CN105189568A - 活性能量射线固化型树脂组合物、含有其的底涂用涂布剂及成型体 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物、含有其的底涂用涂布剂及成型体 Download PDF

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Abstract

提供储存稳定性优异、进而以高水平兼备对各种基材的涂布性、密合性、及固化涂膜的外观、耐热性的活性能量射线固化型树脂组合物、使用其的金属蒸镀用活性能量射线固化型底涂用涂布剂、及具有与各种基材的密合性优异的金属蒸镀用底涂层的成型体。具体而言，提供一种活性能量射线固化型树脂组合物、使用其的金属蒸镀用活性能量射线固化型底涂用涂布剂，该活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，含有油改性醇酸树脂和具有(甲基)丙烯酰基的化合物，前述油改性醇酸树脂是组合使用2种以上的碘值为100以上的油脂而得到的、油度为30～60、质均分子量为20万～100万、分子量分布(Mw/Mn)为50以上的油改性醇酸树脂。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、含有其的底涂用涂布剂及成型体
技术领域
本发明涉及储存稳定性优异、进而以高水平兼备对各种基材的涂布性、密合性、及固化涂膜的外观、耐热性的活性能量射线固化型树脂组合物，进一步涉及，相对于组合多种树脂种而形成的成型体、作为用于进行金属蒸镀的底涂用涂布剂适合使用的活性能量射线固化型树脂组合物。
背景技术
对于要求优异耐热性的汽车部件的外装车灯玻璃的反射镜等的基材表面，需要将铝、锡等金属通过真空蒸镀或溅镀等来形成金属薄膜。作为该用途使用的基材，有：BMC(团状模塑料)、PPS(聚苯硫醚)、ALD(压铸铝)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)合金树脂、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、由玻璃纤维等填料强化了的PC(聚碳酸酯)等塑料基材、金属基材，从耐热性、耐冲击性优异，近年尤其是从轻量化的观点出发，变得经常使用塑料基材。
但是，若在这样的耐热性塑料基材上蒸镀铝等金属，则存在得到的部件的表面平滑性下降，不容易得到金属的辉度的问题，尤其当用于汽车前照灯玻璃的反射镜时，难以确保作为反射镜所需的光学特性。因此，在形成金属薄膜之前，预先在基材表面涂覆底涂的涂布剂并使其固化而形成涂布层，由此来维持部件表面的平滑性，改善光学特性(例如，参照专利文献1～4)。
然而，汽车部件的前照灯玻璃的反射镜是组合多种基材而形成的。例如，靠近灯光源的部位使用耐热性优异的基材，远离灯光源的部位因基材形状变得复杂而使用加工性优异的基材，对于各种基材，为了赋予密合性、耐热性，根据基材种类而需要分开使用涂布剂。
另外，不限于汽车前照灯玻璃的反射镜，为了对手机、烤架、标牌等汽车部件、化妆品容器、家电产品等部件的外观赋予高外观性，表面外观经常使用类似金属的部件。这些是组合各种塑料而形成成型体，对其表面真空蒸镀锡、铝等金属，由此制作而成的。在实施这样的方法时，为了使其表面平滑、提高塑料基材与金属蒸镀膜的密合性，需要可以适用于各种塑料基材的活性能量射线固化型底涂用涂布剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表95/32250号公报
专利文献2：日本特开2003-221408号公报
专利文献3：日本特开2011-021153号公报
专利文献4：日本特开2012-067162号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题是提供一种储存稳定性优异、进而以高水平兼备对各种基材的涂布性、密合性、及固化涂膜的外观、耐热性的活性能量射线固化型树脂组合物、使用其的金属蒸镀用活性能量射线固化型底涂用涂布剂、及具有与各种基材的密合性优异的金属蒸镀用底涂层的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有组合使用2种以上特定的油脂而得到的高分子量且分子量分布宽度宽的油改性醇酸树脂和具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为必要成分的活性能量射线固化型树脂组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物、使用其的金属蒸镀用活性能量射线固化型底涂用涂布剂、及具有由该底涂用涂布剂形成的底涂层的成型体，该活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，其含有油改性醇酸树脂(A)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，前述油改性醇酸树脂(A)是组合使用2种以上的碘值为100以上的油脂(a1)而得到的、油度为30～60、质均分子量为20万～100万、分子量分布(Mw/Mn)为50以上的油改性醇酸树脂。
发明的效果
根据本发明，可以得到对各种塑料基材的涂布适应性、密合性、及保存稳定性优异的活性能量射线固化型树脂组合物。对于由该组合物得到的固化涂膜，其不仅外观良好、还具有耐热性，因此对具有复杂形状的成型体、多种基材组合而成的成型体的适用性优异，可以适宜地作为金属蒸镀的底涂用涂布剂使用。
具体实施方式
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，作为必要成分，含有组合使用2种以上的碘值为100以上的油脂(a1)而得到的、油度为30～60、质均分子量为20万～100万、分子量分布(Mw/Mn)为50以上的油改性醇酸树脂(A)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。
油改性醇酸树脂通常是如下得到的树脂：将干性油、半干性油、不干性油或者它们的脂肪酸作为改性剂，使饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇进行缩合，从而得到。在本发明中，作为该油改性醇酸树脂，使用组合使用2种以上的碘值为100以上的油脂(a1)而得到的、且油度为30～60、质均分子量为20万～100万、分子量分布(Mw/Mn)为50以上的、高分子量、高分子量分布的树脂，由此对各种塑料基材的密合性等得到了改良。
作为前述碘值为100以上的油脂(a1)，例如可列举出：桐油、亚麻子油、脱水蓖麻油、大豆油、红花油、妥尔油等，从工业上容易获得、得到的醇酸树脂对基材的密合性等观点，优选使用亚麻子油、大豆油、红花油、妥尔油。
另外，在本发明中，必须使用2种以上前述油脂(a1)。通过使用2种以上，使得到的醇酸树脂(A)的分子量分布宽度变宽，容易体现对基材的附着性、防流挂性，可以容易地得到涂布适应性优异的组合物。另外，可以认为，与合成醇酸树脂后再混合多种该醇酸树脂进行使用相比，通过自原料阶段起就组合使用2种以上的油脂，由此可维持得到的油改性醇酸树脂的均匀性，因此，固化涂膜的均质性得以体现、涂膜外观变得良好。对2种以上的油脂(a1)的组合、混合比率没有特别限定，可以根据得到的油改性醇酸树脂(A)的目标油度等而适当地设定。
另外，作为前述油脂(a1)的碘值，必须设定为100以上。通过使用这样的油脂(a1)，由此改善包含得到的醇酸树脂的组合物在活性能量射线下的固化反应，可以得到耐热性优异的涂膜。
本发明使用的油改性醇酸树脂(A)如上所述是具有高分子量、宽分子量分布的物质，从可以容易地得到这种树脂的观点出发，优选使用作为多元醇的分子内具有3个以上羟基的支链链烷型多元醇(a2)、分子内具有环状不饱和基团的多元酸(a3)得到的树脂。
作为前述支链链烷型多元醇(a2)，例如可列举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇类；通过前述脂肪族多元醇类与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇类；通过前述脂肪族多元醇类与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇类等，从得到交联密度提高、耐热性、强韧性良好的涂膜的观点，优选使用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油。
另外，作为前述多元酸(a3)，可列举出：(酐)苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等，可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，为了调节得到的醇酸树脂(A)的分子量等，也可以组合使用各种单羧酸。尤其从得到的固化涂膜的耐热性、强韧性的观点出发，优选使用苯甲酸等具有环状构造的单羧酸。
作为前述油改性醇酸树脂(A)的制造方法，没有特别限制，例如可列举出：在催化剂的存在下，使油脂与醇类反应(酯化反应或酯交换反应)后，进一步添加酸类使其反应(酯化反应)的方法；一次性将作为原料使用的油脂、醇和酸类加入的方法。反应的进行程度可以通过测定脱水反应中馏出的水量、酸值或者羟基值进行监控。
作为上述得到的油改性醇酸树脂(A)的油度，必须设为30～60的范围，更优选为40～50的范围。油度是指以百分率表示相对于作为原料的醇类、羧酸类、及油脂中的不饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸酯的总质量的油脂成分的质量比，通过使用该范围内的油改性醇酸树脂(A)，可以得到对基材的追随性优异的组合物。
另外，对于本发明使用的油改性醇酸树脂(A)的质均分子量(Mw)，从涂装操作性和涂膜物性优异的方面来看，必须设为20万～100万的范围，从涂膜的流平性等外观更优异的方面来看，优选质均分子量(Mw)为30万～60万的范围。另外，从对基材凹凸的追随性、对各种基材的附着性的观点，以与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)必须设为50以上，尤其优选为80～140的范围。
进而，作为前述油改性醇酸树脂(A)的羟基值，从对各种基材的密合性变得良好的观点出发，优选为40～120的范围，尤其优选为50～90的范围。
本发明中，可以向前述油改性醇酸树脂(A)添加各种有机溶剂。该有机溶剂例如可列举出：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族类；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为本发明使用的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，没有特别限定，只要是能与前述油改性醇酸树脂(A)反应得到固化涂膜的化合物即可，但从交联密度的观点出发，优选为1分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举出：(1)多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯单体；(2)分子内具有末端异氰酸酯基的化合物与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物加成而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(3)分子内至少具有2个环氧基或缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯；(4)多元醇与多元酸或其酸酐缩聚而成的聚酯多元醇、与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；(5)在丙烯酸类单体、乙烯基单体聚合而成的共聚丙烯酸类聚合物上接枝(pendant)丙烯酰基而得到的丙烯酸类丙烯酸酯等。
在上述(1)的(甲基)丙烯酸酯单体中，作为多元醇没有特别限定，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、三亚甲基二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、庚二醇、1,10-癸二醇、环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-环己烯-1,1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇、3-亚甲基-1,5-戊二醇、(2-羟基乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基乙氧基)-戊醇、3-(2-羟基丙氧基)-1-丁醇、4-(2-羟基丙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-丁醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-戊醇、氢化双酚A、甘油、二甘油、聚己内酯、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、戊三醇、三羟甲基氨基甲烷、3-(2-羟基乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2-羟基丙氧基)-1,2-丙二醇、6-(2-羟基乙氧基)-1,2-己二醇、1,9-壬二醇、羟基特戊酸新戊二醇、螺环二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟基乙基异氰脲酸酯、二(2-羟基乙基)-1-乙酰氧乙基异氰脲酸酯、二(2-羟基乙基)-2-乙酰氧乙基异氰脲酸酯、甘露醇、葡萄糖等多元醇类，进一步，还可以列举出：使这些多元醇类与环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯、γ-丁内酯等进行加成反应而得到的环氧烷改性或者内酯改性的多元醇、过量的这些多元醇类与多元酸或其酸酐缩合而得到的具有末端羟基的聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为该(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等[以上，2官能的(甲基)丙烯酸类单体]；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等[以上，3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体]。
在上述(2)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，作为上述分子内具有末端异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：多异氰酸酯、或者作为上述(1)的化合物的多元醇例示出的物质与多异氰酸酯反应而得到的物质等。
作为上述(2)的多异氰酸酯，例如可以是脂肪族系、脂环式系、芳香族系以及芳香族-脂肪族系等中的任一种，作为这样的物质，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯、卤代苯基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、枯烯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯二苯基醚、5,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二苯基醚、联苯胺二异氰酸酯、9,10-蒽二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、2,6-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-蒽二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,10-癸烷亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯等二异氰酸酯类；这些二异氰酸酯类的脲酸酯体、缩二脲体、加成体；2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4’-三异氰酸酯二苯基醚等三异氰酸酯类等。
作为上述(2)的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、以及这些与环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯、γ-丁内酯等加成而得到的环氧烷改性或者内酯改性的化合物等，或者也可以使用这些化合物与多异氰酸酯加成的化合物。
作为上述(3)的分子内至少具有两个环氧基或者缩水甘油基的化合物，例如可列举出：含有双酚A、双酚F、2,6-二甲酚、溴化双酚A、苯酚酚醛清漆等的缩水甘油醚型环氧树脂；含有二聚酸等的缩水甘油酯型环氧树脂；含有芳香族或者杂环族胺等的缩水甘油酯型环氧树脂；脂环型的环氧树脂；具有环氧基或者缩水甘油基的丙烯酸类树脂等。
尤其作为分子内具有3个以上环氧基或者缩水甘油基的化合物，可列举出：甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、山梨糖醇五缩水甘油醚、山梨糖醇酐四缩水甘油醚、山梨糖醇酐五缩水甘油醚、三甘油四缩水甘油醚、四甘油四缩水甘油醚、五甘油四缩水甘油醚、三甘油五缩水甘油醚、四甘油五缩水甘油醚、五甘油五缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等。
作为在上述(4)中的多元醇、多元酸或者其酸酐，可列举出与上述相同的物质。
本发明中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，可以使用上述(1)～(5)等化合物，这些化合物通过含有的不饱和键的参与，发生聚合反应，被活性能量射线固化，但根据需要，也可以进一步含有具有其他不饱和键的化合物，例如富马酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的油改性醇酸树脂(A)与具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的含量的质量比[(A)/(B)]为20/80～80/20的范围，在相容性良好、可以得到涂膜外观良好的涂膜的方面优选。其中，在对基材的优异的附着性且可以得到强韧的涂膜的方面，更优选为70/30～30/70的范围。
本发明的组合物中，为了使活性能量射线下的固化反应良好地进行可以含有光聚合引发剂(C)。作为前述光聚合引发剂(C)，只要是经由光作用产生自由基的物质，就没有特别限定，具体而言，可列举出：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基间二苯甲酰基苯酮(4,4”-diethylisophthalophenone)、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、α-酰肟酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9,10-菲醌、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸烷基酯等，其中，优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸烷基酯，特别优选使用二甲基氨基苯甲酸、二甲基氨基苯甲酸烷基酯。
作为前述光聚合引发剂(C)的市售品，例如可列举出：IRGACURE-184、同149、同261、同369、同500、同651、同754、同784、同819、同907、同1116、同1664、同1700、同1800、同1850、同2959、同4043、DAROCUR-1173、LUCIRINTPO(BASFCO.,LTD.制造)、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(日本化药株式会社制造)、VICURE-10、同55(StaufferChemicalCompany制造)、TRIGONALP1(Akzo株式会社制造)、SANDORAY1000(SANDOZCo.,Ltd.制造)、DEAP(APJOHN株式会社制造)、QUANTACURE-PDO、同ITX、同EPD(WARDBLENKINSOPCo.,Ltd.制造)等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于前述光聚合引发剂，从良好地保持光灵敏度、且不会产生晶体的析出、涂膜物性的劣化等的观点来看，相对于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物100质量份，优选为0.05～20质量份的范围，更优选为0.1～10质量份的范围。
本发明中，除了上述各成分以外，根据需要，还可以含有氨基树脂，使得到的涂膜的耐热性进一步提高。
作为上述氨基树脂，例如可列举出：由三聚氰胺、尿素以及苯并胍胺中的至少1种与甲醛类合成的羟甲基化氨基树脂；将这种羟甲基化氨基树脂的羟甲基的一部分或全部通过甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等低级一元醇而烷基醚化得到的物质等。
作为这种氨基树脂的具体例子，例如可列举出：CYMEL303(NihonCytecIndustriesInc.制造、甲基化三聚氰胺樹指)、CYMEL350(NihonCytecIndustriesInc.制造、甲基化三聚氰胺树脂)、U-VAN520(MitsuiChemicalsInc.制造、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN20-SE-60(MitsuiChemicalsInc.制造、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN2021(MitsuiChemicalsInc.制造、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN220(MitsuiChemicalsInc.制造、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN22R(MitsuiChemicalsInc.制造、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN2028(MitsuiChemicalsInc.制造、正丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN165(MitsuiChemicalsInc.制造、异丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN114(MitsuiChemicalsInc.制造、异丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN62(MitsuiChemicalsInc.制造、异丁基化改性三聚氰胺树脂)、U-VAN60R(MitsuiChemicalsInc.制造、异丁基化改性三聚氰胺树脂)等。
当使用前述氨基树脂时，相对于组合物中的油改性醇酸树脂(A)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的总和100质量份，优选含有5～20质量份。
进而，本发明的组合物中，为了稀释而易于涂装，可以含有溶剂。作为前述溶剂没有特别限制，为了提高润湿性，优选为低表面张力溶剂，作为这种溶剂，例如可列举出：醇系溶剂、酮系溶剂等，进一步除此以外，鉴于蒸发速度、成本等，可以组合使用醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等。
另外，本发明的组合物中可以含有表面调节剂。作为前述表面调节剂没有特别限制，例如可列举出：氟系添加剂、纤维素系添加剂等。前述氟系添加剂使表面张力下降而提高润湿性，由此涂覆于各种基材时具有防止凹陷的作用。作为前述氟系添加剂的具体例子，例如可列举出：MEGAFACF-177(DIC株式会社制造)等。
前述纤维素系添加剂具有涂覆时赋予成膜性的作用。作为前述纤维素系添加剂，为了使流动性下降，优选数均分子量为15000以上的高分子量品，作为这样的物质，例如可列举出乙酸丁酸纤维素树脂等。
在本发明中，若氟系添加剂的量变多，则会发生蒸镀铝、面漆的密合性的下降等，若上述纤维素系添加剂的量变多，则本发明的组合物的固体成分含量下降，涂膜变得不容易附着，因此优选组合使用氟系添加剂和纤维素系添加剂。
对于前述表面调节剂的添加量，相对于组合物中的不挥发成分的总和100质量份，氟系添加剂和纤维素系添加剂的总量优选处于0.01～3.0质量份的范围。当单独使用氟系添加剂时，优选处于0.01～1.0质量份的范围，当单独使用纤维素系添加剂时，优选处于0.5～5.0质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以进一步含有光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。对于它们的添加量，可以在充分发挥添加剂的效果并且不阻碍固化的范围内使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可适合用作金属蒸镀用活性能量射线固化型底涂用涂布剂。具体而言，用于在基体上形成金属蒸镀层时的底涂层。以下，对于将本发明的活性能量固化型树脂组合物作为在基材上形成金属蒸镀层时的底涂层使用时的各种条件等进行详细说明。
在形成前述底涂层时，经由喷涂等方法，将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物涂覆于基材上。此时的涂覆量优选为使固化后的膜厚成为5～60μm的范围，更优选成为10～40μm的范围。从粘接效果的体现与涂膜的固化性体现的观点来看，使固化涂膜的膜厚设为上述范围内是优选的。
通过上述方法将活性能量射线固化型树脂组合物涂覆于基材上之后，出于使树脂组合物中的有机溶剂挥发的目的，在50～150℃的范围的温度条件下进行5～25分钟预热。
上述预热工序结束后，照射活性能量射线使树脂组合物固化，形成前述底涂层。本发明使用的活性能量射线例如可列举出紫外线、电子射线。当通过紫外线使其固化时，作为光源可以使用具有氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置，根据需要对光量、光源的配置等进行调节。本发明中，优选以使紫外线的累积光量为50～5000mJ/cm2的方式进行照射，更优选以使累积光量为500～2000mJ/cm2的方式进行照射。
如上所述，对设有本发明的底涂层的基材，在其上设置金属蒸镀层，在其上进一步设置面漆层等。此时优选金属蒸镀层的膜厚为30nm～3μm的范围，面漆层固化后的膜厚处于3～40μm的范围。作为如此得到的成型体，可列举出汽车反射镜等。通过将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物作为金属蒸镀层的底涂层使用，由此可以得到该金属层的金属光泽、对基材的密合性、以及耐热性优异的成型体。另外，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物还具有储存稳定性优异的特征。
实施例
以下给出具体的合成例、实施例来更详细地说明本发明。以下，在没有特别说明的情况下，“份”“％”为质量基准。
[质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定方法]
质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定。
测定装置：东曹株式会社制造HLC-8220GPC
柱：东曹株式会社制造TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L
+东曹株式会社制造TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制造MultiStationGPC-8020modelII
测定条件：柱温40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微滤器进行过滤而得到的试样(100μl)
合成例1
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管、倾析器的烧瓶中，加入大豆油380份、红花油890份、对叔丁基苯甲酸154份、季戊四醇472份、苯二甲酸酐754份、二甲苯56份以及有机钛化合物0.2份，向烧瓶内吹入干燥氮气，边搅拌边加热至220～240℃，进行脱水缩合反应。当酸值变为12mgKOH/g以下时，使反应停止，冷却至150℃后，滴加甲苯和醋酸乙酯，稀释至固体成分50％。其结果，得到数均分子量4000、质均分子量530000、羟基值70、酸值12的油度50的醇酸树脂。将其设为醇酸树脂(A1)。
合成例2
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管、倾析器的烧瓶中，加入大豆油63份、亚麻子油1198份、季戊四醇560份、苯甲酸287份、苯二甲酸酐830份、二甲苯83份以及有机钛化合物0.3份，向烧瓶内吹入干燥氮气，边搅拌边加热至220～240℃，进行脱水缩合反应。当酸值变为10mgKOH/g以下时，使反应停止，冷却至150℃后，滴加甲苯和醋酸乙酯，稀释至固体成分50％。其结果，得到数均分子量3700、质均分子量300000、羟基值84、酸值10的油度45的醇酸树脂。将其设为醇酸树脂(A2)。
合成例3
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管、倾析器的烧瓶中，加入亚麻子油750份、妥尔油600份、季戊四醇282份、三羟甲基丙烷345份、苯甲酸314份、苯二甲酸酐846份、二甲苯89份以及有机钛化合物0.3份，向烧瓶内吹入干燥氮气，边搅拌边加热至220～240℃，进行脱水缩合反应。当酸值变为13mgKOH/g以下时，使反应停止，冷却至150℃后，滴加甲苯和醋酸乙酯，稀释至固体成分50％。其结果，得到数均分子量3600、质均分子量410000、羟基值51、酸值11的油度45的醇酸树脂。将其设为醇酸树脂(A3)。
比较用树脂：丙烯酸类树脂(X)
使用“acrydic56-393-BA”(DIC株式会社制造、单体混合物100份中苯乙烯20份、玻璃化转变温度：5℃)。将其设为丙烯酸类树脂(X)。
比较用醇酸树脂(Y1)的合成
向具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，加入“BECKOZOLEOD-E-198-50”(DIC株式会社制造、油度28、使用大豆油作为油脂)1000份、异佛尔酮二异氰酸酯0.7份，向烧瓶内吹入干燥氮气，边搅拌边加热至70～90℃，进行氨基甲酸酯化反应。当异氰酸酯量变为0.02％以下时，使反应停止，冷却至60℃后，滴加二甲苯，稀释至固体成分50％。其结果，得到数均分子量3900、质均分子量170000、分子量分布(Mw/Mn)43.6的氨基甲酸酯改性醇酸树脂。将其设为醇酸树脂(Y1)。
比较用醇酸树脂(Y2)
使用了“BECKOZOLE1323-60EL”(DIC株式会社制造、油度28、使用椰子油作为油脂)。将其设为醇酸树脂(Y2)。
比较例用醇酸树脂(Y3)
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管、倾析器的烧瓶中，加入大豆油1412份、新戊二醇259份、三羟甲基丙烷445.6份、己二酸276份、苯二甲酸酐559份、二甲苯90份以及有机钛化合物0.3份，向烧瓶内吹入干燥氮气，边搅拌边加热至220～240℃，进行脱水缩合反应。当酸值变为8mgKOH/g以下时，使反应停止，冷却至150℃后，滴加甲苯和醋酸乙酯，稀释至固体成分50％。其结果，得到数均分子量3800、质均分子量310000、羟基值78、酸值8的油度50的醇酸树脂。将其设为醇酸树脂(Y3)。
比较例用醇酸树脂(Y4)的合成
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管、倾析器的烧瓶中，加入亚麻子油1269份、季戊四醇593份、苯二甲酸酐880g、二甲苯60份以及有机钛化合物0.3份，向烧瓶内吹入干燥氮气，边搅拌边加热至220～240℃，进行脱水缩合反应。当酸值变为5.1mgKOH/g以下时，使反应停止，冷却至150℃后，滴加甲苯和醋酸乙酯，稀释至固体成分50％。其结果，得到数均分子量3800、质均分子量303000、羟基值41、酸值5.1的油度45的醇酸树脂。将其设为醇酸树脂(Y4)。
活性能量射线固化型树脂组合物的制备
按表1所示的固体成分比率(质量比)进行混合，调制出液态的组合物。调制组合物时使用的原料如下所示。
UniDicV-4025：氨基甲酸酯丙烯酸酯(DIC株式会社制造)
KAYARADDPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制造)
ARONIXM-305：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制造)
NK-ESTERAPG-200：三丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业制造)
CYMEL303：三聚氰胺树脂(NihonCytecIndustriesInc.制造)
CYMEL307：三聚氰胺树脂(NihonCytecIndustriesInc.制造)
IRGACURE651：光聚合引发剂(BASFCO.,LTD.制造)
KAYACUREDETX-S：光聚合引发剂(日本化药株式会社制造)
IRGACURE184：光聚合引发剂(BASFCO.,LTD.制造)
MEGAFACF-477：表面改性剂(DIC株式会社制造)
储存稳定性的评价
将得到的组合物在40℃下保存3个月，目视观察其储存稳定性，按以下所示的评价基准进行评价。结果在表1中示出。
○：基本没有粘度变化，不产生凝胶。
△：发现粘度上升，但不产生凝胶，可以涂装。
×：粘度明显地上升，不可以涂装、或产生凝胶。
反射材料的制造
作为基材，使用了BMC(团状模塑料)、PPS(聚苯硫醚)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)合金、PC(聚碳酸酯)。
在各基材的表面将之前调制出的组合物进行喷气涂装。之后，在80℃×10分钟的条件下使溶剂干燥，使用80W/cm的高压汞灯，照射照射量1000mJ/cm2的紫外线，由此在基材上形成膜厚为10～15μm的底涂层(undercoatlayer)。
接着，在形成的底涂层的表面真空蒸镀铝后，在铝表面喷气涂装将由U-PiCACOAT3002A(JapanU-PiCACo.,Ltd.制造)20份、甲苯35份、Solvesso#10040份、正丁醇5份的组成进行调制的上涂涂料。其后，在120℃×10分钟的条件下进行烧结，由此形成膜厚为3～5μm的保护膜，从而制造出反射板。需要说明的是，作为基材，设定使用BMC得到的反射板为“反射板1”、使用PPS得到的反射板为“反射板2”、使用PBT/PET合金得到的反射板为“反射板3”、使用PC得到的反射板为“反射板4”。
关于反射板1，对反射板制作后、以及实施耐热试验和耐湿试验后的平滑性进行评价。关于反射板1～4，对反射板制作后、以及实施耐热试验和耐湿试验后的外观状态、密合性进行评价。结果在表1中示出。
平滑性的评价
关于反射板的平滑性，按以下的评价基准目视进行评价。
〇：没有发现液体流挂、桔皮皱纹，为平滑。
△：发现轻微地液体流挂、桔皮皱纹，但为可以使用的范围。
×：明显地发现液体流挂、桔皮皱纹。
外观状态的评价
对于反射板的外观状态，按以下的评价基准用肉眼进行评价。
○：没有裂纹、起泡、白化等缺陷。
△：存在轻微的裂纹、起泡、白化等缺陷。
×：存在明显的裂纹、起泡等缺陷。
密合性的评价
用切刀在反射板的保护膜上以2mm宽、10×10的网格状的方式切割切缝，在此之上贴附玻璃纸粘合带后，迅速地进行剥离操作，计算未剥离而残留的网格数，按以下的评价基准进行评价。
○：网格的残留数为100个。
△：网格的残留数为91～99个。
×：网格的残留数为90个以下。
耐热试验方法
将反射板1～4放入以下温度的热风干燥炉中，放置96小时后，对外观状态、密合性进行评价。
反射板1：180℃
反射板2：230℃
反射板3：200℃
反射板4：120℃
耐湿性的评价
将反射板1放置温度50℃、湿度95RH％的恒温恒湿器中240小时后，对外观状态、密合性进行评价。
[表1]

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，该活性能量射线固化型树脂组合物含有油改性醇酸树脂(A)和具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，
所述油改性醇酸树脂(A)是组合使用2种以上的碘值为100以上的油脂(a1)而得到的、油度为30～60、质均分子量为20万～100万、分子量分布(Mw/Mn)为50以上的油改性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述碘化为100以上的油脂(a1)是选自由亚麻子油、大豆油、红花油和妥尔油组成的组中的油脂。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述油改性醇酸树脂(A)是进一步使用分子内具有3个以上羟基的支链链烷型多元醇(a2)和分子内具有环状不饱和基团的多元酸(a3)而得到的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)是选自由(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸类丙烯酸酯组成的组中的1种以上化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述油改性醇酸树脂(A)与所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的质量比即(A)/(B)处于20/80～80/20的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其进一步含有光聚合引发剂(C)。
7.一种金属蒸镀用活性能量射线固化型底涂用涂布剂，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物。
8.一种成型体，其特征在于，其具有由权利要求7所述的底涂用涂布剂形成的底涂层。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110225932A (zh) * 2017-01-25 2019-09-10 Dic株式会社 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂
TWI781092B (zh) * 2016-03-10 2022-10-21 日商迪愛生股份有限公司 硬化性組成物及無機材料薄膜底塗用塗布劑

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6617912B2 (ja) * 2015-08-17 2019-12-11 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体
TWI724177B (zh) * 2016-07-14 2021-04-11 日商迪愛生股份有限公司 活性能量線硬化型樹脂組成物及金屬薄膜用底塗劑
JP2019167508A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及び金属成形物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62151473A (ja) * 1985-12-25 1987-07-06 Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd 油変性アルキド樹脂塗料組成物
WO1995032250A1 (fr) * 1994-05-24 1995-11-30 Nippon Paint Co., Ltd. Composition pour sous-couche durcissant aux uv pour plastiques renforces metallises, revetements et reflecteurs d'automobiles
JPH09309905A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3720770B2 (ja) 2002-01-30 2005-11-30 日本合成化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物、塗膜形成方法及びその用途
JP2006070169A (ja) * 2004-09-02 2006-03-16 Dainippon Ink & Chem Inc 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物
JP5182244B2 (ja) 2009-07-17 2013-04-17 藤倉化成株式会社 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および耐熱性光輝部品
JP5521936B2 (ja) * 2010-09-22 2014-06-18 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、ｆｒｐ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及び塗装物に関する。

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62151473A (ja) * 1985-12-25 1987-07-06 Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd 油変性アルキド樹脂塗料組成物
WO1995032250A1 (fr) * 1994-05-24 1995-11-30 Nippon Paint Co., Ltd. Composition pour sous-couche durcissant aux uv pour plastiques renforces metallises, revetements et reflecteurs d'automobiles
JPH09309905A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI781092B (zh) * 2016-03-10 2022-10-21 日商迪愛生股份有限公司 硬化性組成物及無機材料薄膜底塗用塗布劑
CN110225932A (zh) * 2017-01-25 2019-09-10 Dic株式会社 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂
CN110225932B (zh) * 2017-01-25 2021-11-19 Dic株式会社 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂

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