JP2009057525A - 紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物および成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラスチックおよび金属、金属酸化物基材への優れた密着性および生産性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、およびそれをプラスチックおよび金属、金属酸化物基材へ塗布した成型物を提供する。
【解決手段】 ベンジル基含有アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレートが５０重量部以下配合する。多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能のアクリレート及びメタクリレートを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物および成形物に関する。

近年、携帯電話や家電製品あるいは光学フィルム等に、従来の熱硬化型塗料に代わり紫外線硬化型塗料が使用されている。紫外線硬化型塗料は熱硬化型塗料と比較し、速硬化で生産性が良いこと、省エネルギー化が可能であること、また硬さ、耐擦傷性に優れるため急速に普及している。
特開平５−１６４９０３ 特開２００７−９３９０２

しかしながら、紫外線硬化型塗料は硬化収縮が大きく、プラスチックや金属、金属酸化物に対する密着性に劣る。従来では特に密着性の維持が困難な基材に対して、密着性に優れたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を熱硬化により成膜していた。しかしながら熱硬化プロセスで１０分間以上の硬化時間を必要とするため、生産性が悪くなり、また硬度も十分でなかった。一方、紫外線硬化型樹脂組成物は、一般的にプラスチックや金属、金属酸化物への密着性は悪いため、種々プライマー処理を施したのち、紫外線硬化型ハードコート剤を施し、光沢や硬度を実現していた。しかしながらプライマー処理を施すことで紫外線硬化型のメリットである生産性が低下し、コスト高に繋がるため、これら基材に対して密着性の良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が望まれていた。

請求項１の発明は、
ベンジル基含有アクリレートオリゴマーを主成分とすることを特徴とする紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

請求項２の発明は、
前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレートが５０重量部以下配合されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物である。

請求項３の発明は、
該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物がプラスチックおよび金属、金属酸化物基材上に塗布、硬化されていることを特徴とする成型物である。

本発明によれば、プラスチックおよび金属、金属酸化物基材への優れた密着性および生産性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、およびそれをプラスチックおよび金属、金属酸化物基材へ塗布した成型物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるベンジル基含有アクリレートオリゴマーは、ベンジル基を含有したポリオールとイソシアネートモノマーあるいは有機ポリイソシアネート、および水酸基を１個以上含有するアクリレートとを無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することができる。ポリオールとしてはベンジル基を含有したアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類などが挙げられる。

ベンジル基を含有したアクリルポリオール類の市販例としては、三井化学株式会社製、商品名Ｑ１８２が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のエーテルグリコール、スピログリコールなどをポリオールとするポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、たとえば、水酸基を１分子中に２個有しているポリカーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個以上有しているポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオールなどが挙げられる。

イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートが挙げられる。水酸基を含有するアクリレートとしては２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレートなどが挙げられる。

ベンジル基含有アクリレートオリゴマーを使用することで各種基材に対する密着性が向上する理由は必ずしも明確では無いが、嵩高いベンジル基を含有することで架橋密度が３次元的に粗になり、立体的に架橋することで硬化収縮を抑制し、各種基材に対し密着性が向上すると考える。

多官能（メタ）アクリレートとしては、主として多官能のアクリレート及びメタクリレートが使用できるが、２種以上の多官能（メタ）アクリレートや低官能基数の不飽和基を持つ樹脂を併用することもできる。

アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、官能基数の多いアクリレートほど表面硬度が高くなり、好ましい。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。アクリレートは、モノマーでもプレポリマーであってもよい。

メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジメタクレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、１．１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用しても良い。

前記多官能（メタ）アクリレートは前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、５０重量部以下、特に２０重量部以下配合されるのが好ましい。ベンジル基含有アクリレートオリゴマー単独では密着性に優れるが硬度は十分では無い。多官能（メタ）アクリレートを配合することで密着性を維持したまま硬度を向上させることができるが、５０重量部を超えると塗膜中のベンジル基含有アクリレートオリゴマーの濃度が低下し、密着性を低下させる。

本発明に使用するプラスチックおよび金属、金属酸化物基材としては、特に限定されるものではなく、プラスチックとしては、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣなどを単独あるいは２種以上をアロイ化したものが挙げられる。金属としては鉄鋼板、亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。さらに前記金属を各種表面処理、酸化処理を施したものも用いることができる。一例としてアルミニウムをアルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などの方法で酸化処理を施した基材を用いることができる。また蒸着やスパッタ、メッキ法等で各種プラスチック基材（３次元の構造を持つ筐体およびフィルム等）上に金属薄膜および金属酸化物薄膜を成膜した基材も用いることができる。金属薄膜としてはアルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケルなどが挙げられる。金属酸化物としては錫ドープ酸化インジウム、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。薄膜を形成する基材となるプラスチック基材も種々公知なものが使用でき、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣなどを単独あるいは２種以上をアロイ化したものが使用できる。さらにプラスチック基材上に種々プライマー処理を施しても良い。

紫外線にて硬化させるため光重合開始剤を配合する。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。

これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製、商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）などが挙げられる。

前記紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物をプラスチックおよび金属、金属酸化物基材上に塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。ハードコート層の厚さは、硬化後１μｍ〜２０μｍとなることが好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度が発生せず、２０μｍを越えるとクラックが発生するため好ましくない。

本発明で用いる紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸塩、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

ペンタエリスリトールトリアクリレート及びテトラエステルアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ 固形分１００％）１００重量部とイソシアネートモノマー（三井化学ポリウレタン株式会社製 商品名タケネート７００ ＨＤＩ 固形分１００％）３２．７重量部を２５℃で１０時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが半分になった時点で反応を終了させた。
次に上記の通り調整したアクリル変性イソシアネート１００重量部とベンジル基含有アクリルポリオール（三井化学株式会社製 商品名Ｑ１８２ 固形分５０％）７４０重量部を２５℃で１０時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが無くなった時点で反応を終了させた。

上記のようにして調整したベンジル基含有アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製 商品名Ａ−ＤＰＨ 固形分１００％）を０〜４５重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用い固形分８０％の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

比較例１〜４
実施例１〜４と同様の方法で調整したアクリル変性イソシアネート１００重量部とベンジル基非含有アクリルポリオール（三井化学株式会社製 商品名Ｑ１６４ 固形分４５％）１２３５重量部を２５℃で１０時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが無くなった時点で反応を終了させる。
上記のようにして調整したベンジル基非含有アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０〜４５重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を上記樹脂固形分１００重量部に対し５重量部加え、溶媒として酢酸エチルを用い固形分８０％の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

比較例５，６
実施例１〜４と同様の方法で調整したベンジル基含有アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５５重量部、１００重量部配合した以外は実施例１〜４と同様にし、紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を得た。

実施例、比較例で作成した紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物をＡＢＳ板（２ｍｍ厚）、ＰＣ（２ｍｍ厚）、アクリル板（２ｍｍ厚）、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）、アルミ板（２ｍｍ厚）、錫蒸着膜（１００μｍ厚ＰＥＴ上に１μｍ厚で成膜）上にバーコーター＃５で成膜し、８０℃１分間乾燥させ、２００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。
結果を表１、２に示す。表中の単位は全て重量部とする。

試験・評価方法
（１）密着性
各基材上にて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９年版）に基づく碁盤目試験に基づき、塗膜面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン製ＣＴ−２４）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を記録し、評価基準は下記の通りとした。
１００／１００・・・○
５０／１００〜９９／１００・・・△
０〜５０／１００・・・×
（２）鉛筆硬度の測定
１００μｍ厚ＰＥＴフィルム上の塗膜において、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置は、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。

Claims (3)

1. ベンジル基含有アクリレートオリゴマーを主成分とすることを特徴とする紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
2. 前記ベンジル基含有アクリレートオリゴマー１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレートが５０重量部以下配合されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
3. 該紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物がプラスチックおよび金属、金属酸化物基材上に塗布、硬化されていることを特徴とする成型物。