JPWO2016017526A1 - レンズアレイ部材及びその製造方法、レンズユニット及びその製造方法、ならびにカメラモジュール及びその製造方法、レンズアレイ部材の製造キット - Google Patents
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Abstract
凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程と、上記硬化促進剤を付与した上記レンズアレイ表面に透明樹脂を付与する工程と、上記透明樹脂の塗布膜について上記硬化促進剤と接する部分及びその近傍を硬化させる工程と、未硬化の透明樹脂を除去する工程とを有するレンズアレイ部材の製造方法。
Description
本発明は、レンズアレイ部材及びその製造方法、レンズユニット及びその製造方法、ならびにカメラモジュール及びその製造方法、レンズアレイ部材の製造キットに関する。
昨今、光学デバイスの種類は多岐にわたり、その多くは光学機構の表面に反射防止性の低屈折率膜を有する。光学機構としては、表面形状が平坦なものに限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズや拡散レンズ、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、またはマイクロレンズなどが挙げられる。こうしたデバイスでは主に樹脂材料により微細構造をなすことで所望の幾何光学的な性能を得ている。
なかでも、固体撮像素子に用いられるマイクロレンズユニットの素材や構造等に関する研究開発は精力的に進められている(例えば特許文献1〜3参照)。その背景として、カメラモジュールの微細化が進むとともに、効率的な集光を実現するための高性能化が求められていることが挙げられる。特に近年では、高画素化の進展に伴い、1画素のサイズが極めて小さくなっている。また、1回の製造でより多くのデバイスを作製するため、使用されるウエハサイズも大きくなっている。こうした状況を受け、マイクロレンズユニットの製造品質及び製品品質の向上は一層重要性を増している。
なかでも、固体撮像素子に用いられるマイクロレンズユニットの素材や構造等に関する研究開発は精力的に進められている(例えば特許文献1〜3参照)。その背景として、カメラモジュールの微細化が進むとともに、効率的な集光を実現するための高性能化が求められていることが挙げられる。特に近年では、高画素化の進展に伴い、1画素のサイズが極めて小さくなっている。また、1回の製造でより多くのデバイスを作製するため、使用されるウエハサイズも大きくなっている。こうした状況を受け、マイクロレンズユニットの製造品質及び製品品質の向上は一層重要性を増している。
マイクロレンズユニットはマイクロレンズが多数平面状に配列された構造を有し、その表面には凹凸が形成されている。その上に低屈折率膜を付与するとき、蒸着法や析出法によるのであれば(例えば特許文献4参照)、表面の凹凸に沿った薄く均一な低屈折率膜を形成することができる。一方、塗布法によるのでは、凹部に液だまりができてしまい、レンズアレイの凹凸に沿った薄膜とはなりにくい。すなわち、平面状の表面を有する低屈折率膜となってしまい、下部にあるマイクロレンズまでの光路長が、レンズアレイの凸部と凹部とで異なるものとなってしまう。このように低屈折率膜の厚さが不均一になると、反射特性にむらが生じてしまい、フレアやゴーストの低減が十分に図れないことになる。他方、蒸着法や析出法から、塗布法に切り替えることができれば、製造設備や製造工程の大幅な削減を達成することができ、これを実現する技術が望まれている。
本発明は、凹凸のあるレンズアレイに対し、その表面の形状に実質的に対応した透明樹脂膜を、塗布法により形成することができるレンズアレイ部材の製造方法の提供を目的とする。また、この製造方法を利用したレンズアレイ部材、レンズユニットおよびその製造方法、ならびにカメラモジュール及びその製造方法、ならびにその製造方法に利用するレンズアレイ部材の製造キットの提供を目的とする。
上記の課題は下記の手段により解決された。
〔1〕凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程と、
硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に透明樹脂を付与する工程と、
透明樹脂の塗布膜について硬化促進剤と接する部分を硬化させる工程と、
未硬化の透明樹脂を除去する工程とを有するレンズアレイ部材の製造方法。
〔2〕硬化させた透明樹脂の塗布膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する〔1〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔3〕硬化促進剤がシランカップリング剤である〔1〕または〔2〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔4〕透明樹脂が中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、または数珠状粒子を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔5〕レンズアレイを構成するレンズが樹脂製である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔6〕レンズを構成する樹脂がシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、またはチオウレタン樹脂である〔5〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔7〕レンズアレイは、球面状の表面をもつ凸レンズが複数、その突出する方向を同一方向に向けて配列された構造を有する〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔8〕レンズアレイの凹凸が、球面状の凸部と、逆円弧で形成されるV字型の凹部との連続形状である〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔9〕透明樹脂がシロキサン樹脂またはフッ素樹脂である〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔10〕透明樹脂の塗布膜の硬化を、(i)室温で静置することにより行う、(ii)加熱することにより行う、または(iii)光を照射して行う〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔11〕硬化促進剤がシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤が、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、またはマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物である〔3〕〜〔10〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔12〕シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、またはビニルトリアルコキシシランである〔11〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔13〕未硬化の透明樹脂の除去に有機溶剤及びアルカリ液の少なくともいずれかを使用する〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔14〕凹凸を有するレンズアレイ表面に透明樹脂膜を有するレンズアレイ部材であって、透明樹脂膜がシロキサン樹脂の塗布硬化膜で構成され、上記レンズアレイ表面に付与されたシランカップリング剤を介在して上記シロキサン樹脂が硬化されたレンズアレイ部材。
〔15〕硬化させた透明樹脂膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する〔14〕に記載のレンズアレイ部材。
〔16〕レンズアレイの凸部における透明樹脂膜の厚さTtと、レンズアレイの凹部における透明樹脂膜の厚さTvとの差が、0.07μm以下である〔14〕または〔15〕に記載のレンズアレイ部材。
〔17〕〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の製造方法を介して、レンズユニットを製造するレンズユニットの製造方法。
〔18〕〔17〕に記載の製造方法で製造されたレンズユニットを組み込んでカメラモジュールとするカメラモジュールの製造方法。
〔19〕〔14〕〜〔16〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材を組み込んだレンズユニット。
〔20〕〔19〕に記載のレンズユニットを組み込んだカメラモジュール。
〔21〕〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットであって、
レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備するレンズアレイ部材の製造キット。
〔1〕凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程と、
硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に透明樹脂を付与する工程と、
透明樹脂の塗布膜について硬化促進剤と接する部分を硬化させる工程と、
未硬化の透明樹脂を除去する工程とを有するレンズアレイ部材の製造方法。
〔2〕硬化させた透明樹脂の塗布膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する〔1〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔3〕硬化促進剤がシランカップリング剤である〔1〕または〔2〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔4〕透明樹脂が中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、または数珠状粒子を含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔5〕レンズアレイを構成するレンズが樹脂製である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔6〕レンズを構成する樹脂がシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、またはチオウレタン樹脂である〔5〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔7〕レンズアレイは、球面状の表面をもつ凸レンズが複数、その突出する方向を同一方向に向けて配列された構造を有する〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔8〕レンズアレイの凹凸が、球面状の凸部と、逆円弧で形成されるV字型の凹部との連続形状である〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔9〕透明樹脂がシロキサン樹脂またはフッ素樹脂である〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔10〕透明樹脂の塗布膜の硬化を、(i)室温で静置することにより行う、(ii)加熱することにより行う、または(iii)光を照射して行う〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔11〕硬化促進剤がシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤が、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、またはマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物である〔3〕〜〔10〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔12〕シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、またはビニルトリアルコキシシランである〔11〕に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔13〕未硬化の透明樹脂の除去に有機溶剤及びアルカリ液の少なくともいずれかを使用する〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材の製造方法。
〔14〕凹凸を有するレンズアレイ表面に透明樹脂膜を有するレンズアレイ部材であって、透明樹脂膜がシロキサン樹脂の塗布硬化膜で構成され、上記レンズアレイ表面に付与されたシランカップリング剤を介在して上記シロキサン樹脂が硬化されたレンズアレイ部材。
〔15〕硬化させた透明樹脂膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する〔14〕に記載のレンズアレイ部材。
〔16〕レンズアレイの凸部における透明樹脂膜の厚さTtと、レンズアレイの凹部における透明樹脂膜の厚さTvとの差が、0.07μm以下である〔14〕または〔15〕に記載のレンズアレイ部材。
〔17〕〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の製造方法を介して、レンズユニットを製造するレンズユニットの製造方法。
〔18〕〔17〕に記載の製造方法で製造されたレンズユニットを組み込んでカメラモジュールとするカメラモジュールの製造方法。
〔19〕〔14〕〜〔16〕のいずれか1つに記載のレンズアレイ部材を組み込んだレンズユニット。
〔20〕〔19〕に記載のレンズユニットを組み込んだカメラモジュール。
〔21〕〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットであって、
レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備するレンズアレイ部材の製造キット。
本発明の製造方法によれば、凹凸のあるレンズアレイに対し、その表面の形状に対応した透明樹脂膜を、塗布法により形成することができる。これにより、析出法や蒸着法を利用するものに比し、製造効率を高め、製造設備上の負担や製造コストを低減することができる。また、この製造方法を利用したレンズアレイ部材、レンズユニット、ならびにカメラモジュールは、高品質及び高性能を実現しうる。また、本発明のレンズアレイ部材の製造キットは上記の製造方法に好適に利用することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の製造方法においては、凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程(工程1)と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイの上に透明樹脂を付与する工程(工程2)と、上記透明樹脂膜について硬化促進剤と接する部分(及びその近傍も含む)を硬化させる工程(工程3)と、未硬化の透明樹脂を除去する工程(工程4)とを介して、レンズアレイ部材を製造する。上記のその近傍とは、未硬化の透明樹脂を残した状態の、硬化促進剤と接する側の透明樹脂を意味する。以下、図面を参照しながら、本発明についてその好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。なお、本発明においては、上記工程1〜4の順で各工程が連続して実施されることに限定されず、これ以外の工程を適宜介在させて実施することができる。
<レンズアレイ部材の製造>
(工程1)
本工程においては、レンズアレイの表面に硬化促進剤を付与(好ましくは塗布)する(図1(a)、(b))。レンズアレイ2Aは通常この種の製品に適用されるものを適宜利用することができる。例えば、後述するレンズの形成材料(分散組成物(I)等)を硬化させたレンズを好適に採用することができる。レンズアレイ2Aは各レンズ2,2,2・・・が基板1の上に配列された形態を有する。レンズ2は半球状の形状を有している。いずれのレンズ2も、その突出する方向(球面の頂点)を同一方向(図では上方)に向けて、配列されている。この突出方向(上方)が、レンズユニットないしカメラモジュールとなったときに、光の入射方向となる。
レンズアレイ2Aは上記のとおり、球面状に突出したレンズ2が多数、隣接して配列されている。球面状に突出したとは、球面は基より凸になる連続的な曲面も含む。そのため、その配列面内では、凹凸が生じている。詳しくは、レンズ2の中央の球面状の突出部2aが凸部をなし、レンズ間の谷間2bが凹部をなしている。凹部は、球面の端部に位置して形成されるため、断面において逆円弧のV字型の空間をなしている。平面上に配列されているため、方向によってはレンズ2どうしが隣接せず、やや離れている部分もありえる。そうした箇所では、逆円弧状の壁部となり、底部が基板面で構成されたすり鉢状の空間となる。V字型とはこのすり鉢状の形態を含む意味である。詳細は後述する。すなわち、この凹部に透明樹脂材料の液だまりを形成させず、この部分で過度の厚みのある硬化膜とさせないことが、本発明の利点である。
(工程1)
本工程においては、レンズアレイの表面に硬化促進剤を付与(好ましくは塗布)する(図1(a)、(b))。レンズアレイ2Aは通常この種の製品に適用されるものを適宜利用することができる。例えば、後述するレンズの形成材料(分散組成物(I)等)を硬化させたレンズを好適に採用することができる。レンズアレイ2Aは各レンズ2,2,2・・・が基板1の上に配列された形態を有する。レンズ2は半球状の形状を有している。いずれのレンズ2も、その突出する方向(球面の頂点)を同一方向(図では上方)に向けて、配列されている。この突出方向(上方)が、レンズユニットないしカメラモジュールとなったときに、光の入射方向となる。
レンズアレイ2Aは上記のとおり、球面状に突出したレンズ2が多数、隣接して配列されている。球面状に突出したとは、球面は基より凸になる連続的な曲面も含む。そのため、その配列面内では、凹凸が生じている。詳しくは、レンズ2の中央の球面状の突出部2aが凸部をなし、レンズ間の谷間2bが凹部をなしている。凹部は、球面の端部に位置して形成されるため、断面において逆円弧のV字型の空間をなしている。平面上に配列されているため、方向によってはレンズ2どうしが隣接せず、やや離れている部分もありえる。そうした箇所では、逆円弧状の壁部となり、底部が基板面で構成されたすり鉢状の空間となる。V字型とはこのすり鉢状の形態を含む意味である。詳細は後述する。すなわち、この凹部に透明樹脂材料の液だまりを形成させず、この部分で過度の厚みのある硬化膜とさせないことが、本発明の利点である。
本工程では、さらに硬化促進剤3をレンズアレイ2Aの表面2Aaに付与(塗布)する(図1(b))。硬化促進剤3の具体的な材料については、後で述べる。硬化促進剤3の付与の方法は特に限定されることはなく、例えば硬化促進剤3の溶液を塗布する処理が挙げられる。硬化促進剤3は、薄く均一に付与されていることが好ましい。このときにも、レンズアレイ2Aの凹部に液だまりなどを生じさせないことが好ましい。このような観点から、スピンコート法、スプレー法で硬化促進剤を付与することが好ましい。
なお、レンズアレイの表面には、硬化促進剤を塗布しやすいように表面改質前処理として、酸素アッシング処理または紫外線照射処理をすることが好ましい。
なお、レンズアレイの表面には、硬化促進剤を塗布しやすいように表面改質前処理として、酸素アッシング処理または紫外線照射処理をすることが好ましい。
(工程2)
本工程では、上記の硬化促進剤の塗布膜の上に透明樹脂4を付与する。透明樹脂4については、後述するシロキサン樹脂またはフッ素樹脂を好適に利用することができる。透明樹脂4を硬化促進剤3が付与されたレンズアレイ2Aの上に付与する方法は特に限定されることはなく、例えば、塗布による処理が挙げられる。本明細書において、塗布とは、溶液を滴下する、流下する、噴霧するなどの処理が挙げられる。また、塗布の態様として、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。透明樹脂4の付与にあたっては、硬化膜としたときに十分な膜厚を実現できるように、過剰量の樹脂を付与することが好ましい。図2(c)はその形態を模式的に示している。なお、本発明においては、液状の材料を所定の箇所に付与することを塗布と呼び、上記に例示した各工法がその概念に含まれる。
過剰量の樹脂がレンズアレイ2A上に付与されるように、透明樹脂4の溶液は適度な粘性を有していることが好ましい。その付与方法は特に限定されないが、十分な厚みを得るために、スピンコート法、スプレー法が特に好ましい。
本工程では、上記の硬化促進剤の塗布膜の上に透明樹脂4を付与する。透明樹脂4については、後述するシロキサン樹脂またはフッ素樹脂を好適に利用することができる。透明樹脂4を硬化促進剤3が付与されたレンズアレイ2Aの上に付与する方法は特に限定されることはなく、例えば、塗布による処理が挙げられる。本明細書において、塗布とは、溶液を滴下する、流下する、噴霧するなどの処理が挙げられる。また、塗布の態様として、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード法、スプレー法などを適用することができる。透明樹脂4の付与にあたっては、硬化膜としたときに十分な膜厚を実現できるように、過剰量の樹脂を付与することが好ましい。図2(c)はその形態を模式的に示している。なお、本発明においては、液状の材料を所定の箇所に付与することを塗布と呼び、上記に例示した各工法がその概念に含まれる。
過剰量の樹脂がレンズアレイ2A上に付与されるように、透明樹脂4の溶液は適度な粘性を有していることが好ましい。その付与方法は特に限定されないが、十分な厚みを得るために、スピンコート法、スプレー法が特に好ましい。
(工程3)
本工程では、上記透明樹脂4について硬化促進剤3と接する部分及びその近傍を硬化させる。この硬化工程では、樹脂を硬化させることのできる条件であれば、どのような処理を施してもよく、例えば、(i)室温で静置すること、(ii)加熱すること、(iii)光を照射することなどが挙げられる。加熱する場合の加熱温度は、樹脂やその他の部材の制約等に合わせて設定されればよく、50℃以上であることが好ましく、65℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることが特に好ましい。加熱温度の上限としては、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。上記硬化時間は、特に限定されないが、0.5分以上60分以下であることが好ましく、1分以上10分以下であることがより好ましい。
加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等により加熱することができる。
加熱の際の雰囲気としては、特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
このとき、本工程においては、付与された透明樹脂4について、硬化促進剤と接する部分及びその近傍を硬化させる。図1(c)及び(d)はこのときの形態の変化を示しており、レンズアレイ2A上の透明樹脂4は、硬化処理後に、硬化した透明樹脂膜(硬化膜)41と、未硬化の透明樹脂膜(未硬化膜)42となる。換言すれば、本工程では、透明樹脂4の全体を硬化させない条件とすることが好ましい。特に硬化促進剤3による硬化を引き出すために、硬化促進剤3としてシランカップリング剤を用い、透明樹脂4にシロキサン樹脂やフッ素樹脂を用いる場合には、上記の加熱処理によることが好ましい。その温度や時間も、上記の範囲で適宜設定することで、所望の厚さの硬化膜を得ることができる。
本工程では、上記透明樹脂4について硬化促進剤3と接する部分及びその近傍を硬化させる。この硬化工程では、樹脂を硬化させることのできる条件であれば、どのような処理を施してもよく、例えば、(i)室温で静置すること、(ii)加熱すること、(iii)光を照射することなどが挙げられる。加熱する場合の加熱温度は、樹脂やその他の部材の制約等に合わせて設定されればよく、50℃以上であることが好ましく、65℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることが特に好ましい。加熱温度の上限としては、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。上記硬化時間は、特に限定されないが、0.5分以上60分以下であることが好ましく、1分以上10分以下であることがより好ましい。
加熱の方法としては特に制限されず、ホットプレート、オーブン、ファーネス等により加熱することができる。
加熱の際の雰囲気としては、特に制限されず、不活性雰囲気、酸化性雰囲気などを適用することができる。不活性雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより実現できる。酸化性雰囲気は、これら不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスにより実現することができる他、空気を利用してもよい。酸化性ガスとしては、例えば、酸素、一酸化炭素、二窒化酸素などを挙げることができる。加熱工程は、加圧下、常圧下、減圧下または真空中のいずれの圧力でも実施することができる。
このとき、本工程においては、付与された透明樹脂4について、硬化促進剤と接する部分及びその近傍を硬化させる。図1(c)及び(d)はこのときの形態の変化を示しており、レンズアレイ2A上の透明樹脂4は、硬化処理後に、硬化した透明樹脂膜(硬化膜)41と、未硬化の透明樹脂膜(未硬化膜)42となる。換言すれば、本工程では、透明樹脂4の全体を硬化させない条件とすることが好ましい。特に硬化促進剤3による硬化を引き出すために、硬化促進剤3としてシランカップリング剤を用い、透明樹脂4にシロキサン樹脂やフッ素樹脂を用いる場合には、上記の加熱処理によることが好ましい。その温度や時間も、上記の範囲で適宜設定することで、所望の厚さの硬化膜を得ることができる。
(工程4)
本工程では、未硬化の透明樹脂を除去する。上記のとおり、レンズアレイ2A上に付与された透明樹脂4には、未硬化部分と硬化部分とがある。この未硬化の透明樹脂膜42を除去する。この除去の方法はどのような方法でもよく、例えば、未硬化の透明樹脂膜42を溶かし、硬化した透明樹脂膜41を溶かさない溶剤で処理することが挙げられる。具体的な溶剤は、後記透明樹脂を溶解するための溶剤として挙げたもの(有機溶剤(A))やアルカリ現像液を好適に採用することができる。
このようにして未硬化の樹脂を除去した基板は、レンズアレイ2Aとその上に硬化した透明樹脂膜41が硬化促進剤3を介在して付与されたレンズアレイ部材10として構成される。なお、レンズアレイ部材10とは、レンズアレイ2Aと硬化した透明樹脂膜41とを有する部材の意味であり、基板1上に形成されたものなど任意の部材を含みうる意味で用いる。
本工程では、未硬化の透明樹脂を除去する。上記のとおり、レンズアレイ2A上に付与された透明樹脂4には、未硬化部分と硬化部分とがある。この未硬化の透明樹脂膜42を除去する。この除去の方法はどのような方法でもよく、例えば、未硬化の透明樹脂膜42を溶かし、硬化した透明樹脂膜41を溶かさない溶剤で処理することが挙げられる。具体的な溶剤は、後記透明樹脂を溶解するための溶剤として挙げたもの(有機溶剤(A))やアルカリ現像液を好適に採用することができる。
このようにして未硬化の樹脂を除去した基板は、レンズアレイ2Aとその上に硬化した透明樹脂膜41が硬化促進剤3を介在して付与されたレンズアレイ部材10として構成される。なお、レンズアレイ部材10とは、レンズアレイ2Aと硬化した透明樹脂膜41とを有する部材の意味であり、基板1上に形成されたものなど任意の部材を含みうる意味で用いる。
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜5質量%となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等が挙げられる。このうち、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド(TMAH)もしくはコリンである。
本実施形態においては、透明樹脂膜の厚さを上記の工程を通じて均一にすることができる。この厚さの好ましい範囲等は後で詳述する。
なお、上記の説明に用いた添付の図面は部材や製剤を誇張してもしくは模式化して示したものであり、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
なお、上記の説明に用いた添付の図面は部材や製剤を誇張してもしくは模式化して示したものであり、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
<硬化促進剤の塗布液>
硬化促進剤としては、透明樹脂の硬化を促すものであれば特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、常用されているものを好適に用いることができる。例えば、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、マレイミド基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤の炭素数は、3〜24であることが好ましく、3〜18であることがより好ましく、4〜12であることが特に好ましい。硬化促進剤は下記式(X)で表されることがより好ましい。
(Rx1)aSi(Rx2)4−a ・・・ (X)
Rx1は後記置換基Tであり、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、炭素数2〜6がより好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜24が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜24が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7〜25が好ましく、炭素数7〜15がより好ましく、炭素数7〜11が特に好ましい)、アシル基(炭素数2〜12が好ましく、炭素数2〜6がより好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)が好ましい。Rx1には少なくとも1つのアルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基が含まれることが好ましく、少なくとも1つのアルコキシ基が含まれることがより好ましい。
Rx2は官能性を有する有機基であり、アミノ基含有基、グリシジル基含有基、アクリロイル基含有基、チオール基含有基、ビニル基含有基、スクシンイミド基含有基、マレイミド基含有基が挙げられる。Rx2の炭素数は、0〜24が好ましく、0〜12がより好ましく、0〜8が特に好ましい。
aは1〜3の整数である。
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤は1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル(α位が水素原子)とメタクリル(α位がメチル基)のいずれかのものを意味して(メタ)クリルなどと称することがある。
硬化促進剤としては、透明樹脂の硬化を促すものであれば特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、常用されているものを好適に用いることができる。例えば、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、マレイミド基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。シランカップリング剤の炭素数は、3〜24であることが好ましく、3〜18であることがより好ましく、4〜12であることが特に好ましい。硬化促進剤は下記式(X)で表されることがより好ましい。
(Rx1)aSi(Rx2)4−a ・・・ (X)
Rx1は後記置換基Tであり、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、炭素数2〜6がより好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜24が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜24が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7〜25が好ましく、炭素数7〜15がより好ましく、炭素数7〜11が特に好ましい)、アシル基(炭素数2〜12が好ましく、炭素数2〜6がより好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)が好ましい。Rx1には少なくとも1つのアルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基が含まれることが好ましく、少なくとも1つのアルコキシ基が含まれることがより好ましい。
Rx2は官能性を有する有機基であり、アミノ基含有基、グリシジル基含有基、アクリロイル基含有基、チオール基含有基、ビニル基含有基、スクシンイミド基含有基、マレイミド基含有基が挙げられる。Rx2の炭素数は、0〜24が好ましく、0〜12がより好ましく、0〜8が特に好ましい。
aは1〜3の整数である。
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤は1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル(α位が水素原子)とメタクリル(α位がメチル基)のいずれかのものを意味して(メタ)クリルなどと称することがある。
・有機溶剤(A)
シランカップリング剤は有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
・ハロゲン化炭化水素化合物としては、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレなどが挙げられる。
・アルコール化合物としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。
・エーテル化合物(水酸基含有エーテル化合物を含む)としては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)などが挙げられる。
・エステル化合物としては、
酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタートなどが挙げられる。
・ケトン化合物としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
・ニトリル化合物としては、
アセトニトリルなどが挙げられる。
・アミド化合物としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
・スルホキシド化合物としては、
ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
・芳香族化合物としては、
ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
シランカップリング剤は有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられ、これらの溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
・ハロゲン化炭化水素化合物としては、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ(テトラ)クロロエチレなどが挙げられる。
・アルコール化合物としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。
・エーテル化合物(水酸基含有エーテル化合物を含む)としては、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)などが挙げられる。
・エステル化合物としては、
酢酸エチル、乳酸エチル、2−(1−メトキシ)プロピルアセテート、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタートなどが挙げられる。
・ケトン化合物としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
・ニトリル化合物としては、
アセトニトリルなどが挙げられる。
・アミド化合物としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
・スルホキシド化合物としては、
ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
・芳香族化合物としては、
ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、シクロヘキサノンが好ましい。
硬化促進剤の塗布液における濃度は特に限定されないが、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。この濃度の上限としては、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。
有機溶剤は1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記で例示した有機溶剤を本明細書では有機溶剤(A)と称する。
有機溶剤は1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記で例示した有機溶剤を本明細書では有機溶剤(A)と称する。
<透明樹脂の塗布液>
透明樹脂の塗布液は、硬化した膜としたときに、所定の光透過性を呈する樹脂を含有していることが好ましい。透明樹脂は、なかでも、シロキサン樹脂またはフッ素樹脂であることが好ましい。透明樹脂の塗布液は、そのほか、中空粒子または非中空粒子、界面活性剤を含有していてもよい。なお、透明樹脂には現像性が付与されていてもよい。
透明樹脂の塗布液は、硬化した膜としたときに、所定の光透過性を呈する樹脂を含有していることが好ましい。透明樹脂は、なかでも、シロキサン樹脂またはフッ素樹脂であることが好ましい。透明樹脂の塗布液は、そのほか、中空粒子または非中空粒子、界面活性剤を含有していてもよい。なお、透明樹脂には現像性が付与されていてもよい。
(シロキサン樹脂)
シロキサン樹脂は、後述するアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してSi−O−Si結合を形成したものということができる。シロキサン樹脂は、かご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、上記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えば「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開」(シーエムシー出版)等に記載されている構造を参照することができる。
・シルセスキオキサン構造
本実施形態のシロキサン樹脂は下記式(1)で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
上記式(1)中、R1は炭素数1〜12のアルキル基を表し、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。nは10〜10,000であり、20〜1,000の整数が好ましい。
上記R1が示すアルキル基は、上記炭素数の範囲であれば特に制限されることはなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。R1は置換基Tを有してもよく、任意の置換基として例えばグリシジルオキシ基やフッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
シロキサン樹脂は、後述するアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。より具体的には、アルキルトリアルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してSi−O−Si結合を形成したものということができる。シロキサン樹脂は、かご型、はしご型、又はランダム型等のいずれのシルセスキオキサン構造を有するシロキサン樹脂であってもよい。なお、上記「かご型」、「はしご型」、及び「ランダム型」は、例えば「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開」(シーエムシー出版)等に記載されている構造を参照することができる。
・シルセスキオキサン構造
本実施形態のシロキサン樹脂は下記式(1)で表されるシルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
−(R1SiO3/2)n− 式(1)
上記式(1)中、R1は炭素数1〜12のアルキル基を表し、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。nは10〜10,000であり、20〜1,000の整数が好ましい。
上記R1が示すアルキル基は、上記炭素数の範囲であれば特に制限されることはなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でもメチル基、エチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。R1は置換基Tを有してもよく、任意の置換基として例えばグリシジルオキシ基やフッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
本発明においては、特に断らない限り、シロキサン結合で主鎖が構成される含ケイ素ポリマーをポリシロキサンないしシロキサン樹脂と呼ぶ。ケイ素には4つの結合手があるため、ポリシロキサンの基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子1個につき何個あるかで分類され、下記に示すように4つに分けることができる。下式においてRは有機基である。
本発明において、シルセスキオキサンとは、特に断らない限り、基本構成単位がT単位であるポリシロキサンの総称を意味する。シルセスキオキサン中のケイ素は3個の酸素と結合し、酸素は2個のケイ素と結合しているため、その理論組成はRSiO3/2となる(2分の3を示すラテン語は「セスキ(SESQUI)」である。)。本実施形態においては、上記T単位の式においてRが上記R1であり、このシルセスキオキサン構造部位が上記特定の含有率で含まれていることが好ましい。
本実施形態のシロキサン樹脂は、その50質量%以上100質量%以下が上記のシルセスキオキサン構造で構成されることが好ましい。この割合は80質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、実質的に100質量%であることがもっとも好ましい。ただし、100質量%の場合でも、不可避不純物など、所望の効果を損ねない範囲で他の成分が含まれていても良い。なお、本実施形態のシロキサン樹脂は、特定のポリシルセスキオキサン構造を1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
・アルキルトリアルコキシシラン
本実施形態のシロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。本実施形態において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン化合物を使用することができる。なお、アルコキシシラン化合物とは、アルコキシシラン(アルコキシ基を有するケイ素化合物)から構成される出発原料を意図する。
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と3つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式(2)で表すことができる。
式(2):R2Si(OR3)3
R2は炭素数1〜12のアルキル基を表し、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。R3はアルキル基を表す。
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基(式(2)中のR2)は、炭素数1〜3の範囲であれば特に制限されないが、メチル基又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。R2は置換基Tを有してもよく、任意の置換基として例えばグリシジルオキシ基やフッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
本実施形態のシロキサン樹脂は、アルキルトリアルコキシシランを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物であることが好ましい。本実施形態において加水分解縮合物を製造するために、出発原料として、アルキルトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン化合物を使用することができる。なお、アルコキシシラン化合物とは、アルコキシシラン(アルコキシ基を有するケイ素化合物)から構成される出発原料を意図する。
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と3つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式(2)で表すことができる。
式(2):R2Si(OR3)3
R2は炭素数1〜12のアルキル基を表し、炭素数1〜6が好ましく、炭素数1〜3がより好ましい。R3はアルキル基を表す。
アルキルトリアルコキシシランのアルキル基(式(2)中のR2)は、炭素数1〜3の範囲であれば特に制限されないが、メチル基又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。R2は置換基Tを有してもよく、任意の置換基として例えばグリシジルオキシ基やフッ素原子を有するフルオロアルキル基を挙げることができる。
アルキルトリアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式(2)中のR3としては、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式(2)中のR3がエチル基である、エトキシ基が好ましい。R3は置換基Tを有していてもよい。
アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好適に用いられ、メチルトリエトキシシランが最も好ましく用いられる。なお、アルキルトリアルコキシシランとしては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記アルコキシシラン化合物の65質量%以上がアルキルトリアルコキシシランであることが好ましく、80質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
・テトラアルコキシシラン
アルコキシシラン化合物としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に4つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式(3)で表すことができる。
式(3):Si(OR4)4
R4は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式(3)中のR4としては、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式(3)中のR4がエチル基である、エトキシ基が好ましい。R4は置換基Tを有していてもよい。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコキシシラン化合物としては上記のトリアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができ、なかでもテトラアルコキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に4つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式(3)で表すことができる。
式(3):Si(OR4)4
R4は、それぞれ独立にアルキル基を表す。
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式(3)中のR4としては、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式(3)中のR4がエチル基である、エトキシ基が好ましい。R4は置換基Tを有していてもよい。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなどが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に用いられる。
なお、テトラアルコキシシランとしては、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アルコキシシラン化合物中におけるテトラアルコキシシランの含有量は、特に制限されないが、例えば、35質量%以下が好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。この下限値は特になく、テトラアルコキシシランの添加効果を得る場合には、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基、好ましくは少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のリン酸基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Lxを介在して置換されていてもよい。例えば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Lxとしては、炭化水素連結基〔炭素数1〜10のアルキレン基(より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜3)、炭素数2〜10のアルケニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4)、炭素数2〜10のアルキニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4)、炭素数6〜22のアリーレン基(より好ましくは炭素数6〜10)〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基(−CO−)、チオカルボニル基(−CS−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、イミノ基(−NRN−)、イミン連結基(RN−N=C<,−N=C(RN)−)〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、5員環または6員環が好ましい。5員環としては含窒素の5員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。6員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
RNは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、炭素数1〜12がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、炭素数7〜14がより好ましく、炭素数7〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)が好ましい。
RPは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、炭素数1〜12がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、炭素数7〜14がより好ましく、7炭素数〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜24が好ましく、炭素数1〜12がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アルキニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7〜22が好ましく、炭素数7〜14がより好ましく、炭素数7〜10が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、1〜36であることが好ましく、1〜24であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。この下限値としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、−CH2−C(=O)−O−の場合、連結基を構成する原子の数は6となり、連結原子数は3となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基(OCO)、カーボネート基(OCOO)、アミド基(CONH)、ウレタン基(NHCOO)、ウレア基(NHCONH)、(ポリ)アルキレンオキシ基(−(Lr−O)x−)、カルボニル(ポリ)オキシアルキレン基(−CO−(O−Lr)x−、カルボニル(ポリ)アルキレンオキシ基(−CO−(Lr−O)x−)、カルボニルオキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(−COO−(Lr−O)x−)、(ポリ)アルキレンイミノ基(−(Lr−NRN)x)、アルキレン(ポリ)イミノアルキレン基(−Lr−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)イミノアルキレン基(−CO−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)アルキレンイミノ基(−CO−(Lr−NRN)x−)、(ポリ)エステル基(−(CO−O−Lr)x−、−(O−CO−Lr)x−、−(O−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−O)x−、−(Lr−O−CO)x−)、(ポリ)アミド基(−(CO−NRN−Lr)x−、−(NRN−CO−Lr)x−、−(NRN−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−NRN)x−、−(Lr−NRN−CO)x−)などである。xは1以上の整数であり、1〜100が好ましく、1〜20がより好ましい。
Lrはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Lrの炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。複数のLrやRN、RP、x等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基、好ましくは少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7〜23のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のリン酸基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Lxを介在して置換されていてもよい。例えば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Lxとしては、炭化水素連結基〔炭素数1〜10のアルキレン基(より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜3)、炭素数2〜10のアルケニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4)、炭素数2〜10のアルキニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは炭素数2〜4)、炭素数6〜22のアリーレン基(より好ましくは炭素数6〜10)〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基(−CO−)、チオカルボニル基(−CS−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、イミノ基(−NRN−)、イミン連結基(RN−N=C<,−N=C(RN)−)〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、5員環または6員環が好ましい。5員環としては含窒素の5員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。6員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
RNは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、炭素数1〜12がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、炭素数7〜14がより好ましく、炭素数7〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)が好ましい。
RPは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、炭素数1〜12がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜22が好ましく、炭素数7〜14がより好ましく、7炭素数〜10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜24が好ましく、炭素数1〜12がより好ましく、炭素数1〜6がさらに好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)、アルケニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アルキニルオキシ基(炭素数2〜24が好ましく、炭素数2〜12がより好ましく、炭素数2〜6がさらに好ましく、炭素数2〜3が特に好ましい)、アラルキルオキシ基(炭素数7〜22が好ましく、炭素数7〜14がより好ましく、炭素数7〜10が特に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、炭素数6〜14がより好ましく、炭素数6〜10が特に好ましい)、が好ましい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、1〜36であることが好ましく、1〜24であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。この下限値としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、−CH2−C(=O)−O−の場合、連結基を構成する原子の数は6となり、連結原子数は3となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基(OCO)、カーボネート基(OCOO)、アミド基(CONH)、ウレタン基(NHCOO)、ウレア基(NHCONH)、(ポリ)アルキレンオキシ基(−(Lr−O)x−)、カルボニル(ポリ)オキシアルキレン基(−CO−(O−Lr)x−、カルボニル(ポリ)アルキレンオキシ基(−CO−(Lr−O)x−)、カルボニルオキシ(ポリ)アルキレンオキシ基(−COO−(Lr−O)x−)、(ポリ)アルキレンイミノ基(−(Lr−NRN)x)、アルキレン(ポリ)イミノアルキレン基(−Lr−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)イミノアルキレン基(−CO−(NRN−Lr)x−)、カルボニル(ポリ)アルキレンイミノ基(−CO−(Lr−NRN)x−)、(ポリ)エステル基(−(CO−O−Lr)x−、−(O−CO−Lr)x−、−(O−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−O)x−、−(Lr−O−CO)x−)、(ポリ)アミド基(−(CO−NRN−Lr)x−、−(NRN−CO−Lr)x−、−(NRN−Lr−CO)x−、−(Lr−CO−NRN)x−、−(Lr−NRN−CO)x−)などである。xは1以上の整数であり、1〜100が好ましく、1〜20がより好ましい。
Lrはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Lrの炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。複数のLrやRN、RP、x等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
・シロキサン樹脂の製造
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応及び縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはpHを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たした場合には、特に限定されない。
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。
加水分解反応及び縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはpHを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たした場合には、特に限定されない。
加水分解反応及び縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、加水分解反応及び縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
加水分解反応及び縮合反応の条件(温度、時間、溶媒量)は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましく、2,500以上がさらに好ましく、3,000以上が特に好ましい。この上限値としては、50,000以下が好ましく、45,000以下がより好ましく、25,000以下が特に好ましい。
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置及び条件としては、下記条件1によることを基本とし、試料の溶解性等によりは条件2とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア(溶離液)及びそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000
をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置及び条件としては、下記条件1によることを基本とし、試料の溶解性等によりは条件2とすることを許容する。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア(溶離液)及びそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000
をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(フッ素樹脂)
上記透明樹脂はフッ素樹脂であってもよい。例えば特開2004−21036号公報に記載のフッ素のシロキサンポリマーが挙げられる。
上記透明樹脂はフッ素樹脂であってもよい。例えば特開2004−21036号公報に記載のフッ素のシロキサンポリマーが挙げられる。
フッ素樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられる。
中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはCYTOP(旭硝子社製)などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂分子量は10万〜1000万の範囲のものが好ましく、とくに10万〜100万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル社製の“テフロン(登録商標)”6−J、“テフロン(登録商標)”6C−J、“テフロン(登録商標)”62−J、旭硝子(旧旭アイシーアイフロロポリマーズ)社製の“フルオン”CD1やCD076などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン社から、“メタブレン(登録商標)”Aシリーズとして市販され、“メタブレン(登録商標)”A−3000、“メタブレン(登録商標)”A−3800などが市販されている。
中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
また、アモルファスフッ素樹脂も好ましく用いられ、市販品としてはCYTOP(旭硝子社製)などが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂分子量は10万〜1000万の範囲のものが好ましく、とくに10万〜100万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル社製の“テフロン(登録商標)”6−J、“テフロン(登録商標)”6C−J、“テフロン(登録商標)”62−J、旭硝子(旧旭アイシーアイフロロポリマーズ)社製の“フルオン”CD1やCD076などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン社から、“メタブレン(登録商標)”Aシリーズとして市販され、“メタブレン(登録商標)”A−3000、“メタブレン(登録商標)”A−3800などが市販されている。
さらに、フッ素樹脂としては、アモルファスフッ素樹脂、パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマー、フッ素系コーティング剤、フッ素系界面活性剤、電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤、熱硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤なども好ましい。パーフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートを含有する共重合オリゴマーの他の共重合成分としては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましい。
以下に具体的な例を示す。アモルファスフッ素樹脂としては、旭硝子社製ルミフロン、同サイトップ(CYTOP)などが挙げられる。パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートとアルキル(メタ)アクリレートとを主成分とする共重合オリゴマーとしては、日油社製モディパーFシリーズ、ダイキン工業社製ユニダイン、DIC社製メガファックF470シリーズ、同F480シリーズ、同F110シリーズなどが挙げられ、共重合はブロック共重合がより好ましい。フッ素系コーティング剤としては、スリーエムジャパン社製EGC1700が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、DIC社製メガファックF114、同F410シリーズ、同440シリーズ、同450、同490シリーズなどが挙げられる。電子線または紫外線硬化成分を含有するフッ素系表面処理剤としては、オムノヴァ・ソリューション社製ポリフォックスPF−3320、ユニマテック社製ケミノックスFAMAC−8、スリーエムジャパン社製EGC1720などが挙げられる。熱硬化成分を含んだフッ素系表面処理剤としては、スリーエムジャパン社製EGC1720、DIC社製NH−10、NH−15などが挙げられる。
透明樹脂を塗布液とするときにその溶剤は限定されないが、上記加水分解反応に用いた反応溶媒、もしくは上記有機溶剤(A)の例が挙げられる。なかでも、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、乳酸エチルがより好ましい。透明樹脂の塗布液における濃度は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が特に好ましい。この濃度の上限値としては、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
(界面活性剤)
透明樹脂の塗布液には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が最も好ましい。
透明樹脂の塗布液には、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレン構造とは、アルキレン基と二価の酸素原子が隣接して存在している構造のことをいい、具体的にはエチレンオキサイド(EO)構造、プロピレンオキサイド(PO)構造などが挙げられる。ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、上記ポリオキシアルキレン構造を有する限りにおいてフッ素系界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でもノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤が更に好ましく、アニオン界面活性剤が最も好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC社製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、スリーエムジャパン社製)、サーフロンS−382、同S−141、同S−145、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(旧ジェムコ社)社製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製のエマルゲン 404等)、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業社製のELEBASE BUB−3等が挙げられる。
アニオン界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商社製)、クラリアントジャパン社製のEMULSOGEN COL−020、EMULSOGEN COA−070、EMULSOGEN COL−080、第一工業製薬社製のプライサーフ A208B、 日光ケミカルズ社製のETC−3等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越化学工業社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」、GELEST社製「DBE−224」、「DBE−621」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
ノニオン界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製のエマルゲン 404等)、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、青木油脂工業社製のELEBASE BUB−3等が挙げられる。
アニオン界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商社製)、クラリアントジャパン社製のEMULSOGEN COL−020、EMULSOGEN COA−070、EMULSOGEN COL−080、第一工業製薬社製のプライサーフ A208B、 日光ケミカルズ社製のETC−3等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越化学工業社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」、GELEST社製「DBE−224」、「DBE−621」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
また、本実施形態の好ましいポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤としては、下記式(4)で表される界面活性剤が挙げられる。
式(4):R5O(R6O)mR7
上記式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。R7は水素原子、カルボキシル基、又は−PO3H2を表す。mは1〜8の整数を表す。
R5としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数5〜20が好ましく、炭素数12〜18がより好ましい。
R6としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基(隣接するO原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基)が好ましい。
R7としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。
式(4):R5O(R6O)mR7
上記式中、R5は炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。R7は水素原子、カルボキシル基、又は−PO3H2を表す。mは1〜8の整数を表す。
R5としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であってよい。なかでも、炭素数5〜20が好ましく、炭素数12〜18がより好ましい。
R6としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。中でもエチレン基、イソプロピレン基(隣接するO原子とエチレンオキサイド構造、又はプロピレンオキサイド構造を形成する基)が好ましい。
R7としては、水素原子、又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。
その他の界面活性剤を用いてもよく、中でもシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。好ましいシリコーン系界面活性剤としては、有機基を側鎖または末端、もしくは側鎖と末端に導入したポリシロキサン型界面活性剤が挙げられる。側鎖基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、水素基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。末端基としては、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、ジオール基などが挙げられる。
もしくは、特定炭素数のアルキルアルコキシシラン化合物(以下、「アルコキシシラン化合物α」と称する。)を含有させることも好ましい。上記のポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とアルコキシシラン化合物αとの3種の界面活性剤を併用してもよい。このアルコキシシラン化合物αとしては、炭素数4〜12、より好ましくは炭素数6〜10のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を適用することが好ましい。これを一般式で表すと、下記式(5)で表される化合物であることが好ましい。
式(5):Si(OR51)n−4(R52)n
ここで、R51は上記R4と同義の基である。R52は炭素数4〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数6〜10のアルキル基であることがより好ましい。nは1〜3の整数である。
式(5):Si(OR51)n−4(R52)n
ここで、R51は上記R4と同義の基である。R52は炭素数4〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数6〜10のアルキル基であることがより好ましい。nは1〜3の整数である。
界面活性剤の添加量は、特に限定されることはなく、その下限値としては、透明樹脂100質量部に対し1質量部以上の範囲で添加されるのが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましく、7.5質量部以上が最も好ましい。この上限値も特に限定されることはなく、30質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
(中空粒子・非中空粒子等)
透明樹脂の塗布液ないしそれを硬化した透明樹脂膜(硬化膜)は、中空粒子もしくは非中空粒子を含むことが好ましい。粒子としては多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子又は非中空粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。
透明樹脂の塗布液ないしそれを硬化した透明樹脂膜(硬化膜)は、中空粒子もしくは非中空粒子を含むことが好ましい。粒子としては多孔質の微粒子を使用してもよい。中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指す。多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。以下、中空粒子又は非中空粒子を、適宜「特定粒子」と称する。特定粒子は、有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。
特定粒子の空隙率は、好ましくは10%〜80%、さらに好ましくは20%〜60%、最も好ましくは30%〜60%である。特定粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
特定粒子の中でも、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気(屈折率=1.0)を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ(屈折率=1.6)と比較して著しく低くなる。
特定粒子の中でも、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気(屈折率=1.0)を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ(屈折率=1.6)と比較して著しく低くなる。
中空粒子の製造方法としては、例えば特開2001−233611号公報に記載されている方法を適用できる。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開2003−327424号、特開2003−335515号、特開2003−226516号、特開2003−238140号等の各公報に記載されている方法を適用できる。
特定粒子は、平均一次粒子径が1nm以上であることが好ましく、10nm以上がより好ましい。平均一次粒子径の上限値は、200nm以下であることが好ましく、100nm以下がより好ましい。
ここでの特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均一次粒子径とする。本明細書における平均一次粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めてその数平均径を算出する。
特定粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは、1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。
ここでの特定粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均一次粒子径とする。本明細書における平均一次粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めてその数平均径を算出する。
特定粒子の屈折率は、1.10〜1.40が好ましく、更に好ましくは、1.15〜1.35、最も好ましくは1.15〜1.30である。
特定粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
無機粒子は、結晶系が、結晶質、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒子径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましく、数珠状、長径と短径の比が1以上の形状、もしくは不定形状であってもよい。
無機粒子の比表面積は、10m2/g〜2000m2/gであることが好ましく、20m2/g〜1800m2/gであることがさらに好ましく、50m2/g〜1500m2/gであることが最も好ましい。
無機粒子は、結晶系が、結晶質、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒子径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましく、数珠状、長径と短径の比が1以上の形状、もしくは不定形状であってもよい。
無機粒子の比表面積は、10m2/g〜2000m2/gであることが好ましく、20m2/g〜1800m2/gであることがさらに好ましく、50m2/g〜1500m2/gであることが最も好ましい。
特定粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径12nmのIPA−ST、メチルイソブチルケトンを分散剤とした数平均粒子径12nmのMIBK−ST、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径45nmのIPA−ST−L、イソプロパノールを分散剤とした数平均粒子径100nmのIPA−ST−ZL、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径15nmのPGM−ST(以上商品名、日産化学工業社製)、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径12nmの“オスカル(登録商標)”101、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径60nmの“オスカル”105、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径120nmの“オスカル”106、分散溶液が水である数平均粒子径5nm〜80nmの“カタロイド(登録商標)”−S(以上商品名、触媒化成工業社製)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散剤とした数平均粒子径16nmの“クォートロン(登録商標)”PL−2L−PGME、数平均粒子径12nmの“クォートロン”PL−1−PGME、γ−ブチロラクトンを分散剤とした数平均粒子径17nmの“クォートロン”PL−2L−BL、数平均粒子径13nmの“クォートロン”PL−1−BL、ジアセトンアルコールを分散剤とした数平均粒子径17nmの“クォートロン”PL−2L−DAA、数平均粒子径13nmの“クォートロン”PL−1−DAA、分散溶液が水である数平均粒子径18nm〜20nmの“クォートロン”PL−2L、GP−2L、数平均粒子径13nm〜15nmの“クォートロン”PL−1(以上商品名、扶桑化学工業社製)、数平均粒子径が100nmであるシリカ(SiO2)SG−SO100(商品名、共立マテリアル社製)、数平均粒子径が5nm〜50nmである“レオロシール(登録商標)”(トクヤマ社製)などが挙げられる。中空シリカ粒子の具体例としては、例えば特開2001−233611号公報や特許第3272111号公報に開示されているもの等、一般に市販されているものを挙げることができる。また、これらのシリカ粒子及び中空シリカ粒子を2種以上含有してもよい。
本発明で用いる特定粒子は内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子や、内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子が挙げられる。これらシリカ微粒子のうち、コーティング膜の低屈折率化には、内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子が好ましい。内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が1.45〜1.5であるため、期待される低屈折率化効果は小さい。一方、内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率が1.2〜1.4であるため、低屈折率化効果が大きい。つまり、内部が多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子は優れた硬度を付与でき、かつ低屈折率性を付与できる点で好ましく用いられる。
本明細書において特定粒子の屈折率は以下に方法で測定することができる。粒子の含有率を0質量%、20質量%、30質量%、40質量%、50質量%に調整した固形分濃度10%のマトリックス樹脂と粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウエハ上に、厚さが0.3μm〜1.0μmとなるように、スピンコーターを用いて塗布する。ついで200℃のホットプレートで5分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ(J.Aウーラム社製VUV−vase[商品名])を用いて波長633nm(25℃)での屈折率を求め、シリカ微粒子100質量%の値を外挿して求めることができる。
内部に多孔質及び中空のいずれか一方または両方を有するシリカ微粒子をコーティング材料中に導入することは、コーティング材料から得られる膜の屈折率を最適化することができるだけでなく、膜の硬度を高めることができるため好ましい。
内部が多孔質でなく、かつ中空を有しないシリカ微粒子とは、例えば、粒子径12nmのイソプロパノールを分散剤としたIPA−ST、粒子径12nmのメチルイソブチルケトンを分散剤としたMIBK−ST、粒子径45nmのイソプロパノールを分散剤としたIPA−ST−L、粒子径100nmのイソプロパノールを分散剤としたIPA−STZL(以上、商品名、日産化学工業社製)、粒子径12nmのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル101、粒子径60nmのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル105、粒子径120nmのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル106(以上、商品名、日揮触媒化成工業社製)が挙げられる。なお、中空の有無については、TEM(走査型電子顕微鏡)写真により粒子断面像によって確認できる。
市販されているシリカ微粒子の例としては、オルガノシリカゾルの“OSCAL”(日揮触媒化成工業社製)、コロイダルシリカ“スノーテックス”、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製)、高純度コロイダルシリカ、高純度オルガノゾル“クォートロン”(扶桑化学工業社)などが挙げられる。
無機粒子は、分散安定化を図るために、もしくは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基(モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基)がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数1〜18の炭化水素基、炭素数1〜18のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基(モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基)がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数1〜18の炭化水素基、炭素数1〜18のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時にさらに添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
シリカからなる特定粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば、日揮触媒化成社製スルーリアシリーズ(中空粒子、イソプロパノール(IPA)分散、4−メチル−2−ペンタノン(MIBK)分散などが挙げられる。例えばスルーリア2320などが挙げられる。)、OSCALシリーズ、日産化学工業社製スノーテックスシリーズ(多孔質粒子、IPA分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン(MEK)分散、ジメチルアセトアミド分散、MIBK分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−n−ブタノール分散、トルエン分散などが挙げられる。例えばMIBK−SD−L、MIBK−STなどが挙げられる。)、日鉄鉱業社製シリナックス(多孔質粒子)、扶桑化学工業社製PLシリーズ(多孔質粒子、IPA分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散などが挙げられる。例えばPL−1−IPA、PL−2L−PGMEなどが挙げられる。)、EVONIK社製アエロジルシリーズ(多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、MIBK分散などが挙げられる。)などのシリカ粒子を用いることができる。
例えば、日揮触媒化成社製スルーリアシリーズ(中空粒子、イソプロパノール(IPA)分散、4−メチル−2−ペンタノン(MIBK)分散などが挙げられる。例えばスルーリア2320などが挙げられる。)、OSCALシリーズ、日産化学工業社製スノーテックスシリーズ(多孔質粒子、IPA分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン(MEK)分散、ジメチルアセトアミド分散、MIBK分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−n−ブタノール分散、トルエン分散などが挙げられる。例えばMIBK−SD−L、MIBK−STなどが挙げられる。)、日鉄鉱業社製シリナックス(多孔質粒子)、扶桑化学工業社製PLシリーズ(多孔質粒子、IPA分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散などが挙げられる。例えばPL−1−IPA、PL−2L−PGMEなどが挙げられる。)、EVONIK社製アエロジルシリーズ(多孔質粒子、プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、MIBK分散などが挙げられる。)などのシリカ粒子を用いることができる。
(コロイダルシリカ樹脂)
本発明においては、特定粒子として数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルを用いることも好ましい。一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状又は板状のもの等が広く知られていて、本実施形態では、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを用いることが好ましい。この数珠状コロイダルシリカ粒子が存在することによって、形成される膜に空孔ができやすく、非常に低い屈折率の膜を形成することができるからである。また、粒子のサイズが小さく、膜のヘイズを小さくできる。
本発明においては、特定粒子として数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルを用いることも好ましい。一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状又は板状のもの等が広く知られていて、本実施形態では、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを用いることが好ましい。この数珠状コロイダルシリカ粒子が存在することによって、形成される膜に空孔ができやすく、非常に低い屈折率の膜を形成することができるからである。また、粒子のサイズが小さく、膜のヘイズを小さくできる。
上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径が5nm〜50nmの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものであることが好ましい。平均粒子径が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜表面の凹凸により膜のヘイズが増大することがある。球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は5nm〜30nmの範囲であることが好ましい。なお、上記球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径とは、BET法により測定した平均粒径をいう。
上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された数平均粒子径をD1(nm)とする。また上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積S(m2/g)からD2=2720/Sの式により得られる平均粒子径をD2(nm)とする。上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、D1とD2との比D1/D2が3以上であって、このD1が30nm〜300nmであり、上記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっていることが好ましい。D1/D2が3未満では、形成後の膜のヘイズが増大することがある。D1/D2は3〜20であることが好ましい。D1/D2の下限値未満では粒子が凝集して沈殿物を形成しやすく、一方、D1/D2の上限値を越えると形成後の膜のヘイズが増大することがある。D1は35nm〜150nmであることがより好ましい。また、球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。数珠状コロイダルシリカ粒子が分散する液体媒体としては、例えばメタノール、エタノール、IPA、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示され、使用するシリカゾルのSiO2濃度が5質量%〜40質量%であるものが好ましい。使用するシリカゾルのSiO2濃度が低すぎると形成後の膜の屈折率が十分に低下しない場合があり、一方、高すぎるとシリカゾル中のSiO2が凝集しやすく液が不安定となる場合がある。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば特許第4328935号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
特定粒子の分散液中の含有量は、10質量%〜50質量%が好ましく、15質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜30質量%がさらに好ましい。
透明樹脂の塗布液中の全固形分に対する特定粒子の含有量は、5質量%〜95質量%であることが好ましく、10質量%〜90質量%であることがより好ましく、20質量%〜80質量%であることが更に好ましい。
透明樹脂の膜を形成する場合、特定粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。1mg/m2以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、100mg/m2以下であることによって、透明樹脂膜(硬化膜)の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
なお、本明細書において全固形分とは、100℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
透明樹脂の膜を形成する場合、特定粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。1mg/m2以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、100mg/m2以下であることによって、透明樹脂膜(硬化膜)の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
なお、本明細書において全固形分とは、100℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。
(硬化剤)
透明樹脂の塗布液は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及びZrよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
透明樹脂の塗布液は、さらに硬化剤を含有しても良い。硬化剤としては、Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及びZrよりなる硬化剤が好ましく、これらを併用することもできる。
これらの硬化剤は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、及びアセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステル、などを用いることができる。
金属基キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウムキレート化合物が挙げられる。また、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。さらに、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートである。さらに、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)が特に好ましい。
硬化剤の総含有量は、透明樹脂の全含有量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部〜10質量部であり、更に好ましくは、0.01質量部〜5質量部であり、特に好ましくは0.01質量部〜0.5質量部である。
(粘度)
透明樹脂の塗布液の粘度は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、1mPa・s〜20mPa・sであることが好ましく、1.2mPa・s〜15mPa・sであることがより好ましく、1.5mPa・s〜6mPa・sであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、次の測定方法によるものとする。
・測定方法
E型粘度計「TV−20形粘度計・コーンプレートタイプ TVE−20L」(東機産業社製)を用いて、室温(約25℃)で測定する。サンプリングは100秒ごとに5回粘度を測定した値の平均とする。
透明樹脂の塗布液の粘度は、厚みのある良好な透過膜を形成する観点から、その粘度が調節されていることが好ましい。具体的な粘度の範囲は特に限定されないが、1mPa・s〜20mPa・sであることが好ましく、1.2mPa・s〜15mPa・sであることがより好ましく、1.5mPa・s〜6mPa・sであることが特に好ましい。本明細書における粘度の値は、特に断らない限り、次の測定方法によるものとする。
・測定方法
E型粘度計「TV−20形粘度計・コーンプレートタイプ TVE−20L」(東機産業社製)を用いて、室温(約25℃)で測定する。サンプリングは100秒ごとに5回粘度を測定した値の平均とする。
<レンズの形成材料>
レンズを構成する材料としては、特に限定されず、無機系のものでも、有機系のものでもよい。本発明においては、樹脂系のレンズを適用することが好ましい。樹脂系のレンズは、アクリル系のものなど、反射率が高くなる場合があり、そのような場合に本発明は特に顕著な効果を発揮できる。有機系の樹脂を用いる場合、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、チオウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂が好ましい。具体的には、後記実施形態の分散組成物のほか、市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。以下にその商品名(製品番号)を列記しておく。
(1)超高屈折率、高耐熱コーティング材料:UR−108、UR−202、UR−501、HR−102(日産化学工業社製)
(2)厚膜用高屈折率コーティング材料:UR−108、UR−204、HR−201(日産化学工業社製)
(3)チオエポキシ樹脂LPH1101(三菱ガス化学社製)
(4)エピスルフィド樹脂MR−174(三井化学社製)
(5)チオウレタン樹脂MR−7(三井化学社製)
(6)シリコーン樹脂系のレンズ材料としては、例えば特開2013−080201号公報に記載のものを利用することができる。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、p−トリルトリメトキシシラン等によりポリシロキサンを合成する。これに、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、キノンジアジド化合物、ジシクロヘキシルカルバミン酸tert−ブチル(N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン)、トリオクチルアミン、プロピレングリコールメチルエーテル、フッ素系界面活性剤(ネオス社製、商品名「FTX−218」)等を配合してレンズ用の樹脂組成物とすることができる。
(7)アクリル系ポジ型樹脂「TMR−P15」(東京応化工業社製)
レンズを構成する材料としては、特に限定されず、無機系のものでも、有機系のものでもよい。本発明においては、樹脂系のレンズを適用することが好ましい。樹脂系のレンズは、アクリル系のものなど、反射率が高くなる場合があり、そのような場合に本発明は特に顕著な効果を発揮できる。有機系の樹脂を用いる場合、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、チオウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂が好ましい。具体的には、後記実施形態の分散組成物のほか、市販の硬化性樹脂を好適に用いることができる。以下にその商品名(製品番号)を列記しておく。
(1)超高屈折率、高耐熱コーティング材料:UR−108、UR−202、UR−501、HR−102(日産化学工業社製)
(2)厚膜用高屈折率コーティング材料:UR−108、UR−204、HR−201(日産化学工業社製)
(3)チオエポキシ樹脂LPH1101(三菱ガス化学社製)
(4)エピスルフィド樹脂MR−174(三井化学社製)
(5)チオウレタン樹脂MR−7(三井化学社製)
(6)シリコーン樹脂系のレンズ材料としては、例えば特開2013−080201号公報に記載のものを利用することができる。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、p−トリルトリメトキシシラン等によりポリシロキサンを合成する。これに、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、キノンジアジド化合物、ジシクロヘキシルカルバミン酸tert−ブチル(N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン)、トリオクチルアミン、プロピレングリコールメチルエーテル、フッ素系界面活性剤(ネオス社製、商品名「FTX−218」)等を配合してレンズ用の樹脂組成物とすることができる。
(7)アクリル系ポジ型樹脂「TMR−P15」(東京応化工業社製)
本発明においてレンズアレイを構成する各レンズの形成材料は、特に限定されることはなく、以下の分散組成物(I)で形成されることが好ましい。分散組成物(I)は、金属酸化物粒子と、高分子分散剤と、溶媒と、重合性化合物と、重合開始剤とを含有する分散組成物であることが好ましい。
・金属酸化物粒子
金属酸化物粒子としては、屈折率の高い無機粒子であり、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)又はマグネシウム(Mg)の酸化物粒子が挙げられる。二酸化チタン(TiO2)粒子、二酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子又は二酸化珪素(SiO2)粒子であることが好ましく、中でも二酸化チタン粒子(以下、単に「二酸化チタン」ということもある)であることがより好ましい。
無色又は透明な二酸化チタン粒子としては、化学式TiO2で表すことができ、純度が70%以上であることが好ましく、純度80%以上であることがより好ましく、純度85%以上であることが更に好ましい。式TinO2n−1(nは2〜4の数を表す。)で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子は、例えば、市販の金属酸化物粒子から適宜選択して用いることができる。金属酸化物粒子の一次粒子径は1nm〜80nmであることが好ましく、1nm〜50nmであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が上記上限値を超えると屈折率及び透過率が低下することがある。また上記下限値未満の場合には、凝集により分散性や分散安定性が低下する場合がある。
本明細書において、金属酸化物粒子の一次粒子径は、後記実施例で測定した方法による。
金属酸化物粒子としては、屈折率の高い無機粒子であり、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)又はマグネシウム(Mg)の酸化物粒子が挙げられる。二酸化チタン(TiO2)粒子、二酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子又は二酸化珪素(SiO2)粒子であることが好ましく、中でも二酸化チタン粒子(以下、単に「二酸化チタン」ということもある)であることがより好ましい。
無色又は透明な二酸化チタン粒子としては、化学式TiO2で表すことができ、純度が70%以上であることが好ましく、純度80%以上であることがより好ましく、純度85%以上であることが更に好ましい。式TinO2n−1(nは2〜4の数を表す。)で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等は30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子は、例えば、市販の金属酸化物粒子から適宜選択して用いることができる。金属酸化物粒子の一次粒子径は1nm〜80nmであることが好ましく、1nm〜50nmであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径が上記上限値を超えると屈折率及び透過率が低下することがある。また上記下限値未満の場合には、凝集により分散性や分散安定性が低下する場合がある。
本明細書において、金属酸化物粒子の一次粒子径は、後記実施例で測定した方法による。
金属酸化物粒子の屈折率としては、特に制限はなく、高屈折率を得る観点から、1.75〜2.7であることが好ましく、1.90〜2.7であることが更に好ましい。この屈折率の測定方法は上記中空粒子と同じである。
また金属酸化物粒子の比表面積は、10m2/g〜400m2/gであることが好ましく、20m2/g〜200m2/gであることが更に好ましく、30m2/g〜150m2/gであることが最も好ましい。
また金属酸化物粒子の比表面積は、10m2/g〜400m2/gであることが好ましく、20m2/g〜200m2/gであることが更に好ましく、30m2/g〜150m2/gであることが最も好ましい。
金属酸化物粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば石原産業社製TTOシリーズ(TTO−51(A)、TTO−51(C)など)、TTO−S、Vシリーズ(TTO−S−1、TTO−S−2、TTO−V−3など)、テイカ社製MTシリーズ(MT−01、MT−05など)などを挙げることができる。
二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、UEP(第一稀元素化学工業社製)、PCS(日本電工社製)、JS−01、JS−03、JS−04(日本電工社製)、UEP−100(第一稀元素化学工業社製)などを挙げることができる。
二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、OG502−31クラリアント社(Clariant Co.)製などを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
二酸化チタン粒子の市販物としては、例えば石原産業社製TTOシリーズ(TTO−51(A)、TTO−51(C)など)、TTO−S、Vシリーズ(TTO−S−1、TTO−S−2、TTO−V−3など)、テイカ社製MTシリーズ(MT−01、MT−05など)などを挙げることができる。
二酸化ジルコニウム粒子の市販物としては、例えば、UEP(第一稀元素化学工業社製)、PCS(日本電工社製)、JS−01、JS−03、JS−04(日本電工社製)、UEP−100(第一稀元素化学工業社製)などを挙げることができる。
二酸化珪素粒子の市販物としては、例えば、OG502−31クラリアント社(Clariant Co.)製などを挙げることができる。
金属酸化物粒子は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、その全固形分において、10質量%〜90質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%であることがより好ましく、更に好ましくは12質量%〜40質量%であり、特に好ましくは15質量%〜35質量%である。一方、特に、高屈折率のマイクロレンズ用としては、分散組成物の全固形分において、50質量%〜90質量%であり、より好ましくは52質量%〜85質量%であり、最も好ましくは55質量%〜80質量%である。
・高分子分散剤
本実施形態の分散組成物は、グラフト共重合体を高分子分散剤(特定分散樹脂)として含むことが好ましい。本実施形態のグラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるグラフト鎖を有している。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。分散組成物において、この特定分散樹脂は、金属酸化物粒子に分散性を付与する分散樹脂であり、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、金属酸化物粒子の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、分散組成物としたとき、グラフト鎖と溶媒とが良好な相互作用を示すことにより、塗布膜における膜厚の均一性が悪化することが抑制されるものと考えられる。
本実施形態の分散組成物は、グラフト共重合体を高分子分散剤(特定分散樹脂)として含むことが好ましい。本実施形態のグラフト共重合体は、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるグラフト鎖を有している。この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。分散組成物において、この特定分散樹脂は、金属酸化物粒子に分散性を付与する分散樹脂であり、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、金属酸化物粒子の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、分散組成物としたとき、グラフト鎖と溶媒とが良好な相互作用を示すことにより、塗布膜における膜厚の均一性が悪化することが抑制されるものと考えられる。
グラフト共重合体としては、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数が40〜10000であることが好ましく、100〜500であることがより好ましく、150〜260であることが更に好ましい。この数が少なすぎると、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性や分散安定性が低下する場合がある。一方、多すぎると、グラフト鎖が長くなりすぎ、金属酸化物粒子への吸着力が低下して分散性や分散安定性が低下する場合がある。
なお、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数とは、主鎖を構成する高分子鎖に結合している根元の原子から、主鎖から枝分かれしている枝ポリマーの末端までに含まれる水素原子以外の原子の数である。またグラフト共重合体にグラフト鎖が2種以上含まれる場合、少なくとも1種のグラフト鎖の水素原子を除いた原子数が上記要件を満たしていればよい。
なお、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数とは、主鎖を構成する高分子鎖に結合している根元の原子から、主鎖から枝分かれしている枝ポリマーの末端までに含まれる水素原子以外の原子の数である。またグラフト共重合体にグラフト鎖が2種以上含まれる場合、少なくとも1種のグラフト鎖の水素原子を除いた原子数が上記要件を満たしていればよい。
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、ポリエーテル構造などを用いることができる。そしてグラフト鎖と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性や分散安定性を高めるために、ポリ(メタ)アクリル構造、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造、ポリエーテル構造を有することがより好ましい。
高分子分散剤としては、下記式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2)で表される繰り返し単位、又は、式(I−1)で表される繰り返し単位及び式(I−2a)で表される繰り返し単位を含む分散樹脂であることが好ましい。
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合または上記の連結基Lxである。連結基Lxの中でも、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基であることが好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、及びそれらの組合せに係る基が好ましい。連結基の連結原子数は1以上10以下であることが好ましく、1以上8以下であることがより好ましい。
LaはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくはCR8CR9の炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。ただし、上記構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa(酸解離定数)14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
特定分散樹脂は、さらに式(I−3)、式(I−4)、または式(I−5)で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。特定分散樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性能を更に向上させることができる。
Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。Yaは後記式(III−2)であることが好ましい。
・部分構造X
上記各式中の部分構造Xは、水温25℃でのpKaが14以下の官能基を有する。pKaとは、酸強度を定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。pKaが小さいほど強い酸であることを示す。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義を参照することができる。もしくは、例えば、ACD/Labs(Advanced Chemistry Development社製)等を用いて算出した値を用いることができる。化合物としての評価が必要な場合には、置換基Xに対して、化合物X−HまたはX−CH3として評価すればよい。
「pKa14以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が特に好ましい。下限値は特になく、−5以上であることが実際的である。部分構造Xとして具体的には、例えば、カルボキシル基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−含有基(pKa:8〜10程度)、−COCH2CN(pKa:8〜11程度)、−CONHCO−含有基、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。pKa:9〜11程度)、スルファモイル基(pKa:9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボキシル基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸基(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−含有基(pKa:8〜10程度)が好ましい。
上記各式中の部分構造Xは、水温25℃でのpKaが14以下の官能基を有する。pKaとは、酸強度を定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。pKaが小さいほど強い酸であることを示す。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義を参照することができる。もしくは、例えば、ACD/Labs(Advanced Chemistry Development社製)等を用いて算出した値を用いることができる。化合物としての評価が必要な場合には、置換基Xに対して、化合物X−HまたはX−CH3として評価すればよい。
「pKa14以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が特に好ましい。下限値は特になく、−5以上であることが実際的である。部分構造Xとして具体的には、例えば、カルボキシル基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−含有基(pKa:8〜10程度)、−COCH2CN(pKa:8〜11程度)、−CONHCO−含有基、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキレン基もしくはペルフルオロアルキル基を表す。pKa:9〜11程度)、スルファモイル基(pKa:9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボキシル基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸基(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−含有基(pKa:8〜10程度)が好ましい。
部分構造Xが有する官能基のpKaが上記下限値以下であることにより、高屈折粒子との相互作用を効果的に達成することができる。部分構造Xは、上記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。部分構造Xは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。部分構造Xとしては、特に、下記式(V−1)、式(V−2)又は式(V−3)で表される構造を有するものが好ましい。
d及びeは、それぞれ独立して0又は1を表す。
Qはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Uで表される2価の連結基としては、上記の連結基Lxの例が挙げられる。例えば、アルキレン(より具体的には、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CHMe−(Meはメチル基)、−(CH2)5−、−CH2CH(n−C10H21)−等)、酸素を含有するアルキレン(より具体的には、例えば、−CH2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−等)、アルケニレン基(ビニレン、アリレン等)、アリーレン基、アルキレンオキシ等が挙げられる。特に炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数2〜30のアルケニレン基、又は炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜20のアルキレン又は炭素数6〜15のアリーレン基が最も好ましい。
また、生産性の観点から、dは1が好ましく、また、eは0が好ましい。
また、生産性の観点から、dは1が好ましく、また、eは0が好ましい。
Qにおけるアシル基としては、炭素数1〜30のアシル基が好ましく、特にアセチルが好ましい。Qにおけるアルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜30が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基が好ましい。Qは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料(Xの前駆体Xa)の入手性の観点から好ましい。
部分構造Xは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における上記塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、金属微粒子の分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。部分構造Xは、溶剤溶解性をも付与し、経時における樹脂の析出を抑え、これにより分散安定性に寄与すると考えられる。さらに、部分構造Xは、pKa14以下の官能基を含むものであるため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、必要により、現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性の両立が可能になると考えられる。
部分構造XにおけるpKa14以下の官能基の含有量は、特に制限がなく、特定分散樹脂1gに対し、0.01mmol〜5mmolであることが好ましく、0.05mmol〜1mmolであることが特に好ましい。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂の酸価が5mgKOH/g〜50mgKOH/g程度となる量で含まれることが、現像性の観点から好ましい。
・側鎖Y
Yとしては、特定分散樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yにおける特定分散樹脂との結合部位は、側鎖Yの末端であることが好ましい。
・側鎖Y
Yとしては、特定分散樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yにおける特定分散樹脂との結合部位は、側鎖Yの末端であることが好ましい。
Yは、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を有する繰り返し単位の上記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とYとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Yと上記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合:イオン結合=100:0〜0:100であり、95:5〜5:95が好ましく、90:10〜10:90が特に好ましい。
Yは、上記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の上記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
Yは、上記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の上記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
上記側鎖Yの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、50〜5,000であることが好ましく、60〜3,000であることがより好ましい。
また、Yの数平均分子量はGPC法によるポリスチレン換算値により測定することができる。このとき、Yは樹脂に組み込む前の状態でその分子量を測定することが実際的である。Yの数平均分子量は、特に1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。Yの分子量は、Yの原料となる高分子化合物から特定することができ、その測定方法は上記GPCによる測定条件に準ずるものとする。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが特に好ましい。
また、Yの数平均分子量はGPC法によるポリスチレン換算値により測定することができる。このとき、Yは樹脂に組み込む前の状態でその分子量を測定することが実際的である。Yの数平均分子量は、特に1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。Yの分子量は、Yの原料となる高分子化合物から特定することができ、その測定方法は上記GPCによる測定条件に準ずるものとする。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが特に好ましい。
特に、Yは式(III−1)で表される構造を有するものが好ましい。
式(III−1)中、Zはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマー鎖である。HO−CO−Zで表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた残基を表すことが好ましい。特定分散樹脂が式(I−3)〜(I−5)で表される繰り返し単位を含有する場合、Yaが式(III−2)であることが好ましい。
式(III−2)中、Zは式(III−1)におけるZと同義である。上記部分構造Yの片末端にカルボキシル基を有するポリエステルは、カルボン酸とラクトンの重縮合、ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、二価アルコールと二価カルボン酸(もしくは環状酸無水物)の重縮合などにより得ることができる。
Zは好ましくは、−(LB)nB−ZBであることが好ましい。
ZBは、水素原子又は1価の有機基を表す。ZBが有機基であるとき、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリール基、複素環基などが好ましい。ZBはさらに置換基を有していてもよく、上記置換基としては、炭素数6〜24のアリール基、炭素数3〜24の複素環基が挙げられる。
LBは、上記連結基Lxと同義の基であることが好ましく、中でもエステル鎖(−(Lr−O−CO)−)、アミド鎖(−(Lr−NRN−CO)−)が特に好ましい。Lrはなかでもアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)が特に好ましい。
nBは5〜100,000の整数である。nB個のLBはそれぞれ異なる構造であってもよい。
ZBは、水素原子又は1価の有機基を表す。ZBが有機基であるとき、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、アリール基、複素環基などが好ましい。ZBはさらに置換基を有していてもよく、上記置換基としては、炭素数6〜24のアリール基、炭素数3〜24の複素環基が挙げられる。
LBは、上記連結基Lxと同義の基であることが好ましく、中でもエステル鎖(−(Lr−O−CO)−)、アミド鎖(−(Lr−NRN−CO)−)が特に好ましい。Lrはなかでもアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、炭素数1〜6がより好ましく、炭素数1〜3が特に好ましい)が特に好ましい。
nBは5〜100,000の整数である。nB個のLBはそれぞれ異なる構造であってもよい。
上記のグラフト共重合体からなる分散剤の具体例としては、国際公開第2013/099945号の[0361]〜[0370]の例示化合物を引用して取り込む。
本実施形態においては、下記式(1)で表される高分子分散剤が好適である。
上記式(1)中、 R1は、(m+n)価の連結基を表す。R2は単結合又は2価の連結基を表す。A1は酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、フェノール基、アルキル基、アリール基、アルキレンオキシ鎖を有する基、イミド基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルファモイル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも1種有する1価の置換基を表す。n個のA1及びR2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。 mは8以下の正の数を表す。nは1〜9を表す。m+nは3〜10を満たす。 P1はポリマー鎖を表す。m個のP1は、同一であっても、異なっていてもよい。
本実施形態の分散組成物において、上記置換基A1は金属酸化物粒子と相互作用することができるので、n個(1個〜9個)の置換基A1を有することにより金属酸化物粒子と強固に相互作用することができる。また、m個有するポリマー鎖P1は立体反発基として機能することができ、良好な立体反発力を発揮して金属酸化物粒子を均一に分散することができる。さらに、分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。
特定分散樹脂の分子量としては、重量平均分子量で、3,000〜100,000であることが好ましく、5,000〜55,000がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の上記吸着部位の効果が十分に発揮され、二酸化チタン粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。なお、ここでの分子量は上記のGPCによる測定方法に準じて求めたものとする。特定分散樹脂は、1種単独で、もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
分散組成物の全固形分に対する特定分散樹脂の含有量は、分散性、分散安定性の観点から、10質量%〜50質量%の範囲が好ましく、10質量%〜40質量%の範囲がより好ましく、10質量%〜30質量%の範囲がさらに好ましい。
上記式(1)で表される高分子化合物としては、特開2007−277514号公報段落[0039](対応する米国特許出願公開第2010/0233595号明細書の[0053])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、上記式(1)で表される高分子化合物の具体例としては、特開2007−277514号公報段落[0266](対応する米国特許出願公開第2010/0233595号明細書の[0389])以降の実施例で合成された化合物の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記式(1)で表される高分子化合物としては、特開2007−277514号公報段落[0039](対応する米国特許出願公開第2010/0233595号明細書の[0053])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、上記式(1)で表される高分子化合物の具体例としては、特開2007−277514号公報段落[0266](対応する米国特許出願公開第2010/0233595号明細書の[0389])以降の実施例で合成された化合物の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
・溶媒
本実施形態の分散組成物は溶媒を含み、上記溶媒は上記有機溶剤(A)を用いて構成することができる。
これらの有機溶剤は、単独もしくは混合して使用することができる。分散組成物における固形分の濃度は、2質量%〜60質量%であることが好ましい。
本実施形態の分散組成物は溶媒を含み、上記溶媒は上記有機溶剤(A)を用いて構成することができる。
これらの有機溶剤は、単独もしくは混合して使用することができる。分散組成物における固形分の濃度は、2質量%〜60質量%であることが好ましい。
・重合性化合物
重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも1個、より好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類もしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類もしくはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルもしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルもしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落[0095]〜段落[0108]に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも1個、より好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類もしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類もしくはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルもしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルもしくは不飽和カルボン酸アミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落[0095]〜段落[0108]に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
重合性化合物の第一の好ましい形態は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー(重合性化合物)または重合性基を有するオリゴマー(重合性オリゴマー)を含む態様である。以下、重合性化合物と重合性オリゴマーを合わせて単に「重合性化合物」ということがある。
重合性化合物は、さらに、下記式(MO−1)〜(MO−6)で表されるものであることが好ましい。
式中、nは、それぞれ、0〜14であり、mは、それぞれ、1〜8である。一分子内に複数存在するR、T及びZは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。Rのうち少なくとも1つは、重合性基である。
nは0〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
mは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
mは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン社製)が挙げられ、またEPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC社製)等が挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン社製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC社製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬社製)等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65、(以上、ジャパンエポキシレジン社製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC社製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC社製)、EOCN−1020(以上、日本化薬社製)等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、ADEKA社製)セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル社製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、ADEKA社製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、ADEKA社製)、JER1031S(ジャパンエポキシレジン社製)等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、及び上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性化合物またはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成社製)を用いることができる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、分散組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。
分散組成物の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、1質量%〜50質量%の範囲であることが好ましく、3質量%〜40質量%の範囲であることがより好ましく、5質量%〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。
この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
この範囲内であると、屈折率を低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
・重合開始剤
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、45℃までは安定であり、高温加熱時の重合開始能が良好であることが好ましい。
また、上記重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
また、重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、45℃までは安定であり、高温加熱時の重合開始能が良好であることが好ましい。
また、上記重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
また、重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開2010−106268号公報段落[0135](対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の[0163])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの具体例として、特開2010−106268号公報段落[0135](対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の[0163])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819、ダロキュア4265、DAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。
また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819、ダロキュア4265、DAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム化合物は、熱により分解し重合を開始、促進する熱重合開始剤としての機能を有する。オキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。
また、オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、365nm及び455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができ、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
また、オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01、及び、IRGACURE OXE02などの市販品(いずれも、BASF社製)も好適に使用できる。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができ、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
また、オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01、及び、IRGACURE OXE02などの市販品(いずれも、BASF社製)も好適に使用できる。
重合開始剤としては、硬化性の観点からは、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
重合開始剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、分散組成物の全固形分に対し0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以上8質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以上5質量%以下である。この範囲で、良好な硬化性が得られる。
更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
・重合禁止剤
製造中もしくは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、FeCl3、CuCl2等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開2010−106268号公報段落[0260]〜[0280](対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の[0284]〜[0296])の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
・重合禁止剤
製造中もしくは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、FeCl3、CuCl2等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開2010−106268号公報段落[0260]〜[0280](対応する米国特許出願公開第2011/0124824号明細書の[0284]〜[0296])の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合禁止剤の好ましい添加量としては、重合開始剤100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、更に0.01質量部以上8質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上5質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、画像形成性及び感度が良好となる。
・バインダーポリマー
本実施形態の分散組成物は、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像もしくは弱アルカリ水現像を可能とするために、水もしくは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水もしくは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているものがある。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独もしくは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独もしくは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられる。酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本実施形態の分散組成物は、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像もしくは弱アルカリ水現像を可能とするために、水もしくは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水もしくは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているものがある。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独もしくは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独もしくは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられる。酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
バインダーポリマーの重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)としては、好ましくは5,000以上であり、更に好ましくは1万以上30万以下の範囲であり、重量平均分子量については好ましくは1,000以上であり、更に好ましくは2,000以上25万以下の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1以上10以下の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
バインダーポリマーの含有量は、分散組成物の全固形分に対して、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、3質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、4質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。
・界面活性剤
本実施形態の分散組成物は各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特にフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤の具体例としては、透明樹脂の塗布液で説明してものと同様のものが使用でき、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
界面活性剤の添加量は、分散組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本実施形態の分散組成物は各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特にフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。界面活性剤の具体例としては、透明樹脂の塗布液で説明してものと同様のものが使用でき、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%〜40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%〜30質量%であり、特に好ましくは7質量%〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
界面活性剤の添加量は、分散組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
・その他の添加剤
更に、分散組成物に対しては、紫外線吸収剤、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し可塑剤を10質量%以下添加することができる。
更に、分散組成物に対しては、紫外線吸収剤、可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し可塑剤を10質量%以下添加することができる。
<レンズアレイの形成方法>
図3を用いてレンズアレイの形成工程の一例について説明する。(0)必要により凹凸のある素子の表面などを透明樹脂のスピンコートで埋め込み平坦化しておく。(1)平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。(2)レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。(3)ステッパ装置でレチクルをマスクとして紫外線照射を行い、レンズ間スペースの部分を露光する。現像液で感光した部分を分解除去しパターン形成する。(4)半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。(5)その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成する。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
図3を用いてレンズアレイの形成工程の一例について説明する。(0)必要により凹凸のある素子の表面などを透明樹脂のスピンコートで埋め込み平坦化しておく。(1)平坦化した表面にレンズ材料を均一に塗布する。(2)レンズ材料の上にレジストを均一に塗布する。(3)ステッパ装置でレチクルをマスクとして紫外線照射を行い、レンズ間スペースの部分を露光する。現像液で感光した部分を分解除去しパターン形成する。(4)半球状のパターンを加熱することで得る。このときレジストは溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。(5)その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングして半球状のレンズが配列されたレンズアレイを形成する。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。
上記のレンズを構成する材料(分散組成物)については、国際公開第2013/099945号の[0097]〜[0373]、特開2013−080201号公報の実施例等を参照することができ、本発明に引用して取り込む。
<レンズアレイ部材>
本発明のレンズアレイ部材は図1に示したように、多数の凸レンズ2が並列した形態であることが好ましい。レンズアレイの寸法は特に限定されないが、1つのレンズの大きさW(図1(a))が、0.5μm以上であることが好ましく、0.8μm以上であることがより好ましく、1.0μm以上であることが特に好ましい。上限値としては、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが特に好ましい。
レンズの高さHは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上であることが特に好ましい。その上限値としては、3μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが特に好ましい。レンズ凸部の曲率半径は、所望の効果を奏する範囲内が好ましく特に限定されない。
本発明の技術によれば、上述したような微細なマイクロレンズアレイ部材であっても、その表面に適合した低屈折率膜を効率的に形成することができ、その効果がより顕著に発揮される。
レンズの屈折率は、1.5以上であることが好ましく、1.6以上であることがより好ましく、1.8以上であることが特に好ましい。上限値としては、2.5以下であることが好ましく、2.2以下であることがより好ましく、2.0以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、膜ないしその材料の屈折率は、後記実施例で測定した条件によるものとする。
本発明のレンズアレイ部材は図1に示したように、多数の凸レンズ2が並列した形態であることが好ましい。レンズアレイの寸法は特に限定されないが、1つのレンズの大きさW(図1(a))が、0.5μm以上であることが好ましく、0.8μm以上であることがより好ましく、1.0μm以上であることが特に好ましい。上限値としては、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが特に好ましい。
レンズの高さHは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上であることが特に好ましい。その上限値としては、3μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが特に好ましい。レンズ凸部の曲率半径は、所望の効果を奏する範囲内が好ましく特に限定されない。
本発明の技術によれば、上述したような微細なマイクロレンズアレイ部材であっても、その表面に適合した低屈折率膜を効率的に形成することができ、その効果がより顕著に発揮される。
レンズの屈折率は、1.5以上であることが好ましく、1.6以上であることがより好ましく、1.8以上であることが特に好ましい。上限値としては、2.5以下であることが好ましく、2.2以下であることがより好ましく、2.0以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書においては、特に断らない限り、膜ないしその材料の屈折率は、後記実施例で測定した条件によるものとする。
<低屈折率膜(透明樹脂膜)>
本発明の透明樹脂膜41は、レンズアレイ部材の表面に付与された低屈折率膜であることが好ましい。低屈折率膜は、その反射防止作用を奏する観点から、屈折率が1.45以下であることが好ましく、1.42以下であることがより好ましく、1.4以下であることが特に好ましい。下限値としては、1以上であることが好ましく、1.2以上であることが特に好ましい。高屈折率膜(レンズ)と低屈折率膜の屈折率の差は0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。屈折率の差の上限値は特になく、2以下であることが実際的であり、1以下であることがより実際的である。
低屈折率膜(透明樹脂膜)の厚さは特に限定されないが、0.05μm以上であることが好ましく、0.075μm以上であることがより好ましく、0.09μm以上であることが特に好ましい。上限値としては、0.2μm以下であることが好ましく、0.15μm以下であることがより好ましく、0.12μm以下であることが特に好ましい。厚さのばらつきは小さい方が好ましく、レンズアレイの凹部の厚さ(Tv)と凸部の厚さ(Tt)の差(ΔT:Tv−Tt)が0.3μm以下であることが好ましく、0.15μm以下であることがより好ましく、0.1μm以下であることがさらに好ましく、0.07μm以下であることが特に好ましい。通常、凹部における樹脂膜の厚さ(Tv)が凸部における厚さ(Tt)よりも厚くなる。本発明の技術によれば、この厚さの差(ΔT)を、塗布法により形成した膜にも関わらず小さく実現できる利点を有する。
なお本発明においては、特に断らない限り、レンズや透明樹脂膜の厚さは、電子顕微鏡 日立ハイテクノロジーズ社製S−4800を用いて撮像した顕微鏡写真により測定する。具体的には、顕微鏡写真における50点の位置を測定してその平均値を採用する。
本発明の透明樹脂膜41は、レンズアレイ部材の表面に付与された低屈折率膜であることが好ましい。低屈折率膜は、その反射防止作用を奏する観点から、屈折率が1.45以下であることが好ましく、1.42以下であることがより好ましく、1.4以下であることが特に好ましい。下限値としては、1以上であることが好ましく、1.2以上であることが特に好ましい。高屈折率膜(レンズ)と低屈折率膜の屈折率の差は0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。屈折率の差の上限値は特になく、2以下であることが実際的であり、1以下であることがより実際的である。
低屈折率膜(透明樹脂膜)の厚さは特に限定されないが、0.05μm以上であることが好ましく、0.075μm以上であることがより好ましく、0.09μm以上であることが特に好ましい。上限値としては、0.2μm以下であることが好ましく、0.15μm以下であることがより好ましく、0.12μm以下であることが特に好ましい。厚さのばらつきは小さい方が好ましく、レンズアレイの凹部の厚さ(Tv)と凸部の厚さ(Tt)の差(ΔT:Tv−Tt)が0.3μm以下であることが好ましく、0.15μm以下であることがより好ましく、0.1μm以下であることがさらに好ましく、0.07μm以下であることが特に好ましい。通常、凹部における樹脂膜の厚さ(Tv)が凸部における厚さ(Tt)よりも厚くなる。本発明の技術によれば、この厚さの差(ΔT)を、塗布法により形成した膜にも関わらず小さく実現できる利点を有する。
なお本発明においては、特に断らない限り、レンズや透明樹脂膜の厚さは、電子顕微鏡 日立ハイテクノロジーズ社製S−4800を用いて撮像した顕微鏡写真により測定する。具体的には、顕微鏡写真における50点の位置を測定してその平均値を採用する。
<反射防止膜>
上記低屈折率膜(透明樹脂膜)の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、固体撮像素子等を用いた光学デバイス、例えば、イメージセンサー用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスパネルなどの反射防止膜として好適である。反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、400nm〜700nmの波長領域での鏡面平均反射率が3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に0である。
反射防止膜のヘイズは、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に0である。
上記低屈折率膜(透明樹脂膜)の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、固体撮像素子等を用いた光学デバイス、例えば、イメージセンサー用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスパネルなどの反射防止膜として好適である。反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、400nm〜700nmの波長領域での鏡面平均反射率が3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に0である。
反射防止膜のヘイズは、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは実質的に0である。
<レンズユニット>
本発明のレンズアレイ部材の利用形態の一例としてレンズユニット(マイクロレンズユニット)が挙げられる。レンズユニットは、カメラモジュール(固体撮像素子)に組み込まれる構成部品となり、レンズアレイ部材とその他の必要な部材を有する。
本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、下記の構成であることが好ましい。すなわち、上記マイクロレンズとして複数の凸レンズが適用され、上記複数の凸レンズはその膨出方向を同一方向(好ましくは光の入射方向)にむけて配列されている。このとき、透明樹脂膜において上記レンズの反対側(表面)41aは上記レンズアレイ部材の表面2Aaの凹凸と対応するようにされている。
本願明細書において、「同一方向」とは、方向が一致することを指すが完全に一致しなくてもよく、所望の効果を奏する範囲内で膨出方向に不一致等の一定のずれがあってもよいことを許容する趣旨である。例えば、配向する軸方向の角度のずれでみて、30°以内が好ましく、20°以内がより好ましく、10°以内が特に好ましい。
また、「凹凸が対応する」とは、下部のレンズアレイ部材の凹凸形状と、その上部の透明樹脂膜の表面の凹凸形状が一致しているか、もしくは、相違していてもその凹凸の周期において実質的に一致しており、振幅が実質的に一致していることを言う。ここで、振幅が一致しているとは、凹凸の振幅を特定したときに、レンズアレイ表面2Aaの凹凸の振幅(F1)に対して、透明樹脂膜41aの表面の凹凸の振幅(F2)がその60%〜150%の範囲にあることが好ましく、80%〜120%の範囲にあることがより好ましい。周期についても、一致しているとは許容できるずれがあっても良い意味であり、そのずれ量は1周期の40%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
本発明のレンズアレイ部材の利用形態の一例としてレンズユニット(マイクロレンズユニット)が挙げられる。レンズユニットは、カメラモジュール(固体撮像素子)に組み込まれる構成部品となり、レンズアレイ部材とその他の必要な部材を有する。
本発明の好ましい実施形態に係るマイクロレンズユニットは、下記の構成であることが好ましい。すなわち、上記マイクロレンズとして複数の凸レンズが適用され、上記複数の凸レンズはその膨出方向を同一方向(好ましくは光の入射方向)にむけて配列されている。このとき、透明樹脂膜において上記レンズの反対側(表面)41aは上記レンズアレイ部材の表面2Aaの凹凸と対応するようにされている。
本願明細書において、「同一方向」とは、方向が一致することを指すが完全に一致しなくてもよく、所望の効果を奏する範囲内で膨出方向に不一致等の一定のずれがあってもよいことを許容する趣旨である。例えば、配向する軸方向の角度のずれでみて、30°以内が好ましく、20°以内がより好ましく、10°以内が特に好ましい。
また、「凹凸が対応する」とは、下部のレンズアレイ部材の凹凸形状と、その上部の透明樹脂膜の表面の凹凸形状が一致しているか、もしくは、相違していてもその凹凸の周期において実質的に一致しており、振幅が実質的に一致していることを言う。ここで、振幅が一致しているとは、凹凸の振幅を特定したときに、レンズアレイ表面2Aaの凹凸の振幅(F1)に対して、透明樹脂膜41aの表面の凹凸の振幅(F2)がその60%〜150%の範囲にあることが好ましく、80%〜120%の範囲にあることがより好ましい。周期についても、一致しているとは許容できるずれがあっても良い意味であり、そのずれ量は1周期の40%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
<カメラモジュール>
本発明の好ましい実施形態に係るカメラモジュールは、半導体受光ユニット上にレンズユニットを有し、レンズアレイ部材とカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、レンズの集光効率を向上させ、レンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがRGBそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能するため、受光素子とレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。
本発明の好ましい実施形態に係るカメラモジュールは、半導体受光ユニット上にレンズユニットを有し、レンズアレイ部材とカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、レンズの集光効率を向上させ、レンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがRGBそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能するため、受光素子とレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。
レンズアレイを適用したカメラモジュールの例として、特開2007−119744号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたCCD領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、BPSG(Boro−Phospho−Silicate Glass)等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、R.G.B.が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。
<レンズアレイ部材の製造キット>
本発明の好ましい実施形態に係るレンズアレイ部材の製造キットは、上記のレンズアレイ部材の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットである。すなわち、レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備する。
本発明の好ましい実施形態に係るレンズアレイ部材の製造キットは、上記のレンズアレイ部材の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットである。すなわち、レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備する。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「%」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。
<透明樹脂の塗布液>
下表Aに示したシラン化合物を用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノール、触媒は塩酸であった。得られた加水分解縮合物は重量平均分子量約10,000であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってGPCにより確認した。
さらに、シラン化合物5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)95部に含有させた溶液に、下表Aの組成の添加剤をそれぞれ添加して透明樹脂の塗布液を調製した。粘度はいずれも2mPa・s〜4mPa・sであった(25℃)。
下表Aに示したシラン化合物を用いて、加水分解・縮合反応を行った。このときに用いた溶媒はエタノール、触媒は塩酸であった。得られた加水分解縮合物は重量平均分子量約10,000であった。なお、上記重量平均分子量は先に説明の手順に沿ってGPCにより確認した。
さらに、シラン化合物5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)95部に含有させた溶液に、下表Aの組成の添加剤をそれぞれ添加して透明樹脂の塗布液を調製した。粘度はいずれも2mPa・s〜4mPa・sであった(25℃)。
・表の注釈
MTES:メチルトリエトキシシラン
TEOS:テトラエトキシシラン
γ−GP−TMS:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
TFP−TMS:トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
EMUL−020:Emulsogen COL−020
(アニオン界面活性剤、クラリアント社製)
ECT−3:商品名 (アニオン界面活性剤、日光ケミカルズ社製)
CYTOP:商品名 旭硝子社製(フッ素樹脂)
スルーリア 2320:商品名 日揮触媒化成社製 平均粒径60nm
PL−1:商品名 扶桑化学工業社製 平均粒径15nm
MTES:メチルトリエトキシシラン
TEOS:テトラエトキシシラン
γ−GP−TMS:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
TFP−TMS:トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
EMUL−020:Emulsogen COL−020
(アニオン界面活性剤、クラリアント社製)
ECT−3:商品名 (アニオン界面活性剤、日光ケミカルズ社製)
CYTOP:商品名 旭硝子社製(フッ素樹脂)
スルーリア 2320:商品名 日揮触媒化成社製 平均粒径60nm
PL−1:商品名 扶桑化学工業社製 平均粒径15nm
<レンズアレイの作成>
<レンズ組成物用分散液の作成>
[二酸化チタン分散液(分散組成物)の調製]
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、シンマルエンタープライゼス社製NPM(小径ビーズ対応ナノ分散機)を用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン(石原産業社製 TTO−51(C)) : 150.0部
・国際公開第2013/099945号[0386]に記載の下記分散樹脂1(固形分20%PGMEA溶液) : 165.0部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 142.5部
<レンズ組成物用分散液の作成>
[二酸化チタン分散液(分散組成物)の調製]
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置(ビーズミル)として、シンマルエンタープライゼス社製NPM(小径ビーズ対応ナノ分散機)を用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散組成物として二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン(石原産業社製 TTO−51(C)) : 150.0部
・国際公開第2013/099945号[0386]に記載の下記分散樹脂1(固形分20%PGMEA溶液) : 165.0部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 142.5部
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:60体積%
・周速:10m/sec
・ポンプ供給量:30Kg/hour
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:1.0L
・分散処理する混合液量:10kg
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:60体積%
・周速:10m/sec
・ポンプ供給量:30Kg/hour
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:1.0L
・分散処理する混合液量:10kg
分散開始後、30分間隔(1パスの時間)で平均粒子径の測定を行った。平均粒子径は分散時間(パス回数)とともに減少して、次第にその変化量が少なくなっていった。分散時間を30分間延長したときの平均粒子径変化が5nm以下となった時点で分散を終了した。なお、この分散液中の二酸化チタン粒子の平均粒子径は約40nmであった。
本実施例における金属酸化物粒子(二酸化チタン等)の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、得られた希釈液(0.2質量%)について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は日機装社製マイクロトラックUPA−EX150を用い、得られた数平均粒子径を採用した。
本実施例における金属酸化物粒子(二酸化チタン等)の平均粒子径は、金属酸化物粒子を含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、得られた希釈液(0.2質量%)について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値のことを言う。この測定は日機装社製マイクロトラックUPA−EX150を用い、得られた数平均粒子径を採用した。
<レンズ組成物の調製>
上記で得られた二酸化チタン分散液(分散組成物)を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して下層用塗布組成物を得た。
〜下層用塗布組成物の組成〜
・上記で調製した二酸化チタン分散液(分散組成物) ・・・80部
・重合性化合物:JER157S65(共重合体1)
(ジャパンエポキシレジン(株)製)・・・3.7部
上記で得られた二酸化チタン分散液(分散組成物)を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して下層用塗布組成物を得た。
〜下層用塗布組成物の組成〜
・上記で調製した二酸化チタン分散液(分散組成物) ・・・80部
・重合性化合物:JER157S65(共重合体1)
(ジャパンエポキシレジン(株)製)・・・3.7部
<共重合体1の合成>
フラスコ内を窒素置換した後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル9.0gを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液459.0gを仕込んだ。引き続きスチレン22.5g、メタクリル酸15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート51.5g及びメタクリル酸グリシジル90.0gを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持した後、90℃で1時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン200gに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行った後、得られた凝固物を60℃で48時間真空乾燥し、目的とする共重合体1を得た。
・重合開始剤:IRGACURE OXE 01
(BASF製) ・・・0.1部
フラスコ内を窒素置換した後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル9.0gを溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液459.0gを仕込んだ。引き続きスチレン22.5g、メタクリル酸15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート51.5g及びメタクリル酸グリシジル90.0gを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持した後、90℃で1時間加熱させて重合を終結させた。その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン200gに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行った後、得られた凝固物を60℃で48時間真空乾燥し、目的とする共重合体1を得た。
・重合開始剤:IRGACURE OXE 01
(BASF製) ・・・0.1部
メタクリル酸共重合体) ・・・1.0部
(共重合比:80/20(質量%)、重量平均分子量:12,000)
・界面活性剤:メガファックF781(DIC(株)製) 0.20部
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・15部
<レンズアレイの形成>
上記レンズ組成物を、シリコンウエハ上に塗布後、プリベーク(100℃2min)、ポストベーク(230℃10min)を実施して膜厚1.1μmの塗布膜を形成した(図3.1)。
さらに、この上にHPR−204ESZ−9−5mPa・s(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(FFEM)社製レジスト液)を乾燥膜厚0.8μmとなるよう塗布し、90℃で1分間、ホットプレートで加熱した(図3.2)。この塗布膜を、1辺1.4μm、パターン間ギャップが0.35μmの正方格子パターンを有するマスクを介してi線ステッパー(製品名:FPA−3000i5+、キャノン社製)により300mJ/cm2で露光した。
これをアルカリ性現像液HPRD−429E(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を用いて、室温にて60秒間、パドル現像した後、20秒間、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。更に、純水にて水洗を行った後、基板を高速回転させて乾燥させ、レジストパターンを形成した(図3.3)。145℃120秒、160℃120秒、175℃で120秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、レジストをレンズ形状に整形した(図3.4)。
上記レンズ組成物を、シリコンウエハ上に塗布後、プリベーク(100℃2min)、ポストベーク(230℃10min)を実施して膜厚1.1μmの塗布膜を形成した(図3.1)。
さらに、この上にHPR−204ESZ−9−5mPa・s(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(FFEM)社製レジスト液)を乾燥膜厚0.8μmとなるよう塗布し、90℃で1分間、ホットプレートで加熱した(図3.2)。この塗布膜を、1辺1.4μm、パターン間ギャップが0.35μmの正方格子パターンを有するマスクを介してi線ステッパー(製品名:FPA−3000i5+、キャノン社製)により300mJ/cm2で露光した。
これをアルカリ性現像液HPRD−429E(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を用いて、室温にて60秒間、パドル現像した後、20秒間、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。更に、純水にて水洗を行った後、基板を高速回転させて乾燥させ、レジストパターンを形成した(図3.3)。145℃120秒、160℃120秒、175℃で120秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、レジストをレンズ形状に整形した(図3.4)。
以上のようにして得られた基板を、ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製:U−621)を使用し、下記条件にてドライエッチング処理を実施し、レンズアレイを形成した(図3.5)。レンズ体の高さは、380nmであった。
・RFパワー:800W
・アンテナバイアス:400W
・ウエハバイアス:400W
・チャンバー内圧:2Pa
・基板温度:50℃
・混合ガス種及び流量:CF4/C4F6/Ar = 350/25/800ml/分
・フォトレジストエッチングレート:140nm/分
・RFパワー:800W
・アンテナバイアス:400W
・ウエハバイアス:400W
・チャンバー内圧:2Pa
・基板温度:50℃
・混合ガス種及び流量:CF4/C4F6/Ar = 350/25/800ml/分
・フォトレジストエッチングレート:140nm/分
<硬化促進剤用塗布液の作成>
下記表Bの成分を攪拌機で混合して、表中の各硬化促進剤用組成物を調製した。
下記表Bの成分を攪拌機で混合して、表中の各硬化促進剤用組成物を調製した。
・表の注釈
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<硬化促進剤用塗布液の付与>
作成したレンズアレイ基板について、その表面を浄化及び親水化する目的で、下記条件にて酸素アッシング処理を実施した。装置は、日立ハイテクノロジーズ社製:U−621を使用した。
・RFパワー:800W
・アンテナバイアス:400W
・ウエハバイアス:400W
・チャンバー内圧:2Pa
・基板温度:50℃
・混合ガス種及び流量:O2/Ar = 5/800ml/分
その後、硬化促進剤用組成物をレンズアレイ基板上に、塗布、100℃2minベークし、硬化促進剤をレンズアレイ上に付与した。
作成したレンズアレイ基板について、その表面を浄化及び親水化する目的で、下記条件にて酸素アッシング処理を実施した。装置は、日立ハイテクノロジーズ社製:U−621を使用した。
・RFパワー:800W
・アンテナバイアス:400W
・ウエハバイアス:400W
・チャンバー内圧:2Pa
・基板温度:50℃
・混合ガス種及び流量:O2/Ar = 5/800ml/分
その後、硬化促進剤用組成物をレンズアレイ基板上に、塗布、100℃2minベークし、硬化促進剤をレンズアレイ上に付与した。
<透明樹脂の塗布液の塗布>
上記で得られた透明樹脂の塗布液を、上記のとおり硬化促進剤を付与したレンズアレイに塗布し、100℃2分ベークした。上記基板を下表の除去溶液中に1分間浸漬した後、高速回転にて基板を乾燥させた。さらに、プリベーク(100℃2min)、ポストベーク(230℃10min)を実施して塗布膜を形成した。
上記で得られた透明樹脂の塗布液を、上記のとおり硬化促進剤を付与したレンズアレイに塗布し、100℃2分ベークした。上記基板を下表の除去溶液中に1分間浸漬した後、高速回転にて基板を乾燥させた。さらに、プリベーク(100℃2min)、ポストベーク(230℃10min)を実施して塗布膜を形成した。
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<屈折率>
4インチウエハに、透明樹脂(試料)を700rpmで10秒、1100rpmで30秒、スピーンコーター(1H−360S(ミカサ(株))製)で塗布した。ホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて、120℃で3分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で230℃で5分加熱し、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、エリプソメータ(大塚電子(株)社製)を用い、室温25℃での波長633nmにおける屈折率を測定した。この時に膜厚も同時に測定した。
4インチウエハに、透明樹脂(試料)を700rpmで10秒、1100rpmで30秒、スピーンコーター(1H−360S(ミカサ(株))製)で塗布した。ホットプレ−ト(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて、120℃で3分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で230℃で5分加熱し、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、エリプソメータ(大塚電子(株)社製)を用い、室温25℃での波長633nmにおける屈折率を測定した。この時に膜厚も同時に測定した。
[膜厚評価]
レンズアレイの凹部の厚さ(Tv)と凸部の厚(Tt)さを電子顕微鏡の断面観察で、測定し、レンズアレイの凹部の厚さ(Tv)と凸部の厚さ(Tt)の差(ΔT:Tv−Tt)を算出した。結果を下記に区分して判定した。c02については、透明樹脂のベーク処理(100℃ 2分)を省略した。
4: ΔT<0.07μm
3: 0.07μm≦ΔT<0.15μm
2: 0.15μm≦ΔT<0.30μm
1: 0.30μm≦ΔT
0: レンズの凹凸部に膜が存在しない
レンズアレイの凹部の厚さ(Tv)と凸部の厚(Tt)さを電子顕微鏡の断面観察で、測定し、レンズアレイの凹部の厚さ(Tv)と凸部の厚さ(Tt)の差(ΔT:Tv−Tt)を算出した。結果を下記に区分して判定した。c02については、透明樹脂のベーク処理(100℃ 2分)を省略した。
4: ΔT<0.07μm
3: 0.07μm≦ΔT<0.15μm
2: 0.15μm≦ΔT<0.30μm
1: 0.30μm≦ΔT
0: レンズの凹凸部に膜が存在しない
上記の結果より、本発明によれば、凹凸のあるレンズアレイに対し、その表面の形状に実質的に対応した透明樹脂膜を、塗布法により形成することができることが分かる。図2は、実施例で作製したレンズアレイの一部を示す断面図(図面代用写真)である。
レンズ材料として、試験101のエポキシ系の樹脂に代え、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、スルフィド樹脂、チオウレタン樹脂を採用したものをそれぞれ作製した。上記表1と同様に膜厚評価を行った結果、レンズアレイの表面に、いずれも良好な低屈折率の薄膜が得られることを確認した。
また、シランカップリング剤として、上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に代え、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、マレイミド基を有するアルコキシシラン化合物を用いてそれぞれ同様の実験を行った。上記の表1と同様の評価を行ったところ、同様に、ばらつきのない良好な透明樹脂の薄膜がレンズアレイ表面に得られることを確認した。
また、シランカップリング剤として、上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物に代え、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、マレイミド基を有するアルコキシシラン化合物を用いてそれぞれ同様の実験を行った。上記の表1と同様の評価を行ったところ、同様に、ばらつきのない良好な透明樹脂の薄膜がレンズアレイ表面に得られることを確認した。
本願は、2014年7月30日に日本国で特許出願された特願2014−155202に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 基板
2 レンズ
2a 凸部
2b 凹部
2A レンズアレイ
2Aa レンズアレイの表面
3 硬化促進剤
4 透明樹脂(塗布膜)
10 レンズアレイ部材
41 硬化した透明樹脂膜(低屈折率膜)
41a 透明樹脂膜の表面
42 未硬化の透明樹脂膜
2 レンズ
2a 凸部
2b 凹部
2A レンズアレイ
2Aa レンズアレイの表面
3 硬化促進剤
4 透明樹脂(塗布膜)
10 レンズアレイ部材
41 硬化した透明樹脂膜(低屈折率膜)
41a 透明樹脂膜の表面
42 未硬化の透明樹脂膜
Claims (21)
- 凹凸を有するレンズアレイ表面に硬化促進剤を付与する工程と、
上記硬化促進剤を付与した上記レンズアレイ表面に透明樹脂を付与する工程と、
上記透明樹脂の塗布膜について上記硬化促進剤と接する部分を硬化させる工程と、
未硬化の透明樹脂を除去する工程とを有するレンズアレイ部材の製造方法。 - 上記硬化させた透明樹脂の塗布膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する請求項1に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記硬化促進剤がシランカップリング剤である請求項1または2に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記透明樹脂が中空粒子、非中空粒子、多孔質粒子、または数珠状粒子を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記レンズアレイを構成するレンズが樹脂製である請求項1〜4のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記レンズを構成する樹脂がシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、スルフィド樹脂、またはチオウレタン樹脂である請求項5に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記レンズアレイは、球面の表面をもつ凸レンズが複数、その突出する方向を同一方向に向けて配列された構造を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記レンズアレイの凹凸が、球面の凸部と、逆円弧で形成されるV字型の凹部との連続形状である請求項1〜7のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記透明樹脂がシロキサン樹脂またはフッ素樹脂である請求項1〜8のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記透明樹脂の塗布膜の硬化を、(i)室温で静置することにより行う、(ii)加熱することにより行う、または(iii)光を照射して行う請求項1〜9のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記硬化促進剤がシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤が、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物、スクシンイミド基を有するアルコキシシラン化合物、またはマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物である請求項3〜10のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−(メタ)クリルオキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、またはビニルトリアルコキシシランである請求項11に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 上記未硬化の透明樹脂の除去に有機溶剤及びアルカリ液の少なくともいずれかを使用する請求項1〜12のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材の製造方法。
- 凹凸を有するレンズアレイ表面に透明樹脂膜を有するレンズアレイ部材であって、この透明樹脂膜がシロキサン樹脂の塗布硬化膜で構成され、上記レンズアレイ表面に付与されたシランカップリング剤を介在して上記シロキサン樹脂が硬化されたレンズアレイ部材。
- 上記硬化させた透明樹脂膜の表面形状が、その下のレンズアレイの凹凸形状と対応する請求項14に記載のレンズアレイ部材。
- 上記レンズアレイの凸部における透明樹脂膜の厚さTtと、レンズアレイの凹部における透明樹脂膜の厚さTvとの差が、0.07μm以下である請求項14または15に記載のレンズアレイ部材。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法を介して、レンズユニットを製造するレンズユニットの製造方法。
- 請求項17に記載の製造方法で製造されたレンズユニットを組み込んでカメラモジュールとするカメラモジュールの製造方法。
- 請求項14〜16のいずれか1項に記載のレンズアレイ部材を組み込んだレンズユニット。
- 請求項19に記載のレンズユニットを組み込んだカメラモジュール。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法を介してレンズアレイの表面に透明樹脂膜を形成するためのキットであって、
レンズアレイ表面に付与するための硬化促進剤と、この硬化促進剤を付与したレンズアレイ表面に付与するための透明樹脂とを具備するレンズアレイ部材の製造キット。
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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