TW202122263A - 金屬被覆聚酯膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種金屬被覆層與膜於高溫高濕度下之密接性優異之金屬被覆聚酯膜。金屬被覆聚酯膜係於聚酯膜基材的至少一面依序具有塗佈層及由鍍覆處理所得之金屬被覆層,並且,前述塗佈層係含有具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、交聯劑、及聚酯樹脂之組成物經硬化而形成。
Description
本發明係關於一種金屬被覆聚酯膜。本發明係關於一種於具有易接著性之塗佈層的積層聚酯膜的塗佈層上進行金屬被覆而成之金屬被覆聚酯膜。
存在有對熱塑性樹脂膜的表面實施鍍覆處理而設置金屬被覆層之技術。然而,這些鍍覆品係透明性或後加工性不足,故而用途受限(例如參照專利文獻1至專利文獻3)。
因此,亦存在有對聚酯膜的表面實施鍍覆處理而設置金屬被覆層之技術。然而,這些鍍覆品係金屬層與膜之密接不足,尤其於高溫高濕度下之密接不足(例如參照專利文獻4、專利文獻5)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-149666號公報。
[專利文獻2]日本特開2013-184425號公報。
[專利文獻3]日本特開2015-061763號公報。
[專利文獻4]日本特開2009-194071號公報。
[專利文獻5]日本特開2014-160129號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明係以該先前技術之課題為背景而成。亦即,本發明之目的在於提供一種於高溫高濕度下之金屬被覆層與膜的密接性優異的金屬被覆聚酯膜。
[用以解決課題之手段]
本發明者為了解決上述課題而對上述問題之原因等進行研究之過程中發現,在聚酯膜基材的至少一面具有塗佈層,前述塗佈層係含有交聯劑、聚酯樹脂及具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂之組成物經硬化而成,進而於前述塗佈層上設置由鍍覆處理所得之金屬被覆層之情形時,能夠解決本發明之課題,以至完成了本發明。
亦即,本發明係由以下之構成所構成。
1.一種金屬被覆聚酯膜,係於聚酯膜基材的至少一面依序具有塗佈層及由鍍覆處理所得之金屬被覆層,並且,前述塗佈層係含有具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、交聯劑、及聚酯樹脂之組成物經硬化而形成。
2.如上述第1所記載之金屬被覆聚酯膜,其中前述具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂具有分支結構。
3.如上述第1或第2所記載之金屬被覆聚酯膜,其中前述交聯劑為具有3官能基以上之封端異氰酸酯基之化合物。
4.如上述第1至第3中任一項所記載之金屬被覆聚酯膜,其中前述具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂係聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分經合成、聚合而成,前述合成、聚合時之聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分之質量比(聚碳酸酯多元醇成分之質量/聚異氰酸酯成分之質量)為0.5至3。
5.如上述第1至第4中任一項所記載之金屬被覆聚酯膜,用於電磁波屏蔽用途、電路用途或鏡面用途。
[發明功效]
本發明之金屬被覆聚酯膜具有導電性金屬,金屬被覆層於高溫高濕度下之密接性優異。
[聚酯膜基材]
於本發明中,構成聚酯膜基材之聚酯樹脂除了聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等以外,尚有將前述聚酯樹脂的二醇成分或二羧酸成分的一部分替換為如下之共聚成分而成之共聚合聚酯樹脂,作為共聚成分例如可列舉:二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、聚伸烷基二醇等二醇成分;或己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等二羧酸成分等。
於本發明中,可較佳地用於聚酯膜基材之聚酯樹脂主要係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯中。這些聚酯樹脂中,就物性與成本之平衡而言,最佳為聚對苯二甲酸乙二酯。另外,由這些聚酯樹脂所構成之聚酯膜基材較佳為雙軸延伸聚酯膜,能夠提高耐化學品性、耐熱性、機械強度等。
作為製造聚酯樹脂時所用的縮聚用觸媒,並無特別限定,三氧化銻為價廉且具有優異觸媒活性之觸媒,故而較佳。另外,亦較佳為使用鍺化合物、或鈦化合物。作為更佳之縮聚觸媒,可列舉:含有鋁及/或鋁化合物與酚系化合物之觸媒、含有鋁及/或鋁化合物與磷化合物之觸媒、含有磷化合物之鋁鹽之觸媒。
另外,本發明中之聚酯膜基材之層構成並無特別限定,可為單層之聚酯膜,亦可為成分互不相同之兩層構成,亦可為具有外層及內層之由至少三層所構成之聚酯膜基材。
[塗佈層]
於本發明中,關於聚酯膜上的塗佈層,為了提高與由鍍覆處理所得之金屬被覆層之密接性,較佳為於聚酯膜的至少單面積層有塗佈層,該塗佈層係含有具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、交聯劑、及聚酯樹脂之組成物經硬化而形成。關於前述塗佈層,雖可認為係成為具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂藉由交聯劑進行交聯之結構而硬化形成,但由於難以表述樹脂經交聯之化學結構本身,故而表述為含有具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、交聯劑、及聚酯樹脂之組成物經硬化而形成。塗佈層可設於聚酯膜的兩面,亦可僅設於聚酯膜的單面,且於另一面設置不同種類之樹脂被覆層。前述具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂更佳為於分子鏈具有分支結構。
以下對塗佈層之各組成加以詳述。
[具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂]
本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂較佳為至少具有源自聚碳酸酯多元醇成分及聚異氰酸酯成分之胺基甲酸酯鍵部分,更佳為具有分支結構。本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂視需要含有鏈伸長劑。此處所謂分支結構,係指構成分子鏈之前述任一原料成分的末端官能基數存在3個以上,從而可藉由在合成、聚合之後形成分枝狀之分子鏈結構而被適宜導入的結構。
本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂若藉由該分支結構而在分子鏈中的末端官能基數為3個至6個,則樹脂穩定地分散於水溶液中,可提高耐黏連性而較佳。
將本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂加以合成、聚合時的聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分之質量比(聚碳酸酯多元醇成分之質量/聚異氰酸酯成分之質量)之下限較佳為0.5,更佳為0.6,又更佳為0.7,尤佳為0.8,最佳為1.0。若為0.5以上,則能夠提高對UV(Ultraviolet;紫外線)油墨之密接性而較佳。將本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂加以合成、聚合時的聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分之質量比之上限較佳為3.0,更佳為2.2,又更佳為2.0,尤佳為1.7,最佳為1.5。若為3.0以下則能夠提高耐黏連性而較佳。
將本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂加以合成、聚合所使用的聚碳酸酯多元醇成分中,較佳為含有耐熱、耐水解性優異之脂肪族系聚碳酸酯多元醇。作為脂肪族系聚碳酸酯多元醇,可列舉脂肪族系聚碳酸酯二醇、脂肪族系聚碳酸酯三醇等,可較佳地使用脂肪族系聚碳酸酯二醇。作為將本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂加以合成、聚合所使用的脂肪族系聚碳酸酯二醇,例如可列舉如下反應而獲得之脂肪族系聚碳酸酯二醇等:藉由使乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類之一種或兩種以上、與例如碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、光氣(phosgene)等碳酸酯類反應。
作為本發明中之前述聚碳酸酯多元醇之數量平均分子量,較佳為1000至3000。更佳為1200至2900,最佳為1500至2800。若為1000以上,則能夠提高與金屬被覆層之密接性而較佳。若為3000以下,則能夠提高耐黏連性而較佳。
作為本發明中之具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂的合成、聚合所使用之聚異氰酸酯,例如可列舉:二甲苯二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類;異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類;六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類;或使這些化合物之單獨一種或複數種與三羥甲基丙烷等預先加成而成之聚異氰酸酯類。於使用前述芳香族脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類、或脂肪族二異氰酸酯類等之情形時,並無黃變之問題而較佳。另外,不會成為過於強硬之塗膜,能夠緩和由聚酯膜基材之熱收縮所致之應力,接著性變良好而較佳。
作為鏈伸長劑,可列舉:乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等二醇類;甘油、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等多元醇類;乙二胺、六亞甲基二胺、及哌嗪等二胺類;單乙醇胺及二乙醇胺等胺基醇類、硫代二乙二醇等硫代二甘醇類;或水。
為了於胺基甲酸酯樹脂中形成分支結構,例如可較佳地採用下述方法:設置適當之溫度、時間而使前述聚碳酸酯多元醇成分、聚異氰酸酯、鏈伸長劑反應後,添加具有3官能基以上之羥基或異氰酸酯基之化合物,進一步進行反應。
作為具有3官能基以上之羥基之化合物之具體例,可列舉:己內酯三醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、聚醚三醇等。作為前述聚醚三醇,例如可列舉:將甘油、三羥甲基丙烷等醇、二伸乙基三胺等這種具有三個活性氫之化合物之一種或兩種以上作為起始劑,使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、縮水甘油醚、甲基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單體之一種或兩種以上進行加成聚合而得之化合物。
作為具有3官能基以上之異氰酸酯基之化合物之具體例,只要為於一分子中具有至少3個以上之異氰酸酯(NCO)基之聚異氰酸酯化合物即可。本發明中,3官能基以上之異氰酸酯化合物可列舉:將具有2個異氰酸酯基之芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等異氰酸酯單體加以改質而成之縮二脲體、脲酸酯體及加成物等。
芳香族二異氰酸酯例如可列舉:1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、二甲氧基聯苯胺二異氰酸酯、及4,4’-二苯基醚二異氰酸酯等。
脂肪族二異氰酸酯例如可列舉:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯例如可列舉:二甲苯二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、及1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
脂環族二異氰酸酯例如可列舉:3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名:IPDI,異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、及1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
所謂縮二脲體,為異氰酸酯單體進行自縮合而形成之具有縮二脲鍵之自縮合物,例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體等。
所謂脲酸酯體,為異氰酸酯單體之三聚物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯之三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物、甲苯二異氰酸酯之三聚物等。
所謂加成物,係指使上述異氰酸酯單體與3官能基以上之含低分子活性氫之化合物進行反應而成的3官能基以上之異氰酸酯化合物,例如可列舉:使三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與二甲苯二異氰酸酯反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯反應而成之化合物等。
作為具有3官能基以上之官能基數之鏈伸長劑,上述鏈伸長劑之說明中的三羥甲基丙烷、及季戊四醇等具有3官能基以上之羥基之醇類等符合。
本發明中之塗佈層較佳為使用水系之塗佈液藉由後述之線上塗佈(in-line coat)法設置。因此,本發明之胺基甲酸酯樹脂較理想為具有水溶性或水分散性。再者,所謂前述「水溶性或水分散性」,係指對水或含有未達50質量%之水溶性有機溶劑的水溶液進行分散。
為了對胺基甲酸酯樹脂賦予水分散性,可於胺基甲酸酯分子骨架中導入(共聚)磺酸(鹽)基或羧酸(鹽)基。為了維持耐濕性,較佳為導入弱酸性之羧酸(鹽)基。另外,亦可導入聚氧伸烷基等非離子性基。
為了於胺基甲酸酯樹脂導入羧酸(鹽)基,例如將作為多元醇成分之二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚成分而導入,藉由鹽形成劑進行中和。作為鹽形成劑之具體例,可列舉:氨、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類;N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等N-烷基嗎啉類;N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類。這些可單獨使用,或亦可併用兩種以上。
為了賦予水分散性而使用具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物作為共聚成分之情形時,較佳為於將胺基甲酸酯樹脂的總聚異氰酸酯成分設為100mol%時,胺基甲酸酯樹脂中的具有羧酸(鹽)基之多元醇化合物之組成莫耳比為3mol%至60mol%,較佳為5mol%至40mol%。於前述組成莫耳比為3mol%以上之情形時,可獲得水分散性而較佳。另外,於前述組成莫耳比為60mol%以下之情形時,可保持耐水性而獲得耐濕熱性,從而較佳。
本發明之胺基甲酸酯樹脂亦可為了提高強硬性而於末端具有封端異氰酸酯結構。
[交聯劑]
於本發明中,作為塗佈層形成用組成物所含有之交聯劑,較佳為封端異氰酸酯,更佳為3官能基以上之封端異氰酸酯,尤佳為4官能基以上之封端異氰酸酯。藉此耐黏連性、相對於硬塗層之密接性提高。異氰酸酯官能基數較佳為8官能基以下,更佳為6官能基以下。
前述封端異氰酸酯之NCO當量之下限較佳為100,更佳為120,又更佳為130,尤佳為140,最佳為150。若NCO當量為100以上,則並無產生塗膜破裂之虞而較佳。NCO當量之上限較佳為500,更佳為400,又更佳為380,尤佳為350,最佳為300。若NCO當量為500以下,則保持耐黏連性而較佳。
前述封端異氰酸酯之封端劑之沸點之下限較佳為150℃,更佳為160℃,又更佳為180℃,尤佳為200℃,最佳為210℃。封端劑之沸點越高,則即便受到塗佈液之塗佈後之乾燥步驟或當採用線上塗佈法之情形時的製膜步驟中之附加熱的影響,仍可抑制封端劑之揮發,抑制微小之塗佈面凹凸之產生,膜之透明性提高。封端劑之沸點之上限並無特別限定,但就生產性之方面而言,認為300℃左右為上限。沸點係與分子量有關,故而為了提高封端劑之沸點,較佳為使用分子量大之封端劑,封端劑之分子量較佳為50以上,更佳為60以上,又更佳為80以上。
封端劑之解離溫度之上限較佳為200℃,更佳為180℃,又更佳為160℃,尤佳為150℃,最佳為120℃。封端劑係會受到塗佈液之塗佈後之乾燥步驟或當採用線上塗佈法之情形時之製膜步驟中之附加熱的影響而與官能基解離,生成再生異氰酸酯基。因此,會與胺基甲酸酯樹脂等進行交聯反應而提高接著性。於封端異氰酸酯之解離溫度為上述溫度以下之情形時,封端劑之解離充分進行,故而接著性變良好,尤其是耐濕熱性變良好。
作為用於本發明之封端異氰酸酯的解離溫度為120℃以下且封端劑之沸點為150℃以上之封端劑,可列舉:重亞硫酸鹽系化合物:重亞硫酸鈉等;吡唑系化合物:3.5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等;活性亞甲基系:丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯)、甲基乙基酮等。三唑系化合物:1,2,4-三唑等。其中,就耐濕熱性、黃變之方面而言,較佳為吡唑系化合物。
作為本發明之封端異氰酸酯之前驅物的3官能基以上之聚異氰酸酯可導入異氰酸酯單體而較佳地獲得。例如可列舉:將具有2個異氰酸酯基之芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、或脂環族二異氰酸酯等異氰酸酯單體加以改質而成之縮二脲(biuret)體、脲酸酯(nurate)體、及加成物等。
所謂縮二脲體,為異氰酸酯單體進行自縮合而形成之具有縮二脲鍵之自縮合物,例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體等。
所謂脲酸酯體,為異氰酸酯單體之三聚物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯之三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物、甲苯二異氰酸酯之三聚物等。
所謂加成物,係指使異氰酸酯單體與3官能基以上之含低分子活性氫之化合物反應而成的3官能基以上之異氰酸酯化合物,例如可列舉:使三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯進行反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯進行反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與二甲苯二異氰酸酯進行反應而成之化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯進行反應而成之化合物等。
作為前述異氰酸酯單體,可列舉:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;二甲苯二異氰酸酯等芳香族脂肪族二異氰酸酯類;異佛爾酮二異氰酸酯及4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類;六亞甲基二異氰酸酯、及2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類。就透明性、接著性、耐濕熱性之方面而言,較佳為脂肪族、脂環式異氰酸酯或這些之改質物,作為並無黃變而要求高透明性之光學用途而較佳。
本發明中之封端異氰酸酯為了賦予水溶性或水分散性而可於作為前驅物之聚異氰酸酯導入親水基。作為親水基,可列舉:(1)二烷基胺基醇之四級銨鹽或二烷基胺基烷基胺之四級銨鹽等;(2)磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽等;(3)以烷基進行了單末端封鏈之聚乙二醇、聚丙二醇等。於導入了親水性部位之情形時,成為(1)陽離子性、(2)陰離子性、(3)非離子性。其中,其他水溶性樹脂多為陰離子性,故而較佳為能夠容易地相溶之陰離子性或非離子性。另外,陰離子性係與其他樹脂之相溶性優異,非離子性由於不具有離子性之親水基,故而就提高耐濕熱性而言亦較佳。
作為陰離子性之親水基,較佳為具有用以導入至聚異氰酸酯之羥基、或是用以賦予親水性之羧酸基。例如可列舉:甘醇酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、氧基丁酸、氧基戊酸、羥基特戊酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、具有羧酸基之聚己內酯。為了中和羧酸基,較佳為有機胺化合物。例如可列舉:氨;甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、2-乙基己基胺、環己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、乙二胺等碳數1至20之直鏈狀、分支狀之一級胺、二級胺或三級胺;嗎啉、N-烷基嗎啉、吡啶等環狀胺;單異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基異丙醇胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等含羥基之胺等。
作為非離子性之親水基,以烷基進行了單末端封鏈之聚乙二醇、聚丙二醇之環氧乙烷及/或環氧丙烷之重複單元較佳為3至50,更佳為5至30。於重複單元小之情形時,與樹脂之相溶性變差,霧度上升,於重複單元大之情形時,有時高溫高濕度下之接著性降低。本發明之封端異氰酸酯為了提高水分散性而可添加非離子系、陰離子系、陽離子系、兩性界面活性劑。例如可列舉:聚乙二醇、多元醇脂肪酸酯等非離子系;脂肪酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽等陰離子系;烷基胺鹽、烷基烷基甜菜鹼等陽離子系;羧酸胺鹽、磺酸胺鹽、硫酸酯鹽等界面活性劑等。
另外,除了水以外,亦可含有水溶性之有機溶劑。例如,亦可添加用於反應之有機溶劑,或將用於反應之有機溶劑去除而添加其他有機溶劑。
[聚酯樹脂]
用於形成本發明中之塗佈層之聚酯樹脂亦可為直鏈狀,但更佳為以二羧酸與具有分支結構之二醇作為構成成分之聚酯樹脂。此處提及之二羧酸除了主成分為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2,6-萘二羧酸以外,可列舉:己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。另外,所謂分支之二醇,為具有經分支之烷基的二醇,例如可列舉:2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-異丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、及2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
關於聚酯樹脂,可謂上述更佳態樣之經分支之二醇成分係以較佳為10mol%以上之比率而含有於總二醇成分中,更佳為20mol%以上之比率而含有於總二醇成分中。若為10mol%以上,則結晶性不會過高,塗佈層之接著性變良好而較佳。總二醇成分中之二醇成分上限較佳為80mol%以下,更佳為70質量%。若為80mol%以下,則作為副產物之寡聚物濃度不易增加,塗佈層之透明性良好而較佳。作為上述化合物以外之二醇成分,最佳為乙二醇。若為少量,則亦可使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1,4-環己烷二甲醇等。
關於作為上述聚酯樹脂之構成成分的二羧酸,最佳為對苯二甲酸或間苯二甲酸。除了上述二羧酸以外,為了對共聚合聚酯系樹脂賦予水分散性,較佳為使5-磺基間苯二甲酸等以1mol%至10mol%之範圍進行共聚合,例如可列舉:磺基對苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等。亦可使用含有具萘骨架之二羧酸的聚酯樹脂,但為了抑制對UV油墨之密接性降低,具萘骨架之二羧酸之量的比率較佳為於總羧酸成分中為5mol%以下,亦可不使用。
於將塗佈液中之聚酯樹脂、具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂及交聯劑的固形物之總和設為100質量%時,交聯劑之含有率之下限較佳為5質量%,更佳為7質量%,又更佳為10質量%,最佳為質量12%。若為5質量%以上,則能夠提高耐黏連性而較佳。交聯劑之含有率之上限較佳為50質量%,更佳為40質量%,又更佳為35質量%,最佳為30質量%。若為50質量%以下則透明性變高而較佳。
於將塗佈液中之聚酯樹脂、具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂及交聯劑的固形物之總和設為100質量%時,具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂之含有率之下限較佳為5質量%。若為5質量%以上,則能夠提高對UV油墨之密接性而較佳。具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂之含有率之上限較佳為50質量%,更佳為40質量%,又更佳為30質量%,最佳為20質量%。若胺基甲酸酯樹脂之含有率為50質量%以下,則能夠提高耐黏連性而較佳。
於將塗佈液中之聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂及交聯劑的固形物之總和設為100質量%時,聚酯樹脂含有率之下限較佳為10質量%,更佳為20質量%,又更佳為30質量%,尤佳為35質量%,最佳為40質量%。若聚酯樹脂之含有率為10質量%以上,則塗佈層與聚酯膜基材之密接性變良好而較佳。聚酯樹脂之含有率之上限較佳為70質量%,更佳為67質量%,又更佳為65質量%,尤佳為62質量%,最佳為60質量%。若聚酯樹脂之含有率為70質量%以下,則耐濕熱性變良好而較佳。
[添加劑]
於本發明中之塗佈層中,亦可於不損及本發明功效之範圍內添加公知之添加劑,例如界面活性劑、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收劑、有機之易滑劑、顏料、染料、有機或無機之粒子、抗靜電劑、成核劑等。
於本發明中,為了進一步提高塗佈層之耐黏連性而於塗佈層添加粒子亦為較佳態樣。作為本發明中含有於塗佈層中之粒子,例如為氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、滑石、高嶺土、黏土等或這些之混合物,進而可列舉:與其他一般之無機粒子例如磷酸鈣、雲母、鋰蒙脫石、氧化鋯、氧化鎢、氟化鋰、氟化鈣等併用而成之無機粒子;或苯乙烯系、丙烯酸系、三聚氰胺系、苯并胍胺系、聚矽氧系等之有機聚合物系粒子等。
塗佈層中之粒子之平均粒徑(由掃描式SEM(Scanning Electron Microscope;電子顯微鏡)所得之個數基準之平均粒徑。以下相同)較佳為0.04μm至2.0μm,更佳為0.1μm至1.0μm。若惰性粒子之平均粒徑為0.04μm以上,則容易於膜表面形成凹凸,故而膜之潤滑性或捲取性等操作性提高,貼合時之加工性良好而較佳。另一方面,若惰性粒子之平均粒徑為2.0μm以下,則不易產生粒子之脫落而較佳。塗佈層中之粒子濃度較佳為於固形成分中為1質量%至20質量%。
關於粒子之平均粒徑之測定方法,利用下述方法進行測定:藉由掃描式電子顯微鏡對積層聚酯膜之剖面之粒子進行觀察,觀察30個粒子,以粒子之平均値作為平均粒徑。
只要滿足本發明之目的,則粒子之形狀並無特別限定,可使用球狀粒子、不定形之非球狀粒子。不定形之粒子之粒徑係能夠以圓等效直徑進行計算。圓等效直徑為將所觀察到之粒子之面積除以π,算出平方根並乘以2倍所得之値。
[積層聚酯膜之製造]
於本發明中,較佳為製造於聚酯膜基材上具有塗佈層之積層聚酯膜,然後藉由鍍覆處理於前述塗佈層上設置金屬被覆層。以下,有時將在聚酯膜基材上具有塗佈層者稱為「積層聚酯膜」。關於積層聚酯膜之製造方法,列舉使用聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,以下有時簡稱為PET)膜基材之例進行說明,但當然不限定於此。
將PET樹脂充分加以真空乾燥後,供給於擠出機,將約280℃之熔融PET樹脂自T模頭以片狀熔融擠出至旋轉冷卻輥,藉由靜電施加法冷卻固化而獲得未延伸PET片。前述未延伸PET片可為單層構成,亦可為由共擠出法所得之多層構成。
針對所得之未延伸PET片,藉由實施單軸延伸或雙軸延伸而進行結晶配向。例如於雙軸延伸之情形時,利用經加熱至80℃至120℃之輥於長度方向延伸至2.5倍至5.0倍,獲得單軸延伸PET膜後,以夾頭(clip)握持膜之端部,導引至經加熱至80℃至180℃之熱風區,於寬度方向延伸至2.5倍至5.0倍。另外,於單軸延伸之情形時,於拉幅機內延伸至2.5倍至5.0倍。延伸後繼續導引至熱處理區,進行熱處理,完成結晶配向。
熱處理區之溫度之下限較佳為170℃,更佳為180℃。若熱處理區之溫度為170℃以上則硬化變得充分,黏連性於液體之水存在下變得良好,無需延長乾燥時間。另一方面,熱處理區之溫度之上限較佳為230℃,更佳為200℃。若熱處理區之溫度為230℃以下,則並無膜之物性降低之虞而較佳。
塗佈層可於膜之製造後或製造步驟中設置。尤其就生產性之方面而言,較佳為於膜製造步驟之任意階段、亦即於未經延伸或單軸延伸後將塗佈液塗佈在PET膜的至少單面來形成塗佈層。
用於將該塗佈液塗佈於PET膜之方法可使用公知之任意方法。例如可列舉:逆輥塗佈法、凹版塗佈法、輕觸塗佈法、模塗機法、輥刷法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、線棒塗佈法、管式刮刀法、含浸塗佈法、簾幕式塗佈法等。可將這些方法單獨或組合進行塗敷。
於本發明中,塗佈層之厚度可於0.001μm至2.00μm之範圍適當設定,但為了兼具加工性與接著性,較佳為0.01μm至1.00μm之範圍,更佳為0.02μm至0.80μm,又更佳為0.05μm至0.50μm。若塗佈層之厚度為0.001μm以上,則接著性良好而較佳。若塗佈層之厚度為2.00μm以下,則不易產生黏連。
本發明中之積層聚酯膜之霧度之上限較佳為1.5%,更佳為1.3%,又更佳為1.2%,尤佳為1.0%。霧度越低越佳,理想而言可謂最佳為0%,但亦可為0.1%以上,即便為0.3%以上亦於實用上無問題。設置由鍍覆處理所得之金屬被覆層之前的積層聚酯膜具有1.5%以下之霧度係與積層聚酯膜之塗佈層表面平滑有關,可對在塗佈層設置有由鍍覆處理所得之金屬被覆層而成的金屬被覆聚酯膜賦予美麗的光澤而較佳。
[金屬被覆聚酯膜]
本發明中之金屬被覆層係藉由鍍覆處理而獲得。鍍覆處理可使用專利文獻1至專利文獻5所記載之方法等公知之方法。為了具有導電性而用於電解鍍覆之金屬可使用金、銀、銅、鋅、鐵等。於價格或功能方面而言,較佳為銅。
藉由積層聚酯膜具有塗佈層,則尤其金屬被覆層與積層聚酯膜之間於高溫高濕度下之密接性優異。將由鍍覆處理所得之金屬被覆層設置在積層聚酯膜的塗佈層上之後,於85℃、85RH%下放置24小時後,於23℃、65RH%下放置12小時,進行賽璐玢膠帶(Cellotape,註冊商標)剝離試驗之情形時,金屬被覆層不剝落而具有充分之密接強度。
再者,「由鍍覆處理所得之金屬被覆層」之表述可能有所謂產品採用過程(product by process)表述之見解,但上述表述係與「塗佈層」等態樣地,可認為在表示結構、特性之方面而概念通常固定,且不存在表示所得物品的結構、特性之其他簡潔表述方法,故而於本發明中使用上述表述。
本發明之金屬被覆聚酯膜係金屬被覆層具有導電性,故而用於電磁波屏蔽用途、電路用途。另外,亦因金屬被覆聚酯膜美麗的光澤而可用於鏡面用途。
[實施例]
繼而,使用實施例及比較例對本發明加以詳細說明,但本發明不限定於以下之實施例。首先,以下對本發明所用之評價方法加以說明。
(1)霧度
於聚酯膜基材上具有塗佈層且設置金屬被覆層之前的積層聚酯膜之霧度係依據JIS(Japanese Industrial Standards;日本工業標準)K 7136:2000,使用濁度計(日本電色製造,NDH5000)進行測定。
(2)金屬被覆層於高溫高濕度下之密接性
將金屬被覆聚酯膜作為試樣,於85℃、85RH%下放置24小時後,繼而於23℃、65RH%下放置。然後,使用間隙間隔2mm之切刀導軌(cutter guide),於金屬被覆層面切出貫穿金屬被覆層而到達塗佈層之100個網格狀之切口。繼而,將賽璐玢膠帶(米其邦(Nichiban)製造,405號;24mm寬)貼附於網格狀之切口面,以橡皮擦摩擦而使賽璐玢膠帶完全附著。然後,將賽璐玢膠帶垂直地自金屬被覆聚酯膜之金屬被覆層面剝下,藉由目視對自金屬被覆聚酯膜之金屬被覆層面剝落的網格之個數進行計數,由下述之式求出金屬被覆層與積層聚酯膜之塗佈層的密接性。再者,網格中局部地剝離之網格亦作為剝落之網格進行計數。金屬被覆層之密接性係將100(%)設為合格。
金屬被覆層於高溫高濕度下之密接性(%)=100-(剝落之網格之個數)
(3)聚碳酸酯多元醇之數量平均分子量之測定方法
若藉由質子核磁共振光譜(1
H-NMR)對具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂進行測定,可於4.1ppm附近觀測源自於與OCOO鍵鄰接之亞甲基之波峰。另外,於較該波峰高0.2ppm之磁場中,觀測源自於與因聚異氰酸酯與聚碳酸酯多元醇反應而產生的胺基甲酸酯鍵鄰接之亞甲基之波峰。根據這些兩種波峰之積分値及構成聚碳酸酯多元醇之單體之分子量,算出聚碳酸酯多元醇之數量平均分子量。
[具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂A-1之聚合]
於具備攪拌機、戴式冷凝器(Dimroth condenser)、氮氣導入管、矽膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶,投入氫化間二甲苯二異氰酸酯27.5質量份、二羥甲基丙酸6.5質量份、數量平均分子量1800之聚六亞甲基碳酸酯二醇61質量份、新戊二醇5質量份、及作為溶劑之丙酮84.00質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時,確認反應液達到預定之胺當量。繼而,投入三羥甲基丙烷2.2質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌1小時,確認反應液達到預定之胺當量。將該反應液降溫至40℃為止後,添加三乙基胺5.17質量份,獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。繼而,於具備能高速攪拌之均質機之反應容器添加水450g,調整為25℃,一邊以2000min-1
攪拌混合,一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液進行水分散。然後,於減壓下去除丙酮及水之一部分,藉此製備固形物34質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂溶液(A-1)。
[具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂A-2之聚合]
於具備攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶,投入4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯25質量份、二羥甲基丙酸5質量份、數量平均分子量2600之聚六亞甲基碳酸酯二醇52質量份、新戊二醇6質量份、及作為溶劑之丙酮84.00質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時,確認反應液達到預定之胺當量。繼而,投入以六亞甲基二異氰酸酯作為原料之具有異氰脲酸酯結構之聚異氰酸酯化合物(旭化成化學(Asahikasei chemicals)製造,Duranate TPA,3官能基)10質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌1小時,確認反應液達到預定之胺當量。然後,將反應液溫度降低至50℃,滴加甲基乙基酮肟4質量份。將該反應液降溫至40℃為止後,添加三乙基胺5.17質量份,獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。繼而,於具備能高速攪拌之均質機之反應容器添加水450g,調整為25℃,一邊以2000min-1
攪拌混合,一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液進行水分散。然後,於減壓下去除丙酮及水之一部分,藉此製備固形物35質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂溶液(A-2)。
[具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂A-3之聚合]
於具備攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶,投入4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯22質量份、數量平均分子量700之聚乙二醇單甲醚20質量份、數量平均分子量2100之聚六亞甲基碳酸酯二醇53質量份、新戊二醇5質量份、及作為溶劑之丙酮84.00質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時,確認反應液達到預定之胺當量。繼而,投入以六亞甲基二異氰酸酯作為原料之具有異氰脲酸酯結構之聚異氰酸酯化合物(旭化成化學(Asahikasei chemicals)製造,Duranate TPA,3官能基)9質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌1小時,確認反應液達到預定之胺當量。然後,將反應液溫度降低至50℃,滴加甲基乙基酮肟4質量份。將該反應液降溫至40℃為止後,獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。繼而,於具備能高速攪拌之均質機之反應容器添加水450g,調整至25℃,一邊以2000min-1
攪拌混合,一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液進行水分散。然後,於減壓下去除丙酮及水之一部分,藉此製備固形物35質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂溶液(A-3)。
[具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂A-4之聚合]
於具備攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶,投入4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯22質量份、二羥甲基丁酸3質量份、數量平均分子量2000之聚六亞甲基碳酸酯二醇74質量份、新戊二醇1質量份、及作為溶劑之丙酮84.00質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時,確認反應液達到預定之胺當量。繼而,投入三羥甲基丙烷2質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌1小時,確認反應液達到預定之胺當量。繼而,將該反應液降溫至40℃為止後,添加三乙基胺8.77質量份,獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。繼而,於具備能高速攪拌之均質機之反應容器添加水450g,調整至25℃,一邊以2000min-1
攪拌混合,一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液進行水分散。然後,於減壓下去除丙酮及水之一部分,藉此製備固形物34質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂溶液(A-4)。
[具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂A-5之聚合]
於具備攪拌機、戴式冷凝器、氮氣導入管、矽膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶,投入4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯47質量份、數量平均分子量700之聚乙二醇單甲醚21質量份、數量平均分子量1200之聚六亞甲基碳酸酯二醇20質量份、新戊二醇12質量份及作為溶劑之丙酮84.00質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時,確認反應液達到預定之胺當量。繼而,投入三羥甲基丙烷2.5質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌1小時,確認反應液達到預定之胺當量。繼而,將該反應液降溫至40℃為止後,添加三乙基胺8.77質量份,獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。繼而,於具備能高速攪拌之均質機之反應容器添加水450g,調整至25℃,一邊以2000min-1
攪拌混合,一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液進行水分散。然後,於減壓下去除丙酮及水之一部分,藉此製備固形物34質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂溶液(A-5)。
[不含聚碳酸酯多元醇成分之胺基甲酸酯樹脂A-X之聚合]
投入以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇作為構成成分之分子量5000之聚酯多元醇75重量份、氫化間二甲苯二異氰酸酯30質量份、乙二醇7重量份、及二羥甲基丙酸6重量份及作為溶劑之丙酮84.00質量份,於氮氣氛圍下於75℃攪拌3小時,確認反應液達到預定之胺當量。將該反應液降溫至40℃為止後,添加三乙基胺5.17質量份,獲得聚胺基甲酸酯預聚物溶液。繼而,於具備能高速攪拌之均質機之反應容器添加水450g,調整至25℃,一邊以2000min-1
攪拌混合,一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液進行水分散。然後,於減壓下去除丙酮及水之一部分,藉此製備固形物34質量%之水分散性胺基甲酸酯樹脂溶液(A-X)。
[封端異氰酸酯交聯劑B-1之聚合]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管之燒瓶,對於以六亞甲基二異氰酸酯作為原料之具有異氰脲酸酯結構之聚異氰酸酯化合物(旭化成化學(Asahikasei chemicals)製造,Duranate TPA)66.04質量份、N-甲基吡咯啶酮17.50質量份滴加3,5-二甲基吡唑(解離溫度:120℃,沸點:218℃)23.27質量份,於氮氣氛圍下於70℃保持1小時。然後,滴加二羥甲基丙酸8.3質量份。測定反應液之紅外光譜,確認異氰酸酯基之吸收消失後,添加N,N-二甲基乙醇胺5.59質量份、水132.5質量份,獲得固形物40質量%之封端聚異氰酸酯水分散液(B-1)。該封端異氰酸酯交聯劑之官能基數為4,NCO當量為280。
[封端異氰酸酯交聯劑B-2之聚合]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝管之燒瓶裝入以六亞甲基二異氰酸酯作為原料之具有異氰脲酸酯結構之聚異氰酸酯化合物(旭化成化學(Asahikasei chemicals)製造,Duranate TPA)100質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯55質量份、聚乙二醇單甲醚(平均分子量750)30質量份,於氮氣氛圍下於70℃保持4小時。然後,將反應液溫度降低至50℃,滴加甲基乙基酮肟49質量份。測定反應液之紅外光譜,確認異氰酸酯基之吸收消失,添加水210質量份而獲得固形物40質量%之肟封端異氰酸酯交聯劑(B-2)。該封端異氰酸酯交聯劑之官能基數為3,NCO當量為170。
[碳二醯亞胺B-3之聚合]
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器之燒瓶裝入六亞甲基二異氰酸酯168質量份及聚乙二醇單甲醚(M400,平均分子量400)220質量份,於120℃攪拌1小時,進而添加4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯26質量份及作為碳二醯亞胺化觸媒之3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物3.8質量份(相對於總異氰酸酯而為2質量%),於氮氣流下於185℃進而攪拌5小時。測定反應液之紅外光譜,確認波長220cm-1
至2300cm-1
之吸收消失。放置冷卻至60℃為止,添加離子交換水567質量份,獲得固形物40質量%之碳二醯亞胺水性樹脂液(B-3)。
[聚酯樹脂之聚合 C-1]
於具備攪拌機、溫度計及局部回流式冷凝器之不鏽鋼製高壓釜裝入對苯二甲酸二甲酯194.2質量份、間苯二甲酸二甲酯184.5質量份、5-鈉磺基間苯二甲酸二甲酯14.8質量份、二乙二醇233.5質量份、乙二醇136.6質量份、及鈦酸四正丁酯0.2質量份,於160℃至220℃之溫度耗費4小時進行酯交換反應。繼而升溫至255℃為止,將反應系統緩緩減壓後,於30Pa之減壓下反應1小時30分鐘,獲得共聚合聚酯樹脂(C-1)。所得之共聚合聚酯樹脂(C-1)為淡黃色透明。測定共聚合聚酯樹脂(C-1)之還原黏度為0.70dl/g。由DSC(Differential Scanning Calorimeter;示差掃描熱析儀)所得之玻璃轉移溫度為40℃。
[聚酯水分散體之製備 Cw-1]
於具備攪拌機、溫度計及回流裝置之反應器加入聚酯樹脂(C-1)15質量份、乙二醇正丁醚15質量份,於110℃加熱、攪拌而溶解樹脂。樹脂完全溶解後,一邊攪拌一邊將水70質量份緩緩添加至聚酯溶液。添加後,一邊攪拌溶液一邊冷卻至室溫為止,製作固形物15質量%之乳白色之聚酯水分散體(Cw-1)。
[實施例1]
(1)塗佈液之製備
於水與異丙醇之混合溶劑中混合下述之塗劑,製成胺基甲酸酯樹脂溶液(A-1)/交聯劑(B-1)/聚酯水分散體(Cw-1)之固形物質量比成為25/26/49之塗佈液。
胺基甲酸酯樹脂溶液(A-1) 3.55質量份
交聯劑(B-1) 3.16質量份
聚酯水分散體(Cw-1) 16.05質量份
粒子 0.47質量份
(平均粒徑200nm之乾式法二氧化矽,固形物濃度3.5質量%)
粒子 1.85質量份
(平均粒徑40nm至50nm之二氧化矽溶膠,固形物濃度30質量%)
界面活性劑 0.30質量份
(聚矽氧系,固形物濃度10質量%)
(2)積層聚酯膜之製造
作為膜原料聚合物,將固有黏度(溶劑:苯酚/四氯乙烷=60/40)為0.62dl/g且實質上不含粒子之PET樹脂顆粒於133Pa之減壓下於135℃乾燥6小時。然後,供給於擠出機,於約280℃以片狀熔融擠出,於經保持於表面溫度20℃之旋轉冷卻金屬輥上急遽冷卻而密接固化,獲得未延伸PET片。
利用經加熱之輥群及紅外線加熱器將該未延伸PET片加熱至100℃,然後利用具有周速差之輥群於長度方向延伸3.5倍,獲得單軸延伸PET膜。
繼而,利用輥塗佈法將於室溫靜置了5小時以上之前述塗佈液塗佈於PET膜的兩面後,於80℃乾燥20秒鐘。再者,以最終(雙軸延伸後)之乾燥後之塗佈量成為0.15g/m2
(乾燥後之塗佈層厚度150nm)之方式調整。繼而,利用拉幅機於120℃於寬度方向延伸至4.0倍,以固定膜之寬度方向之長度的狀態於230℃加熱5秒鐘,進而於100℃進行10秒鐘3%之寬度方向之鬆弛處理,獲得100μm之積層聚酯膜。
繼而,將A4尺寸之積層聚酯膜浸漬於含有肼之水溶液,以OPC-80Catalyst M(奧野製藥公司製造)賦予觸媒,充分水洗後以OPC-555(奧野製藥公司製造)進行促進處理。於以上之前處理後,於具有硫酸銅水合物及甲醛之液體中,於65℃進行30分鐘之無電鍍銅處理。進而以含有過硫酸銨及硫酸之水溶液進行水洗後,於含有硫酸銅水合物及硫酸之浴槽中進行電鍍銅,由此於塗佈層上設置約20μm厚度之銅被覆層,獲得金屬被覆聚酯膜。將評價結果示於表1。
[實施例2]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-2)以外,係與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例3]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-3)以外,係與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例4]
除了將交聯劑變更為(B-2)以外,係與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例5]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-2)、交聯劑變更為(B-2)以外,係與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例6]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-3)、交聯劑變更為(B-2)以外,係與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例7]
於水與異丙醇之混合溶劑中混合下述之塗劑,以胺基甲酸酯樹脂溶液(A-2)/交聯劑之合計(B-1、B-2)/聚酯水分散體(Cw-1)之固形物質量比成為25/25/50之方式進行變更,除此以外,與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
胺基甲酸酯樹脂溶液(A-1) 3.55質量份
交聯劑(B-1) 2.10質量份
交聯劑(B-2) 1.00質量份
聚酯水分散體(Cw-1) 16.20質量份
粒子 0.47質量份
(平均粒徑200nm之乾式法二氧化矽,固形物濃度3.5質量%)
粒子 1.85質量份
(平均粒徑40nm至50nm之二氧化矽溶膠,固形物濃度30質量%)
界面活性劑 0.30質量份
(聚矽氧系,固形物濃度10質量%)
[實施例8]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-2)以外,係與實施例7同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例9]
於水與異丙醇之混合溶劑中混合下述之塗劑,以胺基甲酸酯樹脂溶液(A-1)/交聯劑(B-1)/聚酯水分散體(Cw-1)之固形物質量比成為22/10/68之方式進行變更,除此以外,係與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
胺基甲酸酯樹脂溶液(A-1) 2.71質量份
交聯劑(B-1) 1.00質量份
聚酯水分散體(Cw-1) 19.05質量份
粒子 0.47質量份
(平均粒徑200nm之乾式法二氧化矽,固形物濃度3.5質量%)
粒子 1.85質量份
(平均粒徑40nm至50nm之二氧化矽溶膠,固形物濃度30質量%)
界面活性劑 0.30質量份
(聚矽氧系,固形物濃度10質量%)
[實施例10]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-2)以外,係與實施例9同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例11]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-3)以外,係與實施例9同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例12]
除了將交聯劑變更為(B-3)以外,係與實施例9同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例13]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-4)以外,係與實施例9同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例14]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-5)以外,係與實施例9同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[比較例1]
除了將胺基甲酸酯樹脂變更為(A-X)以外,係與實施例1同樣地獲得金屬被覆聚酯膜。
[實施例15]
與實施例1同樣地獲得積層聚酯膜。然後,除了藉由下述方法獲得金屬被覆層以外,係利用與實施例1相同之方法獲得金屬被覆聚酯膜。
將設置有前述之塗佈層的積層聚酯膜浸漬於1wt%硝酸銀水溶液中,然後以純水清洗,進而風乾,賦予無電鍍覆觸媒前驅物(銀離子)。然後,於含有0.14wt%之NaOH及0.25wt%之福馬林的鹼性水溶液(pH12)中浸漬1分鐘,然後以純水清洗,進行以下之電鍍處理。
電鍍液係使用DAIN Silver Bright PL50(大和化成公司製造),且藉由氫氧化鈉調整為pH7.8,浸漬於該電鍍液中,以0.5A/dm2
鍍覆15秒鐘,然後以純水清洗,進而風乾。銀被覆層之厚度為約0.2μm。
如表1所示,各實施例中,獲得了金屬被覆層於高溫高濕度下之密接性優異之金屬被覆聚酯膜。設置金屬被覆層之前的積層聚酯膜之霧度低,故而設置金屬被覆層之後的金屬被覆聚酯膜具有美麗的光澤。另一方面,比較例1中,形成聚酯膜基材上的塗佈層之組成物不含具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂,故而無法滿足金屬被覆層於高溫高濕度下之密接性。
將各實施例、比較例之評價結果整理於表1。
[表1]
塗佈層形成用組成物中之含有率係以各固形物相對於具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯、交聯劑及聚酯的固形物之總和之百分率(質量%)表示。
[產業可利用性]
塗佈層形成用組成物 | 塗佈層形成用組成物中之含有率(質量%) | 胺基甲酸酯 | 交聯劑 | 評價結果 | |||||||||
鍍覆 處理前 | 鍍覆 處理後 | ||||||||||||
胺基甲酸酯 | 交聯劑 | 聚酯 | 胺基甲酸酯 | 交聯劑 | 聚酯 | 聚碳酸酯結構 | 分支結構 | 質量比 (聚碳酸酯多元醇成分/聚異氰酸酯成分) | 異氰酸酯官能基數 | 霧度 (%) | 金屬被覆層之密接性 (%) | 金屬被覆層 | |
實施例1 | A-1 | B-1 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 2.2 | 4 | 0.8 | 100 | 銅 |
實施例2 | A-2 | B-1 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 1.2 | 4 | 0.7 | 100 | 銅 |
實施例3 | A-3 | B-1 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 1.4 | 4 | 0.7 | 100 | 銅 |
實施例4 | A-1 | B-2 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 2.2 | 3 | 0.7 | 100 | 銅 |
實施例5 | A-2 | B-2 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 1.2 | 3 | 0.6 | 100 | 銅 |
實施例6 | A-3 | B-2 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 1.4 | 3 | 0.7 | 100 | 銅 |
實施例7 | A-2 | B-1 B-2 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 1.2 | 4 3 | 0.7 | 100 | 銅 |
實施例8 | A-3 | B-1 B-2 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 1.4 | 4 3 | 0.7 | 100 | 銅 |
實施例9 | A-1 | B-1 | Cw-1 | 22 | 10 | 68 | 含有 | 含有 | 2.2 | 4 | 0.6 | 100 | 銅 |
實施例10 | A-2 | B-1 | Cw-1 | 22 | 10 | 68 | 含有 | 含有 | 1.2 | 4 | 0.6 | 100 | 銅 |
實施例11 | A-3 | B-1 | Cw-1 | 22 | 10 | 68 | 含有 | 含有 | 1.4 | 4 | 0.5 | 100 | 銅 |
實施例12 | A-1 | B-3 | Cw-1 | 22 | 10 | 68 | 含有 | 含有 | 2.2 | ─ | 0.6 | 100 | 銅 |
實施例13 | A-4 | B-1 | Cw-1 | 22 | 10 | 68 | 含有 | 含有 | 3.4 | 4 | 0.6 | 100 | 銅 |
實施例14 | A-5 | B-1 | Cw-1 | 22 | 10 | 68 | 含有 | 含有 | 0.4 | 4 | 0.6 | 100 | 銅 |
比較例1 | A-X | B-1 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 不含 | 不含 | 0 | 4 | 0.6 | 10 | 銅 |
實施例15 | A-1 | B-1 | Cw-1 | 25 | 26 | 49 | 含有 | 含有 | 2.2 | 4 | 0.8 | 100 | 銀 |
根據本發明,可提供一種具有導電性、金屬被覆層於高溫高濕度下之密接性優異、具有美麗的光澤之金屬被覆聚酯膜,可提供一種能夠較佳地使用於電磁波屏蔽用途、電路用途或鏡面用途等領域中之金屬被覆聚酯膜。
Claims (8)
- 一種金屬被覆聚酯膜,係於聚酯膜基材的至少一面依序具有塗佈層及由鍍覆處理所得之金屬被覆層,並且,前述塗佈層係含有具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂、交聯劑、及聚酯樹脂之組成物經硬化而形成。
- 如請求項1所記載之金屬被覆聚酯膜,其中前述具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂具有分支結構。
- 如請求項1或2所記載之金屬被覆聚酯膜,其中前述交聯劑為具有3官能基以上之封端異氰酸酯基之化合物。
- 如請求項1或2所記載之金屬被覆聚酯膜,其中前述具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂係聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分經合成、聚合而成,前述合成、聚合時之聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分之質量比亦即聚碳酸酯多元醇成分之質量/聚異氰酸酯成分之質量為0.5至3。
- 如請求項3所記載之金屬被覆聚酯膜,其中前述具聚碳酸酯結構之胺基甲酸酯樹脂係聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分經合成、聚合而成,前述合成、聚合時之聚碳酸酯多元醇成分與聚異氰酸酯成分之質量比亦即聚碳酸酯多元醇成分之質量/聚異氰酸酯成分之質量為0.5至3。
- 如請求項1或2所記載之金屬被覆聚酯膜,用於電磁波屏蔽用途、電路用途或鏡面用途。
- 如請求項3所記載之金屬被覆聚酯膜,用於電磁波屏蔽用途、電路用途或鏡面用途。
- 如請求項4所記載之金屬被覆聚酯膜,用於電磁波屏蔽用途、電路用途或鏡面用途。
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