KR101512220B1 - 금속 나노 와이어 및 그 제조 방법, 그리고 투명 도전체 및 터치 패널 - Google Patents

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Abstract

높은 도전성을 가지며, 우수한 광 투과성을 유지하면서, 내열성이 우수한 금속 나노 와이어 및 그 제조 방법, 그리고 투명 도전체 및 터치 패널을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하는 본 발명의 금속 나노 와이어는, 1 ㎛ 이상의 장축 평균 길이를 가지고, 은과 은 이외의 금속으로 이루어지고, 상기 은 이외의 금속이, 은보다 귀한 금속이며, 상기 금속 나노 와이어에 있어서의 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고, 상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
단, 상기 P (원자％) 는 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 이며, 상기 φ 는 5 nm ∼ 100 nm 이다.

Description

금속 나노 와이어 및 그 제조 방법, 그리고 투명 도전체 및 터치 패널{METAL NANOWIRES, METHOD FOR PRODUCING SAME, TRANSPARENT CONDUCTOR AND TOUCH PANEL}
본 발명은, 금속 나노 와이어 및 그 제조 방법, 그리고 투명 도전체 및 터치 패널에 관한 것이다.
최근, 여러가지 제조 방법에 의한 도전성 필름이 검토되고 있다. 이 중에서, 할로겐화은(銀)유제를 도포하고, 도전성을 위한 은의 도전부와 투명성의 확보를 위한 개구부로 이루어지도록 패턴 노광하여, 도전성 필름으로서 제조되는 은염 방식 도전성 필름이 있다. 또, 필름 전면에 전력을 공급하기 위해서, ITO 등의 금속 산화물을 병용하는 방법이 제안되어 있는데, 일반적으로 증착법이나 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 진공 성막법에 의해 형성되기 때문에, 고비용인 것이 과제이다. 제조 비용을 낮추기 위해서 ITO 미립자를 도포하는 것으로 해결을 시도한 예도 있지만, 저항을 낮게 하기 위해서 다량으로 도포하는 것이 필요하다. 또, 투과율의 저하 등, 본질적인 과제 해결에는 이르지 못한 게 현상황이다.
투명 도전막으로는, 투명성, 저항, 사용 금속량의 저감 면에서 우수한 특징을 갖는 은의 나노 와이어를 사용한 투명 도전막이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 일반적으로, 금속 나노 입자는, 통상적인 벌크 금속보다 융점이 낮은 것이 알려져 있다. 이것은, 나노 입자에서는, 표면으로 노출되어 있는 원자 (에너지가 높아 불안정) 의 내부 원자에 대한 개수의 비율이 높기 때문이다.
와이어 형상 이외의 형상의 나노 입자의 경우, 가열을 하면 표면적을 최소로 하려고, 구형에 가까워지도록 변형된다. 나노 와이어의 경우에는, 단선을 일으켜 소편 (小片) 이 각각 구형에 가까워지는 변형을 하는 경우가 있고, 가열에 의한 단선의 결과, 투명 도전막의 저항값이 상승되거나 도통을 취할 수 없게 되는 문제가 있다.
따라서, 금속 나노 와이어를 사용한 도전성 재료의 제조 공정에 있어서의 배선부의 열압착 공정 및 열가소성 수지에 의한 첩합 (貼合) 공정 등에서 요구되는 내열성을 부여하려면, 어느 정도 나노 와이어의 굵기를 굵게 하여 내부 원자에 대한 표면 원자의 비율을 낮출 필요가 있는데, 내열성 향상을 위해서 나노 와이어를 굵게 하면, 반대로 헤이즈가 높아진다는 문제가 있다.
금속 나노 와이어의 내구성을 향상시키는 기술로서 내산화성 및 내황화성을 향상시키기 위해서 금속 나노 와이어를 이종 금속의 도금 처리에 의해 보호하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또, 이종 금속 이온을 금속 나노 와이어의 구성 원자 이온으로 환원함으로써 치환하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 또, 은 나노 와이어의 표면에, 은 이외의 적어도 1 종의 금속을 포함하는 박층을 갖는 금속 나노 와이어가 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조). 은은, 도전성이 우수한 재료이며, 이것을 함유하는 금속 나노 와이어를 사용하면 도전성이 우수한 도전체가 얻어진다.
그러나, 이들 방법은, 내산화 안정성, 내황화물 안정성에 대해 일정한 효과가 확인되지만, 내열성에 대한 효과는 지금까지 확인되지 않았다.
특히, 도금 처리에서는, 패터닝된 투명 도전층에 대해서는, 절연부의 도통을 일으켜 버리는 등의 문제가 있기 때문에 사용할 수 없고, 또한, 나노 와이어의 표면에 금속을 추가로 코팅하기 때문에, 직경이 굵어지고 헤이즈가 상승된다는 문제도 있다.
또, 금속 나노 와이어를 이종 금속으로 형성하는 경우, 내열성은, 금속 원소의 조합 및 그 조성비에 따라 변화하기 때문에, 직경을 가늘게 했을 때에, 내열성이 충분한 금속 나노 와이어로는, 만족할 수 있는 것이 제공되어 있지 않는 게 현상황이다.
: 미국 특허 출원 공개 제2005/0056118호 명세서 : 일본 공개특허공보 2009-127092호 : 일본 공개특허공보 2009-215594호 : 일본 공개특허공보 2009-120867호
본 발명은, 종래의 상기 모든 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 높은 도전성을 가지며, 우수한 광 투과성을 유지하면서, 내열성이 우수한 금속 나노 와이어 및 그 제조 방법, 그리고 투명 도전체 및 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 은과 은 이외의 금속으로 이루어지고 1 ㎛ 이상의 장축 평균 길이를 갖는 금속 나노 와이어로서, 상기 은 이외의 금속이, 은보다 귀한 금속이며, 상기 금속 나노 와이어에 있어서의 상기 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고, 상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 상기 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어이다.
0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
단, 상기 P (원자％) 는 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 이며, 상기 φ (nm) 는 5 nm ∼ 100 nm 이다.
＜2＞ 은보다 귀한 금속이, 금 및 백금 중 적어도 어느 하나인 상기 ＜1＞ 에 기재된 금속 나노 와이어.
＜3＞ P (원자％) 와 φ (nm) 가 하기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 관계를 갖는 상기 ＜1＞ 내지 ＜2＞ 중 어느 하나에 기재된 금속 나노 와이어이다.
(1) φ 가 5 nm ∼ 40 nm 일 때, P 가 0.015 원자％ ∼ 13 원자％
(2) φ 가 20 nm ∼ 60 nm 일 때, P 가 0.013 원자％ ∼ 6.7 원자％
(3) φ 가 40 nm ∼ 80 nm 일 때, P 가 0.011 원자％ ∼ 4.7 원자％
(4) φ 가 60 nm ∼ 100 nm 일 때, P 가 0.010 원자％ ∼ 3.9 원자％
＜4＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 금속 나노 와이어를 제조하는 방법으로서, 은 나노 와이어 분산액에 은 이외의 금속염 용액을 첨가하여 산화 환원 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어의 제조 방법이다.
＜5＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 금속 나노 와이어를 제조하는 방법으로서, 은 나노 와이어 도포막을, 은 이외의 금속염 용액에 침지시켜 산화 환원 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어의 제조 방법.
＜6＞ 적어도 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전체이다.
＜7＞ 상기 ＜6＞ 에 기재된 투명 도전체를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널이다.
본 발명에 따르면, 종래의 문제를 해결할 수 있고, 높은 도전성을 가지며, 우수한 광 투과성을 유지하면서, 내열성이 우수한 금속 나노 와이어 및 금속 나노 와이어의 제조 방법, 그리고 그 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전체 및 터치 패널을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에 있어서의 금속 나노 와이어를 촬상한 광학 현미경 사진이다.
도 2 는, 비교예 3 에 있어서의 금속 나노 와이어를 촬상한 광학 현미경 사진이다.
도 3 은, 터치 패널의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 터치 패널의 다른 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 5 는, 도 4 에 나타내는 터치 패널에 있어서의 투명 도전체의 배치예를 나타내는 개략 평면도이다.
도 6 은, 터치 패널의 또 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
(금속 나노 와이어)
본 발명의 금속 나노 와이어는, 은과 은 이외의 금속로 이루어지는 금속 나노 와이어로 하여 이루어진다.
상기 은 이외의 금속으로는, 은보다 귀한 금속이며, 금 및 백금이 바람직하고, 그 중에서도 금이 더욱 바람직하다. 이들 금속 재료는, 이온화 에너지가 은보다 높기 때문에, 은 나노 와이어를 그 금속 재료와 합금화할 표면에 도금함으로써, 내산화성이 향상되는 것이 이미 알려져 있지만, 은 나노 와이어에, 종래에 사용된 것보다 소량의 그 금속 재료를 함유시킴으로써, 은 나노 와이어의 내열성이 현격히 향상되는 것을 새롭게 알아냈다. 또한, 소량의 그 금속 재료에 의해 금속 나노 와이어의 내열성이 향상되는 이유로는, 그 금속 재료의 융점이 은보다 높은 것이 한 요인으로 볼 수 있는데, 실제, 표면 전체를 덮지 않고, 매우 소량으로 이들 효과가 발생하는 원인에 대해서는 해명할 수 없는 점이 있다.
상기 금속 나노 와이어의 형상으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 원주 형상, 직육면체 형상, 단면이 다각형이 되는 기둥 형상 등의 임의의 형상을 취할 수 있는데, 상기 금속 나노 와이어의 장축 평균 길이로는, 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 금속 나노 와이어의 장축 길이가, 1 ㎛ 미만이면, 투명 도전체를 도포에 의해 제조한 경우에, 금속끼리의 접합점이 감소되고, 도통이 취하기 어려워져, 그 결과, 저항이 높아져 버리는 경우가 있다.
상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이 φ (nm) 로서는, 5 nm ∼ 100 nm 인 것을 특징으로 한다.
상기 금속 나노 와이어의 상기 φ (nm) 가, 5 nm 미만이면, 상기 은 이외의 금속 재료를 함유하고 있어도 충분한 내열성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 100 nm 를 초과하면, 금속의 산란에 의한 헤이즈가 증가되어 버려, 그 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전체의 광선 투과성 및 시인성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
상기 금속 나노 와이어는, 그 금속 나노 와이어에 있어서의 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고 (P=100×은 이외의 금속의 원자수/(은 이외의 금속의 원자수＋은 원자수)), 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 것을 기술의 중요한 핵으로 하고 있다.
0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
즉, 단축 길이 φ 의 금속 나노 와이어에 있어서, 상기 식 1 을 만족시키는 P의 비율에서, 상기 은 이외의 금속이 함유될 때에, 그 금속 나노 와이어가 우수한 내열성을 갖게 된다. 식 1 은,
0.01＜P2×φ＜900 (식 2)
과 등가이지만, 본원에서는, 수치 범위를 지나치게 크게 하지 않기 위해서, 식 1 을 채용하였다. 실험값을 근거로 근사적으로 얻은 식 2 를 의미하는 바는, 상기 φ 가 클수록 상기 P 는 작아도 내열성 향상의 효과가 얻어진다는 것이다. 금속 나노 와이어를 구성하는 금속 원자 중, 내부를 구성하는 원자에 대한 표면 원자의 비율이, φ 가 클수록 작은 것을 생각하면, 은 이외의 금속이, 금속 나노 와이어의 내열성을 향상시키려면, 그 은 이외의 금속이 금속 나노 와이어 표면에 나타나 있으면, 내부에 함유되어 있지 않아도 되는 것을 시사하고 있다. P 의 2 승값이 나타나는 것은, 아마, 치환 처리했을 때에, 내열성 향상의 효과에 기여하는 비율이 P 의 함수가 되기 때문이다. 내산화성의 향상을 위해서는, 표면의 피복률은 높을수록 좋고, 균일하게 표면을 덮는 것이 요구되었지만, 본 발명에서는, 반드시 처리량이 많을수록 내열성이 향상되는 것은 아니고, 또, 표면을 균일하게 덮을 필요도 없었다. 은 나노 와이어에 처리하는 금속 재료의 양이온을, 은 나노 와이어의 표면의 은 원자로 환원하는 경우에는, 그 은 이외의 금속 재료의 다가 이온 1 개당, 1 개 이상의 은 원자를 소비한다. 그래서, 도금 처리와는 달리, 치환 처리에 의해 나노 와이어의 직경이 증가하지 않고, 직경 증가에 수반되는 헤이즈의 상승은 없었다. 나노 와이어의 구성 원자수의 실질적인 감소는, 본원에 기재된 범위 내의 적은 처리량이면 문제가 되지 않지만, 처리량이 일정 이상이 되면, 국소적으로 와이어 직경이 감소되거나 단선되는 경우가 있어, 오히려 내열성이 저하되어 버리는 것이나, 광 투과성의 저하나 제막물 (製膜物) 의 표면 저항의 증가를 일으키는 경우가 있기 때문에, 처리량에는 상한이 있다. 또, 은보다 귀한 금속은, 고가이기 때문에 처리량이 많으면 제조 비용이 현격히 높아지는 문제도 있다.
상기 P×φ0.5 가 0.1 이하이면, 은 원자에 대한 은 이외의 금속의 표면 치환량이 부족하고, 충분한 내열성 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30 이상이면, 오히려 내열성이 저하되거나 금속 나노 와이어의 단선을 일으켜 버리는 경우가 있다.
또, 이러한 관점에서, 상기 금속 나노 와이어는, 상기 P (원자％) 를 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 로 하고, 상기 φ (nm) 를 5 nm ∼ 100 nm 로 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 P (원자％) 는, 상기 φ (nm) 에 따라 변동되고, 상기 P (원자％) 와 φ (nm) 는, 하기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) 상기 φ 가 5 nm ∼ 40 nm 일 때, 상기 P 는 0.015 원자％ ∼ 13 원자％ 가 바람직하고, 0.045 원자％ ∼ 4.7 원자％ 가 더욱 바람직하다.
(2) 상기 φ 가 20 nm ∼ 60 nm 일 때, 상기 P 는 0.013 원자％ ∼ 6.7 원자％ 가 바람직하고, 0.022 원자％ ∼ 3.9 원자％ 가 더욱 바람직하다.
(3) 상기 φ 가 40 nm ∼ 80 nm 일 때, 상기 P 는 0.011 원자％ ∼ 4.7 원자％ 가 바람직하고, 0.016 원자％ ∼ 3.4 원자％ 가 더욱 바람직하다.
(4) 상기 φ 가 60 nm ∼ 100 nm 일 때, 상기 P 는 0.010 원자％ ∼ 3.9 원자％ 가 바람직하고, 0.013 원자％ ∼ 3.0 원자％ 가 더욱 바람직하다.
상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 관계를 만족시키는 경우, 광 투과성을 유지하면서, 우수한 내열성이 얻어지는 것의 효과가 더 현저히 발휘된다.
여기서, 상기 금속 나노 와이어의 장축 및 단축의 각각의 평균 길이는 예를 들어, 투과형 전자현미경 (TEM) 을 사용하여 TEM 이미지를 관찰함으로써 구할 수 있다.
또, 상기 금속 나노 와이어에 있어서의 각 금속 원자의 함유량은, 예를 들어, 시료를 산 등에 의해 용해 후, ICP (고주파 유도 결합 플라즈마) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 은 이외의 금속으로는, 상기 금속 나노 와이어 중에 함유되어 있어도 되고, 또는 상기 금속 나노 와이어를 피복하고 있어도 되는데, 상기 금속 나노 와이어를 피복하고 있는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 와이어를 피복하고 있는 경우, 은 이외의 금속은, 반드시 코어가 되는 은의 전체 표면적을 피복하고 있을 필요는 없고, 그 일부를 피복하고 있으면 된다.
상기 금속 나노 와이어의 평균 입경 (장축, 단축의 각각의 길이) 및 은 이외의 금속 함유량은, 후술하는 금속 나노 와이어의 제조 방법으로, 금속염, 무기염, 유기산 (또는 그 염) 의 농도, 입자 형성시의 용매종, 환원제의 농도, 각각의 약품의 첨가 속도나 온도 등을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.
상기 금속 나노 와이어의 내열성으로는, 이하의 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 와이어를 투명 도전체로서 터치 패널, 디스플레이용 대전 방지재, 전자파 실드, 유기 또는 무기 EL 디스플레이용 전극, 그 외 플렉시블 디스플레이용 전극ㆍ대전 방지재, 태양전지용 전극 등의 각종 디바이스 용도에 사용하는 경우, 각종 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 일반적으로 150 ℃ 이상의 열가소성 수지에 의한 첩합 (패널화) 의 공정이나, 220 ℃ 이상의 배선부의 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성이 요구된다. 상기 제조 프로세스에 대해, 신뢰성이 높은 투명 도전체를 제공하는 관점에서, 240 ℃ 30 분간의 가열에 대한 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 60 분간의 가열에 대한 내열성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 금속 나노 와이어로서는, 대기하, 240 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 금속 나노 와이어의 장축 평균 길이가, 가열 전의 금속 나노 와이어의 장축 평균 길이의 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 동시에, 대기하, 240 ℃ 에서 60 분간 가열한 후의 금속 나노 와이어의 장축 평균 길이가, 가열 전의 금속 나노 와이어의 장축 평균 길이의 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(금속 나노 와이어의 제조 방법)
본 발명의 금속 나노 와이어의 제조 방법은, 본 발명의 상기 금속 나노 와이어를 제조하는 방법으로서, 은 나노 와이어 분산액에 은 이외의 금속염 용액을 첨가하여 산화 환원 반응을 실시하는 것을 제 1 실시형태로 한다. 또, 제 2 실시형태로서 본 발명의 금속 나노 와이어의 제조 방법은, 본 발명의 상기 금속 나노 와이어를 제조하는 방법으로서, 은 나노 와이어 도포막을 은 이외의 금속염을 적어도 함유하는 용액에 침지시켜 산화 환원 반응을 실시한다. 상기 은 이외의 금속으로는, 은보다 귀한 금속을 사용하며 금 및 백금 중 어느 하나 또는 양방이 바람직하다. 또한, 은 이외의 금속염 용액에 의한 처리는, 분산액에 대한 첨가 처리와 도포막의 침지 처리를 조합해서 실시해도 된다. 상기 은 나노 와이어 도포막은, 은 이외의 금속염으로 처리한 금속 나노 와이어 대신에, 금속염 처리를 하고 있지 않은 은 나노 와이어를 사용하는 것 이외에는, 후술하는 도포용 분산물 및 투명 도전체의 제조 방법과 완전히 동일하게 하여 제조할 수 있다.
상기 은 나노 와이어 분산액의 용매로서는, 특별히 제한하지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 물, 프로판올, 아세톤, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 은 이외의 금속은, 은에 의해 환원되어 생성되는 것이 바람직하다.
상기 은 이외의 금속염 용액의 첨가에 의한 환원은, 실온에서도 반응은 진행되지만, 은 나노 와이어와 금속염을 함유하는 용액, 또는, 은 나노 와이어 도포막을 침지시킨 금속염 용액을 가열하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 가열함으로써, 은이 산화되는 것 (Ag0→Ag＋) 에 의한, 금속염의 환원 (Mn＋→M0) 이 촉진된다. 또한 목적에 따라 적절히 광 환원, 환원제 첨가, 화학 환원법 등을 조합해도 된다.
상기 용액의 가열 방법으로는, 예를 들어, 오일 배스, 알루미늄 블록 히터, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 히터, 히트 롤러, 증기 (열기), 초음파, 마이크로파 등을 사용하여 실시할 수 있다. 이 때, 가열 온도로는, 35 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 45 ℃ ∼ 180 ℃ 가 더욱 바람직하다.
상기 광 환원으로는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, 적외선 등의 조사를 들 수 있다.
상기 환원제 첨가에 사용하는 환원제로서는, 예를 들어, 수소 가스, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 리튬, 히드라진, 아스코르브산, 아민류, 티올류, 폴리올류 등을 들 수 있다. 또한, 화학 환원법으로는, 전기 분해법을 이용하여 실시할 수도 있다.
상기 은 이외의 금속염으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 질산염, 염화물, 인산염, 황산염, 테트라플루오로 붕산염, 암민 착물, 클로로 착물, 유기산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도가 큰 질산염, 테트라플루오로 붕산염, 암민 착물, 클로로 착물, 유기산염이 특히 바람직하다.
상기 유기산 및 유기산염을 형성하는 유기산으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 옥살산, 글리콜산, 아크릴산, 에틸렌디아민 4 아세트산, 이미노 2 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 글리콜에테르 디아민 4 아세트산, 에틸렌디아민 2 프로피온산, 에틸렌디아민 2 아세트산, 디아미노프로판올 4 아세트산, 하이드록시에틸이미노 2 아세트산, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 비스(2-에틸헥실)술포숙신산 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 유기 카르복실산 또는 그 염이 특히 바람직하다.
상기 유기산의 염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 암모늄염이 특히 바람직하다.
상기 은 나노 와이어 분산물은, 유기산 및 그 염 중 어느 하나를 전체 고형분에 대해 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.01 질량％ 미만이면, 분산 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 10 질량％ 를 초과하면, 도전성, 내구성이 저하되는 경우가 있다.
상기 유기산 또는 그 염의 함유량은, 예를 들어 열분석 (TG) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 산화 환원 반응 후, 상기 은에 대해 은 이외의 금속을 함유하는 금속 나노 와이어가 형성되고, 그 금속 나노 와이어의 분산물이 얻어진다.
이 분산물에 대해서는, 추가로 탈염처리가 실시된다.
상기 탈염처리는, 금속 나노 와이어를 형성한 후, 한외 여과, 투석, 겔 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등의 수법으로 실시할 수 있다.
-도포용 분산물-
상기 탈염 처리 후의 금속 나노 와이어 분산물로는, 또한 도포용 분산물로서 조제할 수 있다.
즉, 상기 금속 나노 와이어 도포용 분산물은, 분산 용매 중에 상기 금속 나노 와이어를 함유하여 이루어진다.
상기 금속 나노 와이어의 상기 도포 분산물에 있어서의 함유량으로는, 특별히 제한은 없지만, 0.1 질량％ ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이, 0.1 질량％ 미만이면, 제조시, 건조 공정에 있어서의 부하가 커지고, 99 질량％ 를 초과하면, 입자의 응집이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
이 경우, 장축 길이가 10 ㎛ 이상인 금속 나노 와이어를 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 함유하는 것이, 더 적은 도포 은량으로 도전성을 높일 수 있고, 투명성과의 양립 관점에서 특히 바람직하다.
상기 도포용 분산물에 있어서의 분산 용매로서는, 주로 물이 사용되고, 물과 혼화되는 유기 용매를 50 용량％ 이하의 비율로 병용할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어, 비점이 50 ℃ ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 55 ℃ ∼ 200 ℃ 의 알코올계 화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 알코올계 화합물을 병용함으로써, 도포 공정에서의 도포 양호화, 건조 부하의 저감을 할 수 있다.
상기 알코올계 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 200, 폴리에틸렌글리콜 300, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1-에톡시-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-디메틸아미노이소프로판올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에탄올, 에틸렌글리콜이다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 도포용 분산물은, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 할로겐화물 이온 등의 무기 이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 도포용 분산물의 전기 전도도로는, 1 mS/cm 이하가 바람직하고, 0.1 mS/cm 이하가 더욱 바람직하고, 0.05 mS/cm 이하가 더욱더 바람직하다.
상기 수성 분산물의 20 ℃ 에서의 점도는 0.5 mPaㆍs ∼ 100 mPaㆍs 가 바람직하고, 1 mPaㆍs ∼ 50 mPaㆍs 가 더욱 바람직하다.
상기 도포용 분산물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들어, 계면활성제, 중합성 화합물, 산화 방지제, 황화 방지제, 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등을 함유할 수 있다.
상기 부식 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 아졸류가 바람직하다. 그 아졸류로서는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 메르캅토벤조트리아졸, 메르캅토벤조테트라졸, (2-벤조티아졸릴티오)아세트산, 3-(2-벤조티아졸릴티오)프로피온산 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 그리고 아민염에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 부식 방지제를 함유함으로써, 한층 더 우수한 방청 효과를 발휘할 수 있다. 상기 부식 방지제는 직접, 도포용 산물 중에 적합한 용매로 용해시킨 상태, 또는 분말로 첨가할지, 후술하는 투명 도전체를 제조 후에, 이것을 부식 방지제욕에 침지시킴으로써 부여할 수 있다.
상기 도포용 분산물은, 잉크젯 프린터용 수성 잉크 및 디스펜서용 수성 잉크에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 잉크젯 프린터에 의한 화상 형성 용도에 있어서, 도포용 분산물을 도공하는 기판으로는, 예를 들어, 종이, 코트지, 표면에 친수성 폴리머 등을 도포 형성 한 PET 필름 등을 들 수 있다.
(투명 도전체)
본 발명의 투명 도전체는, 본 발명의 상기 금속 나노 와이어를 함유하여 이루어진다.
상기 투명 도전체로는, 적어도 상기 도포용 분산물에 의해 형성되는 투명 도전층을 가지고, 예를 들어, 상기 도포용 분산물을, 기판 상에 도공하고 건조시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 기판으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 투명 도전체용 기판에는, 이하의 것을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 제조 적성, 경량성, 가요성 등의 관점에서는 폴리머 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름이 특히 바람직하다. 또, 내열성의 관점에서는, 유리 또는 내열성이 높은 폴리머 필름이 바람직하다.
(1) 석영 유리, 무알칼리 유리, 결정화 투명 유리, 파이렉스 (등록상표) 유리, 사파이어 등의 유리
(2) 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, PET, PEN, TAC, 불소 수지, 페녹시 수지, 폴리올레핀계 수지, 나일론, 스티렌계 수지, ABS 수지 등의 열가소성 수지
(3) 에폭시 수지 등의 열경화성 수지
상기 기판 재료로는, 원하는 바에 따라 병용해도 된다. 용도에 따라 이들의 기판 재료에서 적절히 선택하고, 필름 형상 등의 가요성 기판, 또는 강성이 있는 기판으로 할 수 있다.
상기 기판의 형상으로는, 원반 형상, 카드 형상, 시트 형상 등 중 어느 형상이어도 된다. 또, 삼차원적으로 적층된 것이어도 된다. 또한, 기판의 프린트 배선을 실시하는 지점에 어스펙트비 1 이상의 가는 구멍, 가는 홈을 가지고 있어도 되고, 이들 중에, 잉크젯 프린터 또는 디스펜서에 의해 상기 도포용 분산물을 토출할 수도 있다.
상기 기판의 표면은 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 기판 표면에 친수성 폴리머를 도포 형성한 것이 바람직하다. 이들에 의해, 상기 도포용 분산물의 기판에 대한 도포성 및 밀착성이 양호화된다.
상기 친수화 처리로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 약품 처리, 기계적 조면화 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리 등을 들 수 있다. 이들 친수화 처리에 의해 표면의 표면장력을 30 dyne/cm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 기판 표면에 도포 형성하는 친수성 폴리머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 젤라틴, 젤라틴 유도체, 가제인, 한천, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 덱스트란 등을 들 수 있다.
상기 친수성 폴리머층의 층두께 (건조시) 는 0.001 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
상기 친수성 폴리머층에는, 경막제를 첨가하여 막강도를 높이는 것이 바람직하다. 상기 경막제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 포름알데히드, 글루타르알데히드 등의 알데히드 화합물；디아세틸, 시클로펜탄디온 등의 케톤 화합물；디비닐술폰 등의 비닐술폰 화합물；2-하이드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물；미국 특허 제3,103,437호 명세서 등에 기재된 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 친수성 폴리머층은, 상기 화합물을 물 등이 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액을 조제하고, 스핀 코트, 딥 코트, 익스트루젼 코트, 바 코트, 다이코트 등의 도포법을 이용하여 친수화 처리한 기판 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 기판과 상기 친수성 폴리머층 사이에, 더나은 밀착성의 개선 등 필요에 따라 언더코팅층을 도입해도 된다. 상기 건조 온도는 120 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다.
상기 투명 도전체로는, 상기 투명 도전체 형성 후에, 부식 방지제욕에 통과시키는 것도 바람직하게 실시할 수 있고, 이로써, 더 우수한 부식 방지 효과를 얻을 수 있다.
상기 투명 도전체를 사용하는 각종 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 일반적으로 150 ℃ 이상의 열가소성 수지에 의한 첩합 (패널화) 공정이나, 220 ℃ 이상의 배선부의 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열성이 요구된다. 상기 제조 프로세스에 대해, 신뢰성이 높은 투명 도전체를 제공하는 관점에서, 240 ℃, 30 분간의 가열에 대한 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 60 분간의 가열에 대한 내열성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
즉, 상기 투명 도전체로는, 대기하에서 240 ℃, 30 분간 가열했을 때의 표면 저항값이, 가열 전의 표면 저항값의 2 배를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 동시에, 대기하에서 240 ℃, 60 분간 가열했을 때의 표면 저항값이, 가열 전의 표면 저항값의 2 배를 초과하지 않는 것이 특히 바람직하다.
-용도-
상기 투명 도전체로는, 예를 들어, 터치 패널, 디스플레이용 대전 방지재, 전자파 실드, 유기 또는 무기 EL 디스플레이용 전극, 기타 플렉시블 디스플레이용 전극ㆍ대전 방지재, 태양전지용 전극, 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다.
특히, 상기 투명 도전체로는, 터치 패널의 투명 도전체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기 투명 도전체를 상기 터치 패널의 투명 도전체로서 사용한 경우, 투과율 향상에 의해 시인성이 우수하고, 또한, 도전성 향상에 의해 맨손, 장갑을 낀 손, 지시구 (指示具) 중 적어도 하나에 의한 문자 등의 입력 또는 화면 조작에 대해 응답성이 우수한 터치 패널을 제작할 수 있다.
상기 터치 패널로서는, 널리 공지된 터치 패널을 들 수 있고, 이른바 터치 센서 및 터치 패드로서 알려져 있는 것에 대해, 상기 투명 도전체를 적용할 수 있다.
(터치 패널)
본 발명의 터치 패널은, 본 발명의 상기 투명 도전체를 가지며 이루어진다.
상기 터치 패널로서는, 상기 투명 도전체를 갖는 이상, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 표면형 정전 용량 방식 터치 패널, 투영형 정전 용량 방식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등을 들 수 있다.
상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널의 일례를 도 3 을 이용하여 설명한다. 그 도 3 에 있어서, 터치 패널 (10) 은, 투명 기판 (11) 의 표면을 일률적으로 덮도록 투명 도전막 (12) 을 배치하여 이루어지고, 투명 기판 (11) 의 단부의 투명 도전막 (12) 상에, 도시하지 않은 외부 검지 회로와의 전기 접속을 위한 전극 단자 (18) 가 형성되어 있다.
또한, 도면 중, 부호 13 은 실드 전극이 되는 투명 도전막을 나타내고, 부호 14, 17 은 보호막을 나타내고, 부호 15 는 중간 보호막을 나타내고, 부호 16 은 글레어 방지막을 나타낸다.
투명 도전막 (12) 상의 임의의 지점을 손가락으로 터치하거나 하면, 상기 투명 도전막 (12) 은, 터치된 지점에서 인체를 통해 접지되어, 각 전극 단자 (18) 와 접지 라인 사이의 저항값에 변화가 생긴다. 이 저항값의 변화를 상기 외부 검지 회로에 의해 검지하여, 터치한 지점의 좌표가 특정된다.
상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널의 다른 일례를 도 4 를 이용하여 설명한다. 그 도 4 에 있어서 터치 패널 (20) 은, 투명 기판 (21) 의 표면을 덮도록 배치된 투명 도전막 (22) 과 투명 도전막 (23) 과, 그 투명 도전막 (22) 과 그 투명 도전막 (23) 을 절연하는 절연층 (24) 과, 손가락 등의 접촉 대상과 투명 도전막 (22) 또는 투명 도전막 (23) 사이에 정전 용량을 발생시키는 절연 커버층 (25) 으로 이루어지고, 손가락 등의 접촉 대상에 대해 위치 검지한다. 구성에 따라서는, 투명 도전막 (22, 23) 을 일체로 하여 구성할 수도 있고, 또, 절연층 (24) 또는 절연 커버층 (25) 을 공기층으로서 구성해도 된다.
절연 커버층 (25) 을 손가락 등으로 터치하면, 손가락 등과 투명 도전막 (22) 또는 투명 도전막 (23) 사이의 정전 용량 값이 변화에 변화가 생긴다. 이 정전 용량값의 변화를 상기 외부 검지 회로에 의해 검지하여, 터치한 지점의 좌표가 특정된다.
또, 도 5 에 의해, 투영형 정전 용량 방식 터치 패널로서의 터치 패널 (20) 을 투명 도전막 (22) 과 투명 도전막 (23) 을 평면에서 본 배치를 통해서 모식적으로 설명한다.
터치 패널 (20) 은, X 축 방향의 위치를 검출할 수 있게 하는 복수의 투명 도전막 (22) 과 Y 축 방향의 복수의 투명 도전막 (23) 이, 외부 단자에 접속 가능하게 배치되어 있다. 투명 도전막 (22) 과 투명 도전막 (23) 은, 손가락끝 등의 접촉 대상에 대해 복수 접촉하여, 접촉 정보가 많은 지점에서 입력되는 것이 가능하게 된다.
이 터치 패널 (20) 상의 임의의 지점을 손가락으로 터치하거나 하면, X 축 방향 및 Y 축 방향의 좌표가 위치 고정밀도로 특정된다.
또한, 투명 기판, 보호층 등의 기타 구성으로는, 상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널의 구성을 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 또, 터치 패널 (20) 에 있어서, 복수의 투명 도전막 (22) 과 복수의 투명 도전막 (23) 에 의한 투명 도전막의 패턴의 예를 나타냈는데, 그 형상, 배치 등으로는, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 저항막식 터치 패널의 일례를 도 6 을 이용하여 설명한다. 그 도 6 에 있어서, 터치 패널 (30) 은, 투명 도전막 (32) 이 배치된 기판 (31) 과, 그 투명 도전막 (32) 상에 복수 배치된 스페이서 (36) 와, 공기층 (34) 을 개재하여 투명 도전막 (32) 과 접촉 가능한 투명 도전막 (33) 과, 그 투명 도전막 (33) 상에 배치되는 투명 필름 (35) 이 지지되어 구성된다.
이 터치 패널 (30) 에 대해, 투명 필름 (35) 측에서부터 터치하면, 투명 필름 (35) 이 가압되어 밀어넣어진 투명 도전막 (32) 과 투명 도전막 (33) 이 접촉 하고, 이 위치에서의 전위 변화를 도시하지 않은 외부 검지 회로로 검출함으로써, 터치한 지점의 좌표가 특정된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「금속 나노 와이어의 평균 입경 (장축ㆍ단축의 길이)」, 「금속 나노 와이어에 있어서의 은 이외의 금속 함유량」은, 이하와 같이 하여 측정하였다.
＜금속 나노 와이어의 평균 입경 (장축ㆍ단축의 길이)＞
금속 나노 와이어의 평균 입경은, 투과형 전자현미경 (TEM；일본 전자 주식회사 제조, JEM-2000 FX) 를 사용하여 TEM 이미지를 관찰함으로써 구하였다.
＜금속 나노 와이어에 있어서의 은 이외의 금속 함유량＞
금속 나노 와이어에 있어서의 은 및 은 이외의 금속 함유량은, ICP (고주파 유도 결합 플라즈마；시마즈 제작소 제조, ICPS-1000IV) 에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
-첨가액 A 의 조제-
질산은 분말 0.51 g 을 순수 50 mL 에 용해시켰다. 그 후, 1 N 의 암모니아수를, 용액이 무색 투명해질 때까지 첨가하였다. 그리고, 전체량이 100 mL 가 되도록 순수를 첨가하여, 첨가액 A 를 조제하였다. 첨가액 A 의 조제는, 상기 조제법으로 원하는 양 실시하였다.
―첨가액 B 의 조제-
염화 금산 4 수화물 0.041 g 을 100 mL 의 순수로 용해시키고 1 mM 금 용액으로 하여 첨가액 B 를 조제하였다. 첨가액 B 의 조제는, 상기 조제법으로 원하는 양 실시하였다.
-첨가액 C 의 조제-
글루코오스 분말 0.5 g 을 140 mL 의 순수로 용해시켜 첨가액 C 를 조제하였다. 첨가액 C 의 조제는, 상기 조제법으로 원하는 양 실시하였다.
-첨가액 D 의 조제-
HTAB (헥사데실-트리메틸암모늄브로마이드) 분말 0.5 g 을 27.5 mL 의 순수로 용해시켜 첨가액 D 를 조제하였다. 첨가액 D 의 조제는, 상기 조제법으로 원하는 양 실시하였다.
-은 나노 와이어 분산물의 제조-
3 구 플라스크에서, 27 ℃ 에서 교반하면서, 순수 410 mL, 첨가액 D 82.5 mL 및 첨가액 C 206 mL 를 첨가하였다 (1 단째).
이 용액을 교반 회전수 800 rpm 으로 교반하면서, 첨가액 A 206 mL 를 유량 2.0 mL/min 로 첨가하였다 (2 단째).
그의 10 분후, 첨가액 D 를 82.5 mL 첨가하였다. 그 후, 3 ℃／분에 내부온도 75 ℃ 까지 승온되었다. 그 후, 교반 회전수를 200 rpm 으로 떨어뜨리고, 5 시간 가열하였다.
얻어진 분산물을 냉각시킨 후, 한외 여과 모듈 SIP1013 (아사히 가세이 주식회사 제조, 분획 분자량 6,000), 마그넷 펌프, 스테인리스 컵을 실리콘 튜브로 접속시키고, 한외 여과 장치로 하였다. 은 나노 와이어 분산액 (수용액) 을 스테인리스 컵에 넣고 펌프를 가동시켜 한외 여과를 실시하였다. 모듈로부터의 여과액이 950 mL 가 된 시점에서, 스테인리스 컵에 950 mL 의 증류수를 첨가하고 다시 한외 여과를 실시함으로써, 세정을 실시하였다. 상기 세정을 10 회 반복한 후, 모액의 양이 50 mL 가 될 때까지 농축을 실시하여 은 나노 와이어를 얻었다.
얻어진 은 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 31.8 nm, 장축 평균 길이는 30.5 ㎛ 였다.
-금속 나노 와이어의 제조-
교반 중의 은 나노 와이어 분산물 50 mL 에, 첨가액 B 6.2 mL 와 순수 43.8 mL 의 혼합 용액을, 유량 2.0 mL/min 로 첨가하였다. 전체량 첨가 후, 1 시간, 실온에서 교반하고, 금을 0.10 원자％ 함유하는 실시예 1 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 실시예 1 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대하여, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 32.5 nm, 장축 평균 길이는 29.0 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 0.57 이었다.
(실시예 2)
실시예 1 의 첨가액 B 의 조제에 있어서, 100 mL 의 순수에 용해시키는 염화 금산 4 수화물의 양을 0.041 g 에서 0.41 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금을 1.0 원자％ 함유하는 실시예 2 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 실시예 2 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 32.2 nm, 장축 평균 길이는 31.3 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 5.7 이었다.
(실시예 3)
실시예 1 의 첨가액 B 의 조제에 있어서, 100 mL 의 순수에 용해시키는 염화 금산 4 수화물의 양을 0.041 g 에서 0.0205 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금을 0.05 원자％ 함유하는 실시예 3 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 실시예 3 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 32.1 nm, 장축 평균 길이는 25.5 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 곱 P×φ0.5 는 0.28 이었다.
(실시예 4)
실시예 1 의 첨가액 B 의 조제에 있어서, 100 mL 의 순수에 용해시키는 염화 금산 4 수화물의 양을 0.041 g 에서 2.05 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금을 5.0 원자％ 함유하는 실시예 4 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 실시예 4 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 30.7 nm, 장축 평균 길이는 30.1 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 28 이었다.
(실시예 5)
실시예 1 의 1 단째의 온도를 27 ℃ 에서 20 ℃ 으로 변경하고, 첨가액 B 의 조제에 있어서, 100 mL 의 순수에 용해시키는 염화 금산 4 수화물의 양을 0.041 g 에서 0.41 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금을 1.0 원자％ 함유하는 실시예 5 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 실시예 5 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 17.8 nm, 장축 평균 길이는 36.7 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 0.42 였다.
(실시예 6)
실시예 1 의 1 단째의 온도를 27 ℃ 에서 40 ℃ 으로 변경하고, B 의 조제에 있어서, 100 mL 의 순수에 용해시키는 염화 금산 4 수화물의 양을 0.041 g 에서 1.23 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금을 3.0 원자％ 함유하는 실시예 6 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 실시예 6 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 61.1 nm, 장축 평균 길이는 25.2 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 23.4 였다.
(비교예 1)
실시예 1 의 첨가액 B 의 조제에 있어서, 염화 금산 4 수화물 0.041 g 을 용해시키는 순수의 양을 100 mL 에서 1,000 mL 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금을 0.010 원자％ 함유하는 비교예 1 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 비교예 1 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 31.7 nm, 장축 평균 길이는 31.2 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 0.056 이었다.
(비교예 2)
실시예 1 의 첨가액 B 의 조제에 있어서, 염화 금산 4 수화물을 100 mL 의 순수에 용해시키는 염화 금산 4 수화물의 양을 0.041 g 에서 2.88 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 금을 8.1 원자％ 함유하는 비교예 2 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 비교예 2 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 32.1 nm, 장축 평균 길이는 28.3 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 46 이었다.
(비교예 3)
실시예 1 의 금속 나노 와이어의 제조에 있어서, 첨가액 B 6.2 mL 대신에 순수 6.2 mL (순수의 합계 첨가량 50 mL) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 은 이외의 금속을 함유하지 않은 (0 원자％) 비교예 3 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 비교예 3 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 30.8 nm, 장축 평균 길이는 31.4 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 0.0 이었다.
(비교예 4)
실시예 6 의 금속 나노 와이어의 제조에 있어서, 첨가액 B 6.2 mL 대신에 순수 6.2 mL (순수의 합계 첨가량 50 mL) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 은 이외의 금속을 함유하지 않은 (0 원자％) 비교예 4 에 있어서의 금속 나노 와이어를 제조하였다.
이 비교예 4 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대해, 상기 TEM 이미지에 의한 관찰을 실시하여, 200 개 입자의 단축 평균 길이 및 장축 평균 길이를 측정한 결과, 단축 평균 길이는 58.2 nm, 장축 평균 길이는 22.2 ㎛ 였다.
또, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 0.0 이었다.
(실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 투명 도전체의 제조)
-금속 나노 와이어의 도포용 분산물의 제조-
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 금속 나노 와이어를 함유하는 상태의 각 분산물에 대해, 물을 첨가하여 원심 분리하고, 전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 정제하여, 금속의 함유량이 22 질량％ 가 되도록 조제하였다. 이들 금속 나노 와이어 분산물의 점도는, 모두 10 mPaㆍs(25 ℃) 이하였다. 또한, 점도의 측정은, CBC 마테리알즈사 제조 VISCOMATEVM-1G 에 의해 실시하였다. 또한, 그 금속 나노 와이어 분산물에, 하이드록시에틸셀룰로오스를, 금속 중량에 대해 약 50 ％ 의 함유량이 되도록 혼합, 조제함으로써, 금속 나노 와이어의 도포용 분산물을 제조하였다.
다음으로, 닥터 코터를 사용하여, 백판 유리 (마츠나미 글래스 공업 주식회사 제조, 0050-JFL) 상에, 상기 각 도포용 분산물을 도포, 건조시켜, 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전층을 형성하였다. 이 때, 도포하는 은과 은 이외의 금속의 양을 형광 X 선 분석장치 (SII 사 제조, SEA1100) 로 측정하고, 0.02 g/㎡ 가 되도록 도포량을 조절하였다.
이상으로, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 금속 나노 와이어에 대응되는, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 투명 도전체를 제조하였다.
(실시예 7 에 있어서의 투명 도전체의 제조)
비교예 3 의 은 이외의 금속을 함유하지 않은 은 나노 와이어를 사용하여 제조한 투명 도전체를, 염화 금산 4 수화물의 0.1 질량％ 수용액에 10 초간 침지시킨 후에, 유수로 세정하고 건조시켜, 실시예 7 의 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전체를 제조하였다.
투명 도전체를 절반으로 절단하고, 한 조각의 금속 나노 와이어층을 농질산으로 용해시키고 그 용액을 ICP 분석한 결과, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량은 0.07 원자％ 였다. 따라서, 금속 나노 와이어에 있어서의 금의 함유량 P (원자％) 와 단축 평균 길이 φ (nm) 의 제곱근의 곱 P×φ0.5 는 0.39 였다.
나머지 한 조각을 후술하는 평가 및 측정에 사용하였다.
(측정 및 평가)
＜내구성 시험＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 투명 도전체에 대해, 오븐을 사용하여, 240 ℃, 30 분간, 및 240 ℃, 60 분간 가열을 실시하여, 가열 후의 투명 도전층에 있어서의 금속 나노 와이어의 장축 평균 길이를 측정하고, 이 측정 결과에 근거하여, 가열 전과 가열 후의 장축 평균 길이의 변화율을 구하였다.
각 금속 나노 와이어의 장축 평균 길이의 측정은, 전계 방출형 주사 전자현미경 (SEM；주식회사 히타치 하이테크놀로지스 제조, S-4300) 을 사용하여 촬상한 SEM 이미지를 관찰하여, 100 개의 금속 나노 와이어의 평균을 취함으로써 실시하였다.
240 ℃, 30 분간과 240 ℃, 60 분간의 각 조건에서의 측정은, 개별적으로 준비한 시료 및 상기 오븐을 사용하여 시료를 도중에 꺼내지 않고, 연속 가열하는 조건에서 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 시험 후의 장축 길이가 시험 전의 장축 길이를 초과한 것에 관해서는, 100 ％ 로 기재하였다. SEM 이미지의 촬영시에, 시야에 따라 평균의 장축 길이의 수치가 불규칙하기 때문에, 시험 전보다 긴 값이 나온 것으로 추정되고, 시험 전후에 나노 와이어가 신장된 것은 아니다.
Figure 112012058687124-pct00001
＜표면 저항＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 투명 도전체의 투명 도전층에 대해, 이하와 같이 표면 저항을 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
즉, 가열 전과, 오븐을 사용하여 240 ℃, 30 분간 가열한 후와 동일하게 240 ℃, 60 분간 가열한 후의 각 금속 나노 와이어 분산 재료의 표면 저항을, 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 사용하여 측정하였다.
Figure 112014052571919-pct00009
표 2 중에 기재된 「OL」은, 시료의 저항값이 지나치게 높기 때문에, 표면 저항값을 측정할 수 없었음을 나타낸다.
실시예 1 에 있어서의 금속 나노 와이어의 광학 현미경 사진을 도 1, 비교예 3 에 있어서의 금속 나노 와이어의 광학 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다.
실시예 1 에 있어서의 금속 나노 와이어는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 가열 전과 240 ℃, 60 분간 가열 후에, 단선이 발생하지 않고, 매우 높은 내열성을 갖고 있다. 반면에, 비교예 3 에 있어서의 금속 나노 와이어는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 240 ℃, 60 분간 가열 후에 격렬한 단선이 보이고, 내열성을 갖지 않는다. 따라서, 비교예 3 에 있어서의 투명 도전체는, 금속 나노 와이어 사이의 도통을 취할 수 없어, 요구되는 도전성을 얻을 수 없다.
(터치 패널의 제작)
실시예 1 에 기재된 금속 나노 와이어를 사용하여 제조된 투명 도전체를 터치 패널의 투명 도전체로서 사용한 경우, 투과율 향상에 의해 시인성이 우수하고, 또한, 도전성 향상에 의해 맨손, 장갑을 낀 손, 지시구 중 적어도 하나에 의한 문자 등의 입력 또는 화면 조작에 대해 응답성이 우수한 터치 패널을 제작할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 터치 패널이란, 이른바 터치 센서 및 터치 패드를 포함하는 것으로 한다.
터치 패널 제작시에는, 「최신 터치 패널 기술」(2009년 7월 6일 발행 (주)) 테크노 타임즈사), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 시엠시 출판 (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트 북, Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292 등에 기재된 공지 방법을 이용하였다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 금속 나노 와이어 및 금속 나노 와이어 분산 재료는, 예를 들어 터치 패널, 디스플레이용 대전 방지, 전자파 실드, 유기 또는 무기 EL 디스플레이용 전극, 기타 플렉시블 디스플레이용 전극ㆍ대전 방지, 태양전지용 전극, 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다.
10, 20, 30 터치 패널
11, 21, 31 투명 기판
12, 13, 22, 23, 32, 33 투명 도전막
24 절연층
25 절연 커버층
14, 17 보호막
15 중간 보호막
16 글레어 방지막
18 전극 단자
34 공기층
35 투명 필름
36 스페이서

Claims (7)

  1. 은으로 이루어지는 은나노 와이어에 은 이외의 금속을 피복하여 이루어지고, 1 ㎛ 이상의 장축 평균 길이를 갖는 금속 나노 와이어로서,
    상기 은 이외의 금속이, 은보다 이온화 에너지가 높은 금속이며,
    상기 금속 나노 와이어에 있어서의 상기 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고, 상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 상기 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어.
    0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
    단, 상기 P (원자％) 는 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 이며, 상기 φ (nm) 는 5 nm ∼ 100 nm 임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    은보다 이온화 에너지가 높은 금속이, 금 및 백금 중 적어도 어느 하나인 금속 나노 와이어.
  3. 삭제
  4. 은으로 이루어지는 은나노 와이어에 은 이외의 금속을 피복하여 이루어지고, 1 ㎛ 이상의 장축 평균 길이를 갖는 금속 나노 와이어로서, 상기 은 이외의 금속이, 은보다 이온화 에너지가 높은 금속이며, 상기 금속 나노 와이어에 있어서의 상기 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고, 상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 상기 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 금속 나노 와이어
    를 제조하는 방법으로서,
    은 나노 와이어 분산액에 은 이외의 금속염 용액을 첨가하여 산화 환원 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어의 제조 방법.
    0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
    단, 상기 P (원자％) 는 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 이며, 상기 φ (nm) 는 5 nm ∼ 100 nm 임.
  5. 은으로 이루어지는 은나노 와이어에 은 이외의 금속을 피복하여 이루어지고, 1 ㎛ 이상의 장축 평균 길이를 갖는 금속 나노 와이어로서, 상기 은 이외의 금속이, 은보다 이온화 에너지가 높은 금속이며, 상기 금속 나노 와이어에 있어서의 상기 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고, 상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 상기 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 금속 나노 와이어
    를 제조하는 방법으로서,
    은 나노 와이어 도포막을, 은 이외의 금속염 용액에 침지시켜 산화 환원 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 와이어의 제조 방법.
    0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
    단, 상기 P (원자％) 는 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 이며, 상기 φ (nm) 는 5 nm ∼ 100 nm 임.
  6. 은으로 이루어지는 은나노 와이어에 은 이외의 금속을 피복하여 이루어지고, 1 ㎛ 이상의 장축 평균 길이를 갖는 금속 나노 와이어로서, 상기 은 이외의 금속이, 은보다 이온화 에너지가 높은 금속이며, 상기 금속 나노 와이어에 있어서의 상기 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고, 상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 상기 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 금속 나노 와이어
    를 적어도 함유하는 투명 도전층을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
    0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
    단, 상기 P (원자％) 는 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 이며, 상기 φ (nm) 는 5 nm ∼ 100 nm 임.
  7. 은으로 이루어지는 은나노 와이어에 은 이외의 금속을 피복하여 이루어지고, 1 ㎛ 이상의 장축 평균 길이를 갖는 금속 나노 와이어로서, 상기 은 이외의 금속이, 은보다 이온화 에너지가 높은 금속이며, 상기 금속 나노 와이어에 있어서의 상기 은 이외의 금속 함유량을 P (원자％) 로 하고, 상기 금속 나노 와이어의 단축 평균 길이를 φ (nm) 로 했을 때, 상기 P 와 상기 φ 가 하기 식 1 의 관계를 만족시키는 금속 나노 와이어
    를 적어도 함유하는 투명 도전층을 갖는 투명 도전체를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
    0.1＜P×φ0.5＜30 (식 1)
    단, 상기 P (원자％) 는 0.010 원자％ ∼ 13 원자％ 이며, 상기 φ (nm) 는 5 nm ∼ 100 nm 임.
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