KR102204514B1 - 전극 리드선 부재 및 전지 - Google Patents

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슌스케 다케야마
šœ스케 다케야마
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

접착 강도가 높고, 전해액에 대한 내성을 갖는 봉지 필름을 구비한 전극 리드선 부재, 및 당해 전극 리드선 부재를 구비한 전지를 제공한다. 일 방향으로 연재하는 도출부와, 상기 도출부의 표면에 있어서, 상기 도출부에 형성된 표면 처리층과, 상기 표면 처리층에 접하여 형성된 봉지 필름을 갖고, 상기 봉지 필름은 상기 표면 처리층과 접하는 접착성 수지층을 갖고, 상기 접착성 수지층은 이민 변성 폴리올레핀 또는 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀을 포함하는 전극 리드선 부재.

Description

전극 리드선 부재 및 전지{ELECTRODE LEAD WIRE MEMBER AND BATTERY}
본 발명은 전극 리드선 부재 및 전지에 관한 것이다.
근래에는 예를 들면, 노트북이나 휴대 전화 등의 전자 기기의 전원이나, 하이브리드 차, 연료 전지 자동차나 전기 자동차 등의 자동차용 배터리 등으로서 필름으로 이루어지는 용기에 포장된 2차 전지나 커패시터 등이 채용되고 있다.
상술한 자동차는 가솔린차에 비해 환경에 대한 부하가 작아, 각 자동차 제조사는 개발에 힘을 쏟고 있다. 이들 자동차에 있어서는 충방전되는 전력이 크기 때문에, 전지도 대형화되고 있다.
종래부터, 이들 2차 전지나 커패시터는 평평한 용기에 발전 요소가 밀봉되어 구성된다. 이 용기에는 충방전을 위한 전극 리드선 부재가 일단을 외부로 돌출시켜 봉지된다. 봉지시에 있어서는, 용기의 필름 기재에 테이프 형상의 전극 리드선 부재가 끼워지고, 필름 기재가 히트 시일된다.
이들 필름 기재의 예로는, 기재층/접착층/금속층/실란트층이 순차 적층된 필름 형상의 적층체를 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 내열 기재층과 절연층을 구비하는 축전 디바이스 금속 단자부 밀봉용 접착 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 절연층용 조성물을 사용하여 절연층을 형성한 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-120790호
2차 전지나 커패시터의 봉지 재료로 사용되는 봉지 필름은, 높은 봉지력을 실현하기 위한 접착 강도의 향상에 더해, 전해액과 접촉한 경우를 상정하여 전해액에 대한 내성을 구비하고 있는 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 접착 강도가 높고, 전해액에 대한 내성을 갖는 봉지 필름을 구비한 전극 리드선 부재, 및 당해 전극 리드선 부재를 구비한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
[1] 일 방향으로 연재하는 도출부와, 상기 도출부의 표면에 있어서, 상기 도출부에 형성된 표면 처리층과, 상기 표면 처리층에 접하여 형성된 봉지 필름을 갖고, 상기 봉지 필름은 상기 표면 처리층과 접하는 접착성 수지층을 갖고, 상기 접착성 수지층은 이민 변성 폴리올레핀 또는 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀을 포함하는 전극 리드선 부재.
[2] 상기 표면 처리층이 산성기를 갖는 [1]에 기재된 전극 리드선 부재.
[3] 상기 봉지 필름은 상기 접착성 수지층만으로 구성되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 전극 리드선 부재.
[4] 상기 봉지 필름은 상기 접착성 수지층과, 기재층과, 제2 접착성 수지층이 이 순서로 적층되어 있는 [1] 또는 [2]에 기재된 전극 리드선 부재.
[5] 상기 기재층을 구성하는 수지가 불소 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐렌에테르, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리케톤, 고리형 올레핀 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 [4]에 기재된 전극 리드선 부재.
[6] 상기 도출부를 협지하는 한 쌍의 상기 봉지 필름을 갖고, 상기 한 쌍의 봉지 필름은 상기 접착성 수지층이 서로 대향하여 접함과 함께, 상기 도출부의 둘레 방향의 전체 둘레에 접하여 도출부를 덮고 있는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극 리드선 부재.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 봉지 필름이 형성된 전극 리드선 부재를 구비하는 전지.
본 발명에 의하면, 접착 강도가 높고, 전해액에 대한 내성을 구비한 봉지 필름을 사용한 전극 리드선 부재, 및 당해 전극 리드선 부재를 구비한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극 리드선 부재와 전지 외장용 적층체를 접합한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전극 리드선 부재와 전지 외장용 적층체를 접합한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 전극 리드선 부재의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 4는 전지의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 5는 전극 리드선 부재의 표면 처리 부분을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는 본 발명의 일례이며, 이에 한정되지 않는다.
＜전극 리드선 부재 및 전지＞
본 실시형태의 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 전극 리드선 부재에 대해 설명한다.
우선, 본 실시형태의 전극 리드선 부재는 일 방향으로 연재하는 도출부와, 상기 도출부의 표면에 있어서, 상기 도출부에 형성된 표면 처리층과, 상기 표면 처리층에 접하여 형성된 봉지 필름을 갖는다.
표면 처리층은 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 봉지 필름은 표면 처리층과 접하는 접착성 수지층을 갖는다. 접착성 수지층은 이민 변성 폴리올레핀 또는 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀을 포함한다.
도 4에 본 실시형태의 전지(20a)의 일례를 나타낸다. 전지(20a)에는, 본 발명의 전극 리드선 부재(10) 및 리튬 이온 전지(17)가 전지 외장용 적층체(20)를 접어서 포개어 제작된 전지용 외장 용기에 내포되어 있다.
또한, 전지(20a)의 3방의 측연부(19)는 외장재의 전지 외장용 적층체(20)를 히트 시일하여 백 형상의 백을 제조함으로써 형성되어 있다. 전극 리드선 부재(10)는 도 4와 같이 전지(20a)로부터 인출되어 있다.
도 1에, 도 4의 X-X선에 따른 단면도를 나타낸다.
전극 리드선 부재(10)는 양면에 표면 처리층(2)을 구비하는 도출부(11)와, 표면 처리층(2)의 표면에 접하도록 하여 적층된 봉지 필름(1)으로 이루어진다. 도 1에 나타내는 양태에 있어서는, 봉지 필름(1)은 접착성 수지층만으로 구성되어 있는 단층의 필름이다.
또한, 전극 리드선 부재(10)는 전극 리드선 부재(10)가 구비하는 봉지 필름(1)을 개재하여 전지 외장용 적층체(20)에 융착되어 있다.
전지 외장용 적층체(20)는 필름 기재층(23), 금속박층(21), 실란트층(22)으로 구성되어 있다.
도 2에, 본 발명의 다른 양태의 전극 리드선 부재(10)의 길이 방향에 따른 단면도를 나타낸다. 이 양태에 있어서는, 봉지 필름(33)은 접착성 수지층(30), 기재층(31), 제2 접착성 수지층(32)이 이 순서로 적층된 적층체여도 된다.
도 3은 본 실시형태의 전극 리드선 부재(10)의 일례를 나타내는 사시도이다.
도출부(11)를 협지하는 한 쌍의 봉지 필름(1)을 갖는다.
한 쌍의 봉지 필름(1)은 접착성 수지층이 서로 대향하여 접함과 함께, 도출부(11)의 둘레 방향의 전체 둘레에 접하여 도출부를 덮고 있다.
도 3에 나타내는 전극 리드선 부재는 전극 리드선 부재의 표면에 띠 형상으로, 부호 2로 나타내는 표면 처리가 이루어져 있다.
전극 리드선 부재의 표면 처리는, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 리드선 부재의 상면과 상면의 반대면에 있는 바닥면(미도시)에 처리를 할 수도 있다. 도 5(a) 중의 부호 100은 표면 처리가 이루어져 있는 면을 의미한다. 도 5(a) 중의 부호 101은 표면 처리가 이루어지지 않은 면을 의미한다.
도 5(a)와 같은 구성이면, 대면적인 금속박의 상면과 이면에 표면 처리를 한 것을 단재함으로써 제조할 수 있다. 이 때문에, 제조 효율을 향상시키고, 양산성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.
도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 리드선 부재의 전체면에 처리를 할 수도 있다. 도 5(b) 중의 부호 100은 표면 처리가 이루어져 있는 면을 의미한다.
도 5(b)와 같은 구성이면, 전체면으로 단재한 금속박의 전체 표면을 일괄하여 표면 처리를 행할 수 있기 때문에, 균일한 표면 처리를 할 수 있다.
도 5(c)에 나타내는 바와 같이, 전극 리드선 부재의 둘레 방향으로, 부호 100으로 나타내는 범위에 처리를 행하고, 단부는 부호 101로 나타내는 바와 같이, 표면 처리가 이루어지지 않은 면으로 해도 된다.
도 5(c)와 같은 구성이면, 긴 봉 형상인 금속박의 표면에 표면 처리한 것을 단재함으로써 제조할 수 있다. 이 때문에, 양산성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 전극 리드선 부재는 도출부(11)의 표면에 산성기가 노출된 표면 처리층(2)을 구비한다. 표면 처리층(2)이 갖는 산성기와, 접착성 수지층 내의 이민 변성 폴리올레핀 또는 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀이 반응하여 강고하게 결합한다. 이로 인해, 접착층이 피착체와 강고하게 접착하는 것에 더해, 봉지 필름이 형성된 전극 리드선 부재의 강도를 확보할 수 있다. 이 결과, 본 실시형태의 전극 리드선 부재는 높은 접착력에 더해, 전해액에 대한 내성을 갖는다.
≪도출부≫
도출부(11)의 재질로는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 금, 백금이나 각종 합금 등, 공지의 금속을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 도전성이 우수하고, 비용적으로도 유리하다는 점에서, 알루미늄이나 구리가 바람직하게 사용된다. 다만, 알루미늄이나 구리는 팩 전지에 있어서 전해액 중에 발생이 우려되는 불화수소(불산)에 대한 내성이 충분하지 않은 경우가 있다.
도출부(11)에 니켈을 도금할 때에 있어서는, 황산니켈, 염화니켈, 붕산 등을 주성분으로 하는 와트욕을 사용하여 전기 도금해도 되나, 술파민산니켈과 붕산을 주성분으로 하는 술파민산니켈 도금욕을 사용하면 형성되는 도금 피막이 저응력이 되어 유연성이 우수하므로 바람직하다. 유연성이 우수하면 도금 피막의 균열 등의 결함 발생이 적어진다. 도출부는 알루미늄 및 니켈 도금 구리판인 것이 특히 바람직하다.
≪표면 처리층≫
도출부(11)의 표면에 있어서, 표면 처리층(2)이 도출부(11)에 형성되어 있다. 표면 처리층(2)의 표면에는 산성기가 노출되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리층(2)에 산성기를 노출시키는 방법으로는, 크로메이트 처리를 하는 방법, 키토산 처리를 하는 방법, 카르복실산 변성의 수용성 수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 처리에 의해, 표면 처리층(2)의 표면에 카르복시기, 카르보닐기, 페놀성 수산기, 술포기, 또는 인산기 등의 산성기를 노출시킬 수 있다.
·크로메이트 처리
산성기가 노출된 표면 처리층(2)은 도출부(11)의 표면을 크로메이트 처리 또는 인산크로메이트 처리함으로써 형성할 수 있다. 인산크로메이트 처리에 사용하는 처리액의 구체예로는, 페놀 수지, 불화크롬(III) 화합물, 인산으로 이루어지는 수용액을 들 수 있다. 예를 들면, 이들 수용액을 침지법, 샤워법, 롤 코트법 등에 의해 도출부(11)의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 특히 페놀 수지나 인산에서 기인하는 산성기가 노출된 표면 처리층을 형성할 수 있다.
·키토산 처리
또한, 도출부(11)의 표면에 키토산 및 키토산 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 키토산류를 함유하는 표면 처리제로 이루어지는 표면 처리층(2)을 형성해도 된다.
이 표면 처리제는 추가로 분자 내에 카르복시기를 적어도 1개 갖는 유기 화합물을 함유하면, 전극 리드선 부재의 표면에 형성되는 키토산류를 함유하는 표면 처리제의 가교를 촉진하여, 피막의 강도 및 전해액에 대한 내식성이 향상되므로 바람직하다. 이러한 유기 화합물로는, 예를 들면, 초산, 옥살산, 말론산, 말산, 타르타르산, 멜리트산, 아디프산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 세바스산, 시트르산, 부탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 에틸렌디아민테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 디에틸렌트리아민5초산, 탄닌산, 피트산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성의 관점에서 삼염기산, 사염기산 또는 오염기산이 보다 바람직하다.
또한, 이 표면 처리제가 Ti, Zr, Hf, Mo, W, Se, Ce, Fe, Cu, Zn, V 및 3가Cr에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하면, 전해액에 대한 내식성이 향상되므로 바람직하다. 이들 금속 화합물은 금속 산화물, 수산화물, 착화합물, 유기산염, 무기산염 등의 형태로 사용된다.
표면 처리층의 형성시에 있어서는 키토산류와 필요에 따라 상기 금속 화합물이나 그 밖의 첨가재를 물에 용해하여, 수용액으로 한 표면 처리제를 도출부(11)의 표면에 도포하여 건조시킨다.
이 표면 처리층의 표면에 봉지 필름(1)을 열압착함으로써, 강고한 접착을 행할 수 있다.
이 표면 처리제의 주성분이 되는 키토산은 게나 새우 등의 갑각류 등으로부터 얻어지는 키틴을 탈아세틸화하여 얻어진다. 키틴은 β-폴리-N-아세틸-D-글루코사민이다. 키토산은 2-아미노-2-데옥시-D-글루코오스를 구성 단위로 하는 아미노기를 포함하는 다당류이다. 키토산은 각종 산과 염을 형성하고, 물에 용해하면 양이온성을 나타낸다. 키토산은 높은 반응성을 갖는다. 키토산류를 주성분으로 하는 표면 처리제는 친수성인 도출부(11) 및 소수성인 봉지 필름(1)의 어느 면과도 접착이 가능하다.
표면 처리제에 사용하는 키토산류의 중량 평균 분자량은 1000∼200만의 범위인 것이 바람직하고, 1만∼100만의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 이 범위보다 작으면, 표면 처리층의 피막의 강도가 충분하지 않은 경우가 있다. 분자량이 이 범위보다 크면, 수용액의 점도가 지나치게 높아져 취급하기 어려운 경우가 있다.
키토산의 유도체는 키토산, 키토산의 피롤리돈카르복실산염, 히드록시프로필키토산, 글리세릴화 키토산, 양이온화 키토산, 키토산락트산염, 키토산아디프산염 등이 바람직하다. 키토산의 유도체는 2-아미노-2-데옥시-D-글루코오스만으로 구성되어도 된다. 또한, 이들과 다른 글루코오스의 공중합체여도 된다. 또한, 글루코사민의 관능기의 일부에 다른 치환기를 도입해도 된다.
·카르복실산 변성의 수용성 수지로 처리하는 방법
카르복실산 변성의 수용성 수지로 처리하는 방법으로는, 폴리비닐알코올계 수지와 불소 화합물을 함유한 용액을 도포·건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지란, 폴리비닐알코올 수지 및 변성 폴리비닐알코올 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 수지를 말한다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 90∼100몰％가 바람직하고, 95몰％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리비닐알코올계 수지와 그 유도체로는, 알킬에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세트아미드 변성 폴리비닐알코올 수지, 아크릴로니트릴 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 실리콘 변성 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬에테르 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 수지, 카르복실 변성 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올 수지가 바람직하다.
일반적으로 입수 가능한 폴리비닐알코올계 수지의 시판품으로는, 닛폰 고세이 화학(주) 제조, 니혼 사쿠비·포바루(주) 제조, 닛폰 카바이드 공업(주) 제조 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
≪봉지 필름≫
본 실시형태에 있어서, 봉지 필름(1)이 표면 처리층(2)에 접하여 형성되어 있다.
·기재층
기재층을 구성하는 수지로는, 히트 시일이 가능하도록 충분한 내열성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 예를 들면, 불소 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드 수지(SPS), 폴리페닐렌에테르, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리케톤, 고리형 올레핀 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 중에서도, 불소 수지, PET 또는 SPS가 바람직하다.
·접착제 조성물
본 실시형태에 있어서, 접착성 수지층은 접착제 조성물로 구성된다. 본 실시형태에 사용되는 접착제 조성물은 이민 변성 폴리올레핀 또는 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀을 포함한다.
본 실시형태에 사용되는 접착제 조성물은 이민 변성 폴리올레핀 또는 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀을 필수 성분으로 하고, 임의의 미변성 폴리올레핀과 임의의 올레핀계 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다.
··이민 변성 폴리올레핀
본 실시형태에 있어서 이민 변성 폴리올레핀은 접착성 폴리올레핀에 이미노기를 복수 갖는 폴리이민 화합물을, 라디칼 발생제의 존재하에서 그래프트 처리함으로써 얻는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 폴리프로필렌이민을 그래프트 처리한, 이민 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 온도 190℃ 또는 230℃, 하중 2.16㎏의 조건하에서 ASTM D1238에 준거하여 측정되는 멜트 플로우 레이트가 2g/10분 이상 25g/10분 이하인 것이 바람직하고, 2.5g/10분 이상 20g/10분 이하가 보다 바람직하며, 2.8g/10분 이상 18g/10분 이하가 더욱 바람직하다.
접착성 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 올레핀계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합하는 경우의 상기 올레핀계 모노머로는, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.
공중합체는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
그 중에서도 접착성 폴리올레핀으로는, 호모 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 부텐의 공중합체 등의 프로필렌을 원료로 하여 중합되는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고; 특히 프로필렌-1-부텐 공중합체, 즉 측쇄에 메틸기 및 에틸기를 갖는 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
···폴리이민 화합물
본 실시형태에 있어서, 폴리이민 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019010880641-pat00001
[식 중, R1, R2, R3은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 비반응성 원자 또는 유기기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. n은 자연수이며, n1은 20∼2000의 정수를 나타낸다.]
식 중의 R1, R2, R3으로는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소 고리기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.
R1, R2, R3의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 포함하는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼5 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 알케닐기로는, 탄소수 2∼10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼8의 알케닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 2∼5의 알케닐기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐기가 특히 바람직하다.
상기 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-헵티닐기 등의 탄소수 2∼18의 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알키닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 2∼6의 알키닐기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알키닐기가 특히 바람직하다.
상기 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼10의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 트릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다.
상기 복소 고리기로는, 예를 들면, 푸란 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 테트라히드로푸란 고리 등의 5원 고리, 피란 고리 등의 6원 고리, 벤조푸란 고리, 이소벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 크산톤 고리, 크산텐 고리, 크로만 고리, 이소크로만 고리, 크로멘 고리 등의 축합 고리로 대표되는 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소 고리, 혹은, 예를 들면, 티오펜 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티오펜 고리 등으로 대표되는 헤테로 원자로서 유황 원자를 포함하는 복소 고리, 또한, 예를 들면, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피롤리딘 고리 등의 5원 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리 등의 6원 고리, 인돌 고리, 인돌렌 고리, 이소인돌 고리, 인다졸 고리, 인돌린 고리, 이소인돌린 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀린퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 프탈라진 고리, 푸린 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 나프토퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 페난트롤린 고리, 나프티리딘 고리, 벤조퀴놀린 고리, 페녹사진 고리, 프탈로시아닌 고리, 안트라시아닌 고리 등의 축합 고리로 대표되는 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 알콕시기를 들 수 있다.
폴리이민 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들면, 폴리프로필렌이민을 들 수 있다.
폴리이민 화합물은 분자량이 1,000 이상인 것이 바람직하지만, 활성화 처리 후의 올레핀과의 반응성 등의 관점에서, 보다 고분자량인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 분자량이 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 3,000∼200,000인 것이 보다 바람직하며, 15,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.
그래프트 처리할 때 사용하는 라디칼 발생제로는, 유기 과산화물, 유기 퍼에스테르를 들 수 있다. 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부티레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트, 기타 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티레이트가 사용된다. 이들 중에서는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
그 중에서, 라디칼 발생제로는, 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 반감기의 분해 온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유기 과산화물로서 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
라디칼 발생제의 사용 비율은 폴리올레핀 100질량부에 대해 통상 0.001∼1질량부이다.
상기 이민 변성 올레핀은 폴리올레핀과, 폴리이민 화합물과, 라디칼 발생제를 균일 혼합하여 처리함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 압출기나 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하는 용융 혼련법, 적당한 용매에 용해시키는 용액법, 적당한 용매 중에 현탁시키는 슬러리법, 또는, 이른바 기상 그래프트법 등을 들 수 있다.
상기 처리 온도로는, 폴리올레핀의 열화, 폴리이민 화합물의 분해, 사용하는 라디칼 발생제의 분해 온도 등을 고려하여 적절히 선택된다. 예를 들면, 상기 용융 혼련법의 경우, 통상, 60∼350℃의 온도에서 행해진다. 상기 처리 온도로서, 바람직하게는 190∼350℃이며, 보다 바람직하게는 200∼300℃이다.
··카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀
카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀은, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀과 카르보디이미드기 함유 화합물을, 미변성 폴리올레핀의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 반응시키는 방법으로는, 230℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
폴리올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 테트라시클로도데센, 노르보르넨의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산, 또는 이들의 산무수물 혹은 이들의 유도체(예를 들면, 산 할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등)를 들 수 있다. 이들 중에서는, 무수 말레산, (메타)아크릴산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라히드로 무수 프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산아미노프로필이 바람직하다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 폴리올레핀에 도입하는 방법으로는, 주지의 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 폴리올레핀 주쇄에 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 그래프트 공중합하는 방법이나, 올레핀과 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 라디칼 공중합하는 방법 등을 예시할 수 있다.
카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 및 이들의 α-올레핀 공중합체 등의 결정성 폴리올레핀의 무수 말레산 그래프트 공중합체가 바람직하고, 폴리에틸렌의 무수 말레산 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다. 특히, 밀도 0.915g/㎤ 이상의 폴리에틸렌의 무수 말레산 그래프트 공중합체가 바람직하다.
카르보디이미드기 함유 화합물은 하기 식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보디이미드가 바람직하다.
-N=C=N-R4- …(2)
(식 중, R4는 탄소수 2 내지 40의 2가 유기기를 나타낸다)
폴리카르보디이미드는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등 유기 디이소시아네이트를 축합 촉매의 존재하, 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈탄산 축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
미변성 폴리올레핀으로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 에틸렌-테트라시클로도데센 공중합체 등의 고리형 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
··미변성 폴리올레핀
본 실시형태에 있어서, 접착제 조성물은 미변성 폴리올레핀을 함유하고 있어도 된다. 미변성 폴리올레핀으로는, 상기 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀의 설명에 있어서 기재한 미변성 폴리올레핀을 들 수 있으며, 그 중에서 폴리프로필렌이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 미변성 폴리올레핀은 온도 190℃ 또는 230℃, 하중 2.16㎏의 조건하에서 ASTM D1238에 준거하여 측정되는 멜트 플로우 레이트가 2g/10분 이상 25g/10분 이하가 바람직하고, 2.5g/10분 이상 20g/10분 이하가 보다 바람직하며, 2.8g/10분 이상 18g/10분 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 접착제 조성물이 미변성 폴리올레핀을 함유하는 경우, 미변성 폴리올레핀은 접착제 조성물의 전체량을 100질량부로 한 경우에, 1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 35질량부 이하가 보다 바람직하다.
··올레핀계 엘라스토머
본 실시형태에 있어서, 접착제 조성물은 올레핀계 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 올레핀계 엘라스토머로는, 예를 들면, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 하드 세그먼트와, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소푸렌 등으로 이루어지는 소프트 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머에 사용 가능한 올레핀계 중합체로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소푸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 등의 방향족 올레핀-지방족 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 접착제 조성물이 올레핀계 엘라스토머를 함유하는 경우, 올레핀계 엘라스토머는 접착제 조성물의 전체량을 100질량부로 한 경우에, 1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 35질량부 이하가 보다 바람직하다.
≪전지 외장용 적층체≫
본 실시형태의 전극 리드선 부재(10)가 융착되는 전지 외장용 적층체(20)는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 금속박층(21)의 일방의 면에 실란트층(22), 타방의 면에 필름 기재층(23)을 적층한 적층 필름 등을 들 수 있다. 전지 외장용 적층체(20)는 다른 층이 적층되어도 된다.
전지 외장용 적층체(20)는 드로잉 성형한 용기에 성형된다.
금속박층(21)으로는, 알루미늄박, 스테인레스박, 구리박, 철박 등을 포함한다. 금속박층(21)은 화성 처리 등의 하지 처리가 실시되어 있어도 된다.
전지 외장용 적층체(20)의 실란트층(22)을 형성하는 수지는 봉지 필름(1)과 융착 가능한 수지가 선택된다. 이와 같은 수지로는, 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있으며, 폴리프로필렌의 단독 중합체나 폴리프로필렌과 에틸렌의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
실란트층(22)이 폴리에틸렌계 수지인 경우는, 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
필름 기재층(23)을 구성하는 수지는 특별히 제한은 없지만, 강도가 큰 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나, 페놀 수지, 폴리프로필렌 등이 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀(A)-3의 제조＞
말레산 변성 폴리프로필렌 25중량부에, 미츠이 화학 제조 폴리프로필렌 25중량부, 폴리카르보디이미드(닛신보사 제조, 상품명 카르보디라이트 HMV-8CA)를 3중량부 배합하고, 65㎜φ의 1축 압출기(모던 머시너리사 제조)로 250℃(체류 시간=2분간)에서 용융 혼련하여, 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀(A)-3을 얻었다.
＜접착제 조성물의 제조＞
하기 표 1에 나타내는 접착성 폴리올레핀 수지, 올레핀계 엘라스토머 및 미변성 폴리올레핀을, 280℃에서 2분간 용융 혼련하여, 접착제 조성물 1∼6을 제조하였다.
Figure 112019010880641-pat00002
상기 표 1 중, 각 기호는 이하의 재료를 의미한다. [ ] 안의 수치는 배합량(질량부)이다.
·(A)-1: 이민 변성 폴리올레핀(미츠이 화학사 제조, 애드머 IP, 멜트 플로우 레이트; 3).
·(A)-2: 이민 변성 폴리올레핀(미츠이 화학사 제조, 애드머 IP, 멜트 플로우 레이트; 15).
·(A)-3: 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀.
·(A)-4: 산변성 폴리올레핀(미츠이 화학사 제조, 제품명 애드머).
·(A1)-1: 올레핀계 엘라스토머 수지(MP: 120℃).
·(B): 선알로머사 제조 폴리프로필렌 수지(멜트 플로우 레이트; 3).
접착성 적층체 A로서, 접착제 조성물 1, 기재층으로서 PET 필름, 접착제 조성물 1을 이 순서로 적층한 적층체를 제조하였다.
＜전극 리드선 부재의 제조＞
≪전극 리드선 부재의 표면 처리 공정≫
리튬 전지용 전극 리드선 부재의 도출 봉지부로서, 두께가 200㎛인 알루미늄판을 폭 50㎜×길이 60㎜의 치수로 절단한 알루미늄편을 사용하였다. 탈지 세정한 이 알루미늄편의 표면에, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 고세이 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지)를 1질량％ 및 불화크롬(III)을 1질량％ 녹인 수용액을 사용하고, 가열 건조 후의 두께가 1㎛가 되도록 디스펜서로 양면에 도포하고, 표면 처리층(박막 코팅층)을 적층하였다(처리 1). 추가로, 200℃의 오븐에서 가열 건조시켜, 수지를 소부함과 동시에 가교화하여 전극 리드선 부재를 얻었다.
≪봉지 필름의 제막 공정≫
접착제 조성물 1∼6을 각각 용융 캐스트로 100㎛의 봉지 필름으로 하였다.
≪표면 처리를 한 전극에 봉지 필름 및 전지 외장용 적층체를 시일하는 공정≫
전극 리드선 부재의 도출 봉지부의 표면 처리층(박막 코팅층) 상에, 봉지 필름 폭 50㎜×길이 20㎜를 히트 시일로 접합하였다. 또한, 그 위에, 알루미늄박(두께 40㎛)/폴리프로필렌 필름(두께 80㎛)으로 이루어지는, 두께가 145㎛인 전지 외장용 적층체 폭 50㎜×길이 60㎜를 히트 시일하여, 전지 수납 용기의 일부분을 제작하였다.
≪전극 리드선 부재와 봉지 필름의 접착 강도 측정 방법≫
전극 리드선 부재의 도출 봉지부와 봉지 필름의 접착 강도 측정 방법: JIS C6471 「플렉시블 프린트 배선판용 구리장 적층판 시험 방법」에 규정된 측정 방법에 의해 측정하였다.
측정 방법은 전극 리드선 부재를 고정하고, 전지 외장용 적층체를 하기 조건으로 박리하였다.
·박리 조건
180°박리.
박리 속도 300㎜/min
접착 강도는 측정에 의해 얻은 값을 하기 기준으로 평가하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
··접착 강도
50N/inch 이상: ◎
45N/inch 이상 50N/inch 미만: ○
40N/inch 이상 45N/inch 미만: △
35N/inch 이상 40N/inch 미만: ×
≪전해액에 대한 내성 시험≫
전해액에 대한 내성 시험으로서, 전해액 강도 유지율을 하기 방법에 의해 측정하였다.
·전해액 강도 유지율의 측정 방법: 전지 외장용 적층체를 사용하여, 50×50㎜(히트 시일폭 5㎜)의 4방 백을 제조한 후, 그 중에 LiPF6을 1mol/리터 첨가한 PC/DEC 전해액에 순수를 0.5질량％ 첨가하고, 그것을 2cc 계량한 후, 충전하여 포장하였다. 이 4방 백 내에 측정용 샘플을 넣고, 60℃의 오븐에 100시간 보관 후, 전극 리드선 부재와 봉지 필름의 층간 접착 강도(k2)를 측정하였다.
여기서, 사전에 측정해 둔 전해액에 노출되기 전의 전극 리드선 부재와 봉지 필름의 층간 접착 강도(k1)와, 전해액에 노출된 후의 층간 접착 강도(k2)의 비율을 전해액 강도 유지율 K=(k2/k1)×100(％)로 하였다.
측정에 의해 얻은 값을 하기 기준으로 평가하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
·전해액 강도 유지율 K
K=90％ 이상: ◎
K=85％ 이상 90％ 미만: ○
K=80％ 이상 85％ 미만: △
K=75％ 이상 80％ 미만: ×
Figure 112019010880641-pat00003
상기 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1-1∼1-6은 비교예 1과 비교하여 알루미늄판에 대한 접착력이 높고, 전해액에 대한 내성도 높았다.
또한, 본 발명을 적용한 실시예 2-1∼2-6은 비교예 2와 비교하여 Ni 도금 구리판에 대한 접착력이 높고, 전해액에 대한 내성도 높았다.
1…봉지 필름, 2…표면 처리층, 10…전극 리드선 부재, 11…도출부, 17…리튬 이온 전지, 19…측연부, 20…전지 외장용 적층체, 20a…전지, 21…금속박층, 22…실란트층, 23…필름 기재층

Claims (7)

  1. 일 방향으로 연재하는 도출부와,
    상기 도출부의 표면에 있어서, 상기 도출부에 형성된 표면 처리층과,
    상기 표면 처리층에 접하여 형성된 봉지 필름을 갖고,
    상기 봉지 필름은 상기 표면 처리층과 접하는 접착성 수지층을 갖고,
    상기 접착성 수지층은 이민 변성 폴리올레핀 또는 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 표면 처리층이 산성기를 갖고,
    상기 카르보디이미드기를 갖는 변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀의 무수 말레산 그래프트 공중합체와 카르보디이미드기 함유 화합물을, 미변성 폴리올레핀의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 것인 전극 리드선 부재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지 필름은 상기 접착성 수지층만으로 구성되어 있는 전극 리드선 부재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지 필름은 상기 접착성 수지층과, 기재층과, 제2 접착성 수지층이 이 순서로 적층되어 있는 전극 리드선 부재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기재층을 구성하는 수지가 불소 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐렌에테르, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리케톤, 고리형 올레핀 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 전극 리드선 부재.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도출부를 협지하는 한 쌍의 상기 봉지 필름을 갖고,
    상기 한 쌍의 봉지 필름은 상기 접착성 수지층이 서로 대향하여 접함과 함께, 상기 도출부의 둘레 방향의 전체 둘레에 접하여 도출부를 덮고 있는 전극 리드선 부재.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 봉지 필름이 형성된 전극 리드선 부재를 구비하는 전지.
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