensed into a 20 ml sample bottle, and diluted with toluene so that the solid component concentration becomes 0.2 mass%.
  • Data acquisition is performed 50 times at a temperature of 25 ° C. using a 2 ml measuring quartz cell, and the obtained “number average” is defined as the average particle diameter.
  • JISZ8825 2013 “Particle size analysis laser diffraction / scattering method” is referred to if necessary. Five samples are prepared for each level, and the average value is adopted.
  • particle aggregates [beads] In the “particle aggregate in which a plurality of particles are linked in a chain” according to the present embodiment (hereinafter, simply referred to as “particle aggregate”. Also referred to as “bead-shaped particle”), dynamic light
  • the ratio D1 / D2 between the average particle diameter (D1) measured by the scattering method and the average particle diameter (D2) obtained from the specific surface area is preferably 3 or more.
  • D1 / D2 There is no particular upper limit for D1 / D2, but it is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the silica fine particles contained in the composition for forming an optical functional layer of the present invention are preferably particle aggregates from the viewpoint of low refractive index and excellent moisture resistance.
  • the particle aggregate is preferably obtained by joining a plurality of spherical silica particles through a joint such as a metal oxide-containing silica (see FIG. 1). Use of such a particle aggregate is preferable because the refractive index of the formed film can be sufficiently lowered.
  • the silica particles are preferably formed by connecting spherical silica particles in one plane.
  • the average particle diameter (D2) obtained from the specific surface area Sm 2 / g of the particle aggregate can be evaluated as an average particle diameter approximate to the primary particles of spherical silica.
  • the average particle diameter (D2) is preferably 2 nm or more, and more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less.
  • an average particle diameter (D2) means the average particle diameter measured by BET method.
  • the average particle diameter (D1) measured by the dynamic light scattering method (for example, using the above apparatus) of the silica particles is the average particle diameter of secondary particles in which a plurality of spherical silica particles are chained together. It can be evaluated as (number average particle diameter). Therefore, the relationship of D1> D2 usually holds.
  • the average particle diameter (D1) is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 35 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, still more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.
  • the term “spherical” may be substantially spherical, and may mean that it may be deformed within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • it is meant to include a shape having irregularities on the surface and a flat shape having a length in a predetermined direction.
  • “Beaded” can be paraphrased as “necklace”, and typically means a structure in which a plurality of spherical particles are connected in a chain at a joint having a smaller outer diameter.
  • the outer diameter of the joint can be defined by the diameter of a cross section perpendicular to the connecting direction.
  • the metal oxide-containing silica forming the joint include amorphous silica, amorphous alumina, and the like.
  • silica particle liquid (sol) in which particle aggregates in which a plurality of particles are linked in a chain are dispersed for example, a silica sol described in Japanese Patent No. 4328935 can be used.
  • a silica sol described in Japanese Patent No. 4328935 can be used.
  • a commercially available liquid sol can be used as the particle liquid of the particle aggregate.
  • a commercially available liquid sol can be used.
  • Snowtex PS-SO “Fine Cataloid F-120” manufactured by Catalytic Kasei Kogyo Co., Ltd., “Quartron PL” manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., HDK manufactured by Asahi Kasei Wacker (hydrophilic HDK @ V15, HDK @ N20, HDK @ T30, HDK @ T40, hydrophobic HDK @ H15, HDK @ H18, HDK @ H20, HDK @ H30) and the like.
  • These particle aggregates preferably have a two-dimensional or three-dimensional curved structure in which a large number of primary particles made of silicon oxide are bonded.
  • the content of silica fine particles is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more in the total solid components. It is particularly preferred. As an upper limit, it is preferable that it is 99 mass% or less, It is more preferable that it is 95 mass% or less, It is especially preferable that it is 90 mass% or less.
  • the silica fine particles are preferably used in an amount of 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and particularly preferably 200 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the siloxane resin. preferable.
  • a solid component means a component which does not volatilize or evaporate when it is dried at 100 ° C. Typically, it refers to components other than solvents and dispersion media.
  • the fluoro group is a generic name for substituents having a fluorine atom, and includes, for example, a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), -22, more preferably 6-14, particularly preferably 6-10, a fluoroalkenyl group (preferably 2-12 carbon atoms, more preferably 2-6 carbon atoms), a fluoroalkynyl group (having 2-12 carbon atoms).
  • a fluoroalkyl group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms
  • -22 more preferably 6-14, particularly preferably 6-10
  • a fluoroalkenyl group preferably 2-12 carbon atoms, more preferably 2-6 carbon atoms
  • a fluoroalkynyl group having 2-12 carbon atoms
  • a fluoroalkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms
  • a fluoroaryloxy group preferably having 6 to 22 carbon atoms
  • 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • Fluoroether group (2 to 12 carbon atoms are preferable, and 2 to 6 are more preferable).
  • a fluoroalkyl group is preferred.
  • the fluoro group is preferably a perfluoro group.
  • the perfluoro group means a group in which all substitutable positions of at least one carbon atom of a target substituent are filled with fluorine atoms. For example, a trifluoromethyl group or a heptafluorophenyl group corresponds to this.
  • the compound having a perfluoro group various compounds are applicable, for example, acrylic resin, melamine resin, silicone resin, urethane resin, urea resin, epoxy resin, allyl resin, maleimide resin, phosphazene resin, fluorine resin, Examples include butyral resin, phenol resin, and vinyl chloride resin. It is also preferable to use a photopolymerizable composition in combination.
  • the matrix resin used as the low refractive index layer having thermosetting properties preferably has a property of effectively three-dimensional crosslinking by heating. When photopolymerization is performed after providing the low refractive index layer, a material having a light transmittance of 10% or more necessary for the photopolymerization is preferably used.
  • various bonding modes such as a covalent bond, an ionic bond, and a hydrogen bond can be taken, and among them, a crosslink by a covalent bond is preferable from the viewpoint of stability to an environment such as water and oxygen.
  • covalent crosslinking include (thio) urethane crosslinking, melamine crosslinking, (meth) acrylic crosslinking, and polysiloxane crosslinking from the viewpoint of thermal stability.
  • polysiloxane crosslinking is particularly preferable from the viewpoint of improving surface hardness and antireflection properties.
  • bifunctional to trifunctional organosilane compounds are preferably used from the viewpoints of surface hardness, flexibility, and the like.
  • the organic group has an aliphatic organic group from the viewpoint that it is easy to impart a low refractive index, and from the viewpoint of improving the surface hardness, a reactive organic such as an epoxy group or a (meth) acryloyl group.
  • a reactive organic such as an epoxy group or a (meth) acryloyl group.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and a vinyl group and the like as an organic group having low reactivity but capable of imparting a low refractive index.
  • the polysiloxane component is a fluorine-containing organic polysiloxane from the viewpoint of enabling a lower refractive index.
  • each compound such as organic alkoxysilane, organic acyloxysilane, and organic halogen silane may be used as it is.
  • each compound is hydrolyzed. And preferably used.
  • siloxane resin examples include a siloxane resin having a fluorine atom, a compound represented by the following formula (X1), a compound represented by (X2), a hydrolyzate thereof, a condensate thereof, or a combination thereof. Is preferred. Especially, it is preferable that it is a hydrolysis-condensation product of the siloxane compound containing the compound represented by the following formula (X1) and the compound represented by the following formula (X2).
  • R X1 represents an organic group having a fluorine atom having 1 to 12 (preferably 3 to 12) carbon atoms.
  • the fluorine-containing organic group is preferably a hydrocarbon group, an alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and a fluorine atom.
  • R X2 represents a hydrocarbon group (preferably an alkyl group or an alkenyl group) having 1 to 12 (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4) carbon atoms.
  • X is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group represented by X is an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryloxy group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, 6 To 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable), and an aralkyloxy group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 15 is more preferable, and 7 to 11 is particularly preferable).
  • a is 0 or 1;
  • R X3 and R X4 are groups each having an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, a methacryloxy group, or a cyano group.
  • R X3 and R X4 preferably have 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. However, the minimum carbon number should just be set according to said each substituent, and the minimum carbon number of a glycidoxy group is three.
  • b and c are 0 or 1 and (b + c) is 1 or 2.
  • Y is a group having the same meaning as X.
  • Examples of the compound represented by the formula (X1) include trifluoroethyltrimethoxysilane, trifluoroethyltriethoxysilane, trifluoroethyltripropoxysilane, trifluoroethyltriisopropoxysilane, trifluoroethyltributoxysilane, Fluoroethyltriacetoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltripropoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltriacetoxysilane, trifluoro Propyltrimethoxyethoxysilane, trifluoropropylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyldiethoxysilane, tri Fluoropropylethy
  • Examples of the compound represented by the formula (X2) include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, Vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrie
  • the compounds represented by the formula (X1) or (X2) are used not only alone but also in combination of two or more.
  • tetrafunctional silanes specifically tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxy
  • Silane, tetrabutoxysilane, tetraacetoxysilane and the like are also preferably used.
  • the compound having a perfluoro group and the silica fine particles have a reactive group for reacting both. Thereby, the dispersion stability of the silica fine particles can be further improved.
  • Acid catalysts used for the hydrolysis reaction of these silane compounds include formic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid or anhydrides thereof, ion exchange resins, etc. Of the acid catalyst.
  • the addition amount of the acid catalyst is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total silane compound used. If the amount of the acid catalyst is too small, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently. Conversely, if this amount is too large, the hydrolysis reaction may proceed excessively.
  • the solvent used in the hydrolysis and polycondensation reaction is preferably an organic solvent, and those described in the section of “Solvent” below can be suitably used.
  • the resin and the preparation method described in JP-A-2007-182511 can be referred to.
  • the siloxane resin is preferably a siloxane resin obtained by hydrolytic condensation reaction of a siloxane compound containing a compound represented by the following formula (1). Furthermore, it is preferable that the compound represented by the formula (1) is subjected to a hydrolytic condensation reaction together with the compound represented by the formula (2) or the siloxane compound containing the compound represented by the formula (3). In particular, it is a product obtained by subjecting a siloxane compound containing a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), and a compound represented by the formula (3) together to a hydrolysis condensation reaction. preferable.
  • R 1 represents a fluoroalkyl group having 3 to 13 fluorine atoms (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a C 1-12 alkyl group, a C 2-12 alkenyl group, a C 2-12 alkynyl group, a C 6-10 aryl group, or a C 7-11 aralkyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 2-10 alkynyl group, and a C 6-10 aryl group.
  • C 7-10 aralkyl group is preferable, and an alkyl group or alkenyl group is more preferable.
  • a plurality of R 1 , R 2 and R 6 may be the same or different. a is 0 or 1;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a C 1-12 alkyl group, a C 2-12 alkenyl group, a C 2-12 alkynyl group, a C 6-10 aryl group, or a C 7-11 aralkyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 2-10 alkynyl group, a C 6-10 aryl group, or a C 7-10 aralkyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the plurality of R 3 and R 7 may be the same or different.
  • b is 0, 1 or 2;
  • R 4 Si (R 5 ) c (OR 8 ) 3-c (3)
  • R 4 is a (meth) acryloyloxy group, mercapto group (sulfanyl group), epoxy group, oxetane group, glycidoxy group, carboxyl anhydride group, amino group, isocyanate group, urea group or an organic group having these substituents.
  • the organic group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. However, the minimum carbon number should just be set according to said each substituent, and the minimum carbon number of a glycidoxy group is three.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 2-10 alkynyl group, a C 6-10 aryl group, or a C 7-10 aralkyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a C 2-10 alkynyl group, a C 6-10 aryl group, or a C 7-10 aralkyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • a plurality of R 4 , R 5 and R 8 may be the same or different, and c is 0 or 1.
  • Examples of the trifunctional silane compound represented by the formula (1) include trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and perfluoropropyltriethoxysilane.
  • Examples of the bifunctional silane compound represented by the formula (1) include trifluoropropylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylmethyldiethoxysilane, trifluoropropylmethyldipropoxysilane, trifluoropropylmethyldiisopropoxysilane, Trifluoropropylethyldimethoxysilane, trifluoropropylethyldiethoxysilane, trifluoropropylvinyldimethoxysilane, trifluoropropylvinyldiethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, tridecafluorooctylmethyldimethoxysilane, tridecafluorooctyl Methyldiethoxysilane, tridecafluorooctylmethyldipropoxysilane, tridecafluorooctylmethyldiisopropoxysilane
  • Examples of the trifunctional silane compound represented by the formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-t- Butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, Octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriiso
  • Examples of the bifunctional silane compound represented by the formula (2) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and methylvinyldiethoxy. Examples thereof include silane and cyclohexylmethyldimethoxysilane. Of these, dimethyl dialkoxysilane is preferably used for the purpose of imparting flexibility to the resulting coating film.
  • Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the formula (2) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • Examples of the trifunctional silane compound represented by the formula (3) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -acryloyloxy.
  • Examples of the bifunctional silane compound represented by the formula (3) include ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -methacryloxy.
  • the conditions for the synthesis of the siloxane resin, such as the catalyst and solvent, are the same as in the first embodiment.
  • the amount of the solvent used in the synthesis of the siloxane resin is preferably added in the range of 50 parts by mass to 500 parts by mass, particularly preferably 80 parts by mass to 200 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all silane compounds. It is the range of mass parts.
  • the water used for hydrolysis is preferably purified such as distilled water. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the silane compound.
  • siloxane resin of the second embodiment reference can be made to JP-A-2013-014680.
  • a surfactant is preferably applied to the composition for forming an optical functional layer of the present invention.
  • the surfactant any of nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants may be used. Among these, nonionic surfactants are preferable, and fluorine-based surfactants are particularly preferable.
  • a surfactant having a polyoxyalkylene structure refers to a structure in which an alkylene group and a divalent oxygen atom are present adjacent to each other, and specific examples include an ethylene oxide (EO) structure and a propylene oxide (PO) structure. .
  • the polyoxyalkylene structure may constitute a graft chain of an acrylic polymer.
  • the molecular weight is preferably 2000 or more, more preferably 7500 or more, and particularly preferably 12,500 or more.
  • the molecular weight is preferably 2000 or more, more preferably 7500 or more, and particularly preferably 12,500 or more.
  • the molecular weight of the polymer compound means a weight average molecular weight unless otherwise specified, and a value measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is adopted.
  • the measuring device and measurement conditions are basically based on the following condition 1 and are allowed to be set to condition 2 depending on the solubility of the sample.
  • an appropriate carrier (eluent) and a column suitable for it may be selected and used.
  • the fluorine-based surfactant is preferably a polymer surfactant having a polyethylene main chain.
  • a polymer surfactant having a poly (meth) acrylate structure is preferable.
  • Poly (meth) acrylate is a general term for polyacrylate and polymethacrylate.
  • the copolymer of the (meth) acrylate structural unit which has the said polyoxyalkylene structure, and a fluorinated alkyl acrylate structural unit is preferable.
  • a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms
  • a polymer compound having the above fluoroalkyl group or fluoroalkylene group in the side chain can be used.
  • the fluorine-based surfactant preferably further has the polyoxyalkylene structure, and more preferably has a polyoxyalkylene structure in the side chain.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F780 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, S-141, S-145, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F Top EF301, EF303, EF351, EF352 (above, manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF632 , It includes the PF6520, PF7002 (OMNOVA Co., Ltd.), and the like.
  • the compound represented by a following formula is also illustrated as a suitable fluorochemical surfactant.
  • the weight average molecular weight of the compound represented by the following formula is not limited to this.
  • a compound having a weight average molecular weight of 14000 can be used.
  • nonionic surfactant examples include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane ethoxylate and propoxylate (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether (Emulgen 404 manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, ELEBASE manufactured by Aoki Oil & Fat Co., Ltd. Examples include BUB-3.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN COA-070, EMULSOGEN COL-080, manufactured by Clariant Japan, Daiichi Kogyo Seiyaku Examples include Prisurf A208B manufactured by Co., Ltd.
  • the cationic surfactant generally has a plurality of cationic groups and hydrophobic parts which are hydrophilic parts in the same molecule.
  • the cationic group of the hydrophilic part an amino group or a salt thereof, a quaternary ammonium group or salt, a hydroxyammonium group or salt, an ether ammonium group or salt, a pyridinium group or salt, an imidazolium group or salt, an imidazoline group or salt , A phosphonium group or a salt.
  • the cationic surfactant include quaternary ammonium salt surfactants, alkyl pyridium surfactants, polyallylamine surfactants, and the like.
  • silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the addition amount of the surfactant is preferably added in the range of 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of SiO 2 containing silica fine particles as described above, and is 1 part by mass or more. More preferred is 2 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the surfactant in the composition for forming an optical functional layer of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on the solid content in the composition. 1 mass% or more is particularly preferable. As an upper limit, 1 mass% or less is preferable, 0.75 mass% or less is more preferable, and 0.5 mass% or less is especially preferable. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
  • a dispersant in the composition for forming an optical functional layer.
  • a polymer dispersant for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic type) Copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate), polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment derivative and the like.
  • the polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
  • the polymer dispersant is adsorbed on the particle surface and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site to the particle surface are preferable structures.
  • the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant by modifying the particle surface.
  • the concentration of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts by mass, and further preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of SiO 2 containing silica fine particles. Further, the content is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming an optical functional layer of the present invention may contain a solvent used as a siloxane resin preparation solvent, or may further contain other solvents.
  • the solvent contained in the composition include organic solvents (aliphatic compounds, halogenated hydrocarbon compounds, alcohol compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, nitrile compounds, amide compounds, sulfoxide compounds, aromatic compounds) or Water is mentioned. Examples of each are listed below.
  • Aliphatic compounds Hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane, cyclopentane, etc.Halogenated hydrocarbon compounds Methylene chloride, chloroform, dichloromethane, ethane dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, epichlorohydrin, Monochlorobenzene, orthodichlorobenzene, allyl chloride, HCFC, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, monochloroacetic acid trichloroacetic acid, methyl bromide, methyl iodide, tri (tetra) chloroethylene, etc.-alcohol compounds methyl alcohol, ethyl alcohol, 1- Propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycer
  • Ketone compounds Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones, cyclohexanone, 2-heptanone, etc.
  • Nitrile compounds Acetonitrile, etc.
  • Amide compounds N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone , ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, Oxamethylphosphoric triamide, etc.
  • ⁇ Sulphoxide compounds Dimethyl sulfoxide, etc., Aromatic compounds, Benzene, Toluene, etc.
  • Preferred solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, propylene glycol— Examples thereof include 1-monomethyl ether-2-acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, and cyclohexanone.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, the total amount of SiO 2 minutes containing silica fine particles is preferably 0.1 times (v / w) or more, 0.5 times (v / w ) Or more, preferably 1 times the amount (v / w) or more, more preferably 2 times the amount (v / w) or more.
  • As an upper limit it is preferable that it is 30 times amount (v / w) or less, and it is more preferable that it is 10 times amount (v / w) or less.
  • the composition for forming an optical functional layer of the present invention may further contain an adhesion improving agent.
  • an adhesion improving agent Preferable examples of the adhesion improver include adhesion improvers described in JP-A Nos. 5-11439, 5-341532, and 6-43638.
  • the adhesion improving agent a silane coupling agent is preferable.
  • the silane coupling agent preferably has an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group that can be chemically bonded to an inorganic material.
  • it preferably has a group that interacts or forms a bond with an organic resin and exhibits an affinity, and such a group has a (meth) acryloyl group, a phenyl group, a mercapto group, a glycidyl group, and an oxetanyl group.
  • those having a (meth) acryloyl group or a glycidyl group are preferable.
  • the silane coupling agent is also preferably a silane compound having at least two types of functional groups having different reactivity in one molecule, and particularly preferably one having an amino group and an alkoxy group as functional groups.
  • silane coupling agents include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyl-methyldimethoxysilane (trade name: KBM-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino.
  • Propyl-trimethoxysilane (trade name KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane (trade name KBE-602 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ⁇ -aminopropyl -Trimethoxysilane (trade name KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane (product name: KBE-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) There is a brand name (KBM-503).
  • silane coupling agent examples include the following compounds, but are not limited thereto.
  • the content of the adhesion improving agent is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass and 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the solid content of the composition of the present invention. % Is particularly preferred.
  • alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • Each substituent defined in the present specification may be substituted via the following linking group L within a range that exhibits the effects of the present invention.
  • the alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group and the like may further have the following hetero-linking group interposed in the structure.
  • the linking group L includes a hydrocarbon linking group [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably carbon atoms).
  • the said hydrocarbon coupling group may form the double bond and the triple bond suitably, and may connect.
  • a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
  • the five-membered ring a nitrogen-containing five-membered ring is preferable, and examples of the compound forming the ring include pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or these And derivatives thereof.
  • 6-membered ring examples include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • RN is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). 10 is particularly preferred).
  • RP is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an alkenyloxy group having carbon number
  • More preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, and an alkynyloxy group preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 and more preferably 2 to 6.
  • More preferably, 2 to 3 are particularly preferred
  • an aralkyloxy group preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably from 1 to 36, more preferably from 1 to 24, still more preferably from 1 to 12, and from 1 to 6 Is particularly preferred.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3. Specific examples of combinations of linking groups include the following.
  • x is an integer of 1 or more, preferably 1 to 500, 1 to 100 is more preferable.
  • Lr is preferably an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group.
  • the carbon number of Lr is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • a plurality of Lr, R N , R P , x, etc. need not be the same.
  • the direction of the linking group is not limited by the above description, and may be understood as appropriate according to a predetermined chemical formula.
  • the composition for forming an optical functional layer of the present invention is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances or reducing defects. If it is conventionally used for the filtration use etc., it can use without being specifically limited.
  • a filter made of fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon, polyolefin resin (including high density and ultra high molecular weight) such as polyethylene and polypropylene (PP), and the like can be given.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyamide resin such as nylon
  • polyolefin resin including high density and ultra high molecular weight
  • polyethylene and polypropylene (PP) polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.1 to 7 ⁇ m, preferably about 0.2 to 2.5 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 1.5 ⁇ m, and further preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m. is there. By setting it as this range, it becomes possible to more reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates while suppressing clogging of filtration.
  • different filters may be combined. At that time, the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more. When filtering two or more times by combining different filters, it is preferable that the second and subsequent pore diameters are the same or larger than the pore diameter of the first filtering.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
  • the pore size of the second filter is suitably about 0.2 to 10.0 ⁇ m, preferably about 0.2 to 7.0 ⁇ m, more preferably about 0.3 to 6.0 ⁇ m.
  • the filtering with the first filter may be performed only with the dispersion liquid, and after the other components are mixed, the filtering with the second filter may be performed.
  • the composition for forming an optical functional layer of the present invention is preferably used as an optical functional layer applied to an optical product or the like.
  • the application method of the composition for forming an optical functional layer on a support is preferably a coating method.
  • various coating methods such as slit coating, inkjet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied.
  • the optical functional layer is preferably formed by curing a composition for forming an optical functional layer containing silica fine particles and a specific resin.
  • a substrate for a solid-state imaging device in which an imaging device (light receiving device) such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) is used.
  • an imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is provided on a substrate (for example, a silicon substrate) is used.
  • a light-shielding film may be provided between the image sensors on the solid-state image sensor substrate or on the back surface of the solid-state image sensor substrate.
  • an undercoat layer may be provided on the support for improving adhesion with the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.
  • the optical functional layer-forming composition layer coated on the support can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven or the like.
  • the heating temperature is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or lower.
  • a thermosetting treatment of 50 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
  • the post-bake time is preferably 1 to 20 minutes.
  • This heat treatment can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater or the like so as to satisfy the above conditions.
  • a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater or the like so as to satisfy the above conditions.
  • the atmospheric conditions and the like there are no particular restrictions on the atmospheric conditions and the like, and for example, the treatment may be performed in the air.
  • the refractive index of the optical functional layer formed with the composition for forming an optical functional layer of the present invention is 1.3 or less, and particularly preferably 1.28 or less.
  • the lower limit is practically 1.1 or more.
  • the refractive index of the film is based on the conditions described in Examples below unless otherwise specified.
  • the thickness of the optical functional layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ m or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 50 nm or more. In the present invention, the thickness of the layer is measured by microscopic observation in accordance with JIS K5600-1-7: 2014 5.4 “Optical method”. Five test specimens are prepared for each level, and measurement is performed at two points, 10 points in total, and the average value is adopted.
  • the optical functional layer it is preferable to subject the optical functional layer to surface adhesion treatment.
  • the surface is subjected to an adhesion treatment to form a hydrophobic surface.
  • the contact processing include HMDS processing.
  • HMDS hexamethylene disilazane
  • HMDS hexamethylene disilazane
  • the membrane surface can be hydrophobized.
  • a microlens unit which is a preferred embodiment of the present invention has a laminated structure including the optical functional layer and a microlens coated thereon. This microlens unit is incorporated in a solid-state image sensor (optical device).
  • the optical functional layer formed of the optical functional layer forming composition is an antireflection film on the microlens, an intermediate film, or a color filter partition wall, a color filter layer
  • the present invention can be applied to a frame structure and a grid structure arranged in the color filter layer.
  • the structure of the solid-state imaging device includes, for example, a light receiving element (photodiode) provided on a silicon substrate, a lower planarizing film, a color filter, an upper planarizing film, a microlens, and the like.
  • the color filter includes red (R), green (G), and blue (B) color filter pixel portions.
  • the color filter is composed of a plurality of green pixel portions arranged two-dimensionally. Each colored pixel portion is formed above the light receiving element.
  • the green pixel portion is formed in a Bayer pattern (checkered pattern), and the blue pixel portion and the red pixel portion are formed between the green pixel portions.
  • the planarization film is formed so as to cover the upper surface of the color filter, and planarizes the color filter surface.
  • the microlens is a condensing lens arranged with the convex surface facing upward, and is provided above the planarizing film and above the light receiving element. That is, the microlens, the color filter pixel unit, and the light receiving element are arranged in series along the light incident direction, and the light from the outside is efficiently guided to each light receiving element.
  • optical functional layer formed from the composition of the present invention can be suitably applied to the solid-state imaging device.
  • composition for forming an optical functional layer of the present invention is suitably used for display panels, solar cells, optical lenses, camera modules, sensor modules and the like. More specifically, in the solar cell or the like, an optical functional layer for preventing reflection of incident light, or an optical functional layer for forming an intermediate film or the like using a difference in refractive index used for a sensor, a camera module, or the like. It is also useful as a forming composition.
  • Grid structure Examples of the grid structure (partition) disposed in the color filter layer include the exemplified structures of JP2012-227478A, JP2010-0232537, and JP2009-1111225A.
  • a partition wall is provided. Further, the solid-state imaging device is formed on the insulating film and between the adjacent partition walls, the color filter formed on the insulating film from the upper surface of the partition wall and the side surface of the partition wall, and the color filter.
  • a microlens is provided.
  • Wiring is embedded in the insulating film, and these laminated bodies correspond to the wiring layer.
  • a color filter is formed in a square opening of the partition.
  • red (R), green (G), and blue (B) there are three types of color filters, red (R), green (G), and blue (B).
  • RGB red
  • G green
  • B blue
  • a Bayer array is used.
  • Examples of the frame structure around the color filter according to the present embodiment include the structure shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-048596.
  • a transparent substrate made of a glass substrate is used as a base material, and a colored layer for each color filter and a pixel classification light-shielding portion are arranged in the display region on one side of the base material.
  • a light-shielding frame portion is provided outside the display region as a non-display region, and a protective layer is provided in a flat shape so as to cover the colored layer and the frame portion of the display region.
  • the mass of the silica fine particle solid content in the silica fine particles is 24.9% by mass
  • the solid content of was 46 g. Therefore, the mass ratio of the solid content derived from the silica fine particle component and the solid content derived from the siloxane resin component having a perfluoro group is 52:48 (silica mass ratio (52 mass%)).
  • composition for forming an optical functional layer was applied to a 4-inch wafer with a spin coater (1H-360S (Mikasa Corp.)) at 700 rpm for 10 seconds and 1100 rpm for 30 seconds.
  • a spin coater (1H-360S (Mikasa Corp.)
  • pre-baking was performed at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film.
  • This coating film was heated on a hot plate in an air atmosphere at 230 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the refractive index in wavelength 633nm in 25 degreeC room temperature was measured using the ellipsometer (made by Otsuka Electronics Co., Ltd.). At this time, the film thickness was also measured.
  • ⁇ Moisture resistance evaluation> The obtained film was exposed for 20 hours in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 95% RH using an advanced acceleration life test apparatus EHS-221 (M) manufactured by Espec Corp., and the refractive index was measured. The results were judged as follows. 5: Refractive index difference before and after moisture resistance evaluation is less than 0.003 4: Refractive index difference before and after moisture resistance evaluation is 0.003 or more and less than 0.005 3: Refractive index difference before and after moisture resistance evaluation is 0.005 or more and less than 0.075 2: Refractive index difference before and after evaluation of moisture resistance is 0.075 or more and less than 0.01 1: Refractive index difference before and after evaluation of moisture resistance is 0.01 or more
  • PNB Propylene glycol mono-n-butyl ether
  • DAA Diacetone alcohol
  • PGMEA Propylene glycol monoethyl acetate
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • ETB Ethylene glycol mono-t-butyl ether
  • PTB Propylene glycol mono-t-butyl ether
  • Diacetone alcohol Oscar 106 Number average particle size 120 nm manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Solvent: ⁇ -Butyrolactone Oscar 101 Number average particle size 12 nm manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
  • Siloxane resin (II) Tetraethoxysilane (TEOS) was prepared as the silicon alkoxide (A), and trifluoropropyltrimethoxysilane (TFPTMS) was prepared as the silicon alkoxide (B) containing a fluoroalkyl group. Weigh so that the ratio (mass ratio) of fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (B) when the mass of silicon alkoxide (A) is 1, and put them into a separable flask. A mixture was obtained by mixing.
  • Examples 1-2 to 1-3, 2-1 to 2-2, 3-1, 3-4 to 3- An optical functional layer-forming composition was obtained in the same manner except that the silica particle compositions described in 5, 4-2 and 5-5 were used.
  • the obtained optical functional layer forming composition was measured in the same manner as in Test 101. As a result, the refractive index was 1.3 or less and the moisture resistance was satisfactory.

Abstract

良好な透明性と低屈折率を実現することができ、かつ形成された膜の耐湿性に優れる光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュールを提供する。光学機能層形成用組成物は、シロキサン樹脂とシリカ微粒子とを含み、膜にしたときの屈折率が１．３以下である。

Description

光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール
　本発明は、光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュールに関する。
　低屈折率膜等の光学機能層は、例えば、入射する光の反射を防止するために透明基材の表面に適用される。その応用分野は広く、光学機器、建築材料、観察器具、窓ガラスなど、さまざまな分野の製品に適用されている。とくに近年、光学機器に適用される材料の開発が勢力的に進められている。具体的には、液晶・有機ＥＬ等のディスプレイパネルや、光学レンズ、イメージセンサにおいて、その製品に適合した物性や加工性を有する材料の探索が進められている。
　光学機能層の材料として、有機又は無機を問わず様々な素材が利用され、開発の対象とされている。その中で、低い屈折率を有し内部に空隙を有するシリカ微粒子の利用を提案するものがある（特許文献１～６参照）。そこでは、上記のシリカ微粒子をマトリックス材料である有機材料中に分散させ、これを塗布し、乾燥、硬化することによって低屈折率の透明被膜を形成する。
特開２００２－７９６１６号公報 特開２００４－８３３０７号公報 特開２００４－２５８２６７号公報 特開２００５－２８３８７２号公報 特開２００７－１８２５１１号公報 特開２０１３－０１４６８０号公報
　反射防止膜等の光学機能層を設けた光学機器等の使用形態は、増々多様化している。使用機器の広がりを受け、光学特性に加え、耐久性などの性能の改良も望まれる。
　本発明は、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、かつ形成された膜の耐湿性に優れる光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュールの提供を目的とする。
　上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕シロキサン樹脂とシリカ微粒子とを含み、膜にしたときの屈折率が１．３以下である光学機能層形成用組成物。
〔２〕上記シロキサン樹脂がフッ素原子を含有する〔１〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔３〕上記シロキサン樹脂が、下記式（Ｘ１）で表される化合物および下記式（Ｘ２）で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物である〔１〕または〔２〕に記載の光学機能層形成用組成物。
 
　ＲＸ１－Ｓｉ（ＲＸ２）ａＸ３－ａ　・・・（Ｘ１）
　ＲＸ１は炭素数３～１２のフッ素を有する有機基を表す。
　ＲＸ２は炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　Ｘは加水分解性基である。
　ａは０または１である。
 
　ＲＸ３ ｂ－ＳｉＲＸ４ ｃＹ４－(ｂ＋ｃ)　・・・（Ｘ２）
 
　ＲＸ３、ＲＸ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、またはシアノ基を有する基である。
　ｂおよびｃは０または１であり、(ｂ＋ｃ)は１または２である。
　ＹはＸと同義の基である。
〔４〕上記シロキサン樹脂が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、および下記式（３）で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物である〔１〕または〔２〕に記載の光学機能層形成用組成物。
 
　　（Ｒ１）Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ６）３－ａ　（１）
 
　Ｒ１はフッ素の数が３～１３のフルオロアルキル基を表す。
　Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　Ｒ６は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
　複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ａは０または１である。
 
　　（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ７）４－ｂ　（２）
 
　Ｒ３は水素原子または炭素数が１～１２の炭化水素基を表す。
　Ｒ７は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
　複数のＲ３、Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ｂは０、１または２である。
 
　　Ｒ４Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ８）３－ｃ　（３）
 
　Ｒ４は（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタン基、グリシドキシ基、カルボキシル無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基またはこれらの置換基を有する有機基である。
　Ｒ５は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｒ８は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
　複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
　ｃは０または１である。
〔５〕上記シリカ微粒子は、中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
〔６〕上記粒子凝集体が、平均粒子径５～５０ｎｍの複数の球状粒子とこの複数の球状粒子を互いに接合する接合部と、からなる〔５〕に記載の光学機能層形成用組成物。
〔７〕上記粒子凝集体が下記の諸元（ａ）および（ｂ）を有する〔５〕または〔６〕に記載の光学機能層形成用組成物。
　（ａ）動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が３０～３００ｎｍである。
　（ｂ）比表面積より求めた平均粒子径Ｄ２と上記Ｄ１との比率、Ｄ１／Ｄ２が３以上である。〔８〕有機溶媒をさらに含有する〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
〔９〕界面活性剤をさらに含有する〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
〔１０〕低屈折率膜形成用である〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物の硬化膜を備える固体撮像素子。
〔１２〕屈折率１．３以下の光学機能層を備える〔１１〕に記載の固体撮像素子。
〔１３〕〔１１〕または〔１２〕に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
　本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、特に断らない限り、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
　重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
　本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
　本発明の光学機能層形成用組成物は、硬化膜としたときに、良好な透明性と低屈折率を実現することができ、かつ形成された膜の耐湿性に優れる。
　上記の光学機能層形成用組成物を用いて成形した光学機能層は良好な光学特性を示し、これを具備する固体撮像素子およびカメラモジュールは優れた性能を発揮する。
複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体の形状を模式的に示す拡大図である。
　本発明の光学機能層形成用組成物は、シロキサン樹脂とシリカ微粒子とを含有する。その硬化膜は、屈折率１．３以下という極めて低い屈折率を実現する。以下、本発明の各構成について詳細に説明する。
〔シリカ微粒子〕
　本発明に用いることができるシリカ微粒子としては特に制限されず、「中空粒子」、「多孔質粒子」、「非中空粒子」、「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」のいずれでもよいが、なかでも「非中空粒子」または「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」が好ましく、「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」が特に好ましい。
（非中空粒子）
　非中空シリカ微粒子の具体例としては下記のもの（いずれも商品名）が挙げられる。
・日産化学工業（株）製
　水を分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＳＴ－３０
　イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ
　メチルイソブチルケトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ－ＳＴ
　イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径４５ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ
　イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径１００ｎｍのＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ
　プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径１５ｎｍのＰＧＭ－ＳＴ、
・触媒化成工業（株）製
　γ－ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径１２ｎｍの“オスカル（登録商標）”１０１
　γ－ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径６０ｎｍの“オスカル”１０５
　ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径１２０ｎｍの“オスカル”１０６
　分散溶液が水である数平均粒子径５～８０ｎｍの“カタロイド（登録商標）”－Ｓ
・扶桑化学工業（株）製
　プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした
　　数平均粒子径１６ｎｍの“クォートロン（登録商標）”ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ
　　数平均粒子径１２ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－１－ＰＧＭＥ
　γ－ブチロラクトンを分散剤とした
　　数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ－ＢＬ
　　数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－１－ＢＬ
　ジアセトンアルコールを分散剤とした
　　数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ－ＤＡＡ
　　数平均粒子径１３ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－１－ＤＡＡ
　イソプロピルアルコールを分散剤とした
　　数平均粒子径１７ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡ
　分散溶液が水である
　　数平均粒子径１８～２０ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－２Ｌ、ＧＰ－２Ｌ
　　数平均粒子径１３～１５ｎｍの“クォートロン”ＰＬ－１
・共立マテリアル（株）製
　数平均粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ－ＳＯ１００
・（株）トクヤマ製
　数平均粒子径が５～５０ｎｍである“レオロシール（登録商標）
　その他、実施例で使用したものを適宜例示することができる。
　非中空粒子（内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子）は、粒子自体の屈折率が通常１．４５～１．５である。一方、内部が多孔質および／または中空を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が通常１．２～１．４である。
　シリカ微粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。シリカ微粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調整して、マトリックス樹脂とシリカ微粒子とを混合した混合溶液サンプルを作製する。各混合溶液サンプルの固形分濃度は１０％とする。それぞれの混合溶液サンプルを、シリコンウェハー上に、厚さが０．３～１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布する。ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）製）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、シリカ微粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。
（中空粒子／多孔質粒子）
　「中空粒子」は、中空部を有し外殻によって包囲されたシリカ微粒子が好ましい。「多孔質粒子」は、粒子表面や内部に多数の空洞部を有するシリカ微粒子が好ましい。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、中空を有し粒子自体の強度が高いシリカ微粒子が好ましい。これらのシリカ微粒子自体の屈折率は１．２～１．４であることが好ましく、１．２～１．３５であることがより好ましい。なお、これらのシリカ微粒子は、特許第３２７２１１１号公報、特開２００１－２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造できる。またこのようなシリカ微粒子としては、例えば特開２００１－２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等に示された一般に市販されているものを挙げることもできる。具体的な市販品としては、日揮触媒化成社製のスルーリアシリーズ、日鉄鉱業社製のシリナックス等が挙げられる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３－３２７４２４号、同２００３－３３５５１５号、同２００３－２２６５１６号、同２００３－２３８１４０号等の各公報に記載されている方法を適用できる。なお、中空の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用いた粒子断面像によって確認できる。
　中空粒子及び多孔質粒子の空隙率は１０～８０体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、３０～６０体積％が特に好ましい。粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
　上記の非中空粒子、中空粒子、及び多孔質粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。
　非中空粒子、中空粒子、及び多孔質粒子の平均粒径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所社製　ＬＢ－５００［商品名］）を用いて行う。手順は以下のとおりである。無機固体電解質粒子分散物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調整する。２ｍｌの測定用石英セルを使用して温度２５℃でデータ取り込みを５０回行い、得られた「数平均」を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
（粒子凝集体［数珠状粒子］）
　本実施形態に係る「複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体」（以下、単に「粒子凝集体」ということがある。また、「数珠状粒子」ということもある）において、動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ１）と、比表面積より得られる平均粒子径（Ｄ２）との比Ｄ１／Ｄ２は３以上であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２の上限は特にないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｄ１／Ｄ２をこのような範囲とすることにより、良好な光学特性を発現することができる。
　本発明の光学機能層形成用組成物に含有させるシリカ微粒子は、低屈折率でありかつ耐湿性に優れている観点から、粒子凝集体であることが好ましい。粒子凝集体は、具体的には、複数の球状シリカ粒子が、金属酸化物含有シリカ等の接合部によって接合されたものであることが好ましい（図１参照）。このような粒子凝集体を用いることで、形成後の膜の屈折率を十分に低下させることができ好ましい。上記シリカ粒子は、球状シリカ粒子が一平面内でつながっていることが好ましい。
　粒子凝集体の比表面積Ｓｍ２／ｇから求められる平均粒径（Ｄ２）は、球状シリカの一次粒子に近似する平均粒子径として評価することができる。平均粒径（Ｄ２）は２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径（Ｄ２）とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒径をいう。具体的には、平均粒子径（Ｄ２）は、窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ２／ｇからＤ２＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径である。
　上記シリカ粒子の動的光散乱法（例えば、上記の装置を用いる）により測定された平均粒子径（Ｄ１）は、複数の球状シリカ粒子が鎖状になってまとまった二次粒子の平均粒径（数平均粒径）として評価することができる。したがって、通常、Ｄ１＞Ｄ２の関係が成り立つ。平均粒径（Ｄ１）は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　本明細書において「球状」とは、実質的に球形であれば良く、本発明の効果を奏する範囲で、変形していてもよい意味である。例えば、表面に凹凸を有する形状や、所定の方向に長さのある扁平形状も含む意味である。「数珠状」とは、「ネックレス状」と言い換えることができ、典型的には、複数の球状粒子が、これよりも外径の小さい接合部で鎖状に連結された構造を意味する。接合部の外径は連結方向に見て直交する断面の直径で定義できる。接合部をなす金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。
　このような複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体が分散したシリカ粒子液（ゾル）としては、例えば特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。また、特開２０１３－２５３１４５号公報の記載を参照することができる。
　粒子凝集体の粒子液としては、液状ゾルとして市販されているものを用いることができる。例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス　ＯＵＰ」、「スノーテックス　ＵＰ」「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ」「スノーテックス　ＰＳ－Ｍ」、「スノーテックス　ＰＳ－ＭＯ」、「スノーテックス　ＰＳ－Ｓ」、「スノーテックス　ＰＳ－ＳＯ」、触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ－１２０」、および扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」、旭化成ワッカー製のＨＤＫ（親水性のＨＤＫ＠Ｖ１５、ＨＤＫ＠Ｎ２０、ＨＤＫ＠Ｔ３０、ＨＤＫ＠Ｔ４０、疎水性のＨＤＫ＠Ｈ１５、ＨＤＫ＠Ｈ１８、ＨＤＫ＠Ｈ２０、ＨＤＫ＠Ｈ３０）などが挙げられる。これらの粒子凝集体は、酸化ケイ素からなる一次粒子が多数結合し、二次元的または三次元的に湾曲した構造を有していることが好ましい。
　本発明の光学機能層形成用組成物において、シリカ微粒子の含有量は、全固形成分中、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。
　下記シロキサン樹脂との関係では、シロキサン樹脂１００質量部に対して、シリカ微粒子を５０質量部以上で用いることが好ましく、１００質量部以上で用いることがより好ましく、２００質量部以上で用いることが特に好ましい。
　シリカ微粒子の量を上記の範囲とすることで、効果的に低屈折率で耐湿性の高い膜を形成することができる。
　なお、本明細書において固形成分（固形分）とは、１００℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
［樹脂］
　本発明においては、フルオロ基を有する化合物を用いることが好ましい。フルオロ基はフッ素原子を有する置換基の総称であり、例えば、フルオロアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、フルオロアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、フルオロアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、フルオロアルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、フルオロアルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、フルオロアリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、フルオロエーテル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）等が挙げられる。中でもフルオロアルキル基が好ましい。本発明において、フルオロ基は、パーフルオロ基であることが好ましい。パーフルオロ基とは、対象となる置換基の少なくとも１つの炭素原子について、その置換可能位置がすべてフッ素原子で埋まっている基を意味する。例えば、トリフルオロメチル基やヘプタフルオロフェニル基がこれに該当する。
　パーフルオロ基を有する化合物としては、種々のものが適用可能であり、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂、マレイミド樹脂、ホスファゼン樹脂、フッ素樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。光重合性の組成物を併用することも好ましく行うことができる。
　熱硬化性を有する低屈折率層として用いられるマトリックス樹脂は、加熱により効果的に三次元架橋する性質を有していることが好ましい。低屈折率層を設けた後に光重合を行う場合は、光重合に必要な光の透過率が１０％以上の材料が好ましく用いられる。三次元架橋としては、共有結合、イオン性結合、水素結合など、種々の結合様式を取り得るが、その中でも水、酸素などの環境に対する安定性の面から共有結合によって架橋されていることが好ましい。共有結合による架橋としては、熱安定性の観点から（チオ）ウレタン架橋、メラミン架橋、（メタ）アクリル架橋、ポリシロキサン架橋などが挙げられる。
　その中でも特に表面硬度向上及び反射防止性向上の観点から、ポリシロキサン架橋が好ましい。特にポリシロキサン架橋においては、表面硬度、可とう性などの観点から、２乃至３官能性有機シラン化合物が好ましく用いられる。その有機基としては、低屈折率付与が容易であるという観点から、脂肪族系有機基を有しており、さらに表面硬度向上の観点からはエポキシ基、（メタ）アクリロイル基などの反応性有機基や、メチル基、エチル基などの炭素数が１～３のアルキル基、さらには反応性は低いが低屈折率付与可能な有機基としてビニル基などを挙げることができる。また、より低屈折率化を可能とする意味から、少なくともポリシロキサン成分の一部がフッ素含有有機ポリシロキサンであることがより好ましい。ポリシロキサン形成の出発物質としては、有機アルコキシシラン、有機アシロキシシラン、有機ハロゲンシランなどの各化合物をそのまま用いてもよいが、より低温での架橋を達成するためには、各化合物を加水分解して用いることが好ましい。
［第１実施形態］
　シロキサン樹脂の例としては、フッ素原子を有するシロキサン樹脂が挙げられ、下記式（Ｘ１）で表される化合物、（Ｘ２）で表される化合物、その加水分解物、その縮合物、またはそれらの組合せが好ましい。なかでも、下記式（Ｘ１）で表される化合物および下記式（Ｘ２）で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
 
　ＲＸ１－Ｓｉ（ＲＸ２）ａＸ３－ａ　・・・（Ｘ１）
 
　ＲＸ１は炭素数１～１２（好ましくは３～１２）のフッ素原子を有する有機基を表す。フッ素を有する有機基は、炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子を有するアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、フッ素原子を有するアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、フッ素原子を有するアラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）であることがより好ましい。
　ＲＸ２は炭素数１～１２（好ましくは１～８、より好ましくは１～４）の炭化水素基（好ましくはアルキル基またはアルケニル基）を表す。
　Ｘは加水分解性基である。Ｘで表される加水分解性基は、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）であることが好ましい。
　ａは０または１である。
 
　ＲＸ３ ｂ－ＳｉＲＸ４ ｃＹ４－(ｂ＋ｃ)　・・・（Ｘ２）
 
　ＲＸ３、ＲＸ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、またはシアノ基を有する基である。ＲＸ３、ＲＸ４は炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が特に好ましい。ただし最低炭素数は上記各置換基に応じて設定されればよく、グリシドキシ基の最低炭素数は３である。
　ｂおよびｃは０または１であり、(ｂ＋ｃ)は１または２でる。
　ＹはＸと同義の基である。
　式（Ｘ１）で表される化合物は、例えば、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリエトキシシラン、トリフルオロエチルトリプロポキシシラン、トリフルオロエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロエチルトリブトキシシラン、トリフルオロエチルトリアセトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリクロロシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリプロポキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリイソプロポキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリアセトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルメチルジメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルメチルジエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルエチルジメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルエチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリアセトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリブトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリアセトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルエチルジエトキシシランなどの２官能性および３官能性シラン化合物などが挙げられる。
　式（Ｘ２）で表される化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、　Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリクロロシラン、シアノプロピルトリクロロシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　式（Ｘ１）または（Ｘ２）で表される化合物は、一種のみならず二種以上を併用することも何ら問題ではない。また、かかるポリシロキサン架橋においては、他のシラン化合物との併用により、容易に表面硬度を高めることが可能な点から、４官能性シラン、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなども好ましく用いられる。
　また、本発明では、パーフルオロ基を有する化合物およびシリカ微粒子は、両者が反応するための反応性基を有していることが望ましい。これにより、シリカ微粒子の分散安定性をより向上することができる。
　これらのシラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。
　酸触媒の添加量は、使用される全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部～１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部～５質量部である。酸触媒の量が少なすぎると、加水分解反応が十分進行しないことがある。逆にこれが多すぎると、加水分解反応が過剰に進行する恐れがある。
　加水分解および重縮合反応時に利用される溶剤は、有機溶剤が好ましく、後記［溶媒］の項に記載のものを好適に利用することができる。
　第１実施形態に係るシロキサン樹脂は特開２００７－１８２５１１号公報に記載の樹脂や調製方法を参考にすることができる。
［第２実施形態］
　シロキサン樹脂は、下記の式（１）で表される化合物を含むシロキサン化合物を加水分解縮合反応させたシロキサン樹脂であることが好ましい。さらに、式（１）で表される化合物を、式（２）で表される化合物または式（３）で表される化合物を含むシロキサン化合物とともに加水分解縮合反応させたものであることが好ましく、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、式（３）で表される化合物とを含むシロキサン化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることが特に好ましい。
 
　　（Ｒ１）Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ６）３－ａ　（１）
 
　Ｒ１はフッ素の数が３～１３のフルオロアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。
　Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表す。炭化水素基はＣ１－１２アルキル基、Ｃ２－１２アルケニル基、Ｃ２－１２アルキニル基、Ｃ６－１０アリール基、Ｃ７－１１アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ６は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表し、炭化水素基はＣ１－１０アルキル基、Ｃ２－１０アルケニル基、Ｃ２－１０アルキニル基、Ｃ６－１０アリール基、Ｃ７－１０アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
　複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ａは０または１である。
 
　　（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ７）４－ｂ　（２）
 
　Ｒ３は水素原子または炭素数が１～１２の炭化水素基を表す。炭化水素基はＣ１－１２アルキル基、Ｃ２－１２アルケニル基、Ｃ２－１２アルキニル基、Ｃ６－１０アリール基、Ｃ７－１１アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ７は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。炭化水素基はＣ１－１０アルキル基、Ｃ２－１０アルケニル基、Ｃ２－１０アルキニル基、Ｃ６－１０アリール基、Ｃ７－１０アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
　複数のＲ３、Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ｂは０、１または２である。
 
　　Ｒ４Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ８）３－ｃ　（３）
 
　Ｒ４は（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基（スルファニル基）、エポキシ基、オキセタン基、グリシドキシ基、カルボキシル無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基またはこれらの置換基を有する有機基である。当該有機基の炭素数は、炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。ただし最低炭素数は上記各置換基に応じて設定されればよく、グリシドキシ基の最低炭素数は３である。
　Ｒ５は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。炭化水素基はＣ１－１０アルキル基、Ｃ２－１０アルケニル基、Ｃ２－１０アルキニル基、Ｃ６－１０アリール基、Ｃ７－１０アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ８は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。炭化水素基はＣ１－１０アルキル基、Ｃ２－１０アルケニル基、Ｃ２－１０アルキニル基、Ｃ６－１０アリール基、Ｃ７－１０アラルキル基が好ましく、アルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
　複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０または１である。
　式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
　式（１）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
　式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　式（２）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗布膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。
　式（２）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
　式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ－ｔ－ブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシ－ｔ－ブチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシ－ｔ－ブチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシ－ｔ－ブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－ｔ－ブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
　式（３）で表される２官能性シラン化合物としては、例えばγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、などが挙げられる。
　シロキサン樹脂の合成に関する触媒や溶媒等の条件は第１実施形態と同様である。
　シロキサン樹脂の合成時に使用される溶剤の量は、全シラン化合物の合計１００質量部に対して、５０質量部～５００質量部の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、８０質量部～２００質量部の範囲である。加水分解に用いられる水としては、蒸留水など精製していることが好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して１．０～４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。
　なお、第２実施形態のシロキサン樹脂については、特開２０１３－０１４６８０号公報の記載を参照することができる。
［界面活性剤］
　本発明の光学機能層形成用組成物には界面活性剤が適用されることが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤のいずれを用いてもよい。これらの中でも、ノニオン界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
　本発明においては、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド（ＥＯ）構造、プロピレンオキサイド（ＰＯ）構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造は、アクリルポリマーのグラフト鎖を構成していてもよい。
　界面活性剤が高分子化合物であるとき、分子量は２０００以上であることが好ましく、７５００以上であることがより好ましく、１２５００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００００以下であることが好ましく、２５０００以下であることがより好ましく、１７５００以下であることが特に好ましい。
　本発明において高分子化合物（ポリマー）の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用する。測定装置および測定条件としては、下記条件１によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、
　　　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、
　　　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００
　　　　　　をつないだカラムを用いる
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈを２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭ　ＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　フッ素系界面活性剤としては、ポリエチレン主鎖を有するポリマー界面活性剤であることが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）クリレート構造を有するポリマー界面活性剤が好ましい。なお、ポリ（メタ）クリレートとは、ポリアクリレートと、ポリメタクリレートの総称である。なかでも、本発明においては、上記ポリオキシアルキレン構造を有る（メタ）アクリレート構成単位と、フッ化アルキルアクリレート構成単位との共重合体が好ましい。
　あるいは、フッ素系界面活性剤として、いずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、２～１２がより好ましい。）を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、側鎖に上記フルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する高分子化合物を用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、さらに上記ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましく、側鎖にポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましい。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、ジェムコ（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
　また、下記式で表される化合物も、好適なフッ素系界面活性剤として例示される。下記式で表される化合物の重量平均分子量としては、これに限定されないが、例えば、１４０００であるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王（株）製のエマルゲン　４０４等）、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業（株）製のＥＬＥＢＡＳＥ　ＢＵＢ－３等が挙げられる。
　アニオン界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、クラリアントジャパン（株）製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮ　ＣＯＬ－０２０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ　ＣＯＡ－０７０、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ　ＣＯＬ－０８０、第一工業製薬（株）製のプライサーフ　Ａ２０８Ｂ等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤は、一般に、同一分子内に親水性部であるカチオン性基と疎水性部とを複数有する。親水性部のカチオン性基としては、アミノ基またはその塩、４級アンモニウム基または塩、ヒドロキシアンモニウム基または塩、エーテルアンモニウム基または塩、ピリジニウム基または塩、イミダゾリウム基または塩、イミダゾリン基または塩、ホスホニウム基または塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、アルキルピリジウム系界面活性剤、ポリアリルアミン系界面活性剤等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、ＧＥＬＥＳＴ製「ＤＢＥ－２２４」、「ＤＢＥ－６２１」等が挙げられる。
　界面活性剤の添加量は、その下限値としては、前述のシリカ微粒子を含むＳｉＯ２分１００質量部に対し０．１質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。上限値は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
　本発明の光学機能層形成用組成物中における界面活性剤の含有量は、組成物中の固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限としては、１質量％以下が好ましく、０．７５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
　界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
［分散剤］
　本発明においては、光学機能層形成用組成物に分散剤を用いることも好ましい。
　分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
　高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
　高分子分散剤は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、粒子表面へのアンカー部位を有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子が好ましい構造として挙げられる。一方で、顔料誘導体は粒子表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
　本実施形態に用いうる分散剤の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
　分散剤の濃度としては、シリカ微粒子を含むＳｉＯ２分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～８０質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対し、１～３０質量％であることが好ましい。
　これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［溶媒］
　本発明の光学機能層形成用組成物には、シロキサン樹脂の調製溶媒として使用した溶媒を含有させてもよいし、そのほかの溶媒をさらに含有させてもよい。組成物に含まれる溶媒としては、たとえば、有機溶媒（脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物）または水が挙げられる。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物
　ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
　塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレンなど
・アルコール化合物
　メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジアセトンアルコールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
　ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
　酢酸エチル、乳酸エチル、２－（１－メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンなど
・ケトン化合物
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
　アセトニトリルなど
・アミド化合物
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
　ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
　ベンゼン、トルエンなど
　好ましい溶媒としては、なかでもメチルアルコール、エチルアルコール、２－プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンが挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されないが、シリカ微粒子を含むＳｉＯ２分の総量に対して、０．１倍量（ｖ／ｗ）以上であることが好ましく、０．５倍量（ｖ／ｗ）以上であることが好ましく、１倍量（ｖ／ｗ）以上であることが好ましく、２倍量（ｖ／ｗ）以上であることがより好ましい。上限としては、３０倍量（ｖ／ｗ）以下であることが好ましく、１０倍量（ｖ／ｗ）以下であることがより好ましい。
［密着改良剤］
　本発明の光学機能層形成用組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤としては、例えば、特開平５－１１４３９号公報、特開平５－３４１５３２号公報、及び特開平６－４３６３８号公報等に記載の密着改良剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、３－モルホリノメチル－５－フェニル－オキサジアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアジアゾール－２－チオン、及び２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
　シランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピル－メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-602）、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-603）、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-602）、γ－アミノプロピル－トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名KBM-903）、γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-903）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-503）等がある。
　シランカップリング剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｅｔ：エチル基
　密着改良剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して０．００１質量％～２０質量％が好ましく、０．０１～１０質量％がより好ましく、０．１質量％～５質量％が特に好ましい。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
　本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
　連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数２～１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数６～２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６～１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（－ＣＯ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－）、イミン連結基（ＲＮ－Ｎ＝Ｃ＜，－Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）－）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましい。
　ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、が好ましい。
　本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、ウレタン基（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、（ポリ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、（ポリ）アルキレンイミノ基（－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（－Ｌｒ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（－ＣＯ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ－）、（ポリ）エステル基（－（ＣＯ－Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－Ｏ）ｘ－、－（Ｌｒ－Ｏ－ＣＯ）ｘ－）、（ポリ）アミド基（－（ＣＯ－ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－ＮＲＮ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＮＲＮ－ＣＯ）ｘ－）などである。ｘは１以上の整数であり、１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。
　Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
［フィルタろ過］
　本発明の光学機能層形成用組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．１～７μｍ程度が適しており、好ましくは０．２～２．５μｍ程度、より好ましくは０．２～１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３～０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、不純物や凝集物など、微細な異物をより確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルターを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
　第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２～１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２～７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３～６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合溶液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合溶液に混入している異物を除去することができる。
　例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
［光学機能層の形成］
　本発明の光学機能層形成用組成物は、これを用いて光学製品等に適用される光学機能層とすることが好ましい。本発明において、支持体上への光学機能層形成用組成物の適用方法としては、塗布法によることが好ましい。具体的には、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。上記光学機能層は、シリカ微粒子と特定樹脂とを含有する光学機能層形成用組成物を硬化させてなることが好ましい。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
・プリベーク工程
　支持体上に塗布された光学機能層形成用組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃～２００℃の温度で１０秒～３００秒で行うことができる。
・ポストベーク
　本実施形態においては、次いで、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。その加熱温度は、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上の熱硬化処理を行うことが好ましく、１００℃以上がより好ましい。ポストベークの時間は１分～２０分が好ましい。
　この加熱処理は、塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。雰囲気条件などは特に限定されず、たとえば大気中で処理してもよい。
［光学機能層］
　本発明の光学機能層形成用組成物で形成された光学機能層の屈折率は、１．３以下であり、１．２８以下であることが特に好ましい。下限は、１．１以上であることが実際的である。なお、本明細書において膜の屈折率は、特に断らない限り、後記実施例に記載の条件によるものとする。
　光学機能層の厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、５０ｎｍ以上であることが実際的である。
　なお、本発明において、層の厚さは、ＪＩＳＫ５６００－１－７：２０１４　５．４「光学的方法」に準じて、顕微鏡観察により試験片の膜厚を測定する。１水準につき５つの試験片を作製し、各２点、合計１０点の計測を行い、その平均値を採用する。
［密着処理］
　本発明においては、上記の光学機能層に表面密着処理を施すことが好ましい。例えば、光学機能層を形成した後に、その表面に密着処理を施し、疎水性の表面とすることが好ましい。次いで、レジストを付与するという手順である。
　密着処理としては、例えば、ＨＭＤＳ処理を挙げることができる。この処理には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン、Hexamethyldisilazane）が用いられる。ＨＭＤＳを例えば上述したＳｉＯ２を含有する層に適用すると、その表面に存在するＳｉ－ＯＨ結合と反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）３を生成すると考えられる。これにより、膜表面を疎水化することができる。このように光学機能層の表面を疎水化することにより、引き続くレジストのパターニングの工程において、現像液の侵入を防ぎ、損傷を抑制・防止することができる。
［マイクロレンズユニット］
　本発明の好ましい実施形態であるマイクロレンズユニットは、上記光学機能層とこれに被覆されたマイクロレンズとを具備した積層構造を有する。このマイクロレンズユニットは、固体撮像素子（光学デバイス）に組み込まれる。
［固体撮像素子］
　本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子においては、上記光学機能層形成用組成物で形成した光学機能層をマイクロレンズ上の反射防止膜、中間膜、またはカラーフィルタの隔壁、カラーフィルタ層の額縁、カラーフィルター層に配置されるグリッド構造に適用することができる。固体撮像素子の構造は、例えば、シリコン基板の上に設けられた受光素子（フォトダイオード）、下部平坦化膜、カラーフィルター、上部平坦化膜、マイクロレンズ等から構成される。カラーフィルターは赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各カラーフィルター画素部で構成されている。カラーフィルターは、２次元配列された複数の緑色画素部で構成されている。各着色画素部は、それぞれ受光素子の上方位置に形成されている。緑色画素部がＢａｙｅｒパターン（市松模様）に形成されるとともに、青色画素部及び赤色画素部は、緑色画素部の間に形成されている。
　平坦化膜は、カラーフィルターの上面を覆うように形成されており、カラーフィルター表面を平坦化している。マイクロレンズは、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜の上方でかつ受光素子の上方に設けられている。すなわち、光の入射方向に沿って、マイクロレンズ、カラーフィルター画素部および受光素子が直列に並ぶ配置とされ、外部からの光を効率良く各受光素子へ導く構造とされている。なお、受光素子およびマイクロレンズについて詳細な説明を省略するが、この種の製品に通常適用されるものを適宜利用することができる。
　本発明の組成物で形成した光学機能層は、上記の固体撮像素子に好適に適用することができる。
　本発明の光学機能層形成用組成物は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に好適に用いられる。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための光学機能層、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等を形成するための光学機能層形成用組成物としても有用である。
　［グリッド構造］
　上記カラーフィルター層に配置されたグリッド構造（隔壁）の例としては、特開２０１２－２２７４７８、特開２０１０-０２３２５３７、特開２００９－１１１２２５の例示構造が挙げられる。その一実施形態を下記に示す。本実施形態に係る固体撮像素子においては、受光部としてフォトダイオードが形成された半導体基板、半導体基板上に形成された絶縁膜、及び絶縁膜上の隣接するフォトダイオードの間に相当する箇所に立設された隔壁を備える。さらに、固体撮像素子は、絶縁膜上であって隣接する隔壁の間に形成されたカラーフィルター、隔壁上面上と隔壁側面上とから絶縁膜上に拡がる密着層、及びカラーフィルター上に形成されたマイクロレンズを備える。絶縁膜内には、配線が埋設されており、これらの積層体が、配線層に該当する。なお、隔壁を平面視すると格子状となっており、隔壁の正方形状の開口にカラーフィルターが形成されている。カラーフィルターは、ここでは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３種類あり、例えば、ベイヤー配列されている。
［額縁構造］
　本実施形態のカラーフィルター周辺の額縁構造としては、特開２０１４－０４８５９６の例示構造を挙げることができる。本実施形態においては、ガラス基板からなる透明基板を基材として、上記基材の一面側において、表示用領域にカラーフィルタ用の各色の着色層と画素区分用遮光部を配している。且つ、上記表示用領域の外側に非表示用領域として遮光性の額縁部を設けており、表示用領域の着色層と、額縁部とを覆うように平坦状に保護層を配している。
　次に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例で示した量や比率の規定は特に断らない限り質量基準である。
試験１０１
　シリカ微粒子（ＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡ、扶桑化学工業（株）製、固形分濃度２４．９質量％）２００．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３７．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）、３,４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン５．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（ＰＮＢ、１気圧での沸点：１７０℃、表面張力：２６．３ｍＮ／ｍ）３５０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水４９．４ｇおよびリン酸０．７８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温８０℃で１．０時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１２０℃でさらに２時間加熱撹拌し、副生成した水を留去した。その後、この溶液を室温まで冷却し、シリカ含有フッ化シロキサン樹脂（Ｉ）の溶液（固形分２３重量％）を得た。
　なお、シリカ微粒子中のシリカ固形分は２４．９質量％であるため、シリカ微粒子固形分の質量は、２００ｇ×２４．９／１００＝４９．８ｇとなる。また、シロキサン樹脂成分の仕込み時の合計質量は３４．９ｇ＋３７．３ｇ＋５．５ｇ＝７７．７ｇであるが、加水分解後の脱水縮合等により水等が失われるため、溶液調製後におけるシロキサン樹脂成分由来の固形分は４６ｇとなった。そのため、シリカ微粒子成分由来の固形分とパーフルオロ基を有するシロキサン樹脂成分由来の固形分の質量比は５２：４８（シリカ質量比率（５２質量％））となる。
　シリカ含有フッ化シロキサン樹脂（Ｉ）の溶液１０．０７ｇに、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（ＰＮＢ）９．８５ｇを加えた。さらに、この溶液に、硬化剤としてアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（ＡＬ－Ｄ）０．０６９ｇ、ＢＹＫ－３５２　０．０１４ｇを加えて攪拌して、シロキサン樹脂組成物を得た。その後、クラス１０００のクリーンルーム内で、このシロキサン樹脂組成物を０．２μｍΦのポリプロピレン製シリンジフィルターを用いてろ過し、クリーンボトルにボトル詰めした。このようにして、光学機能層形成用組成物を得た。
硬化膜の作製
　４インチウエハーに、光学機能層形成用組成物を７００ｒｐｍで１０秒、１１００ｒｐｍで３０秒、スピーンコーター（１Ｈ－３６０Ｓ（ミカサ（株））製）で塗布した。次いで、ホットプレ－ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で２３０℃で５分加熱し、膜厚０．５μｍの硬化膜を得た。
屈折率
　得られた硬化膜について、エリプソメータ（大塚電子（株）製）を用い、室温２５℃での波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。このときに、膜厚も測定した。
＜耐湿評価＞
　得られた膜をエスペック社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ－２２１（Ｍ）にて温度８５℃，湿度９５％ＲＨの環境下に２０時間曝し、屈折率測定を実施した。
　結果を下記に区分して判定した。
　５：　耐湿評価前後の屈折率差が０．００３未満
　４：　耐湿評価前後の屈折率差が０．００３以上０．００５未満
　３：　耐湿評価前後の屈折率差が０．００５以上０．０７５未満
　２：　耐湿評価前後の屈折率差が０．０７５以上０．０１未満
　１：　耐湿評価前後の屈折率差が０．０１以上
　シリカ微粒子の種類、シリカ微粒子とシロキサン樹脂との配合比、および溶剤の種類を表の通りとした以外は試験１０１と同様にして、その他の光学機能層形成用組成物を得た。得られた光学機能層形成用組成物を用いて、試験１０１と同様にして測定した結果を表に示す。なお、試験２０３のシロキサン樹脂（ＩＩ）は下記のように調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（表の注釈）
　ＰＮＢ：プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル
　ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルアセテート
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＥＴＢ：エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル
　ＰＴＢ：プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル
　ＰＬ－２Ｌ－ＩＰＡ　扶桑化学工業（株）製
　　　　　数平均粒子径１７ｎｍ　クォートロン
　　　　　溶媒　イソプロパノール
　ＰＬ－２Ｌ－ＤＡＡ　扶桑化学工業（株）製
　　　　　数平均粒子径１７ｎｍ　クォートロン
　　　　　溶媒　ジアセトンアルコール
　ＰＬ－１－ＤＡＡ　扶桑化学工業（株）製
　　　　　数平均粒子径１３ｎｍ　クォートロン
　　　　　溶媒　ジアセトンアルコール
　オスカル１０６　触媒化成工業（株）製
　　　　　　　　　数平均粒子径１２０ｎｍ　溶媒：ジアセトンアルコール
　オスカル１０５　触媒化成工業（株）製
　　　　　　　　　数平均粒子径６０ｎｍ　溶媒：γ－ブチロラクトン
　オスカル１０１　触媒化成工業（株）製
　　　　　　　　　数平均粒子径１２ｎｍ　溶媒：γ－ブチロラクトン
　ＳＧ－ＳＯ１００数平均粒子径１００ｎｍ　共立マテリアル（株）製
　スルーリア４１１０　日揮触媒化成（株）製
　　　　　　　　　　　数平均粒子径８０ｎｍ
　ＳＴ－ＯＵＰ：日産化学製「スノーテックス　ＯＵＰ」
　ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ：日産化学製「スノーテックス　ＰＳ－ＳＯ」
　ＳＴ－ＰＳ－ＭＯ：日産化学製「スノーテックス　ＰＳ－ＭＯ」
　Ｆ－１２０：触媒化成工業株式会社製「ファインカタロイドＦ－１２０」
　クォートロンＰＬ：扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ」
　ＨＤＫ＠Ｎ２０：旭化成ワッカー製
　ＨＤＫ＠Ｈ２０：旭化成ワッカー製
シロキサン樹脂（ＩＩ）
　ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意した。ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物１質量部に対して１．０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を有機溶媒（Ｅ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。
　また、この第１液とは別に、混合物１質量部に対して１．０質量部のイオン交換水（Ｃ）と０．０１質量部のギ酸（Ｄ）をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物（Ｆ）を得た。
　上記１０１～１０４において、シリカ微粒子の代わりに、特開２０１４－２０１５９８の段落００４３以降の実施例１－２～１－３、２－１～２－２、３－１、３－４～３－５、４－２、５－５に記載のシリカ粒子組成物を使用したこと以外は、同様にして光学機能層形成用組成物を得た。得られた光学機能層形成用組成物を用いて、試験１０１と同様にして測定した結果、屈折率は、１．３以下、耐湿性は良好な結果であった。
 

Claims (13)

  1. 　シロキサン樹脂とシリカ微粒子とを含み、膜にしたときの屈折率が１．３以下である光学機能層形成用組成物。
  2. 　上記シロキサン樹脂がフッ素原子を含有する請求項１に記載の光学機能層形成用組成物。
  3. 　上記シロキサン樹脂が、下記式（Ｘ１）で表される化合物および下記式（Ｘ２）で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物である請求項１または２に記載の光学機能層形成用組成物。
     
    　ＲＸ１－Ｓｉ（ＲＸ２）ａＸ３－ａ　・・・（Ｘ１）
     
    　ＲＸ１は炭素数３～１２のフッ素を有する有機基を表す。
    　ＲＸ２は炭素数１～４の炭化水素基を表す。
    　Ｘは加水分解性基である。
    　ａは０または１である。
     
    　ＲＸ３ ｂ－ＳｉＲＸ４ ｃＹ４－(ｂ＋ｃ)　・・・（Ｘ２）
     
    　ＲＸ３、ＲＸ４は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メタクリルオキシ基、またはシアノ基を有する基である。
    　ｂおよびｃは０または１であり、(ｂ＋ｃ)は１または２でる。
    　ＹはＸと同義の基である。
  4. 　上記シロキサン樹脂が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、および下記式（３）で表される化合物を含むシロキサン化合物の加水分解縮合物である請求項１または２に記載の光学機能層形成用組成物。
     
    　　（Ｒ１）Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ６）３－ａ　（１）
     
    　Ｒ１はフッ素の数が３～１３のフルオロアルキル基を表す。
    　Ｒ２は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
    　Ｒ６は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
    　複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    　ａは０または１である。
     
    　　（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ７）４－ｂ　（２）
     
    　Ｒ３は水素原子または炭素数が１～１２の炭化水素基を表す。
    　Ｒ７は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
    　複数のＲ３、Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    　ｂは０、１または２である。
     
    　　Ｒ４Ｓｉ（Ｒ５）ｃ（ＯＲ８）３－ｃ　（３）
     
    　Ｒ４は（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタン基、グリシドキシ基、カルボキシル無水物基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基またはこれらの置換基を有する有機基である。
    　Ｒ５は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
    　Ｒ８は水素原子または炭素数が１～１０の炭化水素基を表す。
    　複数のＲ４、Ｒ５、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
    　ｃは０または１である。
  5. 　上記シリカ微粒子は、中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、または複数の粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である請求項１～４のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
  6. 　上記粒子凝集体が、平均粒子径５～５０ｎｍの複数の球状粒子と、この複数の球状粒子を互いに接合する接合部と、からなる請求項５に記載の光学機能層形成用組成物。
  7. 　上記粒子凝集体が下記の諸元（ａ）および（ｂ）を有する請求項５または６に記載の光学機能層形成用組成物。
    　（ａ）動的光散乱法により測定された平均粒子径Ｄ１が３０～３００ｎｍである。
    　（ｂ）比表面積より求めた平均粒子径Ｄ２と上記Ｄ１との比率、Ｄ１／Ｄ２が３以上である。
  8. 　有機溶媒をさらに含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
  9. 　界面活性剤をさらに含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
  10. 　低屈折率膜形成用である請求項１～９のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学機能層形成用組成物の硬化膜を備える固体撮像素子。
  12. 　屈折率１．３以下の光学機能層を備える請求項１１に記載の固体撮像素子。
  13. 　請求項１１または１２に記載の固体撮像素子を備えるカメラモジュール。
     
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