TW201542727A - 作為添加劑用於透明導電薄膜之含氮化合物 - Google Patents

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Abstract

一種透明導電物件，其包含透明支撐體以及安置於該透明支撐體上的至少一個第一層，該至少一個第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之網路，其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含至少一種胺化合物。

Description

作為添加劑用於透明導電薄膜之含氮化合物
透明導電薄膜(TCF)近年來已廣泛用於諸如觸控面板顯示器、液晶顯示器、電場發光二極體裝置、有機發光二極體裝置以及光伏打太陽電池之應用中。銦錫氧化物(ITO)基透明導電薄膜已成為大多數應用之首選透明導體，此係歸因於其高導電性、透明度及相對良好的穩定性。然而，由於銦之高成本、對複雜及昂貴真空沈積設備及製程的需要以及銦錫氧化物之固有脆性及裂化趨勢(尤其在該銦錫氧化物沈積於可撓性基板上時的裂化趨勢)，銦錫氧化物基透明導電薄膜具有諸多限制。
用於量測透明導電薄膜之性質之一些重要參數為總透光度(%T)、渾濁度(H)及薄膜表面導電率。較高透光率允許適於顯示器應用的清晰圖像品質以及適於發光及太陽能轉換應用之較高效率。較低電阻率最合乎大多數透明導電薄膜應用的需要，該等應用中功率消耗可得以最小化。因此，透明導電薄膜之T/R比愈高，透明導電薄膜愈好。
美國專利申請公開案2006/0257638A1揭露一種包含碳奈米管(CNT)及氯乙烯樹脂聚合物黏合劑之透明導電薄膜。
美國專利8,049,333及美國專利申請公開案2008/0286447A1揭露 一種透明導電薄膜，其中使銀奈米線體沈積於基板上以形成裸露奈米線體網路，接著以聚合物基質材料外塗銀奈米線體網路以形成透明導電薄膜。諸如聚丙烯酸酯及羧基烷基纖維素醚聚合物之聚合物材料建議用作該基質之適用材料。
美國專利申請公開案2008/0286447A1揭露芳族三唑及其他含氮化合物作為用於銀奈米線體基透明導體之腐蝕抑制劑的用途。亦已揭露將長鏈烷基硫化合物作為適用的腐蝕抑制劑。
美國專利申請公開案2008/0292979A1揭露一種包含銀奈米線體或銀奈米線體及碳奈米管之混合物的透明導電薄膜。透明導電網路係不使用聚合物黏合劑來形成或形成於光可成像組合物中。透明及導電薄膜係塗佈於玻璃及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)支撐體兩者上。
美國專利8,052,773揭露一種透明導電薄膜，其係由塗佈銀奈米線體以形成網路，接著外塗一層胺甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物而形成。
美國專利申請公開案2011/0024159A1揭露腐蝕抑制劑於透明導電薄膜之外塗層中的用途。
PCT專利公開案WO 2011/115603A1揭露適用於透明導電薄膜的包含1,2-二嗪化合物的防蝕劑。
美國專利申請公開案2010/0307792A1揭露：向配位配合基添加銀奈米線體水性分散液以形成沈積物，接著使此等沈積物與含有鹵化物離子之上清液分離，之後將此銀奈米線體分散液應用於透明導電薄膜之塗佈及形成。
EP專利申請公開案EP2251389A1揭露一種銀奈米線體(AgNW)基墨水調配物，其中將各種水性銀錯合物離子以不超過1：64(w：w)的錯合物離子與AgNW之比率添加至銀奈米線體基墨水中。
美國專利申請公開案2013/0001478揭露各種腐蝕抑制劑。
在一些實施例中，透明導電物件包含透明支撐體以及安置於該透明支撐體上的至少一個第一層，該至少一個第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之網路，其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含至少一種胺化合物。在一些實施例中，該至少一個第一層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含至少一種胺化合物。在一些實施例中，該透明導電物件可包含至少一個第二層，其中該至少一個第二層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含至少一種胺化合物。在一些實施例中，該至少一個第二層係安置於該至少一個第一層上。
在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含至少一種一級胺。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含至少一種二級胺。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含至少一種三級胺。在一些實施例中，該一或多種添加劑包含至少一種包含混合胺之胺化合物，該混合胺包含選自由一級胺、二級胺及三級胺組成之分類群的第一胺及第二胺，該第一胺之分類群不同於該第二胺之分類群。
在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含第三丁胺。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含苄胺。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含哌啶。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含嗎啉。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含三乙胺。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含N,N-二異丙基乙胺。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含N-甲基二乙醇胺。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含4-(2-羥基乙基)嗎啉。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含4-甲基嗎啉。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含1-(2-胺基乙基)-哌嗪。在一些實施例中，該至少一種胺化合物包含N,N-二乙基乙二胺。
在一些實施例中，透明導電物件包含透明支撐體以及安置於該 透明支撐體上的至少一個第一層，該至少一個第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之網路，其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
在一些實施例中，該至少一個第一層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。在一些實施例中，該透明導電物件包含至少一個第二層，其中該至少一個第二層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
在一些實施例中，該至少含吡啶化合物包含吡啶。在一些實施例中，該至少含吡啶化合物包含4-甲吡啶。在一些實施例中，該至少含吡啶化合物包含2-甲吡啶。在一些實施例中，該至少含吡啶化合物包含2,6-二甲吡啶。在一些實施例中，該至少含嘧啶化合物包含4-甲基嘧啶。
在一些實施例中，該等銀奈米線體係以足以提供小於約1000ohm/sq之表面電阻率的量存在。在一些實施例中，該等銀奈米線體具有約20至約3300之縱橫比。在一些實施例中，該等銀奈米線體係以約10mg/m2至約500mg/m2之量存在。在一些實施例中，該透明導電物件具有跨於約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少約80%之透射率，及500ohm/sq或500ohm/sq以下之表面電阻率。
在一些實施例中，該至少一種聚合物黏合劑包含至少一種水溶性聚合物。在一些實施例中，該至少一種水溶性聚合物包含明膠、聚乙烯醇或其混合物。在一些實施例中，該至少一種聚合物黏合劑進一 步包含至多50wt%之一或多種額外水溶性聚合物。在一些實施例中，該等額外水溶性聚合物之一或多者為聚丙烯酸聚合物。在一些實施例中，該至少一種聚合物黏合劑包含至少一種有機溶劑可溶性聚合物。在一些實施例中，該至少一種有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包含至少一種纖維素酯聚合物。在一些實施例中，該至少一種有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包含乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或乙酸丙酸纖維素，或其混合物。在一些實施例中，該至少一種纖維素酯聚合物具有至少100℃之玻璃轉移溫度。在一些實施例中，該至少一種聚合物黏合劑進一步包含至多50wt%之一或多種額外有機溶劑可溶性聚合物。在一些實施例中，該等額外有機溶劑可溶性聚合物中之一或多者為聚酯聚合物。在一些實施例中，該至少一個第二層係安置於該至少一個第一層上。
在一些實施例中，形成透明導電物件之方法包含塗覆至少一種第一塗層混合物於透明支撐體上以形成至少一個第一塗層，該至少一種第一塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚合物黏合劑，其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種胺基化合物或至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。在一些實施例中，該方法包含塗覆至少一種第二塗層混合物以形成至少一個第二塗層，其中該塗覆該至少一種第一塗層混合物及該塗覆該至少一種第二塗層混合物同時地發生。在一些實施例中，該方法包含塗覆至少一種第二塗層混合物以形成至少一個第二塗層，且乾燥該至少一個第一層或該至少一個第二層或兩者。
在一些實施例中，該至少一個第一層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。在一些實施例 中，該至少一個第二層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。在一些實施例中，該至少一個第二塗層係安置於該至少一個第一塗層上。
在一些實施例中，方法包含將具有第一表面電阻率及第一渾濁度之第一透明導電物件的表面電阻率與渾濁度之第一乘法積與具有第二表面電阻率及第二渾濁度之第二透明導電物件的表面電阻率與渾濁度之第二乘法積比較，該第一透明導電物件係於第一液齡下使用第一乾燥溫度自第一塗佈溶液製成，該第二透明導電物件係於第二液齡下使用第二乾燥溫度自第二塗佈溶液製成。
在一些實施例中，該第一塗佈溶液包含第一添加劑，且該第二塗佈溶液包含第二添加劑，該第一添加劑及該第二添加劑不同。在一些實施例中，該第一塗佈溶液包含第一含氮化合物，且該第二塗佈溶液包含第二含氮化合物，該第一含氮化合物及該第二含氮化合物不同。在一些實施例中，該第一塗佈溶液不具有含氮化合物，且該第二塗佈溶液包含含氮化合物。在一些實施例中，該方法包含計算該第一乘法積與該第二乘法積之間的差，其中該第一塗佈溶液不具有含氮化合物，且該第二塗佈溶液包含含氮化合物，其中該第一液齡及該第二液齡相同，且其中該第一乾燥溫度及該第二乾燥溫度相同。
此文件中所參考之全部公開案、專利及專利文件均係以全文引用方式併入，如同個別地以引用方式併入一般。
2014年4月8日申請之標題為「NITROGEN-CONTAINING COMPOUNDS AS ADDITIVES FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS」的美國臨時申請案第61/976,542號據此以全文引用方式併入。
定義：
術語「導電層」或「導電薄膜」涉及包含分散於聚合物黏合劑內的銀奈米線體之網路層。
術語「導電的」涉及導電性。
術語「物件」涉及塗佈「導電層」或「導電薄膜」於支撐體上。
術語「塗佈重量」、「塗層重量」及「覆蓋率」為同義，且通常以每單位面積之重量數或莫耳數表示，諸如g/m2或mol/m2。
術語「透明的」意指能夠透射可見光而無可觀散射或吸收。
術語「渾濁度」為大角度散射，其在所有方向均勻地擴散光。其為偏離入射光束平均超過2.5度的透射光之百分比。渾濁度減小對比度且造成乳狀或混濁外觀。具有較低渾濁度百分比之材料顯然不及具有較高渾濁度百分比之彼等材料模糊。
術語「有機溶劑」意指「在使用溫度下為液體之材料，其化學式包含一或多個碳原子」。
術語「水性溶劑」意指在使用溫度下為液體之材料，其均質溶液之組成包含佔最大比例之水(亦即，以重量計至少百分之50的水)。
術語「水溶性的」意指溶質與水或其中水為主要組分之溶劑混合物形成均質溶液。
術語「一(個或種)」係指「至少一個/種」該組分(例如，本文所述的防蝕劑、奈米線體及聚合物)。
此外，此文件中所參考之全部公開案、專利及專利文件均係以引用方式併入本文，如同個別地以引用方式併入一般。
引言
在一些應用中，可為合乎需要的是，銀基透明導體具有最大導電性及最小渾濁度。吾等已發現：含氮化合物於透明導電薄膜中之併入可產生用於透明導電薄膜之改良導電性、渾濁度或其組合。
透明導電薄膜可包含透明支撐體及安置於透明支撐體上之至少一個第一層。至少一個第一層可包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之網路。在一些狀況下，至少一個第二層係安置於至少一個第一層上。含氮化合物可併入透明導電薄膜之任何層中，例如併入透明支撐體、至少一個第一層及/或至少一個第二層中。
銀奈米線體
銀奈米線體為對導電薄膜賦予導電性且對使用該等導電薄膜製備的物件賦予導電性之必要組分。銀奈米線體基透明導電薄膜之導電性主要由以下控制：a)單個奈米線體之導電性、b)末端之間的奈米線體之數目及c)奈米線體之間的連接數目及接觸電阻率。在某一奈米線體濃度(亦稱為滲濾閾值)之下，末端之間的導電性為零，因為不存在所提供的連續電流路徑，此係由於奈米線體間隔分開太遠。在該濃度以上，存在可利用的至少一電流路徑。當提供較多電流路徑時，層之總電阻減小。然而，當提供較多電流路徑時，導電薄膜之透明度(亦即透光率百分比)由於藉由奈米線體之光吸收及反向散射而降低。此外，當導電薄膜中之銀奈米線體數目增加時，透明薄膜之渾濁度由於藉由銀奈米線體之光散射而增加。使用該等導電薄膜製備之透明物件中發生類似效應。
在一個實施例中，銀奈米線體具有約20至約3300之縱橫比(長度/寬度)。在另一實施例中，銀奈米線體具有約500至1000之縱橫比(長度/寬度)。具有約5μm至約100μm(測微計)之長度及約10nm至約200nm之寬度的銀奈米線體為適用的。具有約20nm至約100nm之寬度及約10μm至約50μm之長度的銀奈米線體亦尤其適用於透明導電薄膜 之建構。
銀奈米線體可藉由此項技術中已知之方法製備。詳言之，銀奈米線體可經由銀鹽(例如硝酸銀)於多元醇(例如，乙二醇或丙二醇)及聚(乙烯基吡咯啶酮)存在下之液相還原來合成。具有均勻大小之銀奈米線體之大規模生產可根據以下者中描述之方法來製備，例如：Ducamp-Sanguesa,C.等人，J.of Solid State Chemistry,(1992),100,272-280；Xia,Y.等人.,Chem.Mater.(2002),14,4736-4745；Xia,Y.等人.,Nono Letters,(2003),3(7),955-960；2012年3月15日公開之美國專利申請公開案2012/0063948；2012年5月24日公開之美國專利申請公開案2012/0126181；2012年6月14日公開之美國專利申請公開案2012/0148436；2013年9月18日頒與之美國專利第8,551,211號；及2012年12月27日公開之美國專利公開案2012/0328469，其中每一者係以全文引用方式併入。
聚合物黏合劑
對於用於透明導電薄膜之實際製造程序而言，重要的是於塗佈溶液中兼具諸如銀奈米線體之導電組分及聚合物黏合劑。聚合物黏合劑溶液起到雙重作用，即用作分散劑以便促進銀奈米線體之分散且用作增黏劑以便穩定銀奈米線體塗佈分散液，以便銀奈米線體之沈積不會在塗佈製程期間之任何點發生。亦為合乎需要的是，使銀奈米線體及聚合物黏合劑處於單一塗佈分散液中。此使得塗佈製程簡單化且允許一遍式塗佈(one-pass coating)，並且避免先塗佈裸露銀奈米線體以形成脆弱及易碎薄膜，隨後再以聚合物外塗來形成透明導電薄膜之方法。
為使透明導電薄膜適用於各種裝置應用，同樣重要的是使透明導電薄膜之聚合物黏合劑為光學透明及可撓的，亦具有高機械強度、良好硬度、高熱穩定性及光穩定性。此需要使聚合物黏合劑用於透明 導電薄膜以使Tg(玻璃轉移溫度)大於透明導電薄膜之使用溫度。
透明的光學清晰聚合物黏合劑在此項技術中為已知的。適合聚合物黏合劑之實例包括但不限於：聚丙烯酸系物，諸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈；聚乙烯醇；聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯)；具有高芳香度之聚合物，諸如酚醛樹脂或甲酚-甲醛樹脂(NOVOLACS®)；聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺亞胺、聚醚醯胺、聚硫化物、聚碸、聚苯及聚苯基醚、聚胺甲酸乙酯(PU)、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯及環狀烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纖維素類、聚矽氧及其他含矽聚合物(例如聚矽倍半氧烷及聚矽烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯、聚降莰烯、合成橡膠(例如EPR、SBR、EPDM)及含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烴與烯屬烴之共聚物(例如LUMIFLON®)，及非晶形氟碳聚合物或共聚物(例如Asahi Glass Co.之CYTOP®，或Du Pont之TEFLON® AF)、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯縮乙醛、明膠、多醣及澱粉。
在某些實施例中，為使銀奈米線體分散且穩定於聚合物塗佈溶液中，使用具有高氧含量之聚合物黏合劑為有利的。諸如羥基及羧酸酯基之含氧基團具有用於結合至銀奈米線體表面之強親和力且有助於分散及穩定化。許多富氧聚合物亦在常用於製備有機溶劑塗佈材料之極性有機溶劑中具有良好溶解度，而其他富氧聚合物在水中或在常用於製備水性溶劑塗佈材料之水性溶劑混合物中具有良好溶解度。
在某些實施例中，諸如乙酸丁酸纖維素(CAB)、乙酸纖維素(CA)或乙酸丙酸纖維素(CAP)之纖維素酯聚合物在用於製備自有機溶劑塗佈之銀奈米線體基透明導電薄膜時優於其他富氧聚合物黏合劑，該等 有機溶劑諸如2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或其混合物。其使用得到透明導電薄膜，其中塗佈薄膜之光學透光率及導電性大大改良。另外，此等纖維素酯聚合物具有至少100℃之玻璃轉移溫度且提供具有高機械強度、良好硬度、高熱穩定性及光穩定性之透明、可撓性薄膜。
纖維素酯聚合物可以乾燥透明導電薄膜之約40wt%至約90wt%存在。較佳地，其係以乾燥薄膜之約60wt%至約85wt%存在。在一些構造中，可使用纖維素酯聚合物及一或多種額外聚合物之混合物。此等聚合物應與纖維素聚合物相容。就相容而言，其意指包含至少一種纖維素酯聚合物及一或多種額外聚合物之混合物在乾燥時形成透明單相組合物。該額外聚合物或該等額外聚合物可提供其他益處，諸如促進對支撐體之黏著力且改良硬度及防刮性。如上述，所有聚合物之總wt%為乾燥透明導電薄膜之約40wt%至約95wt%。較佳地，所有聚合物之總重量為乾燥薄膜之約60wt%至約85wt%。聚酯聚合物、胺甲酸乙酯及聚丙烯酸系物為適用於與纖維素酯聚合物摻混之額外聚合物的實例。
在其他實施例中，亦可使用水溶性聚合物黏合劑，諸如聚乙烯醇、明膠、聚丙烯酸、聚醯亞胺。亦可使用其他水可分散乳膠聚合物，諸如聚丙烯酸酯及含有甲基丙烯酸單位之聚甲基丙烯酸酯。自水溶液塗佈可有益於環境且減小製造期間揮發性有機化合物之放射。
使用諸如聚乙烯醇或明膠之水溶性聚合物作為用於銀奈米線體基透明導體之黏合劑得到優異的透明導電薄膜，其中薄膜透射率及導電性大大改良。使用聚乙烯醇或明膠聚合物黏合劑製備之透明導電薄膜亦在將聚合物交聯劑添加至聚合物溶液時展示極佳透明度、防刮性及硬度。根據本申請案揭露之方法製備之透明導電薄膜提供跨過約 350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少80%之透射率及500ohm/sq或500ohm/sq以下之表面電阻率。
包含銀奈米線體及水溶性聚合物黏合劑之透明導電物件亦展示極佳透明度、高抗刮擦性及硬度。另外，當於包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯及類似物之支撐體與導電層之間塗覆適當次層(subbing layer)時，使用此等聚合物黏合劑製備之透明導電薄膜具有對該支撐體的良好黏附性。
水溶性聚合物黏合劑係以乾燥透明導電薄膜之約40wt%至約95wt%存在。較佳地，其係以乾燥薄膜之約60wt%至約85wt%存在。
在一些構造中，至多50wt%之明膠或聚乙烯醇聚合物黏合劑可由一或多種額外聚合物所替代。此等聚合物應與明膠或聚乙烯醇聚合物黏合劑相容。就相容而言，其意指所有聚合物在乾燥時形成透明單相組合物。該額外聚合物或該等額外聚合物可提供其他益處，諸如促進對支撐體之黏附性且改良硬度及抗刮擦性。水溶性丙烯酸聚合物作為額外聚合物尤其較佳。此等聚合物之實例為聚丙烯酸及聚丙烯醯胺及其共聚物。如上述，所有聚合物之總wt%為乾燥透明導電薄膜之約50wt%至約95wt%。較佳地，所有聚合物之總重量為乾燥薄膜之約70wt%至約85wt%。
若需要，塗於支撐體之具有此等聚合物黏合劑的透明導電薄膜之防刮性及硬度可藉由使用交聯劑來交聯該等聚合物黏合劑而改良。異氰酸酯、烷氧基矽烷及三聚氰胺為用於含有遊離羥基之纖維素酯聚合物的典型交聯劑的實例。乙烯基碸及醛為用於明膠黏合劑之典型交聯劑的實例。
亦應注意：如以上所論述的適合作為用於銀奈米線體之黏合劑的聚合物之實例亦可適合作為用於形成額外層之材料，該等額外層可或可不包含銀奈米線體，諸如至少一個第二層(例如頂塗層)。例如， 以上提及的是：乙酸丁酸纖維素可適合作為聚合物黏合劑。乙酸丁酸纖維素可為用於至少一個第二層之適合聚合物。
導電性及渾濁度
添加劑為當添加至透明導電薄膜時可改良透明導電薄膜之化合物(例如，含氮化合物)。透明導電薄膜之一種此類改良可為改良導電性、渾濁度或其組合。改良導電性可表徵為增加的導電值。改良渾濁度可表徵為較低渾濁度值。在透明導電薄膜可具有第一導電率及第一渾濁度的情況下，在製作透明導電薄膜中併入添加劑可產生具有第二導電率及第二渾濁度之透明導電薄膜。在一些狀況下，第二導電率可高於第一導電率，且第一渾濁度及第二渾濁度可實質上類似。在一些狀況下，第二渾濁度可低於第一渾濁度，且第一導電率及第二導電率可實質上類似。在本申請案中，當第一性質「實質上類似」於第二性質時，第一性質在第二性質之10%差異內。在一些狀況下，該差異可在5%內、1%內等等。
由添加劑之包括相對於自透明導電薄膜排除添加劑所產生的導電性之改良、渾濁度之改良或其組合可由RxH決定，該RxH為表面電阻率及%渾濁度之乘積：RxH=(表面電阻率)x(百分比渾濁度)
表面電阻率定量出給定薄膜如何強烈地對抗電流之流動。低電阻率指示易於允許電荷之移動的材料。表面電阻率可以ohm/sq為單位來量測。
表示為H之百分比渾濁度為偏離入射光束平均超過2.5度的透射光之百分比。渾濁度減小對比度且造成乳狀或混濁外觀。
產生較低RxH值之添加劑可指示其提供具有導電性及渾濁度之改良組合的透明導電薄膜之能力。
添加劑(例如，含氮化合物)之額外益處可包括例如改良塗佈溶液 穩定性，且穩定透明導電薄膜免受諸如大氣腐蝕影響。
塗佈溶液穩定性
添加劑(例如含氮化合物)可改良塗佈溶液穩定性(亦即，保持穩定性)。塗佈溶液穩定性為塗佈溶液產生具有隨塗層之層齡(age)而變化的一致導電率(或表面電阻率)及渾濁度之透明導電薄膜的能力。液齡可例如為0.1、1、2、5、7或14天。可為合乎需要的是，塗佈溶液產生具有極小變化(若存在變化的話)之導電率(或表面電阻率)之透明導電薄膜，而無論用以產生透明導電薄膜之溶液之液齡為0.1、1、2、5、7抑或14天。在本申請案中，若性質之第一值(例如原始值)與該性質之第二值(例如最終值)之間的差異在10%內，則性質「極小」變化。在一些狀況下，該差異可在5%內、1%內等等。
相對於自透明導電薄膜排除添加劑而言，塗佈溶液穩定性由於包括添加劑之改良可藉由在特定液齡時之RxH與在0.1天之初始液齡時之RxH的差來測定：塗佈溶液穩定性=(RxH)t=x-(RxH)t=0.1
(RxH)t=x為由具有液齡t=x之塗佈溶液產生的透明導電薄膜之表面電阻率與渾濁度之乘積，其中例如x=1、2、7或14天。
(RxH)t=0.1為由具有液齡t=0.1天之塗佈溶液產生的透明導電薄膜之表面電阻率與渾濁度之乘積。
(RxH)t=x及(RXH)t=0.1係基於兩種塗佈溶液，兩者皆具有相同試驗化合物或不具有試驗化合物且使用相同乾燥溫度加以處理。
產生較低塗佈溶液穩定性值之添加劑可指示其提供具有改良塗佈溶液穩定性之透明導電薄膜的能力。
作為穩定劑之添加劑
含氮添加劑之使用可使透明導電薄膜穩定免於諸如大氣腐蝕。含氮化合物作為穩定劑之使用論述於2014年7月17日公開的美國專利 申請公開案2014/0199555、2014年9月11日公開的美國專利申請公開案2014/0255708、2014年3月13日公開的美國專利申請公開案2014/0072826，及PCT專利公開案WO 2011/115603中。
包含至少一個氮原子之添加劑
吾等已發現：包含至少一個氮原子之添加劑在併入含銀奈米線體之薄膜中時可改良此種薄膜之導電性、渾濁度或其組合(例如RxH)。此種含氮添加劑亦可改良塗佈溶液穩定性。含氮化合物之其他益處可為使透明導電薄膜穩定免於大氣腐蝕。
含氮化合物可為環狀化合物或非環化合物(亦即，開鏈式化合物或開鏈化合物)。環狀化合物為其中一系列原子連接形成環路或環之化合物。非環化合物為具有直鏈結構而非環狀結構之化合物。
在一些實施例中，含氮添加劑可包含胺基。胺可分類為一級胺、二級胺、三級胺或混合胺。胺基於氫原子之數量及連接至氮原子之有機取代基而分類為一級、二級或三級。此等胺可為環狀或非環狀的。取代基為取代烴之母鏈上氫原子之位置的原子或原子團(group of atom)。取代基可為官能基或部分。官能基為分子內對彼等分子之特性化學反應負責的特定原子團或鍵。部分(moiety)為分子中可包括全體官能基或官能基之諸多部分的作為子結構之一部分(part)。
混合胺為包含至少兩個胺基之化合物，每個胺基屬於不同分類。例如，混合胺可包含為二級胺之第一胺基及為三級胺之第二胺基。
一級胺包含連接至兩個氫原子及一個有機取代基之氮。
一級胺具有結構I：H 2 N-R1 結構I
其中R1可獨立地為以下一者：氫、包含至多20個碳原子之經取 代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、包含至多10個碳之經取代或未經取代芳氧基、胺基(NR2R3)(其中R2及R3獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫醚基(SR4)(其中R4為包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫氧基(SOR4)、碸基(SO2R4)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 - M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR2R3)、醯胺基(NR2COR4)、醯基(COR4)、醯氧基(OCOR4)或磺醯胺基(SO2NR2R3)。
第一示範性一級胺為第三丁胺，其中在結構I中，R1為(CH3)3C，如結構II所示：
第二示範性一級胺為苄胺，其中在結構I中，R1為C6H5CH2，如呈結構III：
在一些實施例中，含氮添加劑可包含二級胺。二級胺包含連接至一個氫原子及兩個有機取代基之氮。二級胺可具有結構IV：
其中R1及R2可獨立地為以下之一或彼此連接且一起形成選自以下之基團：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、包含至多10個碳之經取代或未經取代芳氧基、胺基(NR3R4)(其中R3及R4獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫醚基(SR5)(其中R5為包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫氧基(SOR5)、碸基(SO3R5)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR3R4)、醯胺基(NR3COR5)、醯基(COR5)、醯氧基(OCOR5)或磺醯胺基(SO3NR3R4)。
第一示範性二級胺為哌啶，其中結構IV中之R1及R2彼此連接且一起形成含有五個亞甲基橋(-CH2-)之六員環，如呈結構V：
第二示範性二級胺為嗎啉，其中結構IV中之R1及R2彼此連接且一起形成烷氧基O(CH2CH2)2，如結構VI所示：
在一些實施例中，含氮添加劑可包含三級胺。三級胺包含連接至三個有機取代基之氮原子。三級胺具有結構VII：
其中R1、R2及R3可獨立地為以下之一或彼此連接且一起形成選自以下之基團：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、羥烷基(R6OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、包含至多10個碳之經取代或未經取代芳氧基、胺基(NR4R5)(其中R4及R5獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫醚基(SR6)(其中R6為包含1個至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫氧基(SOR6)、碸基(SO4R6)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 +M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR4R5)、醯胺基(NR4COR6)、醯基(COR6)、醯氧基(OCOR6)或磺醯胺基(SO4NR4R5)。
三級胺之第一示範性實施例為三乙胺，其中在結構VII中，R1、R2及R3各自為CH3，如結構VIII所示：
三級胺之第二示範性實施例為N,N-二異丙基乙胺，其中在結構VII中，R1為CH(CH3)2,，R2為CH(CH3)2，且R3為C2H5，如結構IX所示：
三級胺之第三示範性實施例為N-甲基二乙醇胺，其中在結構VII中，R1為CH3，且R2及R3各自為CH2CH2OH，如結構X所示：
三級胺之第四示範性實施例為4-(2-羥基乙基)嗎啉，其中R1為(CH2)2OH，且R2及R3彼此連接且一起形成烷氧基O(CH2CH2)2，如結構XI所示：
三級胺之第五示範性實施例為4-甲基嗎啉，其中R1為CH3，且R2及R3彼此連接且一起形成烷氧基O(CH2CH2)2，如結構XII所示：
在一些實施例中，含氮添加劑可包含混合胺。混合胺為包含至少兩個胺基之化合物，該等胺基中每一者屬於不同分類(亦即，一級胺、二級胺或三級胺)。
第一示範性混合胺為1-(2-胺基乙基)-哌嗪，如結構XIII所示：
第二示範性混合胺為N,N-二乙基乙二胺，如結構XIV所示：
在一些實施例中，含氮添加劑可包含氮雜環化合物。雜環化合物為具有至少兩個不同元素之原子作為其環之成員的環狀化合物。
在一些實施例中，氮雜環化合物可包含視需要經修飾咪唑，諸如結構XV所示者：
其中R1、R2、R3及R4中任何者係獨立地為以下之一：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、羥烷基(R7OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、包含至多10個碳之經取代或未經取代芳氧基、胺基(NR5R6)(其中R5及R6獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫醚基(SR7)(其中R7為包含1個至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫氧基(SOR7)、碸基(SO5R7)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR5R6)、醯胺基(NR5COR7)、醯基(COR7)、醯氧基(OCOR7)或磺醯胺基(SO5NR5R6)。
第一示範性視需要經修飾咪唑為咪唑，其中R1、R2、R3及R4各自為氫原子，如結構XVI所示：
第二示範性視需要經修飾咪唑為1-癸基-2-甲基-咪唑，其中R1及R2各自為氫原子，R3為CH2(CH2)8CH3，且R4為CH3，如結構XVII所 示：
在一些實施例中，氮雜環化合物可為含視需要經修飾吡之啶化合物，諸如結構XVIII所示者：
其中R1、R2、R3、R4及R5係獨立地為以下之一或與其他R1、R2、R3、R4及R5之一連接且一起形成以下：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代環狀化合物、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、包含至多10個碳之經取代或未經取代芳氧基、胺基(NR6R7)(其中R6及R7獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫醚基(SR8)(其中R8為包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫氧基(SOR8)、碸基(SO6R8)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR6R7)、醯胺基(NR6COR8)、醯基(COR8)、醯氧基(OCOR8)或磺醯胺基(SO6NR6R7)。
第一示範性含視需要經修飾吡啶之化合物為吡啶，其中在結構 XVIII中，R1、R2、R3、R4及R5各自為氫原子，如結構XIX所示：
第二示範性含視需要經修飾吡啶之化合物為4-甲吡啶，其中在結構XVIII中，R1、R2、R4及R5各自為氫原子，且R3為甲基(CH3)，如結構XX所示：
第三示範性含視需要經修飾吡啶之化合物為2-甲吡啶，其中在結構XVIII中，R1、R2、R3及R4各自為氫原子，且R5為甲基(CH3)，如結構XXI所示：
第四示範性含視需要經修飾吡啶之化合物為2,6-二甲吡啶，其中在結構XVIII中，R1及R5各自為甲基(CH3)，且R2、R3及R4各自為氫原子，如結構XXII所示：
在一些實施例中，氮雜環化合物可為含視需要經修飾嘧啶之化合物，諸如結構XXIII所示者：
其中R1、R2、R3及R5係獨立地為以下之一或與其他R1、R2、R3及R5之一連接且一起形成以下：氫、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代芳基、包含至多10個碳原子之經取代或未經取代環狀化合物、包含至多30個碳原子之經取代或未經取代烷芳基、包含至多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基(OH)、硫醇基(SH)、包含至多20個碳原子之經取代或未經取代烷氧基、包含至多10個碳之經取代或未經取代芳氧基、胺基(NR6R7)(其中R6及R7獨立地為氫、包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫醚基(SR8)(其中R8為包含至多20個碳原子之烷基，或包含至多10個碳原子之芳基)、硫氧基(SOR8)、碸基(SO6R8)、羧酸基(COOH)或羧酸之鹽(CO2 -M+)，其中M+為陽離子(諸如金屬陽離子、四級銨陽離子或四級鏻陽離子)、羧醯胺基(CONR6R7)、醯胺基(NR6COR8)、醯基(COR8)、醯氧基(OCOR8)或磺醯胺基(SO6NR6R7)。
示範性含視需要經修飾嘧啶之化合物為4-甲基嘧啶，其中R1、R2及R5各自為氫原子，且R3為甲基(CH3)，如結構XXIV所示：
含氮化合物及其互變異構物、內消旋物及異構物
應瞭解，當在本申請案中提及或主張含氮化合物時，該等含氮化合物之相關互變異構形式、內消旋形式及異構(例如結構異構、骨架異構、立體異構、構造異構)形式亦包括於所提及內容或申請專利範圍中。
導電薄膜之塗佈
用於透明銀奈米線體薄膜的基於有機溶劑之塗層調配物可藉由在適合有機溶劑系統中使各種組分與一或多種聚合物黏合劑混合來製備，該有機溶劑系統通常包括一或多種溶劑，諸如甲苯、2-丁酮(甲基乙基酮，MEK)、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、四氫呋喃或其混合物。用於透明銀奈米線體薄膜的基於水溶液之塗層調配物可藉由在水中或在水與水可混溶性溶劑之混合物中使各種組分與一或多種聚合物黏合劑混合來製備，該水可混溶性溶劑諸如丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇或四氫呋喃或其混合物。含有銀奈米線體之透明薄膜可藉由使用各種塗佈程序來塗佈調配物而製備，該等塗佈程序諸如線繞桿塗佈、浸塗、刮刀塗佈或刀片塗佈、簾塗佈、滑動塗佈、槽模塗佈、輥式塗佈或凹版塗佈。表面活性劑及其他塗佈助劑可併入塗層調配物中。
在一個實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約10mg/m2至約500mg/m2。在另一實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約20mg/m2至約200mg/m2。在另一實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約30mg/m2至約120mg/m2。透明導電塗層之適用塗層乾燥厚度為約0.05μm至約2.0μm，且較佳約0.1μm至約0.5μm。
在塗佈及乾燥之後，透明導電物件應具有小於1,000ohm/sq及較佳小於500ohm/sq之表面電阻率。
在塗佈及乾燥之後，透明導電薄膜應具有盡可能高的%透射率。至少70%之透射率為適用的。至少80%且甚至至少90%之透射率為更 加適用的。
具有至少70%之透射率及小於500ohm/sq之表面電阻率的薄膜尤其適用。
此等透明導電薄膜提供跨過約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少80%之透射率及小於500ohm/sq之表面電阻率。
透明支撐體
在一個實施例中，導電材料塗佈於支撐體上。支撐體可為剛性或可撓性的。適合的剛性基板包括例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系物及類似物。
當導電材料塗佈於可撓性支撐體上時，該支撐體較佳為可撓性、透明聚合物薄膜，其具有任何所要厚度且由一或多種聚合物材料組成。需要支撐體在塗佈及乾燥導電層期間顯示尺寸穩定性且具有適於上覆層之適合黏著性質。用於製作此等支撐體之適用聚合物材料包括聚酯[諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)及聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)]、乙酸纖維素及其他纖維素酯、聚乙烯縮醛、聚烯烴、聚碳酸酯及聚苯乙烯。較佳支撐體由具有良好熱穩定性之聚合物組成，該等聚合物諸如聚酯及聚碳酸酯。支撐體材料亦可經處理或退火來減少收縮且促進尺寸穩定性。亦可使用透明多層支撐體。
導電薄膜於支撐體上之塗佈
透明導電物件可藉由使用各種塗佈程序將上述調配物塗佈於透明支撐體上來製備，該等塗佈程序諸如線繞桿塗佈、浸塗、刮刀塗佈、簾塗佈、滑動塗佈、槽模塗佈、輥式塗佈、凹版塗佈或擠壓塗佈。
或者，透明導電物件可藉由將如上所述製備之透明導電薄膜層壓於透明支撐體上來製備。
在一些實施例中，包含兩種或兩種以上聚合物之單相混合物之 「載體」層調配物可直接塗覆於該支撐體上，且進而定位於該支撐體與該銀奈米線體層之間。載體層用以促進支撐體與含有銀奈米線體之透明聚合物層之黏附性。載體層調配物可與塗覆透明導電銀奈米線體層調配物順序地或同時地塗覆。較佳的是，所有塗層均同時地塗覆於支撐體上。載體層常常稱為「黏附促進層」、「間層」或「中間層」。
如上所述，在一實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約20mg/m2至約500mg/m2。在其他實施例中，銀奈米線體之塗佈重量為約10mg/m2至約200mg/m2。亦涵蓋其中銀奈米線體以約10mg/m2至約120mg/m2來塗佈之實施例。
在塗佈及乾燥之後，透明導電物件應具有小於1,000ohm/sq及較佳小於500ohm/sq之表面電阻率。
同樣地，在塗佈及乾燥透明支撐體之後，透明導電物件應具有盡可能高的光學透射率。至少70%之透射率為適用的。至少80%且甚至至少90%之透射率為更加適用的。
具有至少80%之透射率及小於500ohm/sq之表面電阻率的物件尤其較佳。
示範性實施例
2014年4月8日申請之標題為「NITROGEN-CONTAINING COMPOUNDS AS ADDITIVES FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS」的美國臨時申請案第61/976,542號據此以全文引用方式併入，其揭露以下53個非限制性示範性實施例：
A.一種透明導電物件，其包含：一透明支撐體；以及安置於該透明支撐體上的至少一個第一層，該至少一個第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之一網路；其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑 包含至少一種胺化合物。
B.根據實施例A之透明導電物件，其中該至少一個第一層包含該一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含至少一種胺化合物。
C.根據實施例A或B中任一實施例之透明導電物件，其進一步包含至少一個第二層，其中該至少一個第二層包含該一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含至少一種胺化合物。
D.根據實施例A-C中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含至少一種一級胺。
E.根據實施例A-D中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含至少一種二級胺。
F.根據實施例A-E中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含至少一種三級胺。
G.根據實施例A-F中任一實施例之透明導電物件，其中該一或多種添加劑包含至少一種包含混合胺之胺化合物，該混合胺包含選自由一級胺、二級胺及三級胺組成之分類群的第一胺及第二胺，該第一胺之該分類群不同於該第二胺之該分類群。
H.根據實施例A-G中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含第三丁胺。
J.根據實施例A-H中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含苄胺。
K.根據實施例A-J中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含哌啶。
L.根據實施例A-K中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含嗎啉。
M.根據實施例A-L中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含三乙胺。
N.根據實施例A-M中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含N,N-二異丙基乙胺。
P.根據實施例A-N中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含N-甲基二乙醇胺。
Q.根據實施例A-P中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含4-(2-羥基乙基)嗎啉。
R.根據實施例A-Q中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含4-甲基嗎啉。
S.根據實施例A-R中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含1-(2-胺基乙基)-哌嗪。
T.根據實施例A-S中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物包含N,N-二乙基乙二胺。
U.根據實施例A-T中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一個第二層係安置於該至少一個第一層上。
V.一種透明導電物件，其包含：一透明支撐體；安置於該透明支撐體上的至少一個第一層，該至少一個第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之一網路；其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
W.根據實施例V之透明導電物件，其中該至少一個第一層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
X.根據實施例V或W中任一實施例之透明導電物件，其進一步包 含至少一個第二層，其中該至少一個第二層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
Y.根據實施例V-X中任一實施例之透明導電物件，其中該至少含吡啶化合物包含吡啶。
Z.根據實施例V-Y中任一實施例之透明導電物件，其中該至少含吡啶化合物包含4-甲吡啶。
AA.根據實施例V-Z中任一實施例之透明導電物件，其中該至少含吡啶化合物包含2-甲吡啶。
AB.根據實施例V-AA中任一實施例之透明導電物件，其中該至少含吡啶化合物包含2,6-二甲吡啶。
AC.根據實施例V-AB中任一實施例之透明導電物件，其中該至少含嘧啶化合物包含4-甲基嘧啶。
AD.根據實施例1-AC中任一實施例之透明導電物件，其中該等銀奈米線體係以足以提供小於約1000ohm/sq之表面電阻率的量存在。
AE.根據實施例A-AD中任一實施例之透明導電物件，其中該等銀奈米線體具有約20至約3300之縱橫比。
AF.根據實施例A-AE中任一實施例之透明導電物件，其中該等銀奈米線體係以約10mg/m2至約500mg/m2之量存在。
AG.根據實施例A-AF中任一實施例之透明導電物件，其進一步具有跨過約350nm至約1100nm之整個光譜範圍的至少80%之透射率及500ohm/sq或500ohm/sq以下之表面電阻率。
AH.根據實施例A-AG中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包含至少一種水溶性聚合物。
AJ.根據實施例AH之透明導電物件，其中該至少一種水溶性聚合物包含明膠、聚乙烯醇或其混合物。
AK.根據實施例A-AJ中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑進一步包含至多50wt%之一或多種額外水溶性聚合物。
AL.根據實施例AK之透明導電物件，其中該等額外水溶性聚合物之一或多者為聚丙烯酸聚合物
AM.根據實施例A-AL中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑包含至少一種有機溶劑可溶性聚合物。
AN.根據實施例AM之透明導電物件，其中該至少一種有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包含至少一種纖維素酯聚合物。
AP.根據實施例AM或AN中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種有機溶劑可溶性聚合物黏合劑包含乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或乙酸丙酸纖維素，或其混合物。
AQ.根據實施例AM-AP中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種纖維素酯聚合物具有至少約100℃之玻璃轉移溫度。
AR.根據實施例A-AQ中任一實施例之透明導電物件，其中該至少一種聚合物黏合劑進一步包含至多50wt%之一或多種額外有機溶劑可溶性聚合物。
AS.根據實施例AM-AR中任一實施例之透明導電物件，其中該一或多種額外有機溶劑可溶性聚合物聚酯聚合物。
AT.根據實施例X之透明導電物件，其中該至少一個第二層係安置於該至少一個第一層上。
AU.一種形成透明導電物件之方法，其包含：塗覆至少一種第一塗層混合物於透明支撐體上以形成至少一種第一塗層，該至少一種第一塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚合物黏合劑；其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑 包含選自由以下組成之群的至少一種胺基化合物或至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
AV.根據實施例AU之方法，其進一步包含塗覆至少一種第二塗層混合物以形成至少一個第二塗層，其中該塗覆該至少一種第一塗層混合物及該塗覆該至少一種第二塗層混合物同時地發生。
AW.根據實施例AU或AV中任一實施例之方法，其進一步包含塗覆至少一種第二塗層混合物以形成至少一個第二塗層，以及乾燥該至少一個第一層或該至少一個第二層或兩者。
AX.根據實施例AU-AW中任一實施例之方法，其中該至少一個第一層包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
AY.根據實施例AU或AV中任一實施例之方法，其中該至少一個第二層包含該一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
AZ.根據實施例AV之方法，其中該至少一種第二塗層係安置於該至少一個第一塗層上。
BA.一種方法，其包含：將具有第一表面電阻率及第一渾濁度之第一透明導電物件的表面電阻率與渾濁度之第一乘法積與具有第二表面電阻率及第二渾濁度之第二透明導電物件的表面電阻率與渾濁度之第二乘法積比較，該第一透明導電物件係於第一液齡下使用第一乾燥溫度自第一塗佈溶液製成，該第二透明導電物件係於第二液齡下使用第二乾燥溫度自第二塗佈溶液製成。
BB.如實施例BA之方法，其中該第一塗佈溶液包含第一添加劑， 且該第二塗佈溶液包含第二添加劑，該第一添加劑及該第二添加劑不同。
BC.根據實施例BA或BB中任一實施例之方法，其中該第一塗佈溶液包含第一含氮化合物，且該第二塗佈溶液包含第二含氮化合物，該第一含氮化合物及該第二含氮化合物不同。
BD.如實施例BA之方法，其中該第一塗佈溶液不具有含氮化合物，且該第二塗佈溶液包含含氮化合物。
BE.根據實施例BA-BD中任一實施例之方法，其進一步包含計算該第一乘法積與該第二乘法積之間的差，其中該第一塗佈溶液不具有含氮化合物，且該第二塗佈溶液包含含氮化合物，其中該第一液齡及該第二液齡相同，且其中該第一乾燥溫度及該第二乾燥溫度相同。
實例 材料
使用以下額外方法及材料。
CAB 381-20為可購自Eastman Chemical Co.(Kingsport，TN)之乙酸丁酸纖維素樹脂。其具有141℃之玻璃轉移溫度。
乙酸正丙酯可購自Oxea Corp。
異丙醇(「IPA」)及乳酸乙酯(>99.8%純度)可購自標準商業源，諸如Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。
5密耳ESTAR® LS(低收縮率)聚酯支撐體可購自Eastman Kodak Co.(Rochester,NY)。
1-癸基-2-甲基-咪唑(DMI)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。
4-甲吡啶(4PIC)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。
2-甲吡啶(2PIC)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。
吡啶(PYR)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。
4-甲基嘧啶(4MP)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。
2,6-二甲吡啶(LUT)(99%純度)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。三乙胺(TEA)(試劑級)可購自Fisher Scientific International Inc.(Hampton,NH)。其具有89℃之沸點。
N,N-二異丙基乙胺(DIEA)(98%純度)可購自Acros Organics，Thermo Fisher Scientific(NJ)之部門。其具有127℃之沸點。
N-甲基二乙醇胺(MDEA)(99%純度)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。其具有247℃之沸點。
4-(2-羥基乙基)嗎啉(HEMORP)(99%純度)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。其在757mmHg之壓力下具有227℃之沸點。
4-甲基嗎啉(MMORP)(99%純度)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。其在750mmHg之壓力下具有115-116℃之沸點。
哌啶(PIP)可購自Fisher Scientific International Inc.(Hampton,NH)。其具有106℃之沸點且可以FisherBiotechTM之商標名獲得。
嗎啉(MORP)(合格ACS)可購自Fisher Scientific International Inc.(Hampton,NH)。其具有129℃之沸點。
第三丁胺(TBuA)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。其具有46℃之沸點。
苄胺(BZAM)(99%純度)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。其具有184-185℃之沸點。
1-(2-胺基乙基)-哌嗪(AEPIP)(99%純度)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。其具有220℃之沸點。
N,N-二乙基乙二胺(DEEDA)(99%純度)可購自Sigma-Aldrich Co.LLC(St.Louis,MO)。其具有143-145℃之沸點。
實例1 銀奈米線體
根據2014年5月8日公開之名稱為NANOWIRE PREPARATION METHODS,COMPOSITIONS,AND ARTICLES的美國專利申請公開案2014/0123808中描述之程序來製作銀奈米線體，該專利申請公開案據此以全文引用方式併入。如此製備的展現約33nm之平均直徑及大致13-17μm之長度範圍的銀奈米線體用於實例1及2。
銀奈米線體導電薄膜之製劑
CAB聚合物預混溶液係藉由將5重量份之CAB 381-20與95重量份之乙酸正丙酯混合來製備。在使用之前過濾所得CAB聚合物預混溶液。
為製備比較(「COM」)樣本，將35.08重量份之銀奈米線體於IPA中之1.85%固體分散液與8.91重量份之IPA組合。為製備具有試驗化合物(TC)之樣本，將變化量之TC溶於IPA中，之後與銀奈米線體之分散液組合。表I-III展示就重量而言銀奈米線體與試驗化合物之比率(g/g)。
向此等樣本中任一者添加38.94重量份之CAB、8.65重量份之乳酸乙酯及8.42重量份之乙酸正丙酯，以形成具有2.60%固體之銀奈米線體塗佈分散液。
將成品銀奈米線體塗佈分散液於實驗室塗佈機上以420 LPI(每吋行)板塗佈於5密耳ESTAR® LS聚酯支撐體上，且在275℉下乾燥2min。
銀奈米線體導電薄膜之評估
在塗佈之後使用可購自Electronic Design To Market,Inc.(Toledo, OH)之RCHEK RC2175型4-點表面電阻儀或可購自Delcom Instruments,Inc.(Minneapolis,MN)之DELCOM 707無觸點電導監視器立即量測表面電阻率。亦在塗佈之後使用Byk Haze-gard Plus立即量測渾濁度。對樣本執行RxH計算，其為表面電阻率與百分比渾濁度之乘法積。表I及II展示若干含氮試驗化合物之RxH值。
參考表I，各種含氮試驗化合物(例如，1-癸基-2-甲基-咪唑、4-甲吡啶、2-甲吡啶、吡啶、4-甲基嘧啶及2,6-二甲吡啶)之RxH值通常低於其各別比較樣本之RxH值，而處於17比1之線體與試驗化合物之比率的4-甲基嘧啶除外。具有低於其各別比較樣本之RxH值的RxH值之此等測試化合物(但非處於17比1之線體與試驗化合物之比率的4-甲基嘧啶)可指示其提供具有導電性及渾濁度之改良組合的透明導電物件之能力。處於17比1之線體與試驗化合物之比率的吡啶之RxH值稍微低於其各別比較樣本之RxH值，且可證明為可忽略的差異。
參考表II，各種含氮試驗化合物(例如，三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、N-甲基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、嗎啉、第三丁胺、苄胺、1-(2-胺基乙基)-哌嗪)之RxH值通常低於其各別比較樣本之RxH值，而哌啶除外。具有低於其各別比較樣本之RxH值的RxH值之此等測試化合物(但非哌啶)可指示其提供具有導電性及渾濁度之改良組合的透明導電物件之能力。
DMI=1-癸基-2-甲基-咪唑
4PIC=4-甲吡啶
2PIC=2-甲吡啶
PYR=吡啶
4MP=4-甲基嘧啶
LUT=2,6-二甲吡啶
TEA=三乙胺
DIEA=N,N-二異丙基乙胺
MDEA=N-甲基二乙醇胺
HEMORP=4-(2-羥基乙基)嗎啉
MMORP=4-甲基嗎啉
PIP=哌啶
MORP=嗎啉
TBuA=第三丁胺
BZAM=苄胺
AEPIP=1-(2-胺基乙基)-哌嗪
實例2
按照與實例1所述類似的方法製備銀奈米線體導電薄膜。製備兩批銀奈米線體塗佈分散液。為測試塗佈溶液穩定性，將各批銀奈米線體塗佈分散液儲存於暗處歷時某一量之貯存期(t=0.1、1、2、5、7或14天)且搖動5分鐘，之後於實驗室塗佈機上以420 LPI板塗佈於5密耳ESTAR® LS聚酯支撐體上。未儲存於暗處之銀奈米線體塗佈分散液耗時兩至三小時來塗佈，其指定為t=0.1天之初始液齡。在275℉下將第一批銀奈米線體塗佈分散液於支撐體上乾燥2分鐘。在160℉下將第二批銀奈米線體塗佈分散液於支撐體上乾燥2分鐘。在塗佈之後使 用如實例1所述的機器立即量測表面電阻率及渾濁度。對樣本執行塗佈溶液穩定性計算。對含有相同試驗化合物或不含有試驗化合物且在相同乾燥溫度下處理的塗佈溶液而言，塗佈溶液穩定性係基於在特定液齡時之RxH與在t=0.1天之初始液齡時之RxH的差。因此，在樣本中之試驗化合物給定或缺乏該試驗化合物且乾燥溫度為相同的情況下，樣本在t=0.1天之初始液齡時之RxH係用於計算樣本在不同於t=0.1天之液齡時之RxH。表III及IV展示若干含氮試驗化合物之△(RxH)值。
參考表III，在275℉或160℉之任一乾燥溫度下，4-(2-羥基乙基)嗎啉在液齡t=1、7及14天時之△(RxH)之絕對值分別低於各別比較樣本在相同液齡t=1、7及14天時之△(RxH)之絕對值。4-(2-羥基乙基)嗎啉之此等△(RxH)值可通常指示：4-(2-羥基乙基)嗎啉於塗佈溶液中之添加可產生具有相對一致導電性及渾濁度之透明導電薄膜，即使利用具有液齡t=1、7及14天之塗佈溶液產生時亦如此。在t=2天之液齡時，4-(2-羥基乙基)嗎啉之△(RxH)之絕對值稍微高於各別比較樣本之△(RxH)之絕對值。此差異可證明為可忽略的。在275℉或160℉之任一乾燥溫度下，4-甲基嗎啉在液齡7及14天時之△(RxH)之絕對值分別低於各別比較樣本在相同液齡t=7及14天時之△(RxH)之絕對值。4-甲基嗎啉之此等△(RxH)值可通常指示：4-甲基嗎啉於塗佈溶液中之添加可產生具有相對一致導電性及渾濁度之透明導電薄膜，即使利用具有液齡t=7及14天之塗佈溶液產生時亦如此。對苄胺而言，△(RxH)之絕對值通常不低於各別比較樣本之△(RxH)之絕對值。此可暗示：作為塗佈溶液之添加劑的苄胺可不改良塗佈溶液穩定性。
參考表IV，在275℉之乾燥溫度下，處於線體與試驗化合物之比率為10比1的三乙胺之△(RxH)之絕對值通常接近或高於各別比較樣本之△(RxH)之絕對值。然而，在160℉之乾燥溫度下，處於10比1之線 體與試驗化合物之比率的三乙胺之△(RxH)之絕對值低於各別比較樣本之△(RxH)之絕對值。似乎作為塗佈溶液之添加劑的處於10比1之線體與試驗化合物之比率的三乙胺可在160℉之乾燥溫度下改良塗佈溶液穩定性，但其在275℉之乾燥溫度下可不為真實情況。在275℉之乾燥溫度下，處於5比1之線體與試驗化合物之比率的三乙胺之△(RxH)之絕對值對液齡t=1及5天而言低於各別比較實例之△(RxH)之絕對值，但對液齡t=2天而言高於各別比較實例之△(RxH)之絕對值。在160℉之乾燥溫度下，處於5比1之線體與試驗化合物之比率的三乙胺之△(RxH)之絕對值低於各別比較實例之△(RxH)之絕對值。似乎作為塗層之添加劑的處於5比1之線體與試驗化合物之比率的三乙胺可在160℉及275℉之任一乾燥溫度下改良塗佈溶液穩定性。在275℉之乾燥溫度下，處於線體與試驗化合物之比率為10比1的嗎啉之△(RxH)之絕對值高於各別比較樣本之△(RxH)之絕對值。然而，在160℉之乾燥溫度下，處於10比1之線體與試驗化合物之比率的嗎啉之△(RxH)之絕對值低於各別比較樣本之△(RxH)之絕對值。在160℉或275℉之任一乾燥溫度下，處於線體與試驗化合物之比率為5比1的嗎啉之△(RxH)之絕對值低於各別比較樣本之△(RxH)之絕對值。似乎處於5比1之線體與試驗化合物之比率的嗎啉可在160℉及275℉之任一乾燥溫度下改良塗佈溶液穩定性。亦似乎處於10比1之線體與試驗化合物之比率的嗎啉可在160℉之乾燥溫度下而不在275℉之乾燥溫度下改良塗佈溶液穩定性。
本發明已參考特定實施例詳細地描述，但將理解的是，在本發明之精神及範疇內可實現變化及修改。本發明揭露之實施例因此在所有態樣中皆視為說明性而非限制性的。本發明之範疇藉由附加申請專利範圍指示，且落入該範疇之等效者的含義及範圍內之所有改變均欲涵蓋於本發明中。

Claims (12)

  1. 一種透明導電物件，其包含：一透明支撐體；以及安置於該透明支撐體上的至少一個第一層，該至少一個第一層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之一網路；其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含至少一種胺化合物。
  2. 如請求項1之透明導電物件，其中該至少一個第一層包含該一或多種添加劑。
  3. 如請求項1之透明導電物件，其進一步包含至少一個第二層，其中該至少一個第二層包含該一或多種添加劑。
  4. 如請求項3之透明導電物件，其中該至少一個第二層係安置於該至少一個第一層上。
  5. 如請求項1之透明導電物件，其中該一或多種添加劑包含至少一種包含混合胺之胺化合物，該混合胺包含選自由一級胺、二級胺及三級胺組成之分類群的第一胺及第二胺，該第一胺之該分類群不同於該第二胺之該分類群。
  6. 如請求項1之透明導電物件，其中該至少一種胺化合物係選自由以下組成之群：第三丁胺、苄胺、哌啶、嗎啉、三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、N-甲基二乙醇胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(2-胺基乙基)-哌嗪及N,N-二乙基乙二胺。
  7. 一種透明導電物件，其包含：一透明支撐體；安置於該透明支撐體上的至少一個第一層，該至少一個第一 層包含分散於至少一種聚合物黏合劑內的銀奈米線體之一網路；其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
  8. 如請求項7之透明導電物件，其中該至少一個第一層包含該一或多種添加劑。
  9. 如請求項7之透明導電物件，其進一步包含至少一個第二層，其中該至少一個第二層包含該一或多種添加劑。
  10. 如請求項9之透明導電物件，其中該至少一個第二層係安置於該至少一個第一層上。
  11. 如請求項7之透明導電物件，其中該至少含吡啶化合物係選自由以下組成之群：吡啶、4-甲吡啶、2-甲吡啶、2,6-二甲吡啶及4甲基嘧啶。
  12. 一種形成一透明導電物件之方法，其包含：塗覆至少一種第一塗層混合物於一透明支撐體上以形成至少一種第一塗層，該至少一種第一塗層混合物包含銀奈米線體及至少一種聚合物黏合劑；其中該透明導電物件包含一或多種添加劑，該一或多種添加劑包含選自由以下組成之群的至少一種胺基化合物或至少一種氮雜環化合物：1-癸基-2-甲基-咪唑、含吡啶化合物及含嘧啶化合物。
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