KR20170102336A - 광학 기능층 형성용 조성물, 이것을 이용한 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈 - Google Patents

광학 기능층 형성용 조성물, 이것을 이용한 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈 Download PDF

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Abstract

양호한 투명성과 저굴절률을 실현할 수 있고, 또한 형성된 막의 내습성이 우수한 광학 기능층 형성용 조성물, 이것을 이용한 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈을 제공한다. 광학 기능층 형성용 조성물은, 실록세인 수지와 실리카 미립자를 포함하고, 막으로 했을 때의 굴절률이 1.3 이하이다.

Description

광학 기능층 형성용 조성물, 이것을 이용한 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈
본 발명은, 광학 기능층 형성용 조성물, 이것을 이용한 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈에 관한 것이다.
저굴절률막 등의 광학 기능층은, 예를 들면 입사하는 광의 반사를 방지하기 위하여 투명 기재의 표면에 적용된다. 그 응용 분야는 넓어, 광학 기기, 건축 재료, 관찰 기구, 창유리 등, 다양한 분야의 제품에 적용되고 있다. 특히 최근, 광학 기기에 적용되는 재료의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 구체적으로는, 액정·유기 EL 등의 디스플레이 패널이나, 광학 렌즈, 이미지 센서에 있어서, 그 제품에 적합한 물성이나 가공성을 갖는 재료의 탐색이 진행되고 있다.
광학 기능층의 재료로서, 유기 또는 무기를 불문하고 다양한 소재가 이용되며, 개발의 대상이 되고 있다. 그 중에서 낮은 굴절률을 갖고 내부에 공극을 갖는 실리카 미립자의 이용을 제안하는 것이 있다(특허문헌 1~6 참조). 거기에서는 상기의 실리카 미립자를 매트릭스 재료인 유기 재료 중에 분산시키고, 이것을 도포하여, 건조, 경화함으로써 저굴절률의 투명 피막을 형성한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-79616호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-83307호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2004-258267호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2005-283872호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2007-182511호 특허문헌 6; 일본 공개특허공보 2013-014680호
반사 방지막 등의 광학 기능층을 마련한 광학 기기 등의 사용 형태는, 점점 다양해지고 있다. 사용 기기의 확대를 반영하여, 광학 특성에 더하여 내구성 등의 성능의 개량도 요망된다.
본 발명은, 양호한 투명성과 저굴절률을 실현할 수 있고, 또한 형성된 막의 내습성이 우수한 광학 기능층 형성용 조성물, 이것을 이용한 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는 하기의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕 실록세인 수지와 실리카 미립자를 포함하고, 막으로 했을 때의 굴절률이 1.3 이하인 광학 기능층 형성용 조성물.
〔2〕 상기 실록세인 수지가 불소 원자를 함유하는 〔1〕에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
〔3〕 상기 실록세인 수지가, 하기 식 (X1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (X2)로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물의 가수분해 축합물인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
RX1-Si(RX2)aX3 -a ···(X1)
RX1은 탄소수 3~12의 불소를 갖는 유기기를 나타낸다.
RX2는 탄소수 1~4의 탄화 수소기를 나타낸다.
X는 가수분해성기이다.
a는 0 또는 1이다.
RX3 b-SiRX4 cY4 -(b+c) ···(X2)
RX3, RX4는 각각 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 에폭시기, 글리시독시기, 아미노기, 메타크릴옥시기, 또는 사이아노기를 갖는 기이다.
b 및 c는 0 또는 1이며, (b+c)는 1 또는 2이다.
Y는 X와 동의의 기이다.
〔4〕 상기 실록세인 수지가, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물의 가수분해 축합물인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
(R1)Si(R2)a(OR6)3 -a (1)
R1은 불소의 수가 3~13인 플루오로알킬기를 나타낸다.
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다.
R6은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
복수의 R1, R2, R6은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 0 또는 1이다.
(R3)bSi(OR7)4 -b (2)
R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1~12인 탄화 수소기를 나타낸다.
R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
복수의 R3, R7은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
b는 0, 1 또는 2이다.
R4Si(R5)c(OR8)3 -c (3)
R4는 (메트)아크릴로일옥시기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세테인기, 글리시독시기, 카복실 무수물기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 유레아기 또는 이들의 치환기를 갖는 유기기이다.
R5는 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
R8은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
복수의 R4, R5, R8은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
c는 0 또는 1이다.
〔5〕 상기 실리카 미립자는, 중공 입자, 비중공 입자, 다공질 입자, 복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
〔6〕 상기 입자 응집체가, 평균 입자경 5~50nm의 복수의 구상(球狀) 입자와 이 복수의 구상 입자를 서로 접합하는 접합부로 이루어지는 〔5〕에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
〔7〕 상기 입자 응집체가 하기의 제원(諸元) (a) 및 (b)를 갖는 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
(a) 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1이 30~300nm이다.
(b) 비표면적으로부터 구한 평균 입자경 D2와 상기 D1의 비율 D1/D2가 3 이상이다.
〔8〕유기 용매를 더 함유하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
〔9〕계면활성제를 더 함유하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
〔10〕저굴절률막 형성용인 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물.
〔11〕 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물의 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자.
〔12〕굴절률 1.3 이하의 광학 기능층을 구비하는 〔11〕에 기재된 고체 촬상 소자.
〔13〕 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 고체 촬상 소자를 구비하는 카메라 모듈.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물은, 경화막으로 했을 때에, 양호한 투명성과 저굴절률을 실현할 수 있고, 또한 형성된 막의 내습성이 우수하다.
상기의 광학 기능층 형성용 조성물을 이용하여 성형한 광학 기능층은 양호한 광학 특성을 나타내며, 이것을 구비하는 고체 촬상 소자 및 카메라 모듈은 우수한 성능을 발휘한다.
도 1은 복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체의 형상을 모식적으로 나타내는 확대도이다.
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물은, 실록세인 수지와 실리카 미립자를 함유한다. 그 경화막은, 굴절률 1.3 이하라는 매우 낮은 굴절률을 실현한다. 이하, 본 발명의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
〔실리카 미립자〕
본 발명에 이용할 수 있는 실리카 미립자로서는 특별히 제한되지 않으며, "중공 입자", "다공질 입자", "비중공 입자", "복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체" 중 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 "비중공 입자" 또는 "복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체"가 바람직하고, "복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체"가 특히 바람직하다.
(비중공 입자)
비중공 실리카 미립자의 구체예로서는 하기의 것(모두 상품명)을 들 수 있다.
·닛산 가가쿠 고교(주)제
물을 분산제로 한 수평균 입자경 12nm의 ST-30
아이소프로판올을 분산제로 한 수평균 입자경 12nm의 IPA-ST
메틸아이소뷰틸케톤을 분산제로 한 수평균 입자경 12nm의 MIBK-ST
아이소프로판올을 분산제로 한 수평균 입자경 45nm의 IPA-ST-L
아이소프로판올을 분산제로 한 수평균 입자경 100nm의 IPA-ST-ZL
프로필렌글라이콜모노메틸에터를 분산제로 한 수평균 입자경 15nm의 PGM-ST
·쇼쿠바이 가세이 고교(주)제
γ-뷰티로락톤을 분산제로 한 수평균 입자경 12nm의 "오스칼(등록 상표)" 101
γ-뷰티로락톤을 분산제로 한 수평균 입자경 60nm의 "오스칼" 105
다이아세톤알코올을 분산제로 한 수평균 입자경 120nm의 "오스칼" 106
분산 용액이 물인 수평균 입자경 5~80nm의 "카탈로이드(등록 상표)" -S
·후소 가가쿠 고교(주)제
프로필렌글라이콜모노메틸에터를 분산제로 한
수평균 입자경 16nm의 "쿼트론(등록 상표)" PL-2L-PGME
수평균 입자경 12nm의 "쿼트론" PL-1-PGME
γ-뷰티로락톤을 분산제로 한
수평균 입자경 17nm의 "쿼트론" PL-2L-BL
수평균 입자경 13nm의 "쿼트론" PL-1-BL
다이아세톤알코올을 분산제로 한
수평균 입자경 17nm의 "쿼트론" PL-2L-DAA
수평균 입자경 13nm의 "쿼트론" PL-1-DAA
아이소프로필알코올을 분산제로 한
수평균 입자경 17nm의 "쿼트론" PL-2L-IPA
분산 용액이 물인
수평균 입자경 18~20nm의 "쿼트론" PL-2L, GP-2L
수평균 입자경 13~15nm의 "쿼트론" PL-1
·교리쓰 머티리얼(주)제
수평균 입자경이 100nm인 실리카(SiO2) SG-SO100
·(주)도쿠야마제
수평균 입자경이 5~50nm인 "레오로실(등록 상표)"
그 외, 실시예에서 사용한 것을 적절히 예시할 수 있다.
비중공 입자(내부가 다공질이 아니고, 또한 중공을 갖지 않는 실리카 미립자)는, 입자 자체의 굴절률이 통상 1.45~1.5이다. 한편, 내부가 다공질 및/또는 중공을 갖는 실리카 미립자는 입자 자체의 굴절률이 통상 1.2~1.4이다.
실리카 미립자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 실리카 미립자의 함유율을 0질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%, 50질량%로 조정하여, 매트릭스 수지와 실리카 미립자를 혼합한 혼합 용액 샘플을 제작한다. 각 혼합 용액 샘플의 고형분 농도는 10%로 한다. 각각의 혼합 용액 샘플을, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께가 0.3~1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포한다. 다음으로 200℃의 핫플레이트로 5분간, 가열, 건조시켜, 코팅막을 얻는다. 다음으로 예를 들면 엘립소미터(오쓰카 덴시(주)제)를 이용하여 파장 633nm(25℃)에서의 굴절률을 구하고, 실리카 미립자 100질량%의 값을 외삽(外揷)하여 구할 수 있다.
(중공 입자/다공질 입자)
"중공 입자"는 중공부를 갖고 외각(外殼)에 의하여 포위된 실리카 미립자가 바람직하다. "다공질 입자"는 입자 표면이나 내부에 다수의 공동부(空洞部)를 갖는 실리카 미립자가 바람직하다. 이들 중, 투명 피막의 경도를 고려한 경우, 중공을 갖고 입자 자체의 강도가 높은 실리카 미립자가 바람직하다. 이들 실리카 미립자 자체의 굴절률은 1.2~1.4인 것이 바람직하고, 1.2~1.35인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 실리카 미립자는 일본 특허공보 제3272111호, 일본 공개특허공보 2001-233611호에 개시되어 있는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 또 이와 같은 실리카 미립자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233611호에 개시되어 있는 것이나, 일본 특허공보 제3272111호 등에 나타난 일반적으로 시판되고 있는 것을 들 수도 있다. 구체적인 시판품으로서는, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 스루리아 시리즈, 닛테쓰 고교사제의 실리낙스 등을 들 수 있다. 또, 다공질 입자의 제조 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-327424호, 동 2003-335515호, 동 2003-226516호, 동 2003-238140호 등의 각 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 또한, 중공의 유무에 대해서는, TEM(주사형 전자 현미경) 사진을 이용한 입자 단면상(斷面像)에 의하여 확인할 수 있다.
중공 입자 및 다공질 입자의 공극률은 10~80체적%가 바람직하고, 20~60체적%가 보다 바람직하며, 30~60체적%가 특히 바람직하다. 입자의 공극률을 상술한 범위로 하는 것이, 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.
상기의 비중공 입자, 중공 입자, 및 다공질 입자의 평균 입경은 1nm 이상인 것이 바람직하고, 3nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하고, 50nm 이하가 특히 바람직하다.
비중공 입자, 중공 입자, 및 다공질 입자의 평균 입경의 측정은, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼사제 LB-500[상품명])를 이용하여 행한다. 순서는 이하와 같다. 무기 고체 전해질 입자 분산물을 20ml 샘플병에 분취하고, 톨루엔에 의하여 고형 성분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석 조정한다. 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하고 온도 25℃에서 데이터 인출을 50회 행하여, 얻어진 "수평균"을 평균 입자경으로 한다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z8825:2013 "입자경 해석 레이저 회절·산란법"의 기재를 참조한다. 1수준(水準)당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.
(입자 응집체[염주상 입자])
본 실시형태에 관한 "복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체"(이하, 간단히 "입자 응집체"라고 하는 경우가 있다. 또, "염주상 입자"라고 하는 경우도 있음)에 있어서, 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경(D1)과, 비표면적으로부터 얻어지는 평균 입자경(D2)의 비 D1/D2는 3 이상인 것이 바람직하다. D1/D2의 상한은 특별히 없지만, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. D1/D2를 이와 같은 범위로 함으로써, 양호한 광학 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물에 함유시키는 실리카 미립자는, 저굴절률이고 또한 내습성이 우수한 관점에서, 입자 응집체인 것이 바람직하다. 입자 응집체는, 구체적으로는 복수의 구상 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카 등의 접합부에 의하여 접합된 것인 것이 바람직하다(도 1 참조). 이와 같은 입자 응집체를 이용함으로써, 형성 후의 막의 굴절률을 충분히 저하시킬 수 있어, 바람직하다. 상기 실리카 입자는 구상 실리카 입자가 일 평면 내에서 연결되어 있는 것이 바람직하다.
입자 응집체의 비표면적 Sm2/g으로부터 구해지는 평균 입경(D2)은, 구상 실리카의 1차 입자에 근사하는 평균 입자경으로서 평가할 수 있다. 평균 입경(D2)은 2nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 평균 입자경(D2)이란, BET법에 의하여 측정한 평균 입경을 말한다. 구체적으로는, 평균 입자경(D2)은 질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm2/g으로부터 D2=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경이다.
상기 실리카 입자의 동적 광산란법(예를 들면, 상기의 장치를 이용함)에 의하여 측정된 평균 입자경(D1)은, 복수의 구상 실리카 입자가 쇄상이 되어 하나로 된 2차 입자의 평균 입경(수평균 입경)으로서 평가할 수 있다. 따라서, 통상 D1>D2의 관계가 성립된다. 평균 입경(D1)은, 25nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 35nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 700nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 500nm 이하인 것이 더 바람직하고, 300nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "구상"이란, 실질적으로 구형이면 되고, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 변형하고 있어도 되는 의미이다. 예를 들면, 표면에 요철을 갖는 형상이나, 소정의 방향으로 길이가 있는 편평 형상도 포함하는 의미이다. "염주상"이란, "네클리스상"으로 바꾸어 말할 수 있으며, 전형적으로는 복수의 구상 입자가, 이것보다 외경이 작은 접합부에서 쇄상으로 연결된 구조를 의미한다. 접합부의 외경은 연결 방향에서 보아 직교하는 단면의 직경으로 정의할 수 있다. 접합부를 이루는 금속 산화물 함유 실리카로서는, 예를 들면 비정질의 실리카, 또는 비정질의 알루미나 등이 예시된다.
이와 같은 복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체가 분산된 실리카 입자액(졸)으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4328935호에 기재되어 있는 실리카 졸 등을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253145호의 기재를 참조할 수 있다.
입자 응집체의 입자액으로서는, 액상 졸로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 닛산 가가쿠 고교사제의 "스노텍스 OUP", "스노텍스 UP" "IPA-ST-UP" "스노텍스 PS-M", "스노텍스 PS-MO", "스노텍스 PS-S", "스노텍스 PS-SO", 쇼쿠바이 가세이 고교 가부시키가이샤제의 "파인 카탈로이드 F-120", 및 후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 "쿼트론 PL", 아사히 가세이 바커제의 HDK(친수성의 HDK@V15, HDK@N20, HDK@T30, HDK@T40, 소수성의 HDK@H15, HDK@H18, HDK@H20, HDK@H30) 등을 들 수 있다. 이들 입자 응집체는, 산화 규소로 이루어지는 1차 입자가 다수 결합하여, 2차원적 또는 3차원적으로 만곡된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물에 있어서, 실리카 미립자의 함유량은, 전체 고형 성분 중, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
하기 실록세인 수지와의 관계에서는, 실록세인 수지 100질량부에 대하여, 실리카 미립자를 50질량부 이상으로 이용하는 것이 바람직하고, 100질량부 이상으로 이용하는 것이 보다 바람직하며, 200질량부 이상으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
실리카 미립자의 양을 상기의 범위로 함으로써, 효과적으로 저굴절률이고 내습성이 높은 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 고형 성분(고형분)이란, 100℃에서 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는 용매나 분산 매체 이외의 성분을 가리킨다.
[수지]
본 발명에 있어서는, 플루오로기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 플루오로기는 불소 원자를 갖는 치환기의 총칭이며, 예를 들면 플루오로알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 플루오로아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 플루오로알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 플루오로알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 플루오로알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 플루오로아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 플루오로에터기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 플루오로알킬기가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 플루오로기는 퍼플루오로기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로기란, 대상이 되는 치환기의 적어도 하나의 탄소 원자에 대하여, 그 치환 가능 위치가 모두 불소 원자로 메워져 있는 기를 의미한다. 예를 들면, 트라이플루오로메틸기나 헵타플루오로페닐기가 이것에 해당한다.
퍼플루오로기를 갖는 화합물로서는, 다양한 것이 적용 가능하고, 예를 들면 아크릴 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 유레테인 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 알릴 수지, 말레이미드 수지, 포스파젠 수지, 불소 수지, 뷰티랄 수지, 페놀 수지, 염화 바이닐 수지 등을 들 수 있다. 광중합성의 조성물을 병용하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.
열경화성을 갖는 저굴절률층으로서 이용되는 매트릭스 수지는, 가열에 의하여 효과적으로 3차원 가교하는 성질을 갖고 있는 것이 바람직하다. 저굴절률층을 마련한 후에 광중합을 행하는 경우에는, 광중합에 필요한 광의 투과율이 10% 이상인 재료가 바람직하게 이용된다. 3차원 가교로서는, 공유 결합, 이온성 결합, 수소 결합 등, 다양한 결합 양식을 취할 수 있지만, 그 중에서도 물, 산소 등의 환경에 대한 안정성의 면으로부터 공유 결합에 의하여 가교되어 있는 것이 바람직하다. 공유 결합에 의한 가교로서는, 열안정성의 관점에서 (싸이오)유레테인 가교, 멜라민 가교, (메트)아크릴 가교, 폴리실록세인 가교 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히 표면 경도 향상 및 반사 방지성 향상의 관점에서, 폴리실록세인 가교가 바람직하다. 특히 폴리실록세인 가교에 있어서는, 표면 경도, 가요성 등의 관점에서, 2 내지 3관능성 유기 실레인 화합물이 바람직하게 이용된다. 그 유기기로서는, 저굴절률 부여가 용이하다는 관점에서, 지방족계 유기기를 갖고 있으며, 또한 표면 경도 향상의 관점에서는 에폭시기, (메트)아크릴로일기 등의 반응성 유기기나, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 1~3인 알킬기, 나아가서는 반응성은 낮지만 저굴절률 부여 가능한 유기기로서 바이닐기 등을 들 수 있다. 또, 보다 저굴절률화를 가능하게 하는 의미에서, 적어도 폴리실록세인 성분의 일부가 불소 함유 유기 폴리실록세인인 것이 보다 바람직하다. 폴리실록세인 형성의 출발 물질로서는, 유기 알콕시실레인, 유기 아실옥시실레인, 유기 할로젠실레인 등의 각 화합물을 그대로 이용해도 되지만, 보다 저온에서의 가교를 달성하기 위해서는, 각 화합물을 가수분해하여 이용하는 것이 바람직하다.
[제1 실시형태]
실록세인 수지의 예로서는, 불소 원자를 갖는 실록세인 수지를 들 수 있으며, 하기 식 (X1)로 나타나는 화합물, (X2)로 나타나는 화합물, 그 가수분해물, 그 축합물, 또는 그들의 조합이 바람직하다. 그 중에서도 하기 식 (X1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (X2)로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
RX1-Si(RX2)aX3 -a ···(X1)
RX1은 탄소수 1~12(바람직하게는 3~12)의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 불소를 갖는 유기기는, 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 불소 원자를 갖는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 불소 원자를 갖는 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)인 것이 보다 바람직하다.
RX2는 탄소수 1~12(바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~4)의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기 또는 알켄일기)를 나타낸다.
X는 가수분해성기이다. X로 나타나는 가수분해성기는, 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)인 것이 바람직하다.
a는 0 또는 1이다.
RX3 b-SiRX4 cY4 -(b+c) ···(X2)
RX3, RX4는 각각 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 에폭시기, 글리시독시기, 아미노기, 메타크릴옥시기, 또는 사이아노기를 갖는 기이다. RX3, RX4는 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 특히 바람직하다. 단 최저 탄소수는 상기 각 치환기에 따라 설정되면 되고, 글리시독시기의 최저 탄소수는 3이다.
b 및 c는 0 또는 1이며, (b+c)는 1 또는 2이다.
Y는 X와 동의의 기이다.
식 (X1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 트라이플루오로에틸트라이메톡시실레인, 트라이플루오로에틸트라이에톡시실레인, 트라이플루오로에틸트라이프로폭시실레인, 트라이플루오로에틸트라이아이소프로폭시실레인, 트라이플루오로에틸트라이뷰톡시실레인, 트라이플루오로에틸트라이아세톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이클로로실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이프로폭시실레인, 트라이플루오로프로필트라이아이소프로폭시실레인, 트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시에톡시실레인, 트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필메틸다이에톡시실레인, 트라이플루오로프로필에틸다이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필에틸다이에톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸트라이클로로실레인, 노나플루오로뷰틸에틸트라이메톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸트라이에톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸트라이프로폭시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸트라이아이소프로폭시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸트라이아세톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸트라이메톡시에톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸메틸다이메톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸메틸다이에톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸에틸다이메톡시실레인, 노나플루오로뷰틸에틸에틸다이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이클로로실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이프로폭시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이아이소프로폭시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이아세톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸메틸다이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸메틸다이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸에틸다이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸에틸다이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이클로로실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이프로폭시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이아이소프로폭시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이뷰톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이아세톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실메틸다이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실메틸다이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실에틸다이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실에틸다이에톡시실레인 등의 2관능성 및 3관능성 실레인 화합물 등을 들 수 있다.
식 (X2)로 나타나는 화합물로서는, 메틸트라이클로로실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시에톡시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이클로로실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이클로로실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이메톡시에톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이에톡시실레인, γ-클로로프로필트라이아세톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이에톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, β-사이아노에틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이페녹시실레인, 클로로메틸트라이메톡시실레인, 클로로메틸트라이에톡시실레인, 글리시독시메틸트라이메톡시실레인, 글리시독시메틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, α-글리시독시에틸트라이에톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이프로폭시실레인, γ-글리시독시프로필트라이뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이페녹시실레인, α-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, α-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, β-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, β-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, γ-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, δ-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, δ-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이메톡시실레인, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이프로폭시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이뷰톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시에톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이페녹시실레인, γ-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이메톡시실레인, γ-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이에톡시실레인, δ-(3,4-에폭시사이클로헥실)뷰틸트라이메톡시실레인, δ-(3,4-에폭시사이클로헥실)뷰틸트라이에톡시실레인, 3-(N,N-다이글리시딜)아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 사이아노에틸트라이클로로실레인, 사이아노프로필트라이클로로실레인, 사이아노프로필트라이메톡시실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 페닐메틸다이에톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이에톡시실레인, 메틸바이닐다이메톡시실레인, 메틸바이닐다이에톡시실레인, 글리시독시메틸메틸다이메톡시실레인, 글리시독시메틸메틸다이에톡시실레인, α-글리시독시에틸메틸다이메톡시실레인, α-글리시독시에틸메틸다이에톡시실레인, β-글리시독시에틸메틸다이메톡시실레인, β-글리시독시에틸메틸다이에톡시실레인, α-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, α-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이프로폭시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이페녹시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이아세톡시실레인, γ-글리시독시프로필에틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필에틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필바이닐다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필바이닐다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필페닐다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필페닐다이에톡시실레인, 다이에틸다이클로로실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 옥타데실메틸다이메톡시실레인, 옥타데실메틸다이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
식 (X1) 또는 (X2)로 나타나는 화합물은, 1종뿐만 아니라 2종 이상을 병용하는 것도 전혀 문제가 아니다. 또, 이러한 폴리실록세인 가교에 있어서는, 다른 실레인 화합물과의 병용에 의하여, 용이하게 표면 경도를 높이는 것이 가능한 점에서, 4관능성 실레인, 구체적으로는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 테트라아세톡시실레인 등도 바람직하게 이용된다.
또, 본 발명에서는, 퍼플루오로기를 갖는 화합물 및 실리카 미립자는, 양자가 반응하기 위한 반응성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 실리카 미립자의 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
이들 실레인 화합물의 가수분해 반응에 이용되는 산촉매로서는, 폼산, 옥살산, 염산, 황산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 인산, 폴리 인산, 다가 카복실산 혹은 그 무수물, 이온 교환 수지 등의 산촉매를 들 수 있다.
산촉매의 첨가량은, 사용되는 전체 실레인 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05질량부~10질량부, 더 바람직하게는 0.1질량부~5질량부이다. 산촉매의 양이 너무 적으면, 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 반대로 이것이 너무 많으면, 가수분해 반응이 과잉으로 진행될 우려가 있다.
가수분해 및 중축합 반응 시에 이용되는 용제는, 유기 용제가 바람직하고, 하기 [용매]의 항에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
제1 실시형태에 관한 실록세인 수지는 일본 공개특허공보 2007-182511호에 기재된 수지나 조제 방법을 참고로 할 수 있다.
[제2 실시형태]
실록세인 수지는, 하기의 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물을 가수분해 축합 반응시킨 실록세인 수지인 것이 바람직하다. 또한 식 (1)로 나타나는 화합물을, 식 (2)로 나타나는 화합물 또는 식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물과 함께 가수분해 축합 반응시킨 것인 것이 바람직하고, 식 (1)로 나타나는 화합물과, 식 (2)로 나타나는 화합물과, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물을 함께 가수분해 축합 반응시킨 것인 것이 특히 바람직하다.
(R1)Si(R2)a(OR6)3 -a (1)
R1은 불소의 수가 3~13인 플루오로알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다.
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기는 C1-12 알킬기, C2-12 알켄일기, C2-12 알카인일기, C6-10 아릴기, C7-11 아랄킬기가 바람직하고, 알킬기 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.
R6은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타내며, 탄화 수소기는 C1-10 알킬기, C2-10 알켄일기, C2-10 알카인일기, C6-10 아릴기, C7-10 아랄킬기가 바람직하고, 알킬기 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.
복수의 R1, R2, R6은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 0 또는 1이다.
(R3)bSi(OR7)4 -b (2)
R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1~12인 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기는 C1-12 알킬기, C2-12 알켄일기, C2-12 알카인일기, C6-10 아릴기, C7-11 아랄킬기가 바람직하고, 알킬기 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.
R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기는 C1-10 알킬기, C2-10 알켄일기, C2-10 알카인일기, C6-10 아릴기, C7-10 아랄킬기가 바람직하고, 알킬기 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.
복수의 R3, R7은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
b는 0, 1 또는 2이다.
R4Si(R5)c(OR8)3 -c (3)
R4는 (메트)아크릴로일옥시기, 머캅토기(설판일기), 에폭시기, 옥세테인기, 글리시독시기, 카복실 무수물기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 유레아기 또는 이들의 치환기를 갖는 유기기이다. 당해 유기기의 탄소수는, 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 단 최저 탄소수는 상기 각 치환기에 따라 설정되면 되고, 글리시독시기의 최저 탄소수는 3이다.
R5는 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기는 C1-10 알킬기, C2-10 알켄일기, C2-10 알카인일기, C6-10 아릴기, C7-10 아랄킬기가 바람직하고, 알킬기 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.
R8은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기는 C1-10 알킬기, C2-10 알켄일기, C2-10 알카인일기, C6-10 아릴기, C7-10 아랄킬기가 바람직하고, 알킬기 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.
복수의 R4, R5, R8은 각각 동일해도 되고 달라도 되며, c는 0 또는 1이다.
식 (1)로 나타나는 3관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 트라이플루오로메틸트라이메톡시실레인, 트라이플루오로메틸트라이에톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이에톡시실레인, 퍼플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로프로필트라이에톡시실레인, 퍼플루오로펜틸트라이메톡시실레인, 퍼플루오로펜틸트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이프로폭시실레인, 트라이데카플루오로옥틸트라이아이소프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 2관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필메틸다이에톡시실레인, 트라이플루오로프로필메틸다이프로폭시실레인, 트라이플루오로프로필메틸다이아이소프로폭시실레인, 트라이플루오로프로필에틸다이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필에틸다이에톡시실레인, 트라이플루오로프로필바이닐다이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필바이닐다이에톡시실레인, 헵타데카플루오로데실메틸다이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸메틸다이메톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸메틸다이에톡시실레인, 트라이데카플루오로옥틸메틸다이프로폭시실레인, 트라이데카플루오로옥틸메틸다이아이소프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타나는 3관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이아이소프로폭시실레인, 메틸트라이-n-뷰톡시실레인, 메틸트라이-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이-sec-뷰톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이아이소프로폭시실레인, 1-나프틸트라이메톡시실레인, 2-나프틸트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타나는 2관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 메틸페닐다이메톡시실레인, 메틸바이닐다이메톡시실레인, 메틸바이닐다이에톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중, 얻어지는 도포막에 가요성을 부여시킬 목적으로는, 다이메틸다이알콕시실레인이 바람직하게 이용된다.
식 (2)로 나타나는 4관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 나타나는 3관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시트라이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 글리시독시메틸트라이메톡시실레인, 글리시독시메틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, α-글리시독시에틸트라이에톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이프로폭시실레인, γ-글리시독시프로필트라이아이소프로폭시실레인, γ-글리시독시프로필트라이-n-뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이-t-뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이-sec-뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, α-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, α-글리시독시-t-뷰틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시-t-뷰틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시-t-뷰틸트라이에톡시실레인, β-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, β-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, γ-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, δ-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, δ-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이메톡시실레인, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이프로폭시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이-t-뷰톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이-n-뷰톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이-sec-뷰톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이메톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이에톡시실레인, 4-(3,4-에폭시사이클로헥실)뷰틸트라이메톡시실레인, 4-(3,4-에폭시사이클로헥실)뷰틸트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 나타나는 2관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 글리시독시메틸다이메톡시실레인, 글리시독시메틸메틸다이에톡시실레인, α-글리시독시에틸메틸다이메톡시실레인, α-글리시독시에틸메틸다이에톡시실레인, β-글리시독시에틸메틸다이메톡시실레인, β-글리시독시에틸메틸다이에톡시실레인, α-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, α-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이프로폭시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시에톡시실레인, γ-글리시독시프로필에틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필에틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필바이닐다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필바이닐다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
실록세인 수지의 합성에 관한 촉매나 용매 등의 조건은 제1 실시형태와 동일하다.
실록세인 수지의 합성 시에 사용되는 용제의 양은, 전체 실레인 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부~500질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80질량부~200질량부의 범위이다. 가수분해에 이용되는 물로서는, 증류수 등 정제되어 있는 것이 바람직하다. 물의 양은 임의로 선택 가능하지만, 실레인 화합물 1몰에 대하여 1.0~4.0몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 실시형태의 실록세인 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-014680호의 기재를 참조할 수 있다.
[계면활성제]
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물에는 계면활성제가 적용되는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 중 어느 것을 이용해도 된다. 이들 중에서도, 비이온 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란, 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접하여 존재하고 있는 구조를 말하고, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO) 구조, 프로필렌옥사이드(PO) 구조 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 구조는, 아크릴 폴리머의 그래프트쇄를 구성하고 있어도 된다.
계면활성제가 고분자 화합물일 때, 분자량은 2000 이상인 것이 바람직하고, 7500 이상인 것이 보다 바람직하며, 12500 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50000 이하인 것이 바람직하고, 25000 이하인 것이 보다 바람직하며, 17500 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 고분자 화합물(폴리머)의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 말하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산으로 계측한 값을 이용한다. 측정 장치 및 측정 조건으로서는, 하기 조건 1에 의한 것을 기본으로 하고, 시료의 용해성 등에 의하여 조건 2로 하는 것을 허용한다. 단, 폴리머 종에 따라서는 더 적당하고 적절한 캐리어(용리액) 및 그것에 적합한 칼럼을 선정하여 이용해도 된다.
(조건 1)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H,
TOSOH TSKgel Super HZ4000,
TOSOH TSKgel Super HZ2000
을 연결한 칼럼을 이용함
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H를 2개 연결함
캐리어: 10mM LiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
불소계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌 주쇄를 갖는 폴리머 계면활성제인 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리(메트)크릴레이트 구조를 갖는 폴리머 계면활성제가 바람직하다. 또한, 폴리(메트)크릴레이트란, 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트의 총칭이다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위와, 불화 알킬아크릴레이트 구성 단위의 공중합체가 바람직하다.
혹은, 불소계 계면활성제로서, 어느 하나의 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직함)를 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 바람직하게는, 측쇄에 상기 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 더 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 하기 식으로 나타나는 화합물도, 적합한 불소계 계면활성제로서 예시된다. 하기 식으로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면 14000인 것을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
비이온 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터(가오(주)제의 에멀겐(emulgen) 404 등), 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 아오키 유시 고교(주)제의 ELEBASE BUB-3 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 클라리언트 재팬(주)제의 EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN COA-070, EMULSOGEN COL-080, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제의 플라이서프 A208B 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제는, 일반적으로 동일 분자 내에 친수성부인 양이온성기와 소수성부를 복수 갖는다. 친수성부의 양이온성기로서는, 아미노기 또는 그 염, 4급 암모늄기 또는 염, 하이드록시암모늄기 또는 염, 에터암모늄기 또는 염, 피리디늄기 또는 염, 이미다졸륨기 또는 염, 이미다졸린기 또는 염, 포스포늄기 또는 염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 제4급 암모늄염계 계면활성제, 알킬피리듐계 계면활성제, 폴리알릴아민계 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330", GELEST제 "DBE-224", "DBE-621" 등을 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은, 그 하한값으로서는, 상술한 실리카 미립자를 포함하는 SiO2분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한값은 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 조성물 중의 고형분에 대하여 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.75질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
[분산제]
본 발명에 있어서는, 광학 기능층 형성용 조성물에 분산제를 이용하는 것도 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 입자의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 입자 표면에 대한 앵커 부위를 갖는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 안료 유도체는 입자 표면을 개질함으로써, 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 실시형태에 이용할 수 있는 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), BYK2001", EFKA사제 "EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
분산제의 농도로서는, 실리카 미립자를 포함하는 SiO2분 100질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%인 것이 바람직하다.
이들 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[용매]
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물에는, 실록세인 수지의 조제 용매로서 사용한 용매를 함유시켜도 되고, 그 외의 용매를 더 함유시켜도 된다. 조성물에 포함되는 용매로서는, 예를 들면 유기 용매(지방족 화합물, 할로젠화 탄화 수소 화합물, 알콜 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 나이트릴 화합물, 아마이드 화합물, 설폭사이드 화합물, 방향족 화합물) 또는 물을 들 수 있다. 각각의 예를 하기에 열거한다.
·지방족 화합물
헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 등
·할로젠화 탄화 수소 화합물
염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로로메테인, 이염화 에테인, 사염화 탄소, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에피클로로하이드린, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 알릴 클로라이드, HCFC, 모노클로로아세트산 메틸, 모노클로로아세트산 에틸, 모노클로로아세트산 트라이클로로아세트산, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸, 트라이(테트라)클로로에틸렌 등
·알콜 화합물
메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이아세톤알코올 등
·에터 화합물(수산기 함유 에터 화합물을 포함함)
다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등) 등
·에스터 화합물
아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, γ-뷰티로락톤 등
·케톤 화합물
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등
·나이트릴 화합물
아세토나이트릴 등
·아마이드 화합물
N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로판아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등
·설폭사이드 화합물
다이메틸설폭사이드 등
·방향족 화합물
벤젠, 톨루엔 등
바람직한 용매로서는, 그 중에서도 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 실리카 미립자를 포함하는 SiO2분의 총량에 대하여, 0.1배량(v/w) 이상인 것이 바람직하고, 0.5배량(v/w) 이상인 것이 바람직하며, 1배량(v/w) 이상인 것이 바람직하고, 2배량(v/w) 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 30배량(v/w) 이하인 것이 바람직하고, 10배량(v/w) 이하인 것이 보다 바람직하다.
[밀착 개량제]
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물은, 밀착 개량제를 더 함유하고 있어도 된다. 밀착 개량제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평5-11439호, 일본 공개특허공보 평5-341532호, 및 일본 공개특허공보 평6-43638호 등에 기재된 밀착 개량제를 적합하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 3-모폴리노메틸-1-페닐-트라이아졸-2-싸이온, 3-모폴리노메틸-5-페닐-옥사다이아졸-2-싸이온, 5-아미노-3-모폴리노메틸-싸이아다이아졸-2-싸이온, 및 2-머캅토-5-메틸싸이오-싸이아다이아졸, 트라이아졸, 테트라졸, 벤조트라이아졸, 카복시벤조트라이아졸, 아미노기 함유 벤조트라이아졸, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서는 실레인 커플링제가 바람직하다.
실레인 커플링제는, 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 또 유기 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합 형성하여 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하고, 그와 같은 기로서는 (메트)아크릴로일기, 페닐기, 머캅토기, 글리시딜기, 옥세탄일기를 갖는 것이 바람직하며, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기 또는 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503) 등이 있다.
실레인 커플링제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pct00002
Et: 에틸기
밀착 개량제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여 0.001질량%~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 테트라하이드로피란, 테트라하이드로퓨란, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴 등), 아릴로일기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일기, 예를 들면 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 하이드록실기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또, 이들 치환기 T로 예를 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 추가로 치환하고 있어도 된다.
화합물 내지 치환기·연결기 등이 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기, 알카인일기·알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 되며, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
본 명세서에서 규정되는 각 치환기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 하기의 연결기 L을 개재하여 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기 등은 추가로 구조 중에 하기의 헤테로 연결기를 개재하고 있어도 된다.
연결기 L로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRN-), 이민 연결기(RN-N=C<, -N=C(RN)-)〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. 또한, 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소의 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 동일하게 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
RN은 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
RP는 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 사이를 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
구체적으로 연결기의 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 옥시카보닐기(-OCO-), 카보네이트기(-OCOO-), 아마이드기(-CONH-), 유레테인기(-NHCOO-), 유레아기(-NHCONH-), (폴리)알킬렌옥시기(-(Lr-O)x-), 카보닐(폴리)옥시알킬렌기(-CO-(O-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌옥시기(-CO-(Lr-O)x-), 카보닐옥시(폴리)알킬렌옥시기(-COO-(Lr-O)x-), (폴리)알킬렌이미노기(-(Lr-NRN)x), 알킬렌(폴리)이미노알킬렌기(-Lr-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)이미노알킬렌기(-CO-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌이미노기(-CO-(Lr-NRN)x-), (폴리)에스터기(-(CO-O-Lr)x-, -(O-CO-Lr)x-, -(O-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-O)x-, -(Lr-O-CO)x-), (폴리)아마이드기(-(CO-NRN-Lr)x-, -(NRN-CO-Lr)x-, -(NRN-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-NRN)x-, -(Lr-NRN-CO)x-) 등이다. x는 1 이상의 정수이며, 1~500이 바람직하고, 1~100이 보다 바람직하다.
Lr은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. Lr의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 복수의 Lr이나 RN, RP, x 등은 동일할 필요는 없다. 연결기의 방향은 상기의 기재에 의하여 한정되지 않으며, 적절히 소정의 화학식에 맞춘 방향으로 이해하면 된다.
[필터 여과]
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 보다 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 혼합 용액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채로, 혼합 용액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
[광학 기능층의 형성]
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물은, 이것을 이용하여 광학 제품 등에 적용되는 광학 기능층으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 지지체 상으로의 광학 기능층 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 도포법에 의한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다. 상기 광학 기능층은, 실리카 미립자와 특정 수지를 함유하는 광학 기능층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다. 고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 간이나, 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
·프리베이크 공정
지지체 상에 도포된 광학 기능층 형성용 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50℃~200℃의 온도에서 10초~300초로 행할 수 있다.
·포스트베이크
본 실시형태에 있어서는, 이어서 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 온도는, 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하며, 250℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상의 열경화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간은 1분~20분이 바람직하다.
이 가열 처리는, 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 분위기 조건 등은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 대기 중에서 처리해도 된다.
[광학 기능층]
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물로 형성된 광학 기능층의 굴절률은, 1.3 이하이며, 1.28 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 1.1 이상인 것이 실제적이다. 또한, 본 명세서에 있어서 막의 굴절률은, 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예에 기재된 조건에 따른 것으로 한다.
광학 기능층의 두께는, 5μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 50nm 이상인 것이 실제적이다.
또한, 본 발명에 있어서, 층의 두께는 JISK5600-1-7:2014 5.4 "광학적 방법"에 준하여, 현미경 관찰에 의하여 시험편의 막두께를 측정한다. 1수준당 5개의 시험편을 제작하고, 각 2개소, 합계 10개소의 계측을 행하여, 그 평균값을 채용한다.
[밀착 처리]
본 발명에 있어서는, 상기의 광학 기능층에 표면 밀착 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 광학 기능층을 형성한 후에, 그 표면에 밀착 처리를 실시하여, 소수성의 표면으로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 레지스트를 부여한다고 하는 순서이다.
밀착 처리로서는, 예를 들면 HMDS 처리를 들 수 있다. 이 처리에는, HMDS(헥사메틸렌다이실라제인, Hexamethyldisilazane)가 이용된다. HMDS를 예를 들면 상술한 SiO2를 함유하는 층에 적용하면, 그 표면에 존재하는 Si-OH 결합과 반응하여, Si-O-Si(CH3)3을 생성한다고 생각된다. 이로써, 막 표면을 소수화할 수 있다. 이와 같이 광학 기능층의 표면을 소수화함으로써, 이어지는 레지스트의 패터닝의 공정에 있어서, 현상액의 침입을 막아, 손상을 억제·방지할 수 있다.
[마이크로렌즈 유닛]
본 발명의 바람직한 실시형태인 마이크로렌즈 유닛은, 상기 광학 기능층과 이것에 피복된 마이크로렌즈를 구비한 적층 구조를 갖는다. 이 마이크로렌즈 유닛은, 고체 촬상 소자(광학 디바이스)에 내장된다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 촬상 소자에 있어서는, 상기 광학 기능층 형성용 조성물로 형성한 광학 기능층을 마이크로렌즈 상의 반사 방지막, 중간막, 또는 컬러 필터의 격벽, 컬러 필터층의 프레임, 컬러 필터층에 배치되는 그리드 구조에 적용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구조는, 예를 들면 실리콘 기판 상에 마련된 수광 소자(포토다이오드), 하부 평탄화막, 컬러 필터, 상부 평탄화막, 마이크로렌즈 등으로 구성된다. 컬러 필터는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 컬러 필터 화소부로 구성되어 있다. 컬러 필터는, 2차원 배열된 복수의 녹색 화소부로 구성되어 있다. 각 착색 화소부는, 각각 수광 소자의 상방 위치에 형성되어 있다. 녹색 화소부가 베이어(Bayer) 패턴(체커보드 모양)으로 형성됨과 함께, 청색 화소부 및 적색 화소부는, 녹색 화소부의 사이에 형성되어 있다.
평탄화막은, 컬러 필터의 상면을 덮도록 형성되어 있으며, 컬러 필터 표면을 평탄화하고 있다. 마이크로렌즈는, 볼록면을 위로 하여 배치된 집광 렌즈이며, 평탄화막의 상방이고 또한 수광 소자의 상방에 마련되어 있다. 즉, 광의 입사 방향을 따라, 마이크로렌즈, 컬러 필터 화소부 및 수광 소자가 직렬로 나열되는 배치가 되고, 외부로부터의 광을 효율적으로 각 수광 소자로 유도하는 구조로 되어 있다. 또한, 수광 소자 및 마이크로렌즈에 대하여 상세한 설명을 생략하지만, 이런 종류의 제품에 통상 적용되는 것을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성한 광학 기능층은, 상기의 고체 촬상 소자에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 광학 기능층 형성용 조성물은, 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 센서 모듈 등에 적합하게 이용된다. 더 자세하게는, 상기 태양 전지 등에 있어서, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위한 광학 기능층, 혹은 센서나 카메라 모듈 등에 이용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등을 형성하기 위한 광학 기능층 형성용 조성물로서도 유용하다.
[그리드 구조]
상기 컬러 필터층에 배치된 그리드 구조(격벽)의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478, 일본 공개특허공보 2010-0232537, 일본 공개특허공보 2009-111225의 예시 구조를 들 수 있다. 그 일 실시형태를 하기에 나타낸다. 본 실시형태에 관한 고체 촬상 소자에 있어서는, 수광부로서 포토다이오드가 형성된 반도체 기판, 반도체 기판 상에 형성된 절연막, 및 절연막 상의 인접하는 포토다이오드의 사이에 상당하는 개소에 세워 마련된 격벽을 구비한다. 또한 고체 촬상 소자는, 절연막 상이며 인접하는 격벽의 사이에 형성된 컬러 필터, 격벽 상면 상과 격벽 측면 상으로부터 절연막 상으로 넓어지는 밀착층, 및 컬러 필터 상에 형성된 마이크로렌즈를 구비한다. 절연막 내에는, 배선이 매설되어 있고, 이들 적층체가 배선층에 해당한다. 또한, 격벽을 평면에서 보면 격자 형상으로 되어 있으며, 격벽의 정사각형상의 개구에 컬러 필터가 형성되어 있다. 컬러 필터는, 여기에서는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 3종류가 있고, 예를 들면 베이어 배열되어 있다.
[프레임 구조]
본 실시형태의 컬러 필터 주변의 프레임 구조로서는, 일본 공개특허공보 2014-048596의 예시 구조를 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 유리 기판으로 이루어지는 투명 기판을 기재로 하여, 상기 기재의 일면측에 있어서, 표시용 영역에 컬러 필터용의 각 색의 착색층과 화소 구분용 차광부를 배치하고 있다. 또한, 상기 표시용 영역의 외측에 비표시용 영역으로서 차광성의 프레임부를 마련하고 있으며, 표시용 영역의 착색층과 프레임부를 덮도록 평탄 형상으로 보호층을 배치하고 있다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 나타낸 양이나 비율의 규정은 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
시험 101
실리카 미립자(PL-2L-IPA, 후소 가가쿠 고교(주)제, 고형분 농도 24.9질량%) 200.0g, 메틸트라이메톡시실레인 34.9g(0.26mol), 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 37.3g(0.17mol), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트라이메톡시실레인 5.5g(0.02mol), 및 프로필렌글라이콜모노-n-뷰틸에터(PNB, 1기압에서의 비점: 170℃, 표면 장력: 26.3mN/m) 350g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에 물 49.4g 및 인산 0.78g을 교반하면서, 반응 온도가 40℃를 넘지 않도록 적하했다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 장착하여, 얻어진 용액을 배스(bath) 온도 80℃에서 1.0시간 가열 교반하고, 가수분해에 의하여 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 배스 온도 120℃에서 추가로 2시간 가열 교반하고, 부생성(副生成)된 물을 증류 제거했다. 그 후, 이 용액을 실온까지 냉각하여, 실리카 함유 불화 실록세인 수지 (I)의 용액(고형분 23 중량%)을 얻었다.
또한, 실리카 미립자 중의 실리카 고형분은 24.9질량%이기 때문에, 실리카 미립자 고형분의 질량은 200g×24.9/100=49.8g이 된다. 또, 실록세인 수지 성분의 도입 시의 합계 질량은 34.9g+37.3g+5.5g=77.7g이지만, 가수분해 후의 탈수 축합 등에 의하여 물 등이 없어지기 때문에, 용액 조제 후에 있어서의 실록세인 수지 성분 유래의 고형분은 46g이 되었다. 이로 인하여, 실리카 미립자 성분 유래의 고형분과 퍼플루오로기를 갖는 실록세인 수지 성분 유래의 고형분의 질량비는 52:48(실리카 질량 비율(52질량%))이 된다.
실리카 함유 불화 실록세인 수지 (I)의 용액 10.07g에, 프로필렌글라이콜모노-n-뷰틸에터(PNB) 9.85g을 첨가했다. 또한 이 용액에, 경화제로서 알킬아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트(AL-D) 0.069g, BYK-352 0.014g을 첨가하고 교반하여, 실록세인 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 클래스 1000의 클린 룸 내에서, 이 실록세인 수지 조성물을 0.2μmΦ의 폴리프로필렌제 시린지 필터를 이용하여 여과하여, 클린 보틀에 병입했다. 이와 같이 하여, 광학 기능층 형성용 조성물을 얻었다.
경화막의 제작
4인치 웨이퍼에, 광학 기능층 형성용 조성물을 700rpm으로 10초, 1100rpm으로 30초, 스핀 코터(1H-360S(미카사(주)제))로 도포했다. 이어서, 핫플레이트(다이닛폰 스크린 세이조(주)제 SCW-636)를 이용하여, 120℃에서 3분 프리베이크하여 도포막을 얻었다. 이 도포막을, 공기 분위기하의 핫플레이트 상에서 230℃에서 5분 가열하여, 막두께 0.5μm의 경화막을 얻었다.
굴절률
얻어진 경화막에 대하여, 엘립소미터(오쓰카 덴시(주)제)를 이용하여, 실온 25℃에서의 파장 633nm에 있어서의 굴절률을 측정했다. 이때에 막두께도 측정했다.
<내습 평가>
얻어진 막을 에스펙사제 고도 가속 수명 시험 장치 EHS-221(M)로 온도 85℃, 습도 95%RH의 환경하에 20시간 노출시켜, 굴절률 측정을 실시했다.
결과를 하기에 구분하여 판정했다.
5: 내습 평가 전후의 굴절률차가 0.003 미만
4: 내습 평가 전후의 굴절률차가 0.003 이상 0.005 미만
3: 내습 평가 전후의 굴절률차가 0.005 이상 0.075 미만
2: 내습 평가 전후의 굴절률차가 0.075 이상 0.01 미만
1: 내습 평가 전후의 굴절률차가 0.01 이상
실리카 미립자의 종류, 실리카 미립자와 실록세인 수지의 배합비, 및 용제의 종류를 표와 같이 한 것 이외에는 시험 101과 동일하게 하여, 그 외의 광학 기능층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 광학 기능층 형성용 조성물을 이용하여, 시험 101과 동일하게 하여 측정한 결과를 표에 나타낸다. 또한, 시험 203의 실록세인 수지 (II)는 하기와 같이 조제했다.
[표 1]
Figure pct00003
(표의 주석)
PNB: 프로필렌글라이콜모노-n-뷰틸에터
DAA: 다이아세톤알코올
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노에틸아세테이트
γ-BL: γ-뷰티로락톤
ETB: 에틸렌글라이콜모노-t-뷰틸에터
PTB: 프로필렌글라이콜모노-t-뷰틸에터
PL-2L-IPA 후소 가가쿠 고교(주)제
수평균 입자경 17nm 쿼트론
용매 아이소프로판올
PL-2L-DAA 후소 가가쿠 고교(주)제
수평균 입자경 17nm 쿼트론
용매 다이아세톤알코올
PL-1-DAA 후소 가가쿠 고교(주)제
수평균 입자경 13nm 쿼트론
용매 다이아세톤알코올
오스칼 106 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제
수평균 입자경 120nm 용매: 다이아세톤알코올
오스칼 105 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제
수평균 입자경 60nm 용매: γ-뷰티로락톤
오스칼 101 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제
수평균 입자경 12nm 용매: γ-뷰티로락톤
SG-SO100 수평균 입자경 100nm 교리쓰 머티리얼(주)제
스루리아 4110 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제
수평균 입자경 80nm
ST-OUP: 닛산 가가쿠제 "스노텍스 OUP"
ST-PS-SO: 닛산 가가쿠제 "스노텍스 PS-SO"
ST-PS-MO: 닛산 가가쿠제 "스노텍스 PS-MO"
F-120: 쇼쿠바이 가세이 고교 가부시키가이샤제 "파인 카탈로이드 F-120"
쿼트론 PL: 후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 "쿼트론 PL"
HDK@N20: 아사히 가세이 바커제
HDK@H20: 아사히 가세이 바커제
실록세인 수지 (II)
규소 알콕사이드 (A)로서 테트라에톡시실레인(TEOS)을, 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)로서 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(TFPTMS)을 준비했다. 규소 알콕사이드 (A)의 질량을 1로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 비율(질량비)이 0.6이 되도록 칭량하고, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부의 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)를 유기 용매 (E)로서 첨가하고, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제1 액을 조제했다.
또, 이 제1 액과는 별도로, 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부의 이온 교환수 (C)와 0.01질량부의 폼산 (D)를 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제2 액을 조제했다. 다음으로, 상기 조제한 제1 액을, 워터 배스에서 55℃의 온도로 유지한 후, 이 제1 액에 제2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60분간 교반했다. 이로써, 상기 규소 알콕사이드 (A)와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 가수분해물 (F)를 얻었다.
상기 101~104에 있어서, 실리카 미립자 대신에, 일본 공개특허공보 2014-201598의 단락 0043 이후의 실시예 1-2~1-3, 2-1~2-2, 3-1, 3-4~3-5, 4-2, 5-5에 기재된 실리카 입자 조성물을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 광학 기능층 형성용 조성물을 얻었다. 얻어진 광학 기능층 형성용 조성물을 이용하여, 시험 101과 동일하게 하여 측정한 결과, 굴절률은 1.3 이하, 내습성은 양호한 결과였다.

Claims (13)

  1. 실록세인 수지와 실리카 미립자를 포함하고, 막으로 했을 때의 굴절률이 1.3 이하인 광학 기능층 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실록세인 수지가 불소 원자를 함유하는 광학 기능층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실록세인 수지가, 하기 식 (X1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (X2)로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물의 가수분해 축합물인 광학 기능층 형성용 조성물.
    RX1-Si(RX2)aX3 -a ···(X1)
    RX1은 탄소수 3~12의 불소를 갖는 유기기를 나타낸다.
    RX2는 탄소수 1~4의 탄화 수소기를 나타낸다.
    X는 가수분해성기이다.
    a는 0 또는 1이다.
    RX3 b-SiRX4 cY4 -(b+c) ···(X2)
    RX3, RX4는 각각 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 에폭시기, 글리시독시기, 아미노기, 메타크릴옥시기, 또는 사이아노기를 갖는 기이다.
    b 및 c는 0 또는 1이며, (b+c)는 1 또는 2이다.
    Y는 X와 동의의 기이다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 실록세인 수지가, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 실록세인 화합물의 가수분해 축합물인 광학 기능층 형성용 조성물.
    (R1)Si(R2)a(OR6)3 -a (1)
    R1은 불소의 수가 3~13인 플루오로알킬기를 나타낸다.
    R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다.
    R6은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
    복수의 R1, R2, R6은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    a는 0 또는 1이다.
    (R3)bSi(OR7)4 -b (2)
    R3은 수소 원자 또는 탄소수가 1~12인 탄화 수소기를 나타낸다.
    R7은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
    복수의 R3, R7은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    b는 0, 1 또는 2이다.
    R4Si(R5)c(OR8)3 -c (3)
    R4는 (메트)아크릴로일옥시기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세테인기, 글리시독시기, 카복실 무수물기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 유레아기 또는 이들의 치환기를 갖는 유기기이다.
    R5는 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
    R8은 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 탄화 수소기를 나타낸다.
    복수의 R4, R5, R8은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    c는 0 또는 1이다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 미립자는, 중공 입자, 비중공 입자, 다공질 입자, 또는 복수의 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체인 광학 기능층 형성용 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 입자 응집체가, 평균 입자경 5~50nm의 복수의 구상 입자와, 이 복수의 구상 입자를 서로 접합하는 접합부로 이루어지는 광학 기능층 형성용 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 입자 응집체가 하기의 제원 (a) 및 (b)를 갖는 광학 기능층 형성용 조성물.
    (a) 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경 D1이 30~300nm이다.
    (b) 비표면적으로부터 구한 평균 입자경 D2와 상기 D1의 비율 D1/D2가 3 이상이다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매를 더 함유하는 광학 기능층 형성용 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 더 함유하는 광학 기능층 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    저굴절률막 형성용인 광학 기능층 형성용 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 광학 기능층 형성용 조성물의 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    굴절률 1.3 이하의 광학 기능층을 구비하는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 고체 촬상 소자를 구비하는 카메라 모듈.
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