KR20220016021A - 금속 피복 폴리에스테르 필름 - Google Patents

금속 피복 폴리에스테르 필름 Download PDF

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노리유키 다카기
이사오 다키
가츠야 이토
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 고온 고습도 하에서의 금속 피복층과 필름과의 밀착성이 우수한 금속 피복 폴리에스테르 필름을 제공하는 것. [해결수단] 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층과 도금 처리에 의한 금속 피복층을 차례로 갖는 금속 피복 폴리에스테르 필름이며, 상기 도포층이, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 형성되어 있는 금속 피복 폴리에스테르 필름.

Description

금속 피복 폴리에스테르 필름
본 발명은 금속 피복 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 접착 용이성의 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 금속 피복한 금속 피복 폴리에스테르 필름 관한 것이다.
열가소성 수지 필름의 표면에 도금 처리를 실시하여, 금속 피복층을 형성하는 기술이 있다. 그러나, 이들은 투명성이나 후속 가공성이 부족하기 때문에, 용도가 한정되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
그래서, 폴리에스테르 필름의 표면에, 도금 처리를 실시하여, 금속 피복층을 형성하는 기술도 있다. 그러나, 이들은 금속층과 필름과의 밀착이, 특히 고온 고습도 하에서의 밀착이 부족했다(예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조).
일본특허공개 평2-149666호 공보 일본특허공개 제2013-184425호 공보 일본특허공개 제2015-061763호 공보 일본특허공개 제2009-194071호 공보 일본특허공개 제2014-160129호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 고온 고습도 하에서의 금속 피복층과 필름과의 밀착성이 우수한 금속 피복 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖고 있고, 상기 도포층이 가교제, 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지고, 추가로 상기 도포층 상에 도금 처리에 의한 금속 피복층을 형성하는 경우에 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
1. 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층과 도금 처리에 의한 금속 피복층을 차례로 갖는 금속 피복 폴리에스테르 필름이며, 상기 도포층이, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 형성되어 있는 금속 피복 폴리에스테르 필름.
2. 상기 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지가, 분지 구조를 갖는 상기 제1 금속 피복 폴리에스테르 필름.
3. 상기 가교제가, 3관능 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 상기 제1 또는 제2에 기재된 금속 피복 폴리에스테르 필름.
4. 상기 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지가, 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분이 합성, 중합되어 이루어지고, 상기 합성, 중합할 때의 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비(폴리카르보네이트폴리올 성분의 질량/폴리이소시아네이트 성분의 질량)가 0.5 내지 3인 상기 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 폴리에스테르 필름.
5. 전자파 실드용, 회로용 또는 미러용으로 사용되는 상기 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 폴리에스테르 필름.
본 발명의 금속 피복 폴리에스테르 필름은, 도전성 금속을 갖고, 금속 피복층의 고온 고습도 하에서의 밀착성이 우수하다.
(폴리에스테르 필름 기재)
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등 외, 상기와 같은 폴리에스테르 수지의 디올 성분 또는 디카르복실산 성분의 일부를 이하와 같은 공중합 성분으로 치환한 공중합 폴리에스테르 수지이며, 예를 들어 공중합 성분으로서, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 위해서 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에서 선택되는 것이다. 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 밸런스로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 필름 기재는 2축 연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용되는 중축합을 위한 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 삼산화안티몬이 저렴하고, 또한 우수한 촉매 활성을 잡는 촉매이기 때문에 적합하다. 또한, 게르마늄 화합물, 또는 티타늄 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 더욱 바람직한 중축합 촉매로서는, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 페놀계 화합물을 함유하는 촉매, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 인 화합물을 함유하는 촉매, 인 화합물의 알루미늄 염을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 기재는, 그 층 구성에 대해서 특별히 한정되는 것이 아니고, 단층의 폴리에스테르 필름이어도 되고, 서로 성분이 다른 2층 구성이어도 되고, 외층과 내층을 갖는 적어도 3층을 포함하는 폴리에스테르 필름 기재여도 된다.
(도포층)
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상의 도포층은, 도금 처리에 의한 금속 피복층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 그 적어도 편면에, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 형성되어 있는 도포층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 도포층은, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지나 폴리에스테르 수지가 가교제에 의해 가교된 구조로 되어 경화되어 형성되어 있다고 생각할 수 있지만, 그 가교된 화학 구조 그 자체를 표현하는 것이 곤란하기 때문에, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 형성되어 있다고 표현하고 있다. 도포층은, 폴리에스테르 필름의 양면에 마련해도 되고, 폴리에스테르 필름의 편면에만 마련하고, 다른 쪽의 면에는 이종의 수지 피복층을 형성해도 된다. 상기 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 분자쇄에 분지 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 도포층의 각 조성에 대해서 상세히 설명한다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지)
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 적어도 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분에서 유래하는 우레탄 결합 부분을 갖는 것이 바람직하고, 분지 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 필요에 따라 쇄 연장제를 포함하는 것이다. 여기에서 말하는 분지 구조란, 분자쇄를 구성하는 상기와 같은 어느 것의 원료 성분의 말단 관능기수가 3개 이상 존재함으로써, 합성, 중합된 후에 분지 상의 분자쇄 구조를 형성함으로써 적합하게 도입되는 것이다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 그 분지 구조에 의해, 분자쇄 중의 말단 관능기수는 3 내지 6개이면, 수지가 수용액 중에 안정되게 분산하고, 블로킹 내성을 향상할 수 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합할 때의 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비(폴리카르보네이트폴리올 성분의 질량/폴리이소시아네이트 성분의 질량)의 하한은 바람직하게는 0.5이고, 보다 바람직하게는 0.6이고, 더욱 바람직하게는 0.7이고, 특히 바람직하게는 0.8이고, 가장 바람직하게는 1.0이다. 0.5 이상이면, UV 잉크에의 밀착성을 향상할 수 있어서 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합할 때의 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비의 상한은 바람직하게는 3.0이고, 보다 바람직하게는 2.2이고, 더욱 바람직하게는 2.0이고, 특히 바람직하게는 1.7이고, 가장 바람직하게는 1.5이다. 3.0 이하이면 블로킹 내성을 향상할 수 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해서 사용하는 폴리카르보네이트폴리올 성분에는, 내열, 내가수분해성이 우수한 지방족계 폴리카르보네이트폴리올을 함유하는 것이 바람직하다. 지방족계 폴리카르보네이트폴리올로서는, 지방족계 폴리카르보네이트디올, 지방족계 폴리카르보네이트트리올 등을 들 수 있지만, 적합하게는 지방족계 폴리카르보네이트디올을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해서 사용하는 지방족계 폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 포스겐 등의 카르보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기한 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 1000 내지 3000이다. 보다 바람직하게는 1200 내지 2900, 가장 바람직하게는 1500 내지 2800이다. 1000 이상이면 금속 피복층과의 밀착성을 향상할 수 있어서 바람직하다. 3000 이하이면, 블로킹 내성을 향상할 수 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 이들 화합물을 단일 혹은 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기한 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 또는, 지방족 디이소시아네이트류 등을 사용한 경우, 황변의 문제가 없어 바람직하다. 또한, 너무 강경한 도막이 되지 않고, 폴리에스테르 필름 기재의 열수축에 의한 응력을 완화할 수 있고, 접착성이 양호해져서 바람직하다.
쇄 연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 혹은 물을 들 수 있다.
우레탄 수지 중에 분지 구조를 형성시키기 위해서는, 예를 들어 상기의 폴리카르보네이트폴리올 성분, 폴리이소시아네이트, 쇄 연장제를 적절한 온도, 시간을 마련해서 반응시킨 다음, 3관능 이상의 수산기혹은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가하고, 추가로 반응을 진행시키는 방법이 바람직하게 채용될 수 있다.
3관능 이상의 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 카프로락톤트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,3,4-펜탄트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 폴리에테르트리올 등을 들 수 있다. 상기한 폴리에테르트리올로서는, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 알코올, 디에틸렌트리아민 등과 같은, 활성 수소를 3개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 아밀렌옥시드, 글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 모노머의 1종 또는 2종 이상을 부가 중합함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이면 된다. 본 발명에 있어서 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트모노머를 변성한 뷰렛체, 누레이트체 및 어덕트체 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트는, 예를 들어 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 디이소시아네이트는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 및 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 디이소시아네이트는, 예를 들어 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
뷰렛체란, 이소시아네이트모노머가 자기 축합해서 형성한 뷰렛 결합을 갖는 자기 축합물이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다.
누레이트체란, 이소시아네이트모노머의 3량체이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.
어덕트체란, 상기 이소시아네이트모노머와 3관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 말하며, 예를 들어 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 크실릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 관능기수를 갖는 쇄 연장제로서는, 상기 쇄 연장제의 설명 중의 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 수산기를 갖는 알코올류 등이 해당한다.
본 발명에 있어서의 도포층은, 수계의 도포액을 사용하여 후술하는 인라인 코트법에 의해 마련하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 우레탄 수지는 수용성 또는 수 분산성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 「수용성 또는 수분산성」이란, 물 또는 수용성의 유기 용제를 50질량% 미만 포함하는 수용액에 대하여 분산하는 것을 의미한다.
우레탄 수지에 수 분산성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 술폰산(염)기 또는 카르복실산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 내습성을 유지하기 위해서, 약산성인 카르복실산(염)기를 도입하는 것이 적합하다. 또한, 폴리옥시알킬렌 기 등의 비이온성기를 도입할 수도 있다.
우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들어 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올화합물을 공중합 성분으로서 도입하고, 염 형성제에 의해 중화한다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬 알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
수 분산성을 부여하기 위해서, 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올화합물을 공중합 성분으로서 사용하는 경우에는, 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100몰%로 했을 때, 3 내지 60몰%인 것이 바람직하고, 5 내지 40몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3몰% 이상의 경우에는, 수 분산성이 얻어져서 바람직하다. 또한, 상기 조성 몰비가 60몰% 이하의 경우에는, 내수성이 유지되어 내습열성이 얻어져서 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지는, 강경성 향상을 위하여 말단에 블록 이소시아네이트 구조를 가져도 된다.
(가교제)
본 발명에 있어서, 도포층 형성용 조성물이 함유하는 가교제로서는 블록 이소시아네이트가 바람직하고, 3관능 이상의 블록 이소시아네이트가 더욱 바람직하고, 4관능 이상의 블록 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 이들에 의해 블로킹 내성, 하드 코트층과의 밀착성이 향상된다. 이소시아네이트 관능기수는 8관능 이하가 바람직하고, 6관능 이하가 보다 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트의 NCO 당량의 하한은 바람직하게는 100이고, 보다 바람직하게는 120이고, 더욱 바람직하게는 130이고, 특히 바람직하게는 140이고, 가장 바람직하게는 150이다. NCO 당량이 100 이상이면 도막 갈라짐이 발생할 우려가 없어 바람직하다. NCO 당량의 상한은 바람직하게는 500이고, 보다 바람직하게는 400이고, 더욱 바람직하게는 380이고, 특히 바람직하게는 350이고, 가장 바람직하게는 300이다. NCO 당량이 500 이하이면, 블로킹 내성이 유지되어 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트의 블록제의 비점의 하한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더욱 바람직하게는 180℃이고, 특히 바람직하게는 200℃이고, 가장 바람직하게는 200℃이다. 블록제의 비점이 높을수록, 도포액의 도포 후 건조 공정이나 인라인 코트법의 경우에는 필름 제막 공정에서의 열 부가에 의해도 블록제의 휘발이 억제되어, 미소한 도포면 요철의 발생이 억제되어, 필름의 투명성이 향상된다. 블록제의 비점의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 생산성의 점에서 300℃ 정도가 상한이라고 생각된다. 비점은 분자량과 관계되기 때문에, 블록제의 비점을 높게 하기 위해서는, 분자량의 큰 블록제를 사용하는 것이 바람직하고, 블록제의 분자량은 50 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하다.
블록제의 해리 온도의 블록제의 해리 온도의 상한은 바람직하게는 200℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이고, 더욱 바람직하게는 160℃이고, 특히 바람직하게는 150℃이고, 가장 바람직하게는 120℃이다. 블록제는 도포액의 도포 후 건조 공정이나 인라인 코트법의 경우에는 필름 제막 공정에서의 열 부가에 의해 관능기와 해리하고, 재생 이소시아네이트기가 생성된다. 그 때문에, 우레탄 수지 등과의 가교 반응이 진행하고, 접착성이 향상된다. 블록 이소시아네이트의 해리 온도가 상기 온도 이하인 경우에는, 블록제의 해리가 충분히 진행되기 때문에, 접착성, 특히 내습열성이 양호해진다.
본 발명의 블록 이소시아네이트에 사용하는 해리 온도가 120℃ 이하이고, 또한 블록제의 비점이 150℃ 이상인 블록제로서는, 중아황산염계 화합물:중아황산 소다 등, 피라졸계 화합물:3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸 등, 활성 메틸렌계: 말론산 디에스테르(말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-부틸, 말론산디2-에틸헥실), 메틸에틸케톤 등. 트리아졸계 화합물:1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내습열성, 황변의 점에서, 피라졸계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 블록 이소시아네이트의 전구체인 3관능 이상의 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트모노머를 도입해서 적합하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 또는 지환족 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트모노머를 변성한 뷰렛체, 누레이트체 및 어덕트체 등을 들 수 있다.
뷰렛체란, 이소시아네이트모노머가 자기 축합해서 형성한 뷰렛 결합을 갖는 자기 축합물이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다.
누레이트체란, 이소시아네이트모노머의 3량체이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다.
어덕트체란, 이소시아네이트모노머와 3관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 말하며, 예를 들어 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 크실릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 등을 들 수 있다.
상기한 이소시아네이트모노머로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 투명성, 접착성, 내습열성의 점에서, 지방족, 지환식 이소시아네이트나 이들의 변성체가 바람직하고, 황변이 없고 높은 투명성이 요구되는 광학용으로서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트는, 수용성, 또는 수 분산성을 부여하기 위해서 전구체인 폴리이소시아네이트에 친수기를 도입할 수 있다. 친수기로서는, (1) 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염이나 디알킬아미노알킬아민의 4급 암모늄염 등, (2) 술폰산염, 카르복실산염, 인산염 등, (3) 알킬기로 편말단 봉쇄된 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 친수성 부위를 도입한 경우에는 (1) 양이온성, (2) 음이온성, (3) 비이온성이 된다. 그 중에서도, 기타 수용성 수지는 음이온성의 것이 많기 때문에, 용이하게 상용할 수 있는 음이온성이나 비이온성이 바람직하다. 또한, 음이온성은 다른 수지와의 상용성이 우수하고, 비이온성은 이온성의 친수기를 갖지 않기 때문에, 내습열성을 향상시키기 위해서도 바람직하다.
음이온성의 친수기로서는, 폴리이소시아네이트에 도입하기 위한 수산기, 친수성을 부여하기 위한 카르복실산기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 옥시부티르산, 옥시발레르산, 히드록시피발산, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산, 카르복실산기를 갖는 폴리카프로락톤을 들 수 있다. 카르복실산기를 중화하기 위해서는, 유기 아민 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실 아민, 시클로헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 에틸렌디아민 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상에 1,2 또는 3급 아민, 모르폴린, N-알킬모르폴린, 피리딘 등의 환상 아민, 모노이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수산기 함유 아민 등을 들 수 있다.
비이온성의 친수기로서는, 알킬기로 편말단 봉쇄된 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 반복 단위가 3 내지 50이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 내지 30이다. 반복 단위가 작은 경우에는, 수지와의 상용성이 나빠지고, 헤이즈가 상승하고, 큰 경우에는, 고온 고습도 하의 접착성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 블록 이소시아네이트는 수 분산성 향상을 위해 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양쪽성 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 다가 알코올지방산 에스테르 등의 비이온계, 지방산염, 알킬 황산 에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 술포숙신산염, 알킬인산염 등의 음이온계, 알킬아민염, 알킬베타인 등의 양이온계, 카르복실산아민염, 술폰산아민염, 황산에스테르염 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 물 이외에도 수용성의 유기 용제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 반응에 사용한 유기 용제나 그것을 제거하고, 다른 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에 있어서의 도포층을 형성하는 데 사용하는 폴리에스테르 수지는, 직쇄상의 것이어도 되지만, 보다 바람직하게는, 디카르복실산과, 분지 구조를 갖는 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 디카르복실산은, 그 주성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 것 외 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 분지한 글리콜과는 분지된 알킬기를 갖는 디올이며, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 상기의 보다 바람직한 양태인 분지한 글리콜 성분은 전체 글리콜 성분 중에, 바람직하게는 10몰% 이상의 비율로, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상의 비율로 함유되는 것이라고 할 수 있다. 10몰% 이상이면 결정성이 너무 높아지지 않고, 도포층의 접착성이 양호해져서 바람직하다. 전체 글리콜 성분 중의 글리콜 성분 상한은, 바람직하게는 80몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량%이다. 80몰% 이하이면, 부생성물인 올리고머 농도가 증가하기 어렵고, 도포층의 투명성이 양호해서 바람직하다. 상기 화합물 이외의 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다. 소량이면, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 사용해도 된다.
상기 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서의 디카르복실산으로서는, 테레프탈산 또는 이소프탈산인 것이 가장 바람직하다. 상기 디카르복실산 외에, 공중합 폴리에스테르계 수지에 수 분산성을 부여시키기 위해서, 5-술포이소프탈산 등을 1 내지 10몰%의 값의 범위에서 공중합시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산을 함유하는 폴리에스테르 수지를 사용해도 되지만, UV 잉크로의 밀착성이 저하를 억제하기 위해서, 그 양적 비율은 전체 카르복실산 성분 중에서 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 사용하지 않아도 된다.
도포액 중의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 및 가교제의 고형분의 총합을 100질량%로 할 때, 가교제의 함유율의 하한은 바람직하게는 5질량%이고, 보다 바람직하게는 7질량%이고, 더욱 바람직하게는 10질량%이고, 가장 바람직하게는 질량 12%이다. 5질량% 이상이면 블로킹 내성을 향상할 수 있어서 바람직하다. 가교제의 함유율의 상한은 바람직하게는 50질량%이고, 보다 바람직하게는 40질량%이고, 더욱 바람직하게는 35질량%이고, 가장 바람직하게는 30질량%이다. 50질량% 이하이면 투명성이 높아져서, 바람직하다.
도포액 중의 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 및 가교제의 고형분의 총합을 100질량%로 할 때, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 5질량%이다. 5질량% 이상이면, UV 잉크에의 밀착성을 향상할 수 있어서 바람직하다. 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 50질량%이고, 보다 바람직하게는 40질량%이고, 더욱 바람직하게는 30질량%이고, 가장 바람직하게는 20질량%이다. 우레탄 수지의 함유율은 50질량% 이하이면, 블로킹 내성을 향상할 수 있어서 바람직하다.
도포액 중의 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 가교제의 고형분의 총합을 100질량%로 할 때, 폴리에스테르 수지 함유율의 하한은 바람직하게는 10질량%이고, 보다 바람직하게는 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 30질량%이고, 특히 바람직하게는 35질량%이고, 가장 바람직하게는 40질량%이다. 폴리에스테르 수지의 함유율은 10질량% 이상이면 도포층과 폴리에스테르 필름 기재의 밀착성이 양호해져서 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 70질량%이고, 보다 바람직하게는 67질량%이고, 더욱 바람직하게는 65질량%이고, 특히 바람직하게는 62질량%이고, 가장 바람직하게는 60질량%이다. 폴리에스테르 수지의 함유율이 70질량% 이하이면, 내습열성이 양호해져서 바람직하다.
(첨가제)
본 발명에 있어서의 도포층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 공지된 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 대전 방지제, 핵제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서는, 도포층의 내블로킹성을 보다 향상시키기 위해서, 도포층에 입자를 첨가하는 것도 바람직한 양태이다. 본 발명에 있어서 도포층 중에 함유시키는 입자로서는, 예를 들어 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이 등 혹은 이들의 혼합물이며, 추가로, 다른 일반적 무기 입자, 예를 들어 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화텅스텐, 불화 리튬, 불화칼슘 그 외와 병용, 등의 무기 입자나, 스티렌계, 아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘계 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다.
도포층 중의 입자의 평균 입경(주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 개수 기준의 평균 입경. 이하 동일함)은, 0.04 내지 2.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.04㎛ 이상이면, 필름 표면으로의 요철의 형성이 용이해지기 때문에, 필름의 미끄럼성이나 권취성 등의 핸들링성이 향상되어, 접합 시의 가공성이 양호하며 바람직하다. 한편, 불활성 입자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하이면, 입자의 탈락이 발생하기 어렵게 바람직하다. 도포층 중의 입자 농도는, 고형 성분 중 1 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
입자의 평균 입경의 측정 방법은, 적층 폴리에스테르 필름의 단면 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행하여, 입자 30개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입경으로 하는 방법으로 행하였다.
본 발명의 목적을 만족하는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자 입경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 π로 제산하고, 평방근을 산출하여 2배한 값이다.
(적층 폴리에스테르 필름의 제조)
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 필름 기재 상에 도포층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 제조하고, 그 후에 상기 도포층 상에 도금 처리에 의해 금속 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 폴리에스테르 필름 기재 상에 도포층을 갖는 것을 「적층 폴리에스테르 필름」이라고 하는 경우가 있다. 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약기하는 경우가 있다) 필름 기재를 사용한 예를 들어 설명하지만, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.
PET 수지를 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, T다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각 롤에 시트상으로 용융 압출하고, 정전 인가법에 의해 냉각 고화해서 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 된다.
얻어진 미연신 PET 시트를 1축 연신, 혹은 2축 연신을 실시함으로써 결정 배향화시킨다. 예를 들어 2축 연신의 경우에는, 80 내지 120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신하고, 1축 연신 PET 필름을 얻은 다음, 필름의 단부를 클립으로 파지하여, 80 내지 180℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여, 폭 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 또한, 1축 연신의 경우에는, 텐터 내에서 2.5 내지 5.0배로 연신한다. 연신 후 계속해서, 열처리 존에 유도하고, 열처리를 행하여, 결정 배향을 완료시킨다.
열처리 존의 온도의 하한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 180℃이다. 열처리 존의 온도가 170℃ 이상이면 경화가 충분해지고, 액체의 물 존재 하에서의 블로킹성이 양호해져서 바람직하고, 건조 시간을 길게 할 필요가 없다. 한편, 열처리 존의 온도의 상한은 바람직하게는 230℃이고, 보다 바람직하게는 200℃이다. 열처리 존의 온도가 230℃ 이하이면, 필름의 물성이 저하할 우려가 없어 바람직하다.
도포층은 필름의 제조 후, 혹은 제조 공정에 있어서 마련할 수 있다. 특히, 생산성의 점에서 필름 제조 공정이 임의의 단계, 즉 미연신 혹은 1축 연신 후의 PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하고, 도포층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법, 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 혹은 조합하여 도포 시공할 수 있다.
본 발명에 있어서 도포층의 두께는, 0.001 내지 2.00㎛의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 가공성과 접착성을 양립시키기 위해서는 0.01 내지 1.00㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.80㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50㎛이다. 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상이면, 접착성이 양호해서 바람직하다. 도포층의 두께가 2.00㎛ 이하이면, 블로킹을 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명에 있어서의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 1.5%이고, 보다 바람직하게는 1.3%이고, 더욱 바람직하게는 1.2%이고, 특히 바람직하게는 1.0%이다. 헤이즈는 낮을수록 바람직하고, 이상적으로는 0%가 가장 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1% 이상이어도 상관없고, 0.3% 이상이어도 실용상 문제 없다. 도금 처리에 의한 금속 피복층을 형성하기 전의 적층 폴리에스테르 필름이 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 것은, 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 표면이 평활한 것과 관련되어, 도포층에 도금 처리에 의한 금속 피복층을 형성한 금속 피복 폴리에스테르 필름에 고운 광택을 부여할 수 있어서 바람직하다.
(금속 피복 폴리에스테르 필름)
본 발명에 있어서의 금속 피복층은, 도금 처리에 의해 얻어진다. 도금 처리는, 특허문헌 1 내지 5에 기재된 방법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도전성을 갖게 하기 위해서 전해 도금에 사용되는 금속은, 금, 은, 구리, 아연, 철 등이 사용할 수 있다. 가격이나 기능면에서 구리가 바람직하다.
적층 폴리에스테르 필름이 도포층을 가짐으로써, 특히 금속 피복층과 적층 폴리에스테르 필름과의 사이의 고온 고습도 하에서의 밀착성이 우수한 것이다. 도금 처리에 의해 금속 피복층을 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 마련한 후에, 85℃ 85RH% 하에서 24시간 방치한 후에, 23℃ 65RH% 하에 12시간 방치하고, 셀로판테이프(등록상표) 박리 시험을 행한 경우에, 금속 피복층이 박리되지 않고 충분한 밀착 강도를 갖는다.
또한, 「도금 처리에 의한 금속 피복층」이라고 하는 표현은, 소위 프로덕트 바이 프로세스 표현이라는 견해가 있을지도 모르지만, 이 표현은 「도포층」 등과 마찬가지로, 구조, 특성을 나타내는 것으로서 일반적으로 개념이 정착하고 있는 것으로 생각되며, 얻어진 물의 구조, 특성을 나타내는 다른 간결한 표현 방법이 없기 때문에, 본 발명에 있어서 이러한 표현을 사용하고 있다.
본 발명의 금속 피복 폴리에스테르 필름은, 금속 피복층이 도전성을 갖기 때문에, 전자파 실드용, 회로용으로 사용된다. 또한, 그 고운 광택으로부터 미러용으로 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 이하에 본 발명에서 사용한 평가 방법에 대해서 설명한다.
(1) 헤이즈
폴리에스테르 필름 기재 상에 도포층을 갖고, 금속 피복층을 형성하기 전의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는, JISK 7136:2000에 준거하고, 탁도계(닛폰덴쇼꾸제, NDH5000)를 사용하여 측정했다.
(2) 고온 고습도 하에서의 금속 피복층의 밀착성
금속 피복 폴리에스테르 필름을 시료로 하고, 85℃ 85RH% 하에서 24시간 방치 후, 계속해서 23℃ 65RH% 하에 방치했다. 이어서, 간극 간격 2㎜의 커터 가이드를 사용하여, 금속 피복층을 관통해서 도포층에 달하는 100개의 격자 무늬상의 절입 흠을 금속 피복층면에 낸다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반제, 405번; 24㎜폭)를 격자 무늬상의 절입 흠 면에 첩부하고, 지우개로 문질러서 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 금속 피복 폴리에스테르 필름의 금속 피복층면으로부터 떼어내고, 금속 피복 폴리에스테르 필름의 금속 피복층면으로부터 떼어낸 격자 무늬의 수를 눈으로 세어서, 하기의 식으로부터 금속 피복층과 적층 폴리에스테르 필름의 도포층과의 밀착성을 구한다. 또한, 격자 무늬 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 박리된 격자 무늬로서 센다. 금속 피복층의 밀착성은 100(%)를 합격으로 한다.
고온 고습도 하에서의 금속 피복층의 밀착성(%)=100-(박리된 격자 무늬의 수)
(3) 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량의 측정 방법
폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해 측정하면, 4.1ppm 부근에 OCOO 결합에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크가 관측된다. 또한, 당해 피크보다 0.2ppm 정도 고자장에, 폴리이소시아네이트와 폴리카르보네이트폴리올과의 반응으로 발생한 우레탄 결합에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크가 관측된다. 이들 2종류의 피크의 적분값과 폴리카르보네이트폴리올을 구성하는 모노머의 분자량으로부터 폴리카르보네이트폴리올의 수 평균 분자량을 산출했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-1의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 27.5질량부, 디메틸올프로판산 6.5질량부, 수 평균 분자량 1800의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 61질량부, 네오펜틸글리콜 5질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 트리메틸올프로판 2.2질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 1시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수 분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34질량%의 수 분산성 우레탄 수지 용액 (A-1)을 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-2의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 25질량부, 디메틸올프로판산 5질량부, 수 평균 분자량 2600의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 52질량부, 네오펜틸글리콜6질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA, 3관능) 10질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 1시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 낮추고, 메틸에틸케톡심 4질량부를 적하했다. 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수 분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35질량%의 수 분산성 우레탄 수지 용액 (A-2)를 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-3의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 22질량부, 수 평균 분자량 700의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 20질량부, 수 평균 분자량 2100의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 53질량부, 네오펜틸글리콜 5질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA, 3관능) 9질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 1시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 낮추고, 메틸에틸케톡심 4질량부를 적하했다. 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수 분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35질량%의 수 분산성 우레탄 수지 용액 (A-3)을 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-4의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 22질량부, 디메틸올부탄산 3질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 74질량부, 네오펜틸글리콜 1질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 트리메틸올프로판 2질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 1시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수 분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34질량%의 수 분산성 우레탄 수지 용액 (A-4)를 조제했다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 A-5의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 47질량부, 수 평균 분자량 700의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 21질량부, 수 평균 분자량 1200의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 20질량부, 네오펜틸글리콜 12질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 트리메틸올프로판 2.5질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 1시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이어서, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수 분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34질량%의 수 분산성 우레탄 수지 용액 (A-5)를 조제했다.
(폴리카르보네이트폴리올 성분을 함유하지 않는 우레탄 수지 A-X의 중합)
테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜을 구성 성분으로 하는 분자량 5000의 폴리에스테르 폴리올 75중량부, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 30질량부, 에틸렌글리콜 7중량부 및 디메틸올프로피온산 6중량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인했다. 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가해서 수 분산했다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 34질량%의 수 분산성 우레탄 수지 용액 (A-X)를 조제했다.
(블록 이소시아네이트 가교제 B-1의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 66.04질량부, N-메틸피롤리돈 17.50질량부에 3,5-디메틸피라졸(해리 온도: 120℃, 비점: 218℃) 23.27질량부를 적하하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 1시간 유지했다. 그 후, 디메틸올프로판산 8.3질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인 후, N,N-디메틸에탄올아민 5.59질량부, 물 132.5질량부를 첨가하고, 고형분 40질량%의 블록 폴리이소시아네이트 수 분산액 (B-1)을 얻었다. 당해 블록 이소시아네이트 가교제의 관능기수는 4, NCO 당량은 280이다.
(블록 이소시아네이트 가교제 B-2의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA) 100질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 55질량부, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(평균 분자량 750) 30질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 4시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 낮추고, 메틸에틸케톡심 49질량부를 적하했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하고, 물 210질량부를 첨가하여 고형분 40질량%의 옥심블록이소시아네이트 가교제 (B-2)를 얻었다. 당해 블록 이소시아네이트 가교제의 관능기수는 3, NCO 당량은 170이다.
(카르보디이미드 B-3의 중합)
교반기, 온도계, 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 168질량부와 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(M400, 평균 분자량 400) 220질량부를 투입하고, 120℃에서 1시간, 교반하고, 추가로 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 26질량부와 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드 3.8질량부(전체 이소시아네이트에 대하여 2질량%)를 첨가하고, 질소 기류 하 185℃에서 5시간 더 교반했다. 반응액의 적외 스펙트럼을 측정하고, 파장 220 내지 2300㎝-1의 흡수가 소실된 것을 확인했다. 60℃까지 방랭하고, 이온 교환수를 567질량부 첨가하고, 고형분 40질량%의 카르보디이미드 수성 수지액 (B-3)을 얻었다.
(폴리에스테르 수지의 중합 C-1)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 디에틸렌글리콜 233.5질량부, 에틸렌글리콜 136.6질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃ 내지 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30㎩의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜서, 공중합 폴리에스테르 수지 (C-1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (C-1)은, 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (C-1)의 환원 점도를 측정한바, 0.70dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.
(폴리에스테르 수 분산체의 조정 Cw-1)
교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (C-1) 15질량부, 에틸렌글리콜n-부틸에테르 15질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하고 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해한 후, 물 70질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 15질량%의 유백색의 폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)을 제작했다.
(실시예 1)
(1) 도포액의 조정
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-1)/ 가교제 (B-1)/폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)의 고형분 질량비가 25/26/49가 되는 도포액을 제작했다.
우레탄 수지 용액 (A-1) 3.55질량부
가교제 (B-1) 3.16질량부
폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1) 16.05질량부
입자 0.47질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5질량%)
입자 1.85질량부
(평균 입경 40 내지 50㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제 0.30질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
(2) 적층 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄=60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하지 않은 PET 수지 펠릿을, 133㎩의 감압 하, 135℃에서 6시간 건조시켰다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜서, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군에서 길이 방향으로 3.5배 연신하고, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 실온에서 5시간 이상 정치한 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 양면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조시켰다. 또한, 최종(2축 연신 후)의 건조 후의 도포량이 0.15g/㎡(건조 후의 도포층 두께 150㎚)가 되도록 조정했다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 5초간 가열하고, 추가로 100℃에서 10초간 3%의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 100㎛의 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
계속해서, A4 사이즈의 적층 폴리에스테르 필름을 히드라진을 함유하는 수용액에 침지하고, 촉매 부여를 OPC-80 캐털리스트 M(오쿠노 세이야꾸사제)으로 행하고, 충분히 수세한 후에 촉진 처리를 OPC-555(오쿠노 세이야꾸사제)로 행하였다. 이상의 전처리 후에, 황산구리 수화물과 포름알데히드를 갖는 액 중에서, 65℃ 30분의 무전해 구리 도금 처리를 행하였다. 추가로 과황산암모늄과 황산을 함유하는 수용액으로 수세한 후에, 황산구리 수화물과 황산을 함유하는 욕조로 전기 구리 도금을 행함으로써, 약 20㎛ 두께의 구리 피복층을 도포층 상에 마련하고, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
우레탄 수지를 (A-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 3)
우레탄 수지를 (A-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 4)
가교제를 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 5)
우레탄 수지를 (A-2)에, 가교제를 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 6)
우레탄 수지를 (A-3)에, 가교제를 (B-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 7)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-2)/ 가교제의 합계(B-1, B-2)/폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)의 고형분 질량비가 25/25/50이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
우레탄 수지 용액 (A-1) 3.55질량부
가교제 (B-1) 2.10질량부
가교제 (B-2) 1.00질량부
폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1) 16.20질량부
입자 0.47질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5질량%)
입자 1.85질량부
(평균 입경 40 내지 50㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제 0.30질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
(실시예 8)
우레탄 수지를 (A-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 9)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기의 도포제를 혼합하고, 우레탄 수지 용액 (A-1)/가교제 (B-1)/폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1)의 고형분 질량비가 22/10/68이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
우레탄 수지 용액 (A-1) 2.71질량부
가교제 (B-1) 1.00질량부
폴리에스테르 수 분산체 (Cw-1) 19.05질량부
입자 0.47질량부
(평균 입경 200㎚의 건식법 실리카, 고형분 농도 3.5질량%)
입자 1.85질량부
(평균 입경 40 내지 50㎚의 실리카졸, 고형분 농도 30질량%)
계면 활성제 0.30질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량%)
(실시예 10)
우레탄 수지를 (A-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 11)
우레탄 수지를 (A-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 12)
가교제를 (B-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 13)
우레탄 수지를 (A-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 14)
우레탄 수지를 (A-5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(비교예 1)
우레탄 수지를 (A-X)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
(실시예 15)
적층 폴리에스테르 필름을 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻었다. 그 후, 금속 피복층을 다음 방법으로 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 금속 피복 폴리에스테르 필름을 얻었다.
상기한 도포층을 마련한 적층 폴리에스테르 필름을 1wt% 질산은 수용액 중에 침지하고, 그 후 순수로 세정하고, 추가로 풍건하여, 무전해 도금 촉매 전구체(은 이온)를 부여했다. 그 후, 0.14wt%의 NaOH와 0.25wt%의 포르말린을 포함하는 알칼리 수용액(pH12)에 1분간 침지, 그 후 순수로 세정하고, 이하의 전기 도금 처리를 행하였다.
전기 도금액은, 다인 실버 브라이트 PL50(다이와 가세이사제)을 사용하여, 수산화칼륨에 의해 pH7.8로 조정한 것으로, 거기에 침지하고, 0.5A/dm2로 15초간 도금하고, 그 후, 순수로 세정하고, 추가로 풍건했다. 은 피복층의 두께는, 약 0.2㎛였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서는, 고온 개실 하에서의 금속 피복층의 밀착성이 우수한 금속 피복 폴리에스테르 필름이 얻어졌다. 금속 피복층을 형성하기 전의 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈가 낮으므로, 금속 피복층을 형성한 후의 금속 피복 폴리에스테르 필름은 고운 광택을 갖는 것이었다. 한편, 비교예 1에서는, 폴리에스테르 필름 기재 상의 도포층을 형성하는 조성물이 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 함유하지 않기 때문이거나, 고온 고습도 하에서의 금속 피복층의 밀착성에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
표 1에 각 실시예, 비교예의 평가 결과를 정리한다.
Figure pct00001
본 발명에 따르면, 도전성을 갖고, 고온 고습도 하에서의 금속 피복층의 밀착성이 우수하고, 고운 광택을 갖는 금속 피복 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이 가능해지고, 전자파 실드용, 회로용 또는 미러용 등의 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 금속 피복 폴리에스테르 필름의 제공이 가능하게 되었다.

Claims (5)

  1. 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층과 도금 처리에 의한 금속 피복층을 차례로 갖는 금속 피복 폴리에스테르 필름이며, 상기 도포층이, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 가교제 및 폴리에스테르 수지를 함유하는 조성물이 경화되어 형성되어 있는, 금속 피복 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지가, 분지 구조를 갖는, 금속 피복 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제가, 3관능 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인, 금속 피복 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지가, 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분이 합성, 중합되어 이루어지고, 상기 합성, 중합할 때의 폴리카르보네이트폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 질량비(폴리카르보네이트폴리올 성분의 질량/폴리이소시아네이트 성분의 질량)가 0.5 내지 3인, 금속 피복 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자파 실드용, 회로용 또는 미러용으로 사용되는, 금속 피복 폴리에스테르 필름.
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