KR101084403B1 - 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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아츠시 야마자키
신야 히가시우라
나오키 미즈노
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도요 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광학 기능층과의 고온 고습하에서의 밀착성이 우수한 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 광학용 이(易)접착성 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖는 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 도포층이, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와, 옥사졸린기를 갖는 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

광학용 이접착성 폴리에스테르 필름{Highly adhesive polyester film for optical use}
본 발명은 밀착성과 내습열성이 우수한 광학용 이(易)접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 디스플레이 등에 주로 사용되는, 하드코트 필름, 반사방지 필름, 광확산 시트, 프리즘상 렌즈 시트, 근적외선 차단 필름, 투명 도전성 필름, 방현(防眩) 필름 등의 광학 기능성 필름의 기재로서 매우 적합한 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 디스플레이(LCD)의 부재로서 사용되는 광학 기능성 필름의 기재에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴, 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리올레핀 등으로 되는 투명한 열가소성 수지 필름이 사용되고 있다.
상기의 열가소성 수지 필름을 각종 광학 기능성 필름의 기재로서 사용하는 경우에는, 각종 용도에 따른 기능층이 적층된다. 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD)의 경우에는, 표면의 흠집 발생을 방지하는 보호막(하드코트층), 외광의 비침을 방지하는 반사방지층(AR층), 빛의 집광과 확산에 사용되는 프리즘층, 휘도를 향상시키는 광확산층 등의 기능층을 들 수 있다. 이러한 기재 중에서도, 특히, 폴리에스테르 필름은, 우수한 투명성, 치수안정성, 내약품성이 우수하고, 비교적 저렴하기 때문에 각종 광학 기능성 필름의 기재로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 이축배향 폴리에스테르 필름이나 이축배향 폴리아미드 필름과 같은 이축배향 열가소성 필름의 경우, 필름 표면은 고도로 결정배향되어 있기 때문에, 각종 도료, 접착제, 잉크 등과의 밀착성이 부족하다는 결점이 있다. 이 때문에, 종래부터 이축배향 폴리에스테르 필름 표면에 각종 방법으로 이접착성을 부여하는 방법이 제안되어 왔다.
예를 들면, 기재의 폴리에스테르 필름의 표면에, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리우레탄, 아크릴그래프트폴리에스테르 등의 각종 수지를 주된 구성 성분으로 하는 도포층을 설치함으로써, 기재 필름에 이접착성을 부여하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 이 도포법 중에서도, 결정배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에, 상기 수지의 용액 또는 수지를 분산매로 분산시킨 분산체를 함유하는 수성 도포액을 기재 필름에 도공하고, 건조 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여, 폴리에스테르 필름의 배향을 완료시키는 방법(소위, 인라인 코트법)과, 폴리에스테르 필름의 제조 후, 그 필름에 수계 또는 용제계의 도포액을 도포 후, 건조하는 방법(소위, 오프라인 코트법)이 공업적으로 실시되고 있다.
LCD, PDP 등의 디스플레이나, 하드코트 필름을 부재로 하는 휴대용 기기 등은, 옥내, 옥외를 불문하고 각종 환경에서 사용된다. 특히, 휴대용 기기의 경우는, 욕실, 고온다습지역 등에도 견딜 수 있는 내습열성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 용도로 사용되는 광학 기능성 필름의 경우에는, 고온 고습하에서도 층간박리가 일어나지 않는 높은 밀착성이 요구된다. 그 때문에 하기 특허문헌에서는, 도포액에 가교제를 첨가하고, 인라인 코트법에 의한 도포층 형성시에 도포층 수지 중에 가교구조를 형성시킴으로써, 내습열성을 부여한 이접착성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 제2000-141574호 공보 일본국 특허 제3900191호 공보 일본국 특허공개 제2007-253512호 공보
지구 환경부하의 저감을 위해 디스플레이를 갖는 가전제품 등에서, 종래 이상의 장수명화가 기대되고 있다. 그 때문에, 부재로서 사용되는 광학 기능성 필름에 있어서도, 고온 고습하에서도 장기간, 밀착성을 보유·유지(保持)하는 것이 필요하다고 생각되었다. 그러나, 상기 특허문헌에 개시되는 바와 같은 이접착성 필름은, 당초에는 양호한 밀착성을 나타내지만, 고온 고습하의 장기간 사용에 있어서는 밀착강도의 저하는 피할 수 없는 것이었다. 이러한 밀착성 저하 때문에, 초기성능이 장기간 유지되지 않는다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 종래 피할 수 없다고 생각되어 온 고온 고습하에 있어서의 밀착성의 저하를 거의 일으키지 않는 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에서 말하는 고온 고습하에서의 밀착성이란, 광경화형 아크릴층을 적층한 후 80℃, 95%RH, 48시간의 환경하에 두고, 극간간격 2 ㎜의 커터 가이드를 사용하여, 광경화형 아크릴층을 관통해서 기재 필름에 도달하는 100개의 모눈형상의 컷팅라인을 광경화형 아크릴층면에 긋고, 이어서 셀로판 점착 테이프를 모눈형상의 컷팅라인면에 첩부(貼付)하여, 지우개로 문질러 완전히 밀착시키고, 동일 개소를 세게 5회 떼었을 때의 밀착성을 의미하고, 일반적으로 사용되는 JIS K5600-5-6 기재의 평가방법보다 엄격한 판정기준에 있어서의 밀착성으로, 본 발명은 이러한 고온 고습하에서의 밀착성이 초기에 나타내는 밀착성과 동등 또는 그 이상의 밀착성을 나타내는 것이 과제이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와 옥사졸린기를 갖는 수지를 포함하는 도포층을 사용함으로써, 고온 고습하에서의 밀착성이 향상되는 것을 발견하고, 본원 발명에 도달한 것이다.
상기 과제는, 이하의 해결수단에 의해 달성할 수 있다.
(1) 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖는 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름으로서, 상기 도포층이, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와, 옥사졸린기를 갖는 수지를 주성분으로 하는, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(2) 상기 우레탄 수지가 폴리옥시알킬렌기를 갖는, 상기 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(3) 상기 옥사졸린기를 갖는 수지가 수용성이고, 헤이즈가 2.5% 이하인, 상기 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
(4) 상기 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 상기 도포층에, 하드코트층, 광확산층, 프리즘상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 광학 기능층을 적층해서 되는 광학용 적층 폴리에스테르 필름.
본 발명의 광학용 이접착 폴리에스테르 필름은 광학 기능층과의 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)이 우수하다. 그 때문에, 바람직한 실시태양으로서는, 상기 고온, 고습처리에서의 밀착성이, 당초의 밀착성과 동등, 또는 향상된다. 본 발명의 바람직한 실시태양으로서는, 본 발명의 광학용 이접착 폴리에스테르 필름을 렌즈 시트의 기재로서 사용한 경우, 고온 고습하에서의 렌즈층과의 밀착성이 양호하다.
(폴리에스테르 필름)
본 발명에서 기재로서 사용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 및 공중합 성분으로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분과, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 공중합한 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트의 1종 이상을 구성 성분으로 한다. 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 균형으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 필름은 이축연신함으로써 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 이축연신 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 복층이어도 상관없다. 또한, 본 발명의 효과를 나타내는 범위내라면, 이들 각 층에는, 필요에 따라, 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 내광제, 겔화방지제, 유기습윤제, 대전방지제, 자외선흡수제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 필름의 활성(滑性), 권성(捲性), 내블로킹성 등의 핸들링성과, 내마모성, 내스크래치성 등의 마모 특성을 개선하기 위해, 폴리에스테르 필름 중에 불활성 입자를 함유시키는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 필름은 광학용 부재의 기재 필름으로서 사용하기 때문에, 고도의 투명성을 유지하면서 핸들링성이 우수한 것이 요구된다. 구체적으로는, 광학용 부재의 기재 필름으로서 사용하는 경우, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 전광선투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상이 보다 바람직하며, 88% 이상이 더욱 바람직하고, 89% 이상이 보다 더욱 바람직하며, 90% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 높은 선명도를 위해서는, 기재 필름 중으로의 불활성 입자의 함유량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 따라서, 필름의 표층에만 입자를 함유시킨 다층 구성으로 하거나, 또는, 필름 중에 실질적으로 입자를 함유시키지 않고, 도포층에만 미립자를 함유시키는 것이 바람직한 실시태양이다.
특히, 투명성의 측면에서, 폴리에스테르 필름 중에 불활성 입자를 사실상 함유시키지 않는 경우에는, 필름의 핸들링성을 향상시키기 위해, 무기 및/또는 내열성 고분자 입자를 수계 도포액 중에 함유시켜서, 도포층 표면에 요철을 형성시키는 것도 바람직하다.
또한, 「불활성 입자가 실질상 함유되어 있지 않다」는 것은, 예를 들면, 무기입자의 경우, 형광X선분석으로 입자에 유래하는 원소를 정량분석했을 때, 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않더라도, 외래 이물질 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중으로 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
(도포층)
본 발명의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름에는, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와, 옥사졸린기를 갖는 수지를 주성분으로서 포함하는 도포층을 설치하는 것이 중요하다. 여기서, 「주성분」이란, 도포층에 포함되는 전고형 성분 중으로서 50 질량% 이상 함유하는 것을 의미한다.
상기 특허문헌 1~3과 같이, 종래의 기술상식으로는 도포층의 내습열성을 향상시키는 측면에서는 도포층 형성에 있어서 가교구조를 적극적으로 도입하는 것이 바람직하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명에서는 폴리우레탄 수지와 옥사졸린기를 갖는 수지를 조합시킴으로써, 습열하에서 밀착성이 향상된다고 하는 현저한 효과를 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 이러한 구성에 의해, 고온 고습하에서의 밀착성이 향상되는 것의 메커니즘은 잘 알 수 없으나, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다.
본 발명에서는, 폴리우레탄 수지와 옥사졸린기를 갖는 수지를 조합시키기 때문에, 도포층 형성시에는 미반응의 옥사졸린기가 잔존한다. 그 후의 고온 고습의 환경하에서, 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지가 가수분해를 일으켜, 에스테르 결합이 분단되어, 카르복실산기 말단이 발생한다. 여기서, 도포층 중에 잔존한 미반응의 옥사졸린기가, 발생한 카르복실산 말단과 반응하여, 가교를 형성한다. 말하자면, 가수분해에 의한 밀착성의 저하를 자기수복에 의해 방지할 수 있다고 생각하고 있다. 또한, 본 발명에서는, 내구성이 우수한 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용함으로써 보다 우수한 내습열성을 발휘할 수 있다.
본 발명은 상기 태양에 의해 렌즈층, 추가적으로 다른 광학 기능층과의 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구성을 이하에 상세하게 기술한다.
(우레탄 수지)
본 발명의 우레탄 수지는, 구성 성분으로서, 적어도 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 추가적으로 필요에 따라 사슬 연장제를 포함한다. 본 발명의 우레탄 수지는, 이들 구성 성분이 주로 우레탄 결합에 의해 공중합된 고분자화합물이다. 본 발명에서는, 우레탄 수지의 구성 성분으로서 폴리카보네이트 폴리올을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도포층에 폴리카보네이트를 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 함유시킴으로써, 내습열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 우레탄 수지의 구성 성분은, 핵자기 공명 분석 등에 의해 특정하는 것이 가능하다.
본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리카보네이트 폴리올로서는, 폴리카보네이트 디올, 폴리카보네이트 트리올 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 폴리카보네이트 디올을 사용할 수 있다. 본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리카보네이트 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀-A 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 포스겐 등의 카보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트 디올 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 300~5000이고, 보다 바람직하게는 500~3000이다.
본 발명에 있어서, 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리카보네이트 폴리올의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우, 3~100 몰%인 것이 바람직하고, 5~50 몰%인 것이 보다 바람직하며, 6~20 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성 몰비가 낮은 경우는, 폴리카보네이트 폴리올에 의한 내구성의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 높은 경우는, 초기 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 사전에 부가시킨 폴리이소시아테이트류를 들 수 있다.
사슬 연장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글리콜 등의 티오디글리콜류, 또는 물을 들 수 있다.
본 발명의 도포층은, 수계의 도포액을 사용하여 후술하는 인라인코트법에 의해 설치하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 우레탄 수지는 수용성인 것이 바람직하다. 수용성 우레탄 수지를 사용하면, 옥사졸린기를 갖는 수지와의 상용성이 증대되어, 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 「수용성」이란, 물, 또는 수용성 유기용제를 50 질량% 미만 포함하는 수용액에 대해 용해되는 것을 의미한다.
우레탄 수지에 수용성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 설폰산(염)기 또는 카르복실산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 설폰산(염)기는 강산성으로, 그 흡습성능에 의해 내습성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에, 약산성인 카르복실산(염)기를 도입하는 것이 바람직하다.
우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올화합물을 공중합 성분으로서 도입하고, 염 형성제에 의해 중화한다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
수용성을 부여하기 위해, 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올화합물을 공중합 성분으로서 사용하는 경우는, 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 했을 때에, 3~60 몰%인 것이 바람직하고, 10~40 몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 미만인 경우는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 60 몰%를 초과하는 경우는, 도포층 형성시의 잔존 옥사졸린기가 감소하기 때문에 내습열성이 저하되는 경우가 있다.
그러나, 상기와 같이 우레탄 수지로서 카르복실산을 도입한 우레탄 수지를 사용하는 경우, 도포액 중에서 옥사졸린기와 반응하여, 도포층 형성시의 미반응의 옥사졸린기가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 도포층 중에 카르복실산(염)기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이에, 우레탄 수지에 수용성을 부여하기 위해, 카르복실산 염기 대신에, 폴리옥시알킬렌기를 도입하는 것은, 본 발명의 바람직한 실시태양이다. 우레탄 수지로서 폴리옥시알킬렌기를 도입한 우레탄 수지를 사용하는 경우, 도포층 중에는 실질적으로 카르복실기를 갖지 않는다. 그 때문에, 미반응의 옥사졸린기가 안정적으로 잔존하여, 보다 우수한 내습열성을 발휘할 수 있다.
우레탄 수지에 도입하는 폴리옥시알킬렌기로서는, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리테트라메틸렌글리콜 사슬 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌기를 바람직하게 사용할 수 있다.
우레탄 수지에 폴리옥시에틸렌기를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜(탄소수 1~20의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시에틸렌글리콜)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글리콜의 히드록실기에 대해 디이소시아네이트의 이소시아네이트기가 과잉이 되는 비율로 우레탄화 반응시킨 후, 필요에 의해 미반응의 폴리이소시아네이트를 제거함으로써, 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트를 얻고, 이어서, 얻어진 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트와 디이소시아네이트를 알로파네이트화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
수용성을 부여하기 위해, 우레탄 수지에 폴리옥시에틸렌기를 도입하는 경우는, 우레탄 수지 중의 폴리옥시에틸렌기의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우, 3 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 미만인 경우는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 우레탄 수지는 도포층 중에 10 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 렌즈층과 같이 높은 밀착성이 요구되는 경우, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량% 이하이다. 우레탄 수지의 함유량이 많은 경우에는, 고온 고습하에서의 밀착성이 저하되고, 반대로, 함유량이 적은 경우에는, 초기에서의 밀착성이 저하된다.
본 발명에서는, 우레탄 수지 이외의 수지이더라도, 밀착성을 향상시키기 위해 함유시켜도 된다. 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산기의 함유량이 적은 것이다. 보다 바람직하게는, 카르복실산기를 함유하고 있지 않은 것이다. 카르복실산기가 많은 경우는, 옥사졸린기와 반응해버려, 고온 고습하에서 우레탄 수지로부터 발생하는 카르복실산기와 반응하는 옥사졸린기가 감소되어 버린다.
(옥사졸린기를 갖는 수지)
본 발명에서는, 옥사졸린기를 갖는 수지를 함유시킬 필요가 있다. 옥사졸린기를 갖는 수지로서는, 옥사졸린기를 갖는 중합체, 예를 들면 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체, 필요에 따라 기타 중합성 불포화 단량체와 종래 공지의 방법(예를 들면 용액중합, 유화중합 등)에 의해 공중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기의 기타 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아클릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1~24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 2~8개의 히드록시알킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족화합물; (메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 아민류의 부가물; 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 초산비닐, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 적절히 선택된다.
상기 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 기타 중합성 불포화 단량체의 공중합체의 조성 몰비는, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 30~70 몰%인 것이 바람직하고, 40~65 몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 옥사졸린기를 갖는 수지는, 수분산성, 수용성을 들 수 있다. 다른 수용성 수지와의 상용성이 좋아, 도포층의 투명성과 가교 반응 효율을 향상시키는 것으로부터, 수용성이 바람직하다.
옥사졸린기를 갖는 수지를 수용성으로 하기 위해, 다른 중합성 불포화 단량체로서 친수성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다. 친수성 단량체로서는, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화합물 등의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단량체, (메타)아크릴산 2-아미노에틸 및 그의 염, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌설폰산나트륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물로의 용해성이 높은 (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르화합물 등의 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 단량체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 도입하는 폴리에틸렌글리콜 사슬의 분자량으로서는, 200~900이 바람직하고, 300~700이 보다 바람직하다.
상기 옥사졸린기를 갖는 수지는 도포층 중에 5 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 렌즈층과 같이 높은 밀착성이 요구되는 경우, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 70 질량% 이하이다. 옥사졸린기를 갖는 수지의 함유량이 많은 경우에는, 광학 기능층과의 밀착성이 저하되고, 반대로, 함유량이 적은 경우에는, 고온 고습하의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 도막강도를 향상시키기 위해, 도포층 중에 옥사졸린기를 갖는 수지와는 별도의 가교제, 또는, 가교기를 갖는 수지를 함유시켜도 된다. 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 실라놀계 등을 들 수 있다. 또한, 가교반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등이 필요에 따라 적절히 사용된다.
본 발명에 있어서, 도포층 중에 입자를 함유시키는 것도 가능하다. 입자는 (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 연질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 이산화티탄, 새틴 화이트(satin white), 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수(加水) 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기입자, (2) 아크릴 또는 메타아크릴계, 염화비닐계, 초산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타아크릴레이트/부틸메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기입자를 들 수 있다.
상기 입자는, 평균 입경이 1~500 nm인 것이 바람직하다. 평균 입자경은 특별히 한정되지 않으나, 필름의 투명성을 유지하는 측면에서 1~100 nm이면 바람직하다.
상기 입자는 평균 입경이 상이한 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다.
또한, 상기 평균 입경은 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 배율 12만배로 적층 필름의 단면을 촬영하고, 도포층의 단면에 존재하는 10개 이상의 입자의 최대경을 측정하여, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다.
입자의 함유량으로서는, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다. 적은 경우는, 충분한 내블로킹성을 얻을 수 없다. 또한, 내스크래치성이 악화되어 버린다. 많은 경우는, 도포층의 투명성이 나빠질 뿐 아니라, 도막강도가 저하된다.
도포층에는, 코트시의 레벨링성의 향상, 코트액의 탈포를 목적으로 계면활성제를 함유시키는 것도 가능하다. 계면활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 중 어느 것이어도 상관없으나, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는, 광학 기능층과의 밀착성을 손상시키지 않을 정도의 범위, 예를 들면, 도포액 중에 0.005~0.5 질량%의 범위에서 함유시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름은, 헤이즈값이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하이다. 이러한 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름은 상기 기재의 도포층 중에 포함되는 옥사졸린기를 갖는 수지를 수용성으로 함으로써 다른 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해, 광학 기능층과의 밀착성을 손상시키지 않을 정도의 범위에서, 각종 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 형광염료, 형광증백제, 가소제, 자외선흡수제, 안료분산제, 억포제(抑泡劑), 소포제, 방부제, 대전방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 도포층을 설치하는 방법으로서는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기용제, 물, 또는 물과 수용성의 유기용제의 혼합계를 들 수 있으나, 바람직하게는, 환경문제의 측면에서 물 단독 또는 물에 수용성인 유기용제를 혼합한 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 적층 폴리에스테르 필름은, 전술한 폴리에스테르 필름의 도포층의 적어도 편면에, 하드코트층, 광확산층, 프리즘상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는, 1층 이상의 광학 기능층에 의해 얻어진다.
상기 광학 기능층에 사용되는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니다.
(광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조)
본 발명의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다) 필름을 예로 하여 설명하나, 당연히 이것에 한정되는 것은 아니다.
PET 수지를 충분히 진공건조한 후, 압출기에 공급하고, T 다이로부터 약 280℃의 용융 PET 수지를 회전 냉각롤에 시트상으로 용융압출하여, 정전 인가법에 의해 냉각 고화시켜 미연신 PET 시트를 얻는다. 상기 미연신 PET 시트는, 단층 구성이어도 되고, 공압출법에 의한 복층 구성이어도 된다. 또한, PET 수지 중에 불활성 입자를 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
얻어진 미연신 PET 시트를, 80~120℃로 가열한 롤로 길이방향으로 2.5~5.0배로 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻는다. 추가적으로, 필름의 단부를 클립으로 파지하고, 70~140℃로 가열된 열처리 존으로 도입하여, 폭방향으로 2.5~5.0배로 연신한다. 계속해서, 160~240℃의 열처리 존으로 도입하여, 1~60초간의 열처리를 행하고, 결정배향을 완료시킨다.
이 필름 제조공정의 임의의 단계에서, PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하고, 상기 도포층을 형성한다. 도포층은 PET 필름의 양면에 형성시켜도 특별히 문제는 없다. 도포액 중의 수지조성물의 고형분농도는, 2~35 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4~15 중량%이다.
이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤브러시법, 스프레이 코트법, 에어나이프 코트법, 와이어바 코트법, 파이프닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 또는 조합해서 도공한다.
본 발명에 있어서는, 도포층은 미연신 또는 일축연신 후의 PET 필름에 상기 도포액을 도포, 건조한 후, 적어도 일축방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 행하여 형성시킨다.
본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 도포층의 두께는 20~350 ㎚, 건조 후의 도포량은 0.02~0.5 g/㎡인 것이 바람직하다. 도포층의 도포량이 0.02 g/㎡ 미만이면, 접착성에 대한 효과가 거의 없어진다. 한편, 도포량이 0.5 g/㎡를 초과하면, 헤이즈가 증가되어 버린다.
본 발명에서 얻어진 광학용 이접착성 열가소성 수지 필름의 도포층은, 하드코트층, 광확산층, 프리즘상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층에 대해 양호한 접착성을 갖는다. 이들 광학 기능층을 적층시킴으로써 내습열 환경하에서도 장기간 초기기능을 보유·유지할 수 있는 광학 적층 열가소성 수지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 광학용도 이외에도 양호한 접착강도가 얻어진다. 구체적으로는, 사진감광층, 디아조감광층, 매트층, 자성층, 잉크젯잉크 수용층, 하드코트층, 자외선경화 수지, 열경화 수지, 인쇄 잉크나 UV 잉크, 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등의 접착제, 금속 또는 무기물 또는 그들의 산화물의 진공증착, 전자빔증착, 스퍼터링, 이온플레이팅, CVD, 플라즈마중합 등으로 얻어지는 박막층, 유기배리어층 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 평가방법은 이하와 같다.
(1) 고유점도
JIS K 7367-5에 준거하고, 용매로서 페놀(60 질량%)과 1,1,2,2-테트라클로로에탄(40 질량%)의 혼합용매를 사용하여, 30℃에서 측정하였다.
(2) 수지 조성
수지를 중클로로포름에 용해하고, 바리안사제 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 사용하여, 1H-NMR 분석을 행해 그 적분비로부터, 전체 이소시아네이트 성분을 100 몰%로 한 경우의 각 조성의 몰%비를 결정하였다.
(3) 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 전광선투과율
얻어진 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 전광선투과율은 JIS K 7105에 준거하고, 탁도계(닛폰덴쇼쿠제, NDH2000)를 사용해서 측정하였다.
(4) 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈
얻어진 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 JIS K 7136에 준거하고, 탁도계(닛폰덴쇼쿠제, NDH2000)를 사용해서 측정하였다.
(5) 접착성
얻어진 광학용 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면에, 극간간격 2 ㎜의 커터 가이드를 사용하여, 광경화형 아크릴층을 관통해서 기재 필름에 도달하는 100개의 모눈형상의 컷팅라인을 긋는다. 이어서, 셀로판 점착 테이프(니치반사제, 405번; 24 ㎜ 폭)를 모눈형상의 컷팅라인면에 첩부하고, 지우개로 문질러 완전히 밀착시켰다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 광학용 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 떼는 작업을 5회 행한 후, 광학용 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 떼어진 모눈의 수를 육안으로 세어, 하기의 식으로부터 광경화형 아크릴층과 기재 필름의 밀착성을 구하였다. 또한, 모눈 중에서 부분적으로 박리되어 있는 것도 떼어진 모눈으로서 세어, 하기의 기준으로 순위를 매겼다.
밀착성(%)=(1-떼어진 모눈의 수/100)×100
◎ : 100%, 또는 광경화형 아크릴층의 재파(材破)
○ : 99~90%
△ : 89~70%
× : 69~0%
(6) 내습열성
얻어진 광학용 적층 폴리에스테르 필름을, 고온 고습조 중에서 80℃, 95%RH의 환경하 48시간 방치하였다. 이어서, 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 꺼내고, 실온 상습에서 12시간 방치하였다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 광학용 적층 폴리에스테르 필름의 광경화형 아크릴층면으로부터 떼는 작업을 5회 행하는 것 이외에는, 상기 (5)와 동일한 방법으로 광경화형 아크릴층과 기재 필름의 밀착접(密着接)을 구하여, 하기의 기준으로 순위를 매겼다.
◎ : 100%, 또는 광경화형 아크릴층의 재파
○ : 99~90%
△ : 89~70%
× : 69~0%
(폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기(Dimroth condenser), 질소도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 72.96 질량부, 디메틸올프로피온산 12.60 질량부, 네오펜틸글리콜 11.74 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트 디올 112.70 질량부, 및 용제로서 아세토니트릴 85.00 질량부, N-메틸피롤리돈 5.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.03 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머 D용액을 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가해서 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지(A-1)를 조제하였다.
동일한 방법으로, 다른 조성의 수용성 폴리우레탄 수지(A-2)~(A-3)를 얻었다. 이들의 수용성 폴리우레탄 수지에 대해, 1H-NMR로 측정한 조성(몰%비) 및 기타 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112011002818926-pct00001
(폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하고, 폴리옥시에틸렌기를 갖는 우레탄 수지의 중합)
온도계, 질소가스도입관 및 교반기를 구비한 반응기 속에서, 질소가스를 도입하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 627.1 질량부, 50℃로 가온한 수 평균 분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌글리콜 372.9 질량부를 첨가하고, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 소정의 이소시아네이트기 함유량에 도달한 후, 스미스식 박막증류기로 미반응의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 제거하고, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노이소시아네이트(A)를 얻었다. 이 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트(A)의 계산 상의 수 평균 분자량은, 1168 g/몰이었다.
이어서, 온도계, 질소가스도입관, 교반기를 구비한 반응기 속에서, 실온하, 질소가스를 도입하면서, 디에탄올아민 83.9 질량부를 첨가하였다. 냉각하면서, 폴리옥시에틸렌 사슬 함유 모노이소시아네이트 A 916.1 질량부를 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 적외 스펙트럼으로 요소 결합의 생성을 확인하고, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올(A)을 얻었다.
환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구 플라스크 중에, 폴리이소시아네이트로서, 1,3-시클로헥산비스(메틸이소시아네이트) 53.69 질량부와, 소수성 마크로폴리올로서, 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트 디올 88.6 질량부와, 네오펜틸글리콜 14.97 질량부와, 상기 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리올(A) 52.87 질량부와, 유기용매로서, 아세토니트릴 60 질량부, N-메틸피롤리돈 30 질량부를 첨가하고, 질소분위기하에서, 반응액온도를 75~78℃로 조정하고, 반응촉매로서 옥틸산 제1주석을 0.06 질량부 첨가하여, 7시간에 걸쳐 반응률 99% 이상까지 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃까지 냉각하고, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가해서 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지(A-4)를 조제하였다.
(폴리에스테르 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 72.96 질량부, 디메틸올프로피온산 12.60 질량부, 네오펜틸글리콜 11.74 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르 디올 112.70 질량부, 및 용제로서 아세토니트릴 85.00 질량부, N-메틸피롤리돈 5.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.03 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머용액을 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가해서 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지(A-5)를 조제하였다.
(폴리에테르 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지의 중합)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 72.96 질량부, 디메틸올프로피온산 12.60 질량부, 네오펜틸글리콜 11.74 질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르 디올 112.70 질량부, 및 용제로서 아세토니트릴 85.00 질량부, N-메틸피롤리돈 5.00 질량부를 투입하고, 질소분위기하, 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.03 질량부를 첨가하고, 폴리우레탄 프리폴리머용액을 얻었다. 다음으로, 고속교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에, 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000 min-1로 교반 혼합하면서, 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 첨가해서 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지(A-6)를 조제하였다.
(옥사졸린기를 갖는 수지의 중합)
온도계, 질소가스도입관, 환류냉각기, 적하깔때기, 및 교반기를 구비한 플라스크에 수성 매체로서의 이온 교환수 58 질량부와 이소프로판올 58 질량부의 혼합물, 및 중합개시제(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·이염산염) 4 질량부를 투입하였다. 한편, 적하깔때기에, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서의 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 16 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(에틸렌글리콜의 평균 부가 몰수·9몰; 신나카무라화학주식회사제) 32 질량부, 및 메타크릴산메틸 32 질량부의 혼합물을 투입하고, 질소분위기하, 70℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응용액을 9시간 교반하고, 냉각함으로써 고형분 40 질량%의 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지(B)를 얻었다.
실시예 1
(1) 도포액의 조제
하기의 도제(塗劑)를 혼합하여, 도포액을 제작하였다.
물 51.00 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(A-1) 12.58 질량%
옥사졸린기를 갖는 수지(B) 4.72 질량%
입자 1.57 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
입자 0.08 질량%
(평균 입경 450 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분농도 100 질량%)
(2) 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 제조
필름 원료 폴리머로서, 고유점도가 0.62 dl/g이고, 또한 입자를 실질상 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿을, 133 Pa의 감압하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융압출하여, 표면온도 20℃로 유지한 회전냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.
이 미연신 PET 시트를 가열된 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여, 일축연신 PET 필름을 얻었다.
이어서, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 120℃에서 폭방향으로 4.0배로 연신하고, 필름의 폭방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가적으로 230℃에서 10초간 3%의 폭방향의 이완처리를 행하여, 두께 100 ㎛의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 광학용 적층 폴리에스테르 필름의 제조
청정하게 유지한 두께 1 ㎜의 SUS판 상(SUS304)에, 하기 광경화형 아크릴계 도포액을 약 5 g 올려, 필름 시료의 도포층면과 광경화형 아크릴계 도포액이 접하도록 포개어 겹치고, 필름 시료의 위에서 폭 10 ㎝, 직경 4 ㎝의 수동식 하중 고무 롤러로 광경화형 아크릴계 도포액을 잡아늘이듯이 압착하였다. 이어서, 필름면측으로부터, 고압수은등을 사용하여 800 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 광경화형 아크릴 수지를 경화시켰다. 두께 20 ㎛의 광경화형 아크릴층을 갖는 필름 시료를 SUS판으로부터 박리하여, 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
광경화형 아크릴계 도포액
광경화형 아크릴 수지 54.00 질량%
(아라카와화학공업제 빔세트 505A-6)
광경화형 아크릴 수지 36.00 질량%
(아라카와공업제 빔세트 550)
광중합개시제 10.00 질량%
(씨바 스페셜티 케미컬즈사제 이류가큐어 184)
비교예 1
폴리우레탄 수지를 폴리에스테르 폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지(A-5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 2
폴리우레탄 수지를 폴리에테르 폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지(A-6)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2
폴리우레탄 수지를 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지(A-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3
폴리우레탄 수지를 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지(A-3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 4
폴리우레탄 수지를 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하고, 측쇄에 폴리옥시에틸렌글리콜 사슬을 갖는 우레탄 수지(A-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 5
도포액을 하기로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 50.44 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(A-1) 17.07 질량%
옥사졸린기를 갖는 수지(B) 0.79 질량%
입자 1.57 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
입자 0.08 질량%
(평균 입경 450 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분농도 100 질량%)
실시예 6
도포액을 하기로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 51.90 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(A-1) 5.39 질량%
옥사졸린기를 갖는 수지(B) 1.01 질량%
입자 1.57 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
입자 0.08 질량%
(평균 입경 450 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분농도 100 질량%)
실시예 7
도포액을 하기로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
물 50.78 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지(A-1) 14.38 질량%
옥사졸린기를 갖는 수지(B) 3.14 질량%
입자 1.57 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
입자 0.08 질량%
(평균 입경 450 ㎚의 실리카졸, 고형분농도 40 질량%)
계면활성제 0.05 질량%
(실리콘계, 고형분농도 100 질량%)
Figure 112011002818926-pct00002
본 발명의 광학용 이접착 폴리에스테르 필름은, 광학 기능층과의 밀착성 및 고온 고습하에서의 밀착성(내습열성)이 우수하기 때문에, 디스플레이 등에 주로 사용되는, 하드코트 필름 및 그 필름을 사용한 반사방지 필름, 광확산 시트, 프리즘상 렌즈 시트, 근적외선 차단 필름, 투명 도전성 필름, 방현 필름 등의 광학 기능성 필름의 기재 필름으로서 매우 적합하다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖는 광학용 이(易)접착성 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 도포층이, 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지와, 옥사졸린기를 갖는 수지를 주성분으로 하며,
    상기 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고, 이들이 우레탄 결합에 의해 공중합된 우레탄 수지이고,
    상기 옥사졸린기를 갖는 수지는 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 중합체, 또는 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체와 다른 중합성 불포화 단량체의 공중합체인, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지가 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 갖는 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 옥사졸린기를 갖는 수지를 도포층 중에 5 질량% 이상 90 질량% 이하 함유하는, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지에 있어서 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 했을 때 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올화합물의 조성 몰비가 3 몰% 이상 60 몰% 이하인, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도포층 중에 잔존한 미반응의 옥사졸린기를 갖는, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 옥사졸린기를 갖는 수지가 수용성이고, 헤이즈가 0% 이상 2.5% 이하인, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필름의 전광선투과율이 85% 이상 100% 이하인, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도포층의 건조 후의 도포량이 0.02~0.5 g/㎡인, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도포층 중에 입자를 함유하는, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 입자로서 평균 입경이 상이한 2종류 이상의 입자를 함유하는, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도포층에 계면활성제를 함유하는, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도포층이 미연신 또는 일축연신 후의 필름에 도포액을 도포, 건조한 후, 적어도 일축방향으로 연신되어 되는, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도포액의 고형분농도가 2~35 중량%인, 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 광학용 이접착성 폴리에스테르 필름의 상기 도포층에, 하드코트층, 광확산층, 프리즘상 렌즈층, 전자파 흡수층, 근적외선 차단층, 투명 도전층으로부터 선택되는 1층 이상의 광학 기능층을 적층해서 되는 광학용 적층 폴리에스테르 필름.
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