JP2016079395A - 活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物及び被覆物品 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の50%累積分布径が30nm以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の50%累積分布径が50nm以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)で10〜1,000、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
(B)ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
(C)下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。R3は、炭素数1〜3のアルキル基である。m及びnは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
(D)光重合開始剤、
(E)溶剤、
(F)必要に応じてコロイダルシリカ、
(G)(B)成分及び(C)成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、(B)ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、(A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量100質量部に対して1〜30質量部であるシリコーンコーティング組成物によって形成される硬化塗膜が、耐酸化性・干渉縞抑制・耐擦傷性・透明性に優れ、ポリカーボネート等の有機樹脂基材に下塗りなしで密着し、水湿熱条件においても、長期にわたって密着性を維持できること、更に該硬化塗膜を有する有機樹脂基材は、1m2当たり300MJ(メガジュール)の紫外光の照射を受けた後も、塗膜と有機樹脂基材との耐候密着性を維持し、塗膜のクラックや白化、基材の黄変が起こらず、耐候性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕
(A)スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の50%累積分布径が30nm以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の50%累積分布径が50nm以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)で10〜1,000、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
(B)ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
(C)下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。R3は、炭素数1〜3のアルキル基である。m及びnは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
(D)光重合開始剤、
(E)溶剤、
(F)必要に応じてコロイダルシリカ、
(G)(B)成分及び(C)成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、(B)ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、(A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量100質量部に対して1〜30質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物。
〔2〕
(A)成分の固形分量が、組成物全体の固形分量に対して5〜25質量%であることを特徴とする〔1〕に記載のシリコーンコーティング組成物。
〔3〕
(A)成分が、アンモニア、アルカリ金属塩及び下記一般式(2):
R4R5R6R7NOH (2)
(式中、R4,R5,R6及びR7は各々独立に、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。)
で表される化合物から選ばれる塩基性分散剤を含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のシリコーンコーティング組成物。
〔4〕
(B)成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔5〕
(B)成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析による重量平均分子量が5,000〜50,000であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔6〕
(B)成分の水酸基価が固形分量で10質量%以上であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔7〕
(C)成分の加水分解縮合物が、(A)成分との混合に際し、(A)成分中の水との反応によって製造されたものであることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔8〕
(C)成分の配合量が、組成物全体の固形分量に対して、10〜90質量%である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔9〕
(C)成分が、下記平均組成式(3)
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (3)
(式中、R8は同一又は異種の炭素数1〜18の有機基、R9は同一又は異種の炭素数1〜4の有機基を示し、a,b及びcは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表され、40℃以下で固体であり、GPC分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が2,000以上のシロキサン樹脂(C−1)を(C)成分中1〜50質量%含有してなる〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔10〕
(E)成分が、水、アルコール類、ケトン類からなる群から選択される少なくとも1種であり、その使用量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を10〜50質量%に調整できる量である〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔11〕
(F)成分のコロイダルシリカの固形分量が、(A)成分と(C)成分との合計固形分量100質量部に対し5〜100質量部である〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔12〕
(G)成分のビニル系重合性化合物の添加量が、(A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量100質量部に対して、1〜200質量部である〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物。
〔13〕
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のシリコーンコーティング組成物の硬化膜が直接被覆されてなる被覆物品。
〔14〕
有機樹脂基材がポリカーボネートである〔13〕に記載の被覆物品。
〔15〕
1m2当たり300MJの紫外光照射前後のイエローインデックスの差が10未満である〔13〕又は〔14〕に記載の被覆物品。
〔16〕
1m2当たり300MJの紫外光照射前後の曇価の差が10未満である〔13〕〜〔15〕のいずれかに記載の被覆物品。
本発明のシリコーンコーティング組成物は、
(A)スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の50%累積分布径が30nm以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の50%累積分布径が50nm以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)で10〜1,000、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
(B)ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
(C)下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。R3は、炭素数1〜3のアルキル基である。m及びnは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
(D)光重合開始剤、
(E)溶剤、
(F)必要に応じてコロイダルシリカ、
(G)(B)成分及び(C)成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、(B)ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、(A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量100質量部に対して1〜30質量部であることを特徴とする。
(A)成分であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水性分散媒中に分散したものである。
R4R5R6R7NOH (2)
(式中、R4,R5,R6及びR7は各々独立に、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。)
で表される化合物から選ばれる塩基性分散剤を用いることが好ましい。これらの分散剤は、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体表面の水酸基の電荷状態を調整して適切な分散状態を維持できると共に、(C)成分の加水分解縮合触媒としても作用するため、(A)成分を水中のみならず、シリコーンコーティング組成物中においても良好な分散状態に維持できる。
本発明に用いる分散剤としては、特にアンモニア、水酸化ナトリウムが好ましい。
本発明で用いられる(B)成分は、ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であり、密着向上剤として作用するものである。(B)成分は、硬化被膜中で(C)成分のシリコーンバインダーと相分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。
本発明に用いられる(C)成分は、下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。R3は、炭素数1〜3のアルキル基である。m及びnは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物である。
なお、Siモル%は全Siモル中の割合であり、Siモルとは、モノマーであればその分子量が1モルであり、2量体であればその平均分子量を2で割った数が1モルである。
本発明の(C)成分には、下記平均組成式(3)で表される(C−1)成分を含有することができる。
(C−1)成分は、下記平均組成式(3)
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (3)
(式中、R8は同一又は異種の炭素数1〜18の有機基、R9は同一又は異種の炭素数1〜4の有機基を示し、a,b及びcは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表され、40℃以下で固体であり、GPC分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が2,000以上、好ましくは2,000〜10,000のシロキサン樹脂であり、(C−1)成分を含有することにより、更に硬化塗膜の高硬度性を維持しながら、柔軟性を与え、クラック等を防止できるようになる。この作用は、(C−1)成分の末端基(OR9及びOH)量が比較的少なく、コーティング組成物の架橋反応に限定的にしか関与せず、架橋ネットワークの隙間を埋める緩衝材のような役割を演じているためと考えられる。この場合、末端基量が少なすぎると、膜内に強固に固定されないので、耐溶剤性等で不利になる場合がある。従って、(C−1)成分は、末端基量は比較的少ないが、限定的に硬化塗膜内に固定化されるだけの結合形成を(C)及び(A)成分との間で行うことができるものである。
更に、(C−1)成分を配合し、硬化塗膜の表面状態を変化させることにより、例えば硬化した硬化塗膜表面では市販のマジックインキをはじく現象が見られる。
本発明では、通常、アクリルコーティング組成物に用いられる光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類;2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類等を用いることができる。
〔R11R12R13R14M〕+・X- (4)
(式中、R11,R12,R13,R14は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基であって、R11,R12,R13,R14における各々のTaft−Duboisの置換基立体効果定数Esの合計が−0.5以下であり、Mは、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、X-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数1〜4のカルボキシレートアニオンである。)
Es=log(k/k0)
(式中、kは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、k0は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。)
(E)成分は溶剤であり、(A)〜(D)成分中に含まれる固形分を均一に溶解する又は分散するものであれば特に限定されるものではないが、極性の高い有機溶剤が主溶剤であることが好ましい。溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類;水などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた1種もしくは2種以上の混合物を使用することができ、水、アルコール類、ケトン類からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
(F)成分のコロイダルシリカは、塗膜の硬度、耐擦傷性を特に高めたい場合、適量添加することができる。コロイダルシリカは、粒子径5〜50nm程度のナノサイズのシリカが水や有機溶剤の媒体にコロイド分散している形態であり、市販されている水分散、有機分散タイプが使用可能である。具体的には、日産化学工業(株)製スノーテックス−O、OS、OL、メタノールシリカゾルなどが挙げられる。
(G)成分のビニル系重合性化合物は、好ましくは塩化ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル等の官能性不飽和化合物からなる群から選択される1種以上であって、より好ましくは(メタ)アクリル酸と多価アルコールから形成されるエステル結合を分子内に1種以上含むことができるアクリレート類である。このようなアクリレート類として、メタクリル酸メチル(略称MMA)、アクリル酸メチル(略称MA)、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル(略称HEA)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(略称HEMA)、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸(メトキシエチル)、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)、アクリル酸[{シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4イル)}メチル]、アクリル酸{(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル}等のモノエステル類;エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−1,2−ジアクリレート、グリセリン−1,3−ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類;グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類を例示することができる。アクリレート類は本発明の効果を維持したまま、硬化時間の短縮、光硬化性の付与や可撓性の付与といった塗料の高機能化に資することができる。
本発明のシリコーンコーティング組成物には、必要に応じて、pH調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤等を本発明の効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。
本発明のシリコーンコーティング組成物は、各種基材の少なくとも一方の面に直接に塗付することによって、被覆物品を製造することができる。また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、あるいはそれらの複合物などが挙げられ、各種プラスチック材料(有機樹脂基材)が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールAとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体などが挙げられる。
本発明における耐候性試験の試験条件環境は任意に設定できるものであるが、1m2当たり300MJの積算紫外線エネルギーは、約2年の屋外曝露に相当するものである。試験条件と屋外曝露との相関は容易に見積もることができる。例えば、紫外線照度計(岩崎電気(株)製・アイ紫外線照度計UVP365−1)を用いて屋外の紫外線量を測定すると1×101W/m2であることが分かる(群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合)。年間を通して一日の平均日照時間を12時間であると仮定すれば、12(h/日)×365(日/年)×2(年)×10(W/m2)=88(kWh/m2)≒300(MJ/m2)となる。屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で300MJ/m2を2年の屋外曝露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
(A)成分の合成
スズ及びマンガンを固溶した酸化チタン微粒子分散液(i)の製造(チタン100モル%に対し、スズ5モル%、マンガン1モル%):
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液(石原産業(株)製、製品名:TC−36)66.0gに、塩化スズ(IV)五水和物(和光純薬工業(株)製)2.2g、塩化マンガン(II)四水和物(和光純薬工業(株)製)0.25gを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水1,000gで希釈した。この金属塩水溶液混合物に5質量%のアンモニア水(和光純薬工業(株)製)300gを徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ、マンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのpHは8であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズ、マンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に30質量%過酸化水素水(和光純薬工業(株)製)100gを徐々に添加し、その後60℃で3時間攪拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、褐色透明のスズ、マンガン含有ペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。
また、得られた酸化チタン微粒子の結晶型を、粉末X線回折装置((株)Rigaku製、装置名「MultiFlex」)を用いて測定したところ、ルチル型であった。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、上記で得られた酸化チタン微粒子分散液(i)(100質量部)、エタノール(20質量部)、アンモニア(0.2質量部)を室温で加えて磁気攪拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が5℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン(1.8質量部)を加えた後に、セパラブルフラスコをμReactorEx(四国計測工業(株)製)内に設置して、周波数2.45GHz・出力1,000Wのマイクロ波を一分間にわたって照射しながら磁気攪拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が85℃に達するのを確認した。加熱後の反応容器は、水浴によって室温まで冷却した。内容物液を丸底フラスコに取り出し、減圧回分蒸留した。蒸留後、アンバーライト200CT(オルガノ(株)製)(10質量部)及びアンバーライトIRA900(オルガノ(株)製)(10質量部)と30分間接触させた。この混合物をろ紙(Advantec2B)でろ過してイオン交換樹脂を分別し、ろ液として(A)成分を得た。(A)成分の一定量を精密秤量((株)島津製作所製AUX−220使用)し、105℃のオーブン(エスペック(株)製パーフェクトオーブン使用)で3時間処理して分散媒を揮発させたところ、固形分が10質量%であった。(A)成分の固形分が1質量%になるように希釈した後、動的光散乱法による50%累積分布径をナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)で測定したところ、20nmであった。
(A’)成分の合成(チタン100モル%に対し、スズ5モル%):
塩化マンガン(II)四水和物を添加しなかったこと以外は、合成例1と同様にして(A’)成分を得た。
(A”)成分の合成(チタン100モル%に対し、マンガン1モル%):
塩化スズ(IV)五水和物を添加しなかったこと以外は、合成例1と同様にして(A”)成分を得た。
(B)成分として、ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体(大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット8UA−347」、固形分30質量%、メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール溶液)を以下の実施例及び比較例で用いることとし、その重量平均分子量及び水酸基価の測定を行った。
テトラヒドロフラン(関東化学(株)製、商品名「鹿一級」)を溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー(株)製、製品名「HLC−8320」)においてポリスチレン充填カラム(東ソー(株)製、製品名「TSKgelG3000HXL」)の固定相から(B)成分が溶離されるのに要する時間を測定し、ポリスチレン標準サンプル(東ソー(株)製、製品名「PStQuickE,F」)と比較することによって重量平均分子量を求めたところ、20,210であった。
二又試験管の一方に、溶剤を揮散させた(B)成分を入れ、もう一方にヨウ化メチルマグネシウムのジブチルエーテル溶液(キシダ化学(株)製)を入れた。この2成分を混合後、発生するメタンの量をガスビュレットで計測した値から水酸基価を計算したところ固形分量で30質量%であった。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口1Lセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM−13」、167g)を入れた。ここに、合成例1によって製造した(A)成分(200g、内固形分20g)を攪拌しながら投入した。アルコキシシランの加水分解が即座に進行し、内容物温度が50℃まで上昇するのが確認された。この状態で10分間攪拌後、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、商品名「スノーテックス−O」、30g、固形分6g)と酢酸(和光純薬工業(株)製、1g)の混合物をフラスコに加えた。反応混合物を60℃で3時間加熱熟成した後、シクロヘキサノン(株式会社ゴードー製、210g)を加えた。内容物温度を90℃まで上昇させ、揮発成分(170g)を留去した。留去後、フラスコ内容物は懸濁混合物となっていた。この懸濁混合物に対して、イソプロピルアルコール(デルタ化成(株)製、200g)、レベリング剤(信越化学工業(株)製、商品名「KP−341」、0.4g)、酢酸(和光純薬工業(株)製、1g)、テトラn−ブチルアンモニウムヒドロキシド(和光純薬工業(株)製、10質量%水溶液、3g)、(C−1)成分(40℃以下で固体であり、GPC分析により測定した重量平均分子量が2,600であるシロキサン樹脂、信越化学工業(株)製、商品名「KR−220L」、10g)、(B)成分(ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット8UA−347」、23g[固形分6.9g、(B)成分の固形分量/((A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量)=6.4質量%])、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名「A−TMPT」、200g)、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、20g)を攪拌しながら順次投入し、均一な内容物を得た。この内容物をろ紙(Advantec2B)でろ過してシリコーンコーティング組成物を得た。
得られたシリコーンコーティング組成物を精密秤量((株)島津製作所製AUX−220使用)し、105℃のオーブン(エスペック(株)製パーフェクトオーブン使用)で3時間処理して分散媒を揮発させたところ、固形分濃度は38質量%であった。また、(C)成分の重量平均分子量は2,000であった。
実施例1において使用したコロイダルシリカ(15g)に代えてイオン交換水(15g)を用いた以外は、同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は36質量%であった。
ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口2Lセパラブルフラスコに、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM−5103」、70g)、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM−5102」、20g)、及びテトラエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBE−04」、110g)を入れ、10℃で攪拌した。内温が10℃に達した時点で、撹拌しながら合成例1によって製造した(A)成分(60g、固形分6g)を滴下ロートより滴下し、混合加水分解を行った。滴下後、10℃で1時間攪拌し、25℃で更に1時間攪拌熟成した。シクロペンタノール(100g)を添加し、揮発成分の留去物160gを得るまで加熱を行った。加熱後、25℃まで冷却し、ダイアセトンアルコール(60g)、シクロペンタノール(60g)、レベリング剤(信越化学工業(株)製、商品名「KP−341」、0.2g)、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム(III)(0.7g)、(B)成分(ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット8UA−347」、16g[固形分4.8g、(B)成分の固形分量/((A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量)=3.8質量%])、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、27.7g)、シクロペンタノール(213g)、及びトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学株式会社製、製品名「A−TMPT」、166g)を攪拌しながら順次投入し、均一な内容物を得た。この内容物をろ紙(Advantec2B)でろ過してシリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は40質量%であった。また、(C)成分の重量平均分子量は1,670であった。
1Lのセパラブルフラスコにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM−803」、155.3g)を仕込み、0.25Nの酢酸水溶液(98.4g)を滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら第1の加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて2時間攪拌した。次に、0.25Nの酢酸水溶液(32.8g)、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM−13」、35.9g)を順次投入し、60℃にて3時間攪拌し、第2の加水分解を行った。その後、シクロヘキサノン(株式会社ゴードー製、150g)を投入し、加水分解で生成したメタノールを、常圧にて液温が92℃になるまで加熱留去すると共に、縮合させた後、イソブチルアルコール(和光純薬工業(株)製、209g)、レベリング剤(信越化学工業(株)製、商品名「KP−341」、0.7g)、酢酸(和光純薬工業(株)製、0.8g)、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(三菱瓦斯化学(株)製、商品名「ELM−D(20)」、1.0g)を加えた。ここに、(B)成分(ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット8UA−347」、20g)、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名「A−TMPT」、200g)、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、20g)を添加、混合することにより、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は35質量%であった。
実施例1において用いた(A)成分を用いずに、シリコーンコーティング組成物とした。即ち、ジムロート冷却管、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口1Lセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM−13」、190g)を入れた。ここに、コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、商品名「スノーテックス−O」、158g)と0.25Nの酢酸水溶液(60g)の混合物をフラスコに加えた。反応混合物を60℃で3時間加熱熟成した後、シクロヘキサノン(株式会社ゴードー製、210g)を加えた。内容物温度を90℃まで上昇させ、揮発成分(170g)を留去した。留去後、フラスコ内容物は懸濁混合物となっていた。この懸濁混合物に対して、イソプロピルアルコール(デルタ化成(株)製、280g)、レベリング剤(信越化学工業(株)製、商品名「KP−341」、0.4g)、酢酸(和光純薬工業(株)製、1g)、テトラn−ブチルアンモニウムヒドロキシド(和光純薬工業(株)製、10質量%水溶液、3g)、(B)成分(ポリカーボネート系ウレタン変性ビニル系重合体、大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット8UA−347」、23g)、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製、製品名「A−TMPT」、200g)、光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、20g)を攪拌しながら順次投入し、均一な内容物を得た。この内容物をろ紙(Advantec2B)でろ過してシリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は36質量%であった。
実施例1において用いた(A)成分に代えて、比較合成例1で製造した(A’)成分を用いたほかは、同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は38質量%であった。
実施例1において用いた(A)成分に代えて、比較合成例2で製造した(A”)成分を用いたほかは、同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は38質量%であった。
実施例1において用いた(A)成分に代えて、市販の酸化チタン分散液を添加することによって、類似の組成物とした。即ち、窒素導入管、温度計及び機械攪拌羽を備えた四つ口1Lセパラブルフラスコに、比較例2で製造したシリコーンコーティング組成物を400g仕込んだ。ここに、スズ及びコバルトがドープされた酸化チタンの分散液(CIKナノテック(株)製、商品名「RTTDNB15%−E88」、15質量%アルコール分散液、50g)を攪拌しながら添加した。25℃において、15分間攪拌し、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は38質量%であった。
実施例1において用いた(G)成分のトリメチロールプロパントリアクリレートを添加しなかった以外は、実施例1と同様の手順でシリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は20質量%であった。
実施例3において、(B)成分を用いなかった他は実施例3と同様の操作を行い、シリコーンコーティング組成物を得た。得られたシリコーンコーティング組成物の固形分濃度は42質量%であった。
<被覆物品の製造>
気温25℃、湿度30%RHに保持された恒温室において、厚さ4mmのポリカーボネート製基材(サビックイノベーティブプラスチックス(株)製、製品名「LexanGLX143」)に対して、シリコーンコーティング組成物をフローコートした。フロー後、同室内において15分間立て掛けて塗膜のレベリングを行った。このようにして得られた基材を80℃のオーブンにおいて5分間処理し、更に600mJ/cm2の紫外線を照射(アイグラフィックス(株)製、型式「ECS−401XN2」)して塗膜を硬化させ被覆物品を得た。ここで、比較例6のシリコーンコーティング組成物を用いた場合は塗膜が硬化せず、被覆物品が得られなかった。
被覆物品上の硬化塗膜の膜厚を高速フーリエ変換薄膜干渉計(Filmetrics(株)製、F−20)を用いて測定したところ、何れの場合もコーティング層の厚みは1×10-5mであった。
塗膜のヘイズをヘイズメーター(NDH2000:日本電色工業(株))にて測定した。ヘイズの値が1%未満であるものを「○」、ヘイズの値が1%以上であるものを「×」として、表1にまとめて示した。
ASTM1044に準じ、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪CS−10Fを装着、荷重500g下での500回転後のヘイズを、ヘイズメーター(NDH2000:日本電色工業(株))で測定し、試験後と試験前のヘイズ差(ΔHz)を測定した。そして、その際のヘイズ差(ΔHz)が10ポイント未満のものを「○」、10ポイント以上のものを「×」として評価し、表1にまとめて示した。
被覆物品をナトリウムランプ(フナテック(株)製、装置名「FNA−35」使用)照射下で観察し、干渉縞が目立たないものを「○」、目立つものを「×」として評価し、表1にまとめて示した。
JIS K5400に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に2mm間隔で縦、横6本ずつ切れ目を入れて25個の碁盤目を作製し、セロテープ(登録商標、ニチバン(株)製)をよく付着させた後、90°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存したマス目数(X)を、X/25で表示した。Xの値が25であるものを「○」、Xの値が25未満であるものを「×」として、表1にまとめて示した。
被覆物品を沸騰水中に2時間浸漬した後に、目視にて外観観察、及び前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。耐水性外観について、変化が無かったものを「○」、白化・膜剥がれ等が見られたものを「×」として、表1にまとめて示した。耐水密着性については、先ほどと同様に、Xの値が25であるものを「○」、Xの値が25未満であるものを「×」として、表1にまとめて示した。
被覆物品を30質量%過酸化水素水に0.5時間浸漬した後に、目視にて外観観察を行った。変化が無かったものを「○」、白化・膜剥がれ等が見られたものを「×」として、表1にまとめて示した。
<条件の設定>
紫外線照度計(岩崎電気(株)製・アイ紫外線照度計UVP365−1)を用いて屋外の紫外線量を測定した。群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日(平成24年3月20日)の正午に紫外線量を測定したところ、1×101W/m2であることが明らかとなった。この紫外線量は従来から報告(International Commission on Illumination 1972年20巻47頁、CIE Publication)されているものと考量しても典型的な値であった。本発明における硬化塗膜の耐候性は、2年間の屋外曝露相当に設定した。年間を通して一日の平均日照時間を12時間であると仮定したところ、積算エネルギー線量は、12(h/日)×365(日/年)×2(年)×10(W/m2)=88(kWh/m2)≒300(MJ/m2)と見積もることができた。
被覆物品の耐候性について評価した。岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151を使用した。試験条件は、先に述べた理由により、紫外線の積算エネルギーが300MJ/m2に達するまで照射し、その後、外観の変化、耐候密着性試験、耐候ヘイズ、耐黄変性について評価した。
被覆物品に300MJ/m2の紫外線を照射後、外観を観測することによって、劣化度合いを調べた。外観の変化でクラックについては、レーザー顕微鏡(キーエンス(株)製、装置名「VK−8710」)を用いて観測した。クラックや異物の発生が見られなかったものを「○」、クラックや異物の発生が見られたものを「×」として評価し、表1にまとめて示した。
被覆物品に300MJ/m2の紫外線を照射後、セロテープ(登録商標、ニチバン(株)製)をよく付着させ、90°手前方向に急激に剥がした。剥がれなかったものを「○」、剥がれたものを「×」として評価し、表1にまとめて示した。
被覆物品に300MJ/m2の紫外線を照射後のヘイズをヘイズメーター(NDH2000:日本電色工業(株))にて測定した。続いて、照射前のヘイズとの差(ΔHz’)を求めた。ΔHz’が5ポイント未満であるものを「◎」、5ポイント以上10ポイント未満であるものを「○」、10ポイント以上であるものを「×」として評価し、表1にまとめて示した。
被覆物品に300MJ/m2の紫外線を照射後のイエローインデックスを色度計Z−300A(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。照射前のイエローインデックスをYI0、試験後のイエローインデックスをYI1としたときに、その差(ΔYI’=YI1−YI0)を求めた。ΔYIが5未満であるものを「◎」、5以上10未満であるものを「○」、10以上であるものを「×」として評価し、表1にまとめて示した。
Claims (16)
- (A)スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積基準の50%累積分布径が30nm以下で、該コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の50%累積分布径が50nm以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Sn)で10〜1,000、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比(Ti/Mn)で10〜1,000であるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液、
(B)ポリカーボネート系及び/又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体、
(C)下記一般式(1):
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、置換基同士が相互に結合していてもよい。R3は、炭素数1〜3のアルキル基である。m及びnは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表され、硫黄原子を含有しないアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られた加水分解縮合物、
(D)光重合開始剤、
(E)溶剤、
(F)必要に応じてコロイダルシリカ、
(G)(B)成分及び(C)成分以外のビニル系重合性化合物
を含有し、(B)ウレタン変性ビニル系重合体の固形分量が、(A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量100質量部に対して1〜30質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物。 - (A)成分の固形分量が、組成物全体の固形分量に対して5〜25質量%であることを特徴とする請求項1に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (A)成分が、アンモニア、アルカリ金属塩及び下記一般式(2):
R4R5R6R7NOH (2)
(式中、R4,R5,R6及びR7は各々独立に、水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。)
で表される化合物から選ばれる塩基性分散剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のシリコーンコーティング組成物。 - (B)成分が、ポリカーボネート系のウレタン変性ビニル系重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (B)成分のポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析による重量平均分子量が5,000〜50,000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (B)成分の水酸基価が固形分量で10質量%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (C)成分の加水分解縮合物が、(A)成分との混合に際し、(A)成分中の水との反応によって製造されたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (C)成分の配合量が、組成物全体の固形分量に対して、10〜90質量%である請求項1〜7のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (C)成分が、下記平均組成式(3)
R8 aSi(OR9)b(OH)cO(4-a-b-c)/2 (3)
(式中、R8は同一又は異種の炭素数1〜18の有機基、R9は同一又は異種の炭素数1〜4の有機基を示し、a,b及びcは、0.8≦a≦1.5、0≦b≦0.3、0.001≦c≦0.5、0.801≦a+b+c<2を満たす数である。)
で表され、40℃以下で固体であり、GPC分析により測定したポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が2,000以上のシロキサン樹脂(C−1)を(C)成分中1〜50質量%含有してなる請求項1〜8のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。 - (E)成分が、水、アルコール類、ケトン類からなる群から選択される少なくとも1種であり、その使用量が、シリコーンコーティング組成物の固形分濃度を10〜50質量%に調整できる量である請求項1〜9のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (F)成分のコロイダルシリカの固形分量が、(A)成分と(C)成分との合計固形分量100質量部に対し5〜100質量部である請求項1〜10のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- (G)成分のビニル系重合性化合物の添加量が、(A)成分、(C)成分及び(F)成分の総和の固形分量100質量部に対して、1〜200質量部である請求項1〜11のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物。
- 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に、請求項1〜12のいずれか1項に記載のシリコーンコーティング組成物の硬化膜が直接被覆されてなる被覆物品。
- 有機樹脂基材がポリカーボネートである請求項13に記載の被覆物品。
- 1m2当たり300MJの紫外光照射前後のイエローインデックスの差が10未満である請求項13又は14に記載の被覆物品。
- 1m2当たり300MJの紫外光照射前後の曇価の差が10未満である請求項13〜15のいずれか1項に記載の被覆物品。
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