KR20240072144A - 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치 - Google Patents

축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치 Download PDF

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KR20240072144A
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exterior material
storage device
adhesive
electrical storage
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다케토 누마자와
준야 이마모토
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도판 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 일측면에 관한 축전 장치용 외장재는, 적어도, 기재층과, 제1 접착제층과, 프라이머층과, 배리어층과, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과, 실란트층을 이 순으로 구비하는 축전 장치용 외장재이며, 프라이머층의 제1 접착제층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되고, P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하이다.

Description

축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치
본 개시는, 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
축전 장치로서, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터가 알려져 있다. 휴대 기기의 소형화 또는 설치 스페이스의 제한 등에 의해 축전 장치의 가일층의 소형화가 요구되어 있고, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 외장재로서, 종래는 금속제의 캔이 사용되고 있었지만, 경량이면서, 방열성이 높고, 저비용으로 제작할 수 있는 다층 필름이 사용되도록 되고 있다.
상기 다층 필름을 외장재에 사용하는 리튬 이온 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 전지라고 칭해진다. 외장재가 전지 내용물(정극, 세퍼레이터, 부극, 전해액 등)을 덮고 있어, 내부로의 수분의 침입을 방지한다. 라미네이트형의 리튬 이온 전지는, 예를 들어 외장재의 일부에 냉간 성형에 의해 오목부를 형성하고, 해당 오목부 내에 전지 내용물을 수용하고, 외장재의 나머지 부분을 접어서 테두리 부분을 히트 시일로 밀봉함으로써 제조된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2013-101765호 공보
그런데, 리튬 이온 전지의 차세대 전지로서, 전고체 전지라고 칭해지는 축전 장치의 연구 개발이 이루어져 있다. 전고체 전지는 전해 물질로서 유기 전해액을 사용하지 않고, 고체 전해질을 사용한다고 하는 특징을 갖는다. 리튬 이온 전지는 전해액의 비점 온도(80℃ 정도)보다도 높은 온도 조건에서 사용할 수 없는 것에 반해, 전고체 전지는 100℃를 초과하는 온도 조건에서 사용하는 것이 가능함과 함께, 높은 온도 조건 하(예를 들어 100 내지 150℃)에서 작동시킴으로써 리튬 이온의 전도도를 높일 수 있다.
〔제1 목적〕
외장재로서 상기와 같은 다층 필름을 사용하여 라미네이트형의 전고체 전지를 제조하는 경우, 외장재의 내열성이 불충분하면, 고온 환경 하에서의 층간 밀착성을 확보할 수 없어, 라미네이트 강도가 저하되어 전고체 전지의 패키지 밀봉성이 저하될 우려가 있다. 외장재는, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들어 기재층, 금속박층(배리어층) 및 실란트층이 접착제층 등을 개재하여 적층된 구조를 갖고 있지만, 고온 환경 하에서는 기재층과 배리어층간의 밀착성이 저하되기 쉽다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
〔제2 목적〕
외장재로서 상기와 같은 다층 필름을 사용하여 라미네이트형의 전고체 전지를 제조하는 경우, 외장재의 내열성이 불충분하면, 히트 시일 후, 고온 환경 하에서의 층간 밀착성(히트 시일에 의해 융착시킨 층간의 밀착성)을 확보할 수 없어, 히트 시일 강도가 저하되어 전고체 전지의 패키지 밀봉성이 저하될 우려가 있다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 히트 시일 강도를 확보할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
〔제1 측면〕
상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 개시는, 적어도, 기재층과, 제1 접착제층과, 프라이머층과, 배리어층과, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과, 실란트층을 이 순으로 구비하는 축전 장치용 외장재이며, 상기 프라이머층의 상기 제1 접착제층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되고, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
종래의 축전 장치용 외장재에 있어서, 기재층과 배리어층은 접착제층에 의해 접합되어 있지만, 접착제층과 배리어층간은 수소 결합 등의 분자간 상호 작용에 의해 접착되어 있다고 생각되고 있다. 그러나, 고온 환경 하(예를 들어 150℃ 환경 하)에서는, 높은 열에너지를 받음으로써 분자간 상호 작용이 저하되어, 결과적으로 라미네이트 강도의 큰 저하가 생기게 된다. 이에 반해, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재에 의하면, 제1 접착제층과 배리어층 사이에, 상기 피크 P(Si) 및 상기 피크 P(N)가 검출되는 프라이머층을 마련함으로써, 기재층과 배리어층간의 밀착력을 향상시킬 수 있어, 고온 환경 하(예를 들어 150℃ 환경 하)에 있어서도 높은 라미네이트 강도를 유지할 수 있다. 특히, 프라이머층에 있어서의 상기 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하임으로써, 프라이머층과 배리어층의 계면 및 프라이머층과 제1 접착제층의 계면의 양쪽에서 공유 결합이 형성되기 쉬워져, 기재층과 배리어층간에 프라이머층을 개재한 공유 결합 네트워크가 형성되게 된다. 공유 결합은 고온 환경 하에서도 해소되기 어렵기 때문에, 높은 내열성을 얻는 것이 가능해져, 높은 라미네이트 강도를 유지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 배리어층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박이고, 상기 프라이머층의 상기 제1 접착제층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는 것이 바람직하다. 피크 P(Al)는 배리어층 유래의 피크이고, 이 피크가 검출되는 것은 X선 광전자 분광법의 깊이 방향의 분해능으로부터, 프라이머층이 단분자막 또는 10㎚ 정도 이하의 박막인 것을 의미한다. 프라이머층이 상기와 같은 단분자막 또는 박막이면, 프라이머층의 응집 파괴를 억제할 수 있어, 프라이머층이 두꺼운 경우와 비교하여, 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 프라이머층이, 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하고, 상기 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인 것이 바람직하다. 실란 커플링제는 비용면이나 핸들링성, 안전성의 관점에서 프라이머층의 구성 성분으로서 바람직하다. 프라이머층이, 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성됨으로써, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이들 관능기를 갖는 실란 커플링제를 사용함으로써 제1 접착제층과 프라이머층간에 형성되는 공유 결합 유닛이 보다 증대되기 쉬워, 특히 고온 환경 하에 있어서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 상기 배리어층과 상기 프라이머층 사이, 및 상기 제2 접착제층과 상기 배리어층 사이의 한쪽 또는 양쪽에, 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다. 부식 방지 처리층을 구비함으로써, 배리어층과 프라이머층간의 밀착력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 축전 장치용 외장재를 전고체 전지 용도에 적용하는 경우, 고체 전해질의 종류에 따라서는 수분과의 반응에 의해 황화수소 등의 부식성 가스가 발생하는 경우가 있지만, 부식 방지 처리층을 배리어층과 프라이머층간에 마련함으로써, 내열성과 내부식성을 확보할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 제1 접착제층이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 형성된 층이고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향환을 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다관능 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 상기 구조를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 지환식 이소시아네이트 다량체는 부피가 큰 분자 구조를 갖기 때문에, 분자쇄 혼합이 고온 환경 하에서도 풀리기 어려워져, 내열성이 향상되기 쉽다. 또한, 방향환을 포함하는 이소시아네이트 다량체는, 분자간 상호 작용이 작용하므로, 실온 환경 하에서도 밀착력이 향상되기 쉽다.
상기 접착제 조성물은, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카르보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올과, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄계 접착제 조성물인 것이 바람직하다. 상기 특정한 폴리올을 사용함으로써 특히 고온 환경 하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 상기 폴리올에 포함되는 수산기수에 대한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율(NCO/OH)이 1.5 내지 40.0인 것이 바람직하다. NCO/OH가 상기 범위 내임으로써, 실온 환경 하 및 고온 환경 하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 특히, NCO/OH를 높임으로써, 내열성이 향상되기 쉽다. 이것은, 경화제가 주제보다도 충분히 많음으로써 경화제끼리가 반응하여, 우레아 수지나 뷰렛 수지와 같은 부생성물을 생성하는 것에 기인한다고 생각된다. 이들 부생성물에는 활성 수소기가 포함되어 있으므로, 인접하는 층의 극성기와 상호 작용을 일으켜, 계면 밀착력이 향상되기 때문에, 내열성이 향상된다고 생각된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 기재층이 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다. 이들 수지 필름을 기재층으로서 사용함으로써 축전 장치용 외장재의 내열성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 전고체 전지용이어도 된다.
본 개시는 또한, 축전 장치 본체와, 상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와, 상기 전류 취출 단자를 끼움 지지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치를 제공한다. 상기 축전 장치는, 전고체 전지여도 된다.
〔제2 측면〕
상기 제2 목적을 달성하기 위해, 본 개시는, 적어도, 기재층과, 제1 접착제층과, 배리어층과, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과, 실란트층을 이 순으로 구비하는 축전 장치용 외장재이며, 상기 배리어층으로부터 상기 실란트층까지의 사이에 프라이머층을 구비하고, 상기 프라이머층의 상기 실란트층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되고, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인, 축전 장치용 외장재를 제공한다.
종래의 축전 장치용 외장재에 있어서, 실란트층과 배리어층은 접착성 수지층 또는 접착제층에 의해 접합되어 있지만, 접착성 수지층 또는 접착제층과 배리어층간은, 수소 결합 등의 분자간 상호 작용에 의해 접착되어 있다고 생각되고 있다. 그러나, 고온 환경 하(예를 들어 150℃ 환경 하)에서는, 높은 열에너지를 받음으로써 분자간 상호 작용이 저하되어, 결과적으로 밀착력이 큰 저하가 생기게 된다. 이에 반해, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재에 의하면, 배리어층으로부터 실란트층까지의 사이에, 상기 피크 P(Si) 및 상기 피크 P(N)가 검출되는 프라이머층을 형성함으로써, 실란트층과 배리어층간(예를 들어 접착성 수지층 또는 접착제층과 배리어층간)의 밀착력을 향상시킬 수 있어, 고온 환경 하(예를 들어 150℃ 환경 하)에 있어서도 높은 히트 시일 강도를 유지할 수 있다. 특히, 프라이머층에 있어서의 상기 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하임으로써, 프라이머층과 배리어층의 계면 및 프라이머층과 접착성 수지층 또는 접착제층의 계면의 양쪽에서 공유 결합이 형성되기 쉬워져, 접착성 수지층 또는 접착제층과 배리어층간에 프라이머층을 개재한 공유 결합 네트워크가 형성되게 된다. 공유 결합은 고온 환경 하에서도 해소되기 어렵기 때문에, 높은 내열성을 얻는 것이 가능해져, 높은 히트 시일 강도를 유지할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 배리어층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박이고, 상기 프라이머층의 상기 실란트층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는 것이 바람직하다. 피크 P(Al)는 배리어층 유래의 피크이고, 이 피크가 검출되는 것은 X선 광전자 분광법의 깊이 방향의 분해능으로부터, 프라이머층이 단분자막 또는 10㎚ 정도 이하의 박막인 것을 의미한다. 프라이머층이 상기와 같은 단분자막 또는 박막이면, 프라이머층의 응집 파괴를 억제할 수 있어, 프라이머층이 두꺼운 경우와 비교하여, 밀착력을 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하고, 상기 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인 것이 바람직하다. 실란 커플링제는 비용면이나 핸들링성, 안전성의 관점에서 프라이머층의 구성 성분으로서 바람직하다. 프라이머층이, 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성됨으로써, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 아미노기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 사용함으로써 접착성 수지층 또는 접착제층과 프라이머층간에 형성되는 공유 결합 유닛이 보다 증대되기 쉬워, 특히 고온 환경 하에 있어서의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 상기 배리어층과 상기 제1 접착제층 사이, 및 상기 프라이머층과 상기 배리어층 사이의 한쪽 또는 양쪽에, 부식 방지 처리층을 구비하는 것이 바람직하다. 부식 방지 처리층을 구비함으로써, 배리어층과 프라이머층간의 밀착력을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 축전 장치용 외장재를 전고체 전지 용도에 적용하는 경우, 고체 전해질의 종류에 따라서는 수분과의 반응에 의해 황화수소 등의 부식성 가스가 발생하는 경우가 있지만, 부식 방지 처리층을 배리어층과 프라이머층간에 마련함으로써, 내열성과 내부식성을 확보할 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착성 수지층이 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 프라이머층을 개재한 접착성 수지층과 배리어층 사이의 밀착성이 보다 향상되고, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층이 모두 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층의 한쪽 또는 양쪽이, 상기 폴리프로필렌으로서 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 접착성 수지층 및 실란트층 중 적어도 한쪽에 장쇄 분지 폴리프로필렌을 첨가함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 고온 환경 하에서 각 층 내에서의 수지의 얽힘이 강고해지는 것에 기인하고 있다고 추정된다. 상기 효과를 보다 높이는 관점에서, 장쇄 분지 폴리프로필렌은 적어도 접착성 수지층에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 접착성 수지층 및 실란트층의 양쪽에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 장쇄 분지 폴리프로필렌의 함유량은, 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층의 전체 수지량을 기준으로 하여 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 수지의 얽힘이 커져서 내열성 향상의 효과가 높아진다. 한편, 이 함유량이 30질량％ 이하이면, 초기(실온 환경) 및 고온 시의 히트 시일 강도의 저하를 억제할 수 있다. 이것은, 함유량을 30질량％ 이하로 억제함으로써, 수지의 얽힘이 너무 커져서 수지의 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다. 수지의 유동성이 저하되면, 히트 시일했을 때, 시일부 내연 근방에 시일 강도의 향상에 기여하는 수지 고임이 형성되는 것이 저해되는 경우가 있지만, 장쇄 분지 폴리프로필렌의 함유량을 30질량％ 이하로 함으로써, 수지 고임의 형성이 저해되지 않는 것으로 추정된다.
상기 축전 장치용 외장재에 있어서, 상기 접착성 수지층과 상기 실란트층의 두께 비율(접착성 수지층의 두께/실란트층의 두께)이 0.06 내지 1인 것이 바람직하다. 이에 의해, 초기(실온 환경) 및 고온 시의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 축전 장치용 외장재는, 전고체 전지용이어도 된다.
본 개시는 또한, 축전 장치 본체와, 상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와, 상기 전류 취출 단자를 끼움 지지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 상기 본 개시의 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치를 제공한다. 상기 축전 장치는 전고체 전지여도 된다.
본 개시의 제1 측면에 의하면, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
본 개시의 제2 측면에 의하면, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 히트 시일 강도를 확보할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 5는 본 개시의 일 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재의 개략 단면도이다.
도 6은 본 개시의 일 실시 형태에 관한 축전 장치의 사시도이다.
도 7은 실시예에 있어서의 히트 시일 강도 측정용 샘플의 제작 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 개시의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
이하의 설명에 있어서, 제1 측면의 구성은 제2 측면에 적용해도 되고, 제2 측면의 구성은 제1 측면에 적용해도 된다.
본 개시는, 이하의 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치를 제공한다.
[1] 적어도, 기재층과, 제1 접착제층과, 프라이머층과, 배리어층과, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과, 실란트층을 이 순으로 구비하는 축전 장치용 외장재이며, 상기 프라이머층의 상기 제1 접착제층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되고, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인, 축전 장치용 외장재.
[2] 상기 배리어층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박이고, 상기 프라이머층의 상기 제1 접착제층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는, 상기 [1]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[3] 상기 프라이머층이, 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하고, 상기 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[4] 상기 실란 커플링제가 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물인, 상기 [3]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[5] 상기 배리어층과 상기 프라이머층 사이, 및 상기 제2 접착제층과 상기 배리어층 사이의 한쪽 또는 양쪽에, 부식 방지 처리층을 구비하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[6] 상기 제1 접착제층이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 형성된 층이고, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향환을 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다관능 이소시아네이트 화합물인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[7] 상기 접착제 조성물이, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카르보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올과, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄계 접착제 조성물인, 상기 [6]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[8] 상기 폴리올에 포함되는 수산기수에 대한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율(NCO/OH)이 1.5 내지 40.0인, 상기 [7]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[9] 상기 기재층이 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[10] 적어도, 기재층과, 제1 접착제층과, 배리어층과, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과, 실란트층을 이 순으로 구비하는 축전 장치용 외장재이며, 상기 배리어층으로부터 상기 실란트층까지의 사이에 프라이머층을 구비하고, 상기 프라이머층의 상기 실란트층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되고, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인, 축전 장치용 외장재.
[11] 상기 배리어층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박이고, 상기 프라이머층의 상기 실란트층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는, 상기 [10]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[12] 상기 프라이머층이, 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하고, 상기 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[13] 상기 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 화합물인, 상기 [12]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[14] 상기 배리어층과 상기 제1 접착제층 사이, 및 상기 프라이머층과 상기 배리어층 사이의 한쪽 또는 양쪽에, 부식 방지 처리층을 구비하는, 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[15] 상기 접착성 수지층이 산 변성 폴리올레핀을 포함하는, 상기 [10] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[16] 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층이 모두 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층의 한쪽 또는 양쪽이, 상기 폴리프로필렌으로서 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는, 상기 [10] 내지 [15] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[17] 상기 장쇄 분지 폴리프로필렌의 함유량이, 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층의 전체 수지량을 기준으로 하여 0.5 내지 30질량％인, 상기 [16]에 기재된 축전 장치용 외장재.
[18] 상기 접착성 수지층과 상기 실란트층의 두께 비율(접착성 수지층의 두께/실란트층의 두께)이 0.06 내지 1인, 상기 [10] 내지 [17] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[19] 전고체 전지용인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재.
[20] 축전 장치 본체와, 상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와, 상기 전류 취출 단자를 끼움 지지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 것에 기재된 축전 장치용 외장재를 구비하는 축전 장치.
[21] 전고체 전지인, 상기 [20]에 기재된 축전 장치.
[축전 장치용 외장재]
도 1은, 본 개시의 제1 측면에 관한 축전 장치용 외장재의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 제1 측면에 관한 외장재(축전 장치용 외장재)(10)는, 기재층(11)과, 해당 기재층(11)의 한쪽의 면측에 배치된 제1 접착제층(12a)과, 해당 제1 접착제층(12a)의 기재층(11)과는 반대측에 배치된 프라이머층(17)과, 해당 프라이머층(17)의 제1 접착제층(12a)과는 반대측에 배치된, 양면에 부식 방지 처리층(제1 부식 방지 처리층(14a) 및 제2 부식 방지 처리층(14b))을 갖는 배리어층(13)과, 해당 배리어층(13)의 제1 접착제층(12a)과는 반대측에 배치된 제2 접착제층(12b)과, 해당 제2 접착제층(12b)의 배리어층(13)과는 반대측에 배치된 실란트층(16)이 적층된 적층체이다. 여기서, 제1 부식 방지 처리층(14a)은 배리어층(13)의 기재층(11)측의 면에, 제2 부식 방지 처리층(14b)은 배리어층(13)의 실란트층(16)측의 면에, 각각 마련되어 있다. 외장재(10)에 있어서, 기재층(11)이 최외층, 실란트층(16)이 최내층이다. 즉, 외장재(10)는 기재층(11)을 축전 장치의 외부측, 실란트층(16)을 축전 장치의 내부측으로 하여 사용된다.
도 3은, 본 개시의 제2 측면에 관한 축전 장치용 외장재의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 제2 측면에 관한 외장재(축전 장치용 외장재)(100)는, 기재층(11)과, 해당 기재층(11)의 한쪽의 면측에 배치된 제1 접착제층(12a)과, 해당 제1 접착제층(12a)의 기재층(11)과는 반대측에 배치된, 양면에 부식 방지 처리층(제1 부식 방지 처리층(14a) 및 제2 부식 방지 처리층(14b))을 갖는 배리어층(13)과, 해당 배리어층(13)의 제1 접착제층(12a)과는 반대측에 배치된 프라이머층(17)과, 해당 프라이머층(17)의 배리어층(13)과는 반대측에 배치된 제2 접착제층(12b)과, 해당 제2 접착제층(12b)의 프라이머층(17)과는 반대측에 배치된 실란트층(16)이 적층된 적층체이다. 여기서, 제1 부식 방지 처리층(14a)은 배리어층(13)의 기재층(11)측의 면에, 제2 부식 방지 처리층(14b)은 배리어층(13)의 실란트층(16)측의 면에, 각각 마련되어 있다. 외장재(100)에 있어서, 기재층(11)이 최외층, 실란트층(16)이 최내층이다. 즉, 외장재(100)는 기재층(11)을 축전 장치의 외부측, 실란트층(16)을 축전 장치의 내부측으로 하여 사용된다.
이하, 외장재(10, 100)를 구성하는 각 층에 대해서 구체적으로 설명한다.
<기재층(11)>
기재층(11)은 축전 장치를 제조할 때의 시일 공정에서의 내열성을 부여하고, 성형 가공이나 유통 시에 일어날 수 있는 핀 홀의 발생을 억제하는 역할을 한다. 특히 대형 용도의 축전 장치의 외장재의 경우 등은, 내찰상성, 내약품성, 절연성 등도 부여할 수 있다.
기재층(11)은 절연성을 갖는 수지에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다. 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 아세틸셀룰로오스 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 수지는, 기재층(11)에 적용하는 경우, 연신 또는 미연신의 필름 형태에서도, 코팅 피막으로서의 형태 중 어느 쪽이어도 상관없다. 또한, 기재층(11)은 단층이어도 다층이어도 되고, 다층의 경우는 다른 수지를 조합하여 사용할 수 있다. 필름이면 공압출한 것, 혹은 접착제를 개재하여 적층한 것을 사용할 수 있다. 코팅 피막의 경우는 적층 횟수만큼 코팅한 것을 사용할 수 있고, 필름과 코팅 피막을 조합하여 다층으로 할 수도 있다.
이들 수지 중에서도, 기재층(11)을 구성하는 재료로서는, 성형성이 우수하다는 점에서, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리아미드 수지로서는, 예를 들어 나일론 6, 나일론 6, 6, 나일론 6과 나일론 6, 6의 공중합체, 나일론 6, 나일론 9T, 나일론 10, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 나일론 11, 나일론 12 등을 들 수 있다.
이들 수지를 필름 형태로 사용하는 경우는 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신 필름에 있어서의 연신 방법으로서는, 예를 들어, 축차 2축 연신법, 튜블러 2축 연신법, 동시 2축 연신법 등을 들 수 있다. 2축 연신 필름은, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성이 얻어지는 관점에서, 튜블러 2축 연신법에 의해 연신된 것인 것이 바람직하다.
기재층(11)의 두께는, 6 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 75㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 기재층(11)의 두께가 6㎛ 이상임으로써, 외장재(10, 100)의 내핀홀성 및 절연성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 기재층(11)의 두께가 50㎛ 이하이면, 외장재(10, 100)의 총 두께를 작게 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 기재층(11)은 실란트층(16)의 융해 피크 온도보다도 높은 융해 피크 온도를 갖는 것이 바람직하다. 실란트층(16)이 다층 구조인 경우, 실란트층(16)의 융해 피크 온도는 가장 융해 피크 온도가 높은 층의 융해 피크 온도를 의미한다. 기재층(11)이 실란트층(16)의 융해 피크 온도보다도 높은 융해 피크 온도를 가짐으로써, 히트 시일 시에 기재층(11)(외측의 층)이 융해되는 것에 기인하여 외관이 나빠지는 것을 억제할 수 있다.
기재층(11)의 융해 피크 온도는 바람직하게는 290℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 290 내지 350℃이다. 기재층(11)으로서 사용할 수 있고 또한 상기 범위의 융해 피크 온도를 갖는 수지 필름으로서는, 나일론 필름, PET 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리페닐렌술피드 필름(PPS 필름) 등을 들 수 있다. 기재층(11)으로서, 시판 중인 필름을 사용해도 되고, 코팅(도공액의 도포 및 건조)에 의해 기재층(11)을 형성해도 된다. 또한, 기재층(11)은 단층 구조여도 다층 구조여도 되고, 열경화성 수지를 도공함으로써 형성해도 된다. 또한, 기재층(11)은, 예를 들어 각종 첨가제(예를 들어, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제 등)를 포함해도 된다.
기재층(11)의 융해 피크 온도 T11과 실란트층(16)의 융해 피크 온도 T16의 차(T11-T16)는 바람직하게는 20℃ 이상이다. 이 온도차가 20℃ 이상임으로써, 히트 시일에 기인하는 외장재(10, 100)의 외관의 악화를 보다 한층 충분히 억제할 수 있다.
<제1 접착제층(12a)>
제1 접착제층(12a)은 기재층(11)과 배리어층(13)을 접착하는 층이다. 제1 접착제층(12a)을 구성하는 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카르보네이트폴리올 등의 주제에 대해, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물(다관능 이소시아네이트 화합물)을 작용시킨 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상술한 각종 폴리올은 외장재(10, 100)에 요구되는 기능이나 성능에 따라서, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 이외에도 에폭시 수지를 주제로 하여, 경화제를 배합한 것 등도 사용 가능하지만, 이것에 한정되지는 않는다.
제1 접착제층(12a)은, 상술한 주제 및 경화제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 접착제층에 요구되는 성능에 따라서, 상술한 접착제 조성물에, 그 외의 각종 첨가제나 안정제를 배합해도 된다.
접착제 조성물은, 경화제로서, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향환을 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 및 누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 뷰렛체 및 누레이트체, 디페닐메탄디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체 및 누레이트체, 그리고, 크실릴렌디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체 및 누레이트체를 들 수 있다.
경화제로서는, 지환식 이소시아네이트 다량체와, 분자 구조 내에 방향환을 포함하는 이소시아네이트 다량체를 병용해도 된다. 이들을 병용함으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
접착제 조성물은, 내열성이 보다 향상되는 관점에서, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카르보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 내열성이 더욱 향상되는 관점에서, 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하다.
접착제 조성물에 있어서, 폴리올에 포함되는 수산기수에 대한, 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율(NCO/OH)은 1.5 내지 40.0이어도 되고, 15.0 내지 30.0이어도 된다. 이 비율이 1.5 이상이면, 경화제끼리가 반응하여, 우레아 수지나 뷰렛 수지와 같은 부생성물이 생성되기 쉽다. 이들 부생성물에는 활성 수소기가 포함되어 있으므로, 인접하는 층의 극성기와 상호 작용을 일으켜, 계면 밀착력이 향상되기 때문에, 내열성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 비율이 40.0 이하이면, 실온 환경 하 및 고온 환경 하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
제1 접착제층(12a)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도, 추종성, 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 예를 들어 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 7㎛가 보다 바람직하다.
제1 접착제층(12a)의 단위 면적당의 질량은, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 보다 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있음과 함께, 보다 우수한 딥 드로잉 성형성을 얻는 관점에서, 2.0 내지 6.0g/㎡여도 되고, 2.5 내지 5.0g/㎡여도 되고, 3.0 내지 4.0g/㎡여도 된다.
<프라이머층(17)>
〔제1 측면〕
먼저, 본 실시 형태의 제1 측면에 관한 외장재(10)에 있어서의 프라이머층(17)에 대해서 설명한다.
프라이머층(17)은 제1 접착제층(12a)과 배리어층(13)의 밀착성을 향상시키기 위해 마련되는 층이다. 프라이머층(17)은, 예를 들어 실란 커플링제(알콕시실란), 실라잔, 실록산 등을 포함하는 프라이머층 형성용 조성물, 바람직하게는 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
프라이머층(17)은, 그 제1 접착제층(12a)측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되는 층이다. 또한, 프라이머층(17)은, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인 층이다. 이러한 조건을 충족하는 프라이머층(17)을 제1 접착제층(12a)과 배리어층(13) 사이에 마련함으로써, 고온 환경 하에서의 계면 밀착력을 향상시킬 수 있어, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있다.
상기 면적비 S(Si)/S(N)는 2.0 이하이고, 1.8 이하여도 되고, 1.5 이하여도 되고, 1.2 이하여도 되고, 1.0 이하여도 되고, 0.8 이하여도 된다. 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하이면, 프라이머층(17) 중의 관능기수가 충분하고, 제1 접착제층(12a) 중의 반응성 관능기와의 반응이 충분히 진행되기 쉬워, 제1 접착제층(12a)과 프라이머층(17) 사이에서 충분한 수의 공유 결합이 형성되기 때문에, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있다. 한편, 상기 면적비 S(Si)/S(N)의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 성능과 비용을 양립시키는 관점에서, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 되고, 0.3 이상이어도 되고, 0.4 이상이어도 된다.
배리어층(13)이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박인 경우, 프라이머층(17)은 그 제1 접착제층(12a)측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는 것이 바람직하다. 피크 P(Al)는 배리어층(13) 유래의 피크이고, 이 피크가 검출되는 것은 X선 광전자 분광법의 깊이 방향의 분해능으로부터, 프라이머층이 실란 커플링제 등의 단분자막 또는 10㎚ 정도 이하의 박막인 것을 의미한다. 프라이머층(17)이 상기와 같은 단분자막 또는 박막이면, 인접하는 층과의 계면의 밀착력이 보다 높아지고, 보다 우수한 내열성(고온 환경 하에서의 라미네이트 강도)이 얻어진다. 또한, 프라이머층(17)이 상기와 같은 단분자막 또는 박막의 단층인 경우, 프라이머층(17)이 다층인 경우와 비교하여 프라이머층(17)의 응집 파괴가 발생하기 어렵기 때문에, 내열성 및 초기 밀착력이 보다 향상된다.
프라이머층(17) 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석은, 이하의 방법으로 행할 수 있다. 먼저, 외장재(10)로부터 기재층(11)을 박리하고, 필요에 따라서 제1 접착제층(12a)을 에칭 등으로 제거함으로써, 프라이머층(17)의 제1 접착제층(12a)측의 표면을 노출시킨다. 제1 접착제층(12a)을 제거한 후의 프라이머층(17) 표면에 대하여, 광전자 분광 장치를 사용하여 이하의 조건에서 분석을 행한다. 광전자 분광 장치로서는, 예를 들어 니혼덴시 가부시키가이샤제의 JPS-9030(상품명) 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다.
입사 X선: Mg Kα(비단색화 X선, hν=1253.6eV)
X선 출력: 10kV·10mA(100W)
광전자 도입 각도: 90°
측정 영역: 6㎜φ
피크 시프트 보정: C1s 피크에 있어서, 피크의 최대가 되는 결합 에너지가 285eV가 되도록 보정.
프라이머층(17)에 사용하는 실란 커플링제는, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 화합물이어도 된다. 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 아미노기, 이소시아네이트기, 시아노기, 아미드기, 우레아기, 아지드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 환경 하에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 아미노기 및 이소시아네이트기가 바람직하다. 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우, 관능기가 다른 실란 커플링제를 병용해도 된다.
프라이머층(17)은 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인 것이 바람직하다. 탈수 축합 반응은, 예를 들어 실란 커플링제 중의 알콕시기가 가수 분해하여 실라놀기가 생성되고, 이 실라놀기끼리에서, 혹은 실라놀기와 배리어층(13) 또는 제1 부식 방지 처리층(14a) 표면의 수산기 사이에서 발생하게 된다. 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 프라이머층(17)이 형성됨으로써, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서의 라미네이트 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
프라이머층(17)은 프라이머층 형성용 조성물을 하지가 되는 층 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 프라이머층 형성용 조성물은, 실란 커플링제 등을 알코올계 용제 등의 극성 용제에 의해 소정 농도로 희석하여 조제할 수 있다. 실란 커플링제 등의 농도(불휘발분 농도)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05 내지 3.0질량％여도 되고, 0.5 내지 1.5질량％여도 된다. 또한, 프라이머층 형성용 조성물은 실란 커플링제 등 및 용제 이외에, 아세트산이나 시트르산과 같은 약산성 화합물, 수산화암모늄(암모니아수)과 같은 약염기성 화합물 등을 포함하고 있어도 된다. 프라이머층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 그라비아 다이렉트, 그라비아 리버스(다이렉트, 키스), 마이크로 그라비아 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
경화는, 예를 들어 40 내지 100℃, 1.0 내지 5.0분의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 경화는 배리어층(13)과 기재층(11)을 맞대어 붙이기 전에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 프라이머층(17)을 보다 충분히 경화시키기 위해, 실온 내지 100℃에서 1 내지 10일간 에이징 처리를 행해도 된다.
프라이머층(17)에 있어서의 상기 면적비 S(Si)/S(N)는, 사용하는 실란 커플링제 등의 구조(관능기의 종류나 수, 분자량 등)나, 도공액의 농도 등에 의해 조정할 수 있다.
프라이머층(17)의 두께는, 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 30㎚ 이하이면, 프라이머층(17)의 응집 파괴가 발생하기 어렵기 때문에, 보다 우수한 내열성(고온 환경 하에서의 라미네이트 강도)이 얻어진다. 프라이머층(17)의 두께의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 프라이머층(17)과 배리어층(13)의 반응, 및/또는 프라이머층(17)과 제1 접착제층(12a)의 반응을 보다 충분히 진행시키는 관점에서, 예를 들어 1.0㎚ 이상이어도 된다.
〔제2 측면〕
다음으로, 본 실시 형태의 제2 측면에 관한 외장재(100)에 있어서의 프라이머층(17)에 대해서 설명한다.
프라이머층(17)은, 제2 접착제층(12b)과 배리어층(13)의 밀착성을 향상시키기 위해 마련되는 층이다. 프라이머층(17)은, 예를 들어 실란 커플링제(알콕시실란), 실라잔, 실록산 등을 포함하는 프라이머층 형성용 조성물, 바람직하게는 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
프라이머층(17)은, 그 제2 접착제층(12b)측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되는 층이다. 또한, 프라이머층(17)은, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인 층이다. 이러한 조건을 충족하는 프라이머층(17)을 제2 접착제층(12b)과 배리어층(13) 사이에 마련함으로써, 고온 환경 하에서의 계면 밀착력을 향상시킬 수 있어, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 히트 시일 강도를 확보할 수 있다.
상기 면적비 S(Si)/S(N)는 2.0 이하이고, 1.8 이하여도 되고, 1.5 이하여도 되고, 1.2 이하여도 되고, 1.0 이하여도 되고, 0.8 이하여도 된다. 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하이면, 프라이머층(17) 중의 관능기수가 충분하고, 제2 접착제층(12b) 중의 반응성 관능기와의 반응이 충분히 진행되기 쉬워, 제2 접착제층(12b)과 프라이머층(17) 사이에서 충분한 수의 공유 결합이 형성되기 때문에, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 히트 시일 강도를 확보할 수 있다. 한편, 상기 면적비 S(Si)/S(N)의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 성능과 비용을 양립시키는 관점에서, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 되고, 0.3 이상이어도 되고, 0.4 이상이어도 된다.
배리어층(13)이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박인 경우, 프라이머층(17)은, 그 제2 접착제층(12b)측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는 것이 바람직하다. 피크 P(Al)는 배리어층(13) 유래의 피크이고, 이 피크가 검출되는 것은 X선 광전자 분광법의 깊이 방향의 분해능으로부터, 프라이머층이 실란 커플링제 등의 단분자막 또는 10㎚ 정도 이하의 박막인 것을 의미한다. 프라이머층(17)이 상기와 같은 단분자막 또는 박막이면, 인접하는 층과의 계면의 밀착력이 보다 높아져, 보다 우수한 내열성(고온 환경 하에서의 히트 시일 강도)이 얻어진다. 또한, 프라이머층(17)이 상기와 같은 단분자막 또는 박막의 단층인 경우, 프라이머층(17)이 다층인 경우와 비교하여 프라이머층(17)의 응집 파괴가 발생하기 어렵기 때문에, 내열성 및 초기 밀착력이 보다 향상된다.
프라이머층(17) 표면의 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석은, 이하의 방법으로 행할 수 있다. 먼저, 외장재(100)로부터 실란트층(16)을 박리하고, 필요에 따라서 제2 접착제층(12b)을 에칭 등으로 제거함으로써, 프라이머층(17)의 제2 접착제층(12b)측의 표면을 노출시킨다. 제2 접착제층(12b)을 제거한 후의 프라이머층(17) 표면에 대하여, 광전자 분광 장치를 사용하여 이하의 조건에서 분석을 행한다. 광전자 분광 장치로서는, 예를 들어 니혼덴시 가부시키가이샤제의 JPS-9030(상품명) 등을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다.
입사 X선: Mg Kα(비단색화 X선, hν=1253.6eV)
X선 출력: 10kV·10mA(100W)
광전자 도입 각도: 90°
측정 영역: 6㎜φ
피크 시프트 보정: C1s 피크에 있어서, 피크의 최대가 되는 결합 에너지가 285eV가 되도록 보정.
프라이머층(17)에 사용하는 실란 커플링제는, 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 화합물이어도 된다. 질소 원자를 포함하는 관능기로서는, 아미노기, 이소시아네이트기, 시아노기, 아미드기, 우레아기, 아지드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 환경 하에서의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 아미노기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다. 또한, 밀착성(히트 시일 강도)의 관점에서, 실란 커플링제의 스페이서쇄는 0 내지 50이어도 되고, 1 내지 30이 바람직하고, 3 내지 15가 보다 바람직하다. 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우, 관능기가 다른 실란 커플링제를 병용해도 된다.
프라이머층(17)은 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인 것이 바람직하다. 탈수 축합 반응은, 예를 들어 실란 커플링제 중의 알콕시기가 가수 분해하여 실라놀기가 생성되고, 이 실라놀기끼리에서, 혹은 실라놀기와 배리어층(13) 또는 제2 부식 방지 처리층(14b) 표면의 수산기 사이에서 발생하게 된다. 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 프라이머층(17)이 형성됨으로써, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
프라이머층(17)은 프라이머층 형성용 조성물을 하지가 되는 층 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 프라이머층 형성용 조성물은, 실란 커플링제 등을 알코올계 용제 등의 극성 용제에 의해 소정 농도로 희석하여 조제할 수 있다. 실란 커플링제 등의 농도(불휘발분 농도)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05 내지 3.0질량％여도 되고, 0.5 내지 1.5질량％여도 된다. 또한, 프라이머층 형성용 조성물은 실란 커플링제 등 및 용제 이외에, 아세트산이나 시트르산과 같은 약산성 화합물, 수산화암모늄(암모니아수)과 같은 약염기성 화합물 등을 포함하고 있어도 된다. 프라이머층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 그라비아 다이렉트, 그라비아 리버스(다이렉트, 키스), 마이크로 그라비아 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
경화는, 예를 들어 40 내지 100℃, 1.0 내지 5.0분의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 경화는 배리어층(13)과 제2 접착제층(12b)을 맞대어 붙이기 전에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 프라이머층(17)을 보다 충분히 경화시키기 위해, 실온 내지 100℃에서 1 내지 10일간 에이징 처리를 행해도 된다.
프라이머층(17)에 있어서의 상기 면적비 S(Si)/S(N)는 사용하는 실란 커플링제 등의 구조(관능기의 종류나 수, 분자량 등)나, 도공액의 농도 등에 의해 조정할 수 있다.
프라이머층(17)의 두께는, 30㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 30㎚ 이하이면, 프라이머층(17)의 응집 파괴가 발생하기 어렵기 때문에, 보다 우수한 내열성(고온 환경 하에서의 히트 시일 강도)이 얻어진다. 프라이머층(17)의 두께의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 프라이머층(17)과 배리어층(13)의 반응, 및/또는 프라이머층(17)과 제2 접착제층(12b)의 반응을 보다 충분히 진행시키는 관점에서, 예를 들어 1.0㎚ 이상이어도 된다.
<배리어층(13)>
배리어층(13)은 수분이 축전 장치의 내부에 침입하는 것을 방지하는 수증기 배리어성을 갖는다. 또한, 배리어층(13)은 딥 드로잉 성형을 하기 위해 연전성을 갖고 있어도 된다. 배리어층(13)으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 구리 등의 각종 금속박, 혹은 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막, 이들 증착막을 마련한 필름 등을 사용할 수 있다. 증착막을 마련한 필름으로서는, 예를 들어 알루미늄 증착 필름, 무기 산화물 증착 필름을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배리어층(13)으로서는, 질량(비중), 방습성, 가공성 및 비용의 면에서, 금속박이 바람직하고, 알루미늄박이 보다 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 원하는 성형 시의 연전성을 부여할 수 있는 점에서, 특히 어닐링 처리를 실시한 연질 알루미늄박을 바람직하게 사용할 수 있지만, 가일층의 내핀홀성 및 성형 시의 연전성을 부여하는 목적으로, 철을 포함하는 알루미늄박(알루미늄합금 박)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄박 중의 철의 함유량은 알루미늄박 100질량％ 중, 0.1 내지 9.0질량％가 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량％가 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량％ 이상임으로써, 보다 우수한 내핀홀성 및 연전성을 갖는 외장재(10, 100)를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량％ 이하임으로써, 보다 유연성이 우수한 외장재(10, 100)를 얻을 수 있다. 알루미늄박으로서는, 미처리의 알루미늄박을 사용해도 되지만, 내부식성을 부여하는 점에서 탈지 처리를 실시한 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄박에 탈지 처리를 실시하는 경우는, 알루미늄박의 편면에만 탈지 처리를 실시해도 되고, 양면에 탈지 처리를 실시해도 된다.
배리어층(13)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성, 내핀홀성, 가공성을 고려하여 9 내지 200㎛로 하는 것이 바람직하고, 15 내지 100㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
<제1 및 제2 부식 방지 처리층(14a, 14b)>
제1 및 제2 부식 방지 처리층(14a, 14b)은, 배리어층(13)을 구성하는 금속박(금속박층) 등의 부식을 방지하기 위해 마련되는 층이다. 또한, 제1 부식 방지 처리층(14a)은 배리어층(13)과 제1 접착제층(12a)의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 또한, 제2 부식 방지 처리층(14b)은 배리어층(13)과 제2 접착제층(12b)의 밀착력을 높이는 역할을 한다. 제1 부식 방지 처리층(14a) 및 제2 부식 방지 처리층(14b)은 동일한 구성의 층이어도 되고, 다른 구성의 층이어도 된다. 제1 및 제2 부식 방지 처리층(14a, 14b)(이하, 단순히 「부식 방지 처리층(14a, 14b)」이라고 함)으로서는, 예를 들어 탈지 처리, 열수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리, 혹은 이들 처리의 조합에 의해 형성된다.
탈지 처리로서는, 산 탈지 및 알칼리 탈지를 들 수 있다. 산 탈지로서는, 황산, 질산, 염산, 불산 등의 무기산의 단독, 또는 이들 혼합액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 산 탈지로서, 일나트륨이불화암모늄 등의 불소 함유 화합물을 상기 무기산으로 용해시킨 산 탈지제를 사용함으로써, 특히 배리어층(13)에 알루미늄박을 사용한 경우에, 알루미늄의 탈지 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성시킬 수 있고, 내부식성이라고 하는 점에서 유효하다. 알칼리 탈지로서는, 수산화나트륨 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
열수변성 처리로서는, 예를 들어 트리에탄올아민을 첨가한 비등수 중에 알루미늄박을 침지 처리하는 베마이트 처리를 들 수 있다. 양극 산화 처리로서는, 예를 들어 알루마이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리로서는, 침지형, 도포형을 들 수 있다. 침지형의 화성 처리로서는, 예를 들어 크로메이트 처리, 지르코늄 처리, 티타늄 처리, 바나듐 처리, 몰리브덴 처리, 인산칼슘 처리, 수산화스트론튬 처리, 세륨 처리, 루테늄 처리, 혹은 이들의 혼합상으로 이루어지는 각종 화성 처리를 들 수 있다. 한편, 도포형의 화성 처리로서는, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 배리어층(13) 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
이들 부식 방지 처리 중, 열수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리 중 어느 것으로 부식 방지 처리층의 적어도 일부를 형성하는 경우는, 사전에 상술한 탈지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 배리어층(13)으로서 어닐링 공정을 거친 금속박 등 탈지 처리 완료된 금속박을 사용하는 경우는, 부식 방지 처리층(14a, 14b)의 형성에 있어서 재차 탈지 처리할 필요는 없다.
도포형의 화성 처리에 사용되는 코팅제는, 바람직하게는 3가 크롬을 함유한다. 또한, 코팅제에는, 후술하는 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머가 포함되어 있어도 된다.
또한, 상기 처리 중, 특히 열수변성 처리, 양극 산화 처리에서는, 처리제에 의해 알루미늄박 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 알루미늄 화합물(베마이트, 알루마이트)을 형성시킨다. 그 때문에, 알루미늄박을 사용한 배리어층(13)으로부터 부식 방지 처리층(14a, 14b)까지 공연속 구조를 형성한 형태가 되므로, 상기 처리는 화성 처리의 정의에 포함된다. 한편, 후술하는 바와 같이 화성 처리의 정의에 포함되지 않는, 순수한 코팅 방법만으로 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 형성하는 것도 가능하다. 이 방법으로서는, 예를 들어, 알루미늄의 부식 방지 효과(인히비터 효과)를 갖고, 또한 환경 측면적으로도 적합한 재료로서, 평균 입경 100㎚ 이하의 산화세륨과 같은 희토류 원소 산화물의 졸을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 사용함으로써 일반적인 코팅 방법에서도, 알루미늄박 등의 금속박에 부식 방지 효과를 부여하는 것이 가능해진다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸로서는, 예를 들어 수계, 알코올계, 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등의 각종 용매를 사용한 졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 수계의 졸이 바람직하다.
상기 희토류 원소 산화물의 졸에는, 통상 그 분산을 안정화시키기 위해, 질산, 염산, 인산 등의 무기산 또는 그의 염, 아세트산, 말산, 아스코르브산, 락트산 등의 유기산이 분산 안정화제로서 사용된다. 이들 분산 안정화제 중, 특히 인산은 외장재(10, 100)에 있어서, (1) 졸의 분산 안정화, (2) 인산의 알루미늄 킬레이트 능력을 이용한 배리어층(13)과의 밀착성의 향상, (3) 산이나 부식성 가스의 영향으로 용출된 알루미늄 이온을 포획(부동태 형성)하는 것에 의한 부식 내성의 부여, (4) 저온에서도 인산의 탈수 축합을 일으키기 쉬운 것에 의한 부식 방지 처리층(산화물층)(14a, 14b)의 응집력의 향상 등이 기대된다.
상기 희토류 원소 산화물 졸에 의해 형성되는 부식 방지 처리층(14a, 14b)은, 무기 입자의 집합체이기 때문에, 건조 큐어의 공정을 거쳐도 층 자신의 응집력이 낮아질 우려가 있다. 그래서, 이 경우의 부식 방지 처리층(14a, 14b)은, 응집력을 보충하기 위해, 음이온성 폴리머, 또는 양이온성 폴리머에 의해 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
부식 방지 처리층(14a, 14b)은, 전술한 층에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 공지 기술인 도포형 크로메이트와 같이, 수지 바인더(아미노페놀 등)에 인산과 크롬 화합물을 배합한 처리제를 사용하여 형성해도 된다. 이 처리제를 사용하면, 부식 방지 기능과 밀착성의 양쪽을 겸비한 층으로 할 수 있다. 또한, 도액의 안정성을 고려할 필요가 있지만, 희토류 원소 산화물 졸과 폴리 양이온성 폴리머 혹은 폴리 음이온성 폴리머를 사전에 1액화된 코팅제를 사용하여 부식 방지 기능과 밀착성의 양쪽을 겸비한 층으로 할 수 있다.
부식 방지 처리층(14a, 14b)의 단위 면적당의 질량은, 다층 구조, 단층 구조 어느 것이어도, 0.005 내지 0.200g/㎡가 바람직하고, 0.010 내지 0.100g/㎡가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당의 질량이 0.005g/㎡ 이상이면, 배리어층(13)에 부식 방지 기능을 부여하기 쉽다. 또한, 상기 단위 면적당의 질량이 0.200g/㎡를 초과해도, 부식 방지 기능은 그다지 변함없다. 한편, 희토류 원소 산화물 졸을 사용한 경우에는, 도막이 두꺼우면 건조 시의 열에 의한 큐어가 불충분해져, 응집력의 저하를 수반할 우려가 있다. 또한, 부식 방지 처리층(14a, 14b)의 두께에 대해서는, 그 비중으로부터 환산할 수 있다.
부식 방지 처리층(14a, 14b)은, 실란트층과 배리어층의 밀착성을 유지하기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어 산화세륨과, 해당 산화세륨 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 인산 또는 인산염과, 양이온성 폴리머를 포함하는 양태여도 되고, 배리어층(13)에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있는 양태여도 되고, 배리어층(13)에 화성 처리를 실시하여 형성되어 있고, 또한 양이온성 폴리머를 포함하는 양태여도 된다.
<제2 접착제층(12b)>
제2 접착제층(12b)은, 배리어층(13)과 실란트층(16)을 접착하는 층이다. 제2 접착제층(12b)에는, 배리어층(13)과 실란트층(16)을 접착하기 위한 일반적인 접착제를 사용할 수 있다.
배리어층(13) 상에 부식 방지 처리층(14b)이 마련되어 있고, 또한 제2 부식 방지 처리층(14b)이 상술한 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 층을 갖는 경우, 제2 접착제층(12b)은 제2 부식 방지 처리층(14b)에 포함되는 상기 폴리머와 반응성을 갖는 화합물(이하, 「반응성 화합물」이라고도 함)을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
예를 들어, 제2 부식 방지 처리층(14b)이 양이온성 폴리머를 포함하는 경우, 제2 접착제층(12b)은 양이온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 부식 방지 처리층(14b)이 음이온성 폴리머를 포함하는 경우, 제2 접착제층(12b)은 음이온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 부식 방지 처리층(14b)이 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머를 포함하는 경우, 제2 접착제층(12b)은 양이온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물과, 음이온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 제2 접착제층(12b)은 반드시 상기 2종류의 화합물을 포함할 필요는 없고, 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머의 양쪽과 반응성을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 「반응성을 갖는다」란, 양이온성 폴리머 또는 음이온성 폴리머와 공유 결합을 형성하는 것이다. 또한, 제2 접착제층(12b)은 산 변성 폴리올레핀 수지를 더 포함하고 있어도 된다.
양이온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로서는, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 양이온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양이온성 폴리머와의 반응성이 높고, 가교 구조를 형성하기 쉬운 점에서, 다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
음이온성 폴리머와 반응성을 갖는 화합물로서는, 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 이들 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 양이온성 폴리머를 가교 구조로 하기 위한 가교제로서 앞서 예시한 글리시딜 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음이온성 폴리머와의 반응성이 높은 점에서, 글리시딜 화합물이 바람직하다.
제2 접착제층(12b)이 산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우, 반응성 화합물은 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와도 반응성을 갖는(즉, 산성기와 공유 결합을 형성하는) 것이 바람직하다. 이에 의해, 제2 부식 방지 처리층(14b)과의 접착성이 보다 높아진다. 덧붙여, 산 변성 폴리올레핀 수지가 가교 구조로 되고, 외장재(10, 100)의 내용제성이 보다 향상된다.
반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기에 대해, 등량으로부터 10배 등량인 것이 바람직하다. 등량 이상이면, 반응성 화합물이 산 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성기와 충분히 반응한다. 한편, 10배 등량을 초과하면, 산 변성 폴리올레핀 수지와의 가교 반응으로서는 충분히 포화에 도달하고 있기 때문에, 미반응물이 존재하고, 각종 성능의 저하가 염려된다. 따라서, 예를 들어 반응성 화합물의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 5 내지 20질량부(고형분비)인 것이 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지는, 산성기를 폴리올레핀 수지에 도입한 것이다. 산성기로서는, 카르복시기, 술폰산기, 산 무수물기 등을 들 수 있고, 무수 말레산기나 (메트)아크릴산기 등이 특히 바람직하다. 산 변성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 실란트층(16)에 사용하는 변성 폴리올레핀 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
제2 접착제층(12b)에는, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 배합해도 된다.
제2 접착제층(12b)은 황화수소 등의 부식성 가스나 전해액이 관여하는 경우의 라미네이트 강도 및 히트 시일 강도의 저하를 억제하는 관점, 그리고 절연성의 저하를 더 억제하는 관점에서, 예를 들어 산 변성 폴리올레핀과, 다관능 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물, 옥사졸린기를 갖는 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화제를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어 N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p- 아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
또한, 제2 접착제층(12b)을 형성하는 접착제로서, 예를 들어 수소 첨가 다이머 지방산 및 디올로 이루어지는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 카르보네이트폴리올 등의 주제에 대하여 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 작용시킨 폴리우레탄 수지나 에폭시기를 갖는 주제에 아민 화합물 등을 작용시킨 에폭시 수지 등을 들 수 있어, 내열성의 관점에서 바람직하다.
제2 접착제층(12b)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 접착 강도 및 가공성 등을 얻는 관점에서, 1 내지 10㎛가 바람직하고, 2 내지 7㎛가 보다 바람직하다.
<실란트층(16)>
실란트층(16)은 외장재(10, 100)에 히트 시일에 의한 밀봉성을 부여하는 층이고, 축전 장치의 조립 시에 내측에 배치되어 히트 시일(열융착)되는 층이다. 실란트층(16)으로서는, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 이들 실란트층(16)을 구성하는 수지(이하, 「베이스 수지」라고도 함)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도, 중밀도 또는 고밀도의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 폴리프로필렌; 프로필렌을 공중합 성분으로서 포함하는 블록 또는 랜덤 공중합체; 및, 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지와, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지, 폴리부틸렌 나프탈레이트(PBN) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지 들 수 있다.
실란트층(16)은 폴리올레핀계 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 폴리올레핀계 엘라스토머는, 상술한 베이스 수지에 대하여 상용성을 갖는 것이어도, 상용성을 갖지 않는 것이어도 되지만, 상용성을 갖는 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머와, 상용성을 갖지 않는 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머의 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 상용성을 갖는다(상용계)는 것은, 베이스 수지 중에 분산상 사이즈 1㎚ 이상 500㎚ 미만으로 분산하는 것을 의미한다. 상용성을 갖지 않는다(비상용계)는 것은, 베이스 수지 중에 분산상 사이즈 500㎚ 이상 20㎛ 미만으로 분산하는 것을 의미한다.
베이스 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우, 상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 프로필렌-부텐-1랜덤 공중합체를 들 수 있고, 비상용계 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌-부텐-1랜덤 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀계 엘라스토머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 실란트층(16)은 첨가 성분으로서, 예를 들어 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 결정핵제, 난연제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가 성분의 함유량은, 실란트층(16)의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 5질량부 이하인 것이 바람직하다.
실란트층(16)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막화와 고온 환경 하에서의 히트 시일 강도의 향상을 양립하는 관점에서, 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
실란트층(16)은 단층 필름 및 다층 필름 중 어느 것이어도 되고, 필요로 하는 기능에 따라서 선택하면 된다.
실란트층(16)의 융해 피크 온도는, 용도에 따라 다르지만, 전고체 전지에 사용하는 외장재의 경우, 내열성이 향상되는 점에서, 160 내지 280℃인 것이 바람직하다.
이상, 본 실시 형태의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 개시는 이러한 특정한 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
예를 들어, 도 1 및 도 3에서는, 배리어층(13)의 양면에 부식 방지 처리층(14a, 14b)이 마련되어 있는 경우를 나타냈지만, 부식 방지 처리층(14a, 14b)의 어느 한쪽만이 마련되어 있어도 되고, 부식 방지 처리층이 마련되어 있지 않아도 된다.
또한, 본 개시의 제1 측면에 관한 축전 장치용 외장재는, 배리어층(13)과 제1 접착제층(12a) 사이뿐만 아니라, 배리어층(13)보다도 실란트층(16)측의 어느 것의 층간에도, 상술한 프라이머층(17)을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 축전 장치용 외장재의 히트 시일 강도를 향상시킬 수 있다. 프라이머층(17)은 부식 방지 처리층(14b)과 제2 접착제층(12b) 또는 후술하는 접착성 수지층(15) 사이, 제2 접착제층(12b) 또는 후술하는 접착성 수지층(15)과 실란트층(16) 사이 중 적어도 하나의 층간에 마련할 수 있지만, 히트 시일 강도를 보다 향상시키기 쉬운 점에서, 부식 방지 처리층(14b)과 제2 접착제층(12b) 또는 후술하는 접착성 수지층(15) 사이에 마련하는 것이 바람직하다.
도 1에서는, 제2 접착제층(12b)을 사용하여 배리어층(13)과 실란트층(16)이 적층되어 있는 경우를 나타냈지만, 도 2에 도시하는 축전 장치용 외장재(20)와 같이 접착성 수지층(15)을 사용하여 배리어층(13)과 실란트층(16)이 적층되어 있어도 된다. 또한, 도 2에 도시하는 축전 장치용 외장재(20)에 있어서, 배리어층(13)과 접착성 수지층(15) 사이에 제2 접착제층(12b)을 마련해도 된다.
또한, 본 개시의 제2 측면에 관한 축전 장치용 외장재는, 배리어층(13)으로부터 실란트층(16)까지의 사이의 적어도 어느 것의 층간에 프라이머층(17)을 구비하고 있으면 된다. 그 때문에, 프라이머층(17)은 배리어층(13)과 제2 접착제층(12b) 사이가 아니라, 제2 접착제층(12b)과 실란트층(16) 사이에 마련되어 있어도 된다. 또한, 프라이머층(17)은 배리어층(13)과 제2 접착제층(12b) 사이와, 제2 접착제층(12b)과 실란트층(16) 사이의 양쪽에 마련되어 있어도 된다.
또한, 본 개시의 제2 측면에 관한 축전 장치용 외장재는 배리어층(13)으로부터 실란트층(16)까지의 사이뿐만 아니라, 배리어층(13)보다도 기재층(11)측의 어느 것의 층간에도, 상술한 프라이머층(17)을 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 축전 장치용 외장재의 라미네이트 강도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 프라이머층(17)은 부식 방지 처리층(14a)과 제1 접착제층(12a) 사이에 마련할 수 있다.
도 3에서는, 제2 접착제층(12b)을 사용하여 배리어층(13)과 실란트층(16)이 적층되어 있는 경우를 나타냈지만, 도 4에 도시하는 축전 장치용 외장재(200)와 같이 접착성 수지층(15)을 사용하여 배리어층(13)과 실란트층(16)이 적층되어 있어도 된다. 도 4에 도시하는 축전 장치용 외장재(200)에 있어서, 프라이머층(17)은 제2 부식 방지 처리층(14b)과 접착성 수지층(15) 사이에 마련된다. 단, 프라이머층(17)은 접착성 수지층(15)과 실란트층(16) 사이에 마련되어도 된다. 또한, 도 4에 도시하는 축전 장치용 외장재(200)에 있어서, 배리어층(13)과 접착성 수지층(15) 사이에 제2 접착제층(12b)을 마련해도 된다.
<접착성 수지층(15)>
접착성 수지층(15)은 주성분이 되는 접착성 수지 조성물과 필요에 따라서 첨가제 성분을 포함하여 개략 구성되어 있다. 접착성 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카르복실산, 그리고 그 산 무수물 및 에스테르 중 어느 것으로부터 유도되는 불포화 카르복실산 유도체에 의해, 그래프트 변성된 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 및 프로필렌-α올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지는 무수 말레산에 의해 변성된 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지에는, 예를 들어 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제의 「애드머」, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제의 「모딕」 등이 적합하다. 이와 같은 변성 폴리올레핀 수지는, 각종 금속 및 각종 관능기를 갖는 폴리머와의 반응성이 우수하기 때문에, 해당 반응성을 이용하여 접착성 수지층(15)에 밀착성을 부여할 수 있고, 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착성 수지층(15)은 필요에 따라서, 예를 들어 각종 상용계 및 비상용계의, 엘라스토머, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 결정핵제, 그리고 점착 부여제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
접착성 수지층(15)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 응력 완화나 수분·전해액 투과의 관점에서, 실란트층(16)과 동일 또는 그 미만인 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 접착성 수지층(15)과 실란트층(16)의 두께 비율(접착성 수지층(15)의 두께/실란트층(16)의 두께)은 0.06 내지 1인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.9인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.8인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 0.6인 것이 특히 바람직하다. 두께 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 실란트층(16)에 의한 히트 시일 시의 밀착성을 확보하기 쉬워, 초기(실온 환경) 및 고온 시의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 두께 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 실란트층(16)의 후막화에 의한 응집력 저하를 억제할 수 있어, 초기(실온 환경) 및 고온 시의 히트 시일 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 축전 장치용 외장재(20)에 있어서는, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 합계 두께는, 박막화와 고온 환경 하에서의 히트 시일 강도의 향상을 양립하는 관점에서, 5 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 80㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
축전 장치용 외장재(20, 200)와 같이 외장재가 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)을 포함하는 경우, 각 층을 형성하기 위한 수지 조성물을 각각 조제하여 T 다이법이나 인플레이션법에 의해 적층해도 되고, 1층을 제막한 후 그 위에 또 1층을 압출함으로써 적층해도 되고, 각 층을 T 다이법이나 인플레이션법에 의해 제작한 후에 접착제로 접합하여 적층해도 된다. 사용하는 접착제로서는, 계면 밀착성의 관점에서 산 변성 폴리프로필렌 및 경화제(예를 들어 이소시아네이트 등)를 포함하는 제를 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 장치용 외장재는, 도 5에 도시하는 축전 장치용 외장재(300)와 같이, 기재층(11)으로부터 제2 접착제층(12b)까지 도 3과 동일한 구성의 적층체에 있어서의 제2 접착제층(12b)의 면에, 또한 양면에 부식 방지 처리층(제1 부식 방지 처리층(14a) 및 제2 부식 방지 처리층(14b))을 갖는 배리어층(13)과, 해당 배리어층(13)의 제2 접착제층(12b)과는 반대측에 배치된 프라이머층(17)과, 해당 프라이머층(17)의 배리어층(13)과는 반대측에 배치된 접착성 수지층(15)과, 해당 접착성 수지층(15)의 프라이머층(17)과는 반대측에 배치된 실란트층(16)이 적층된 적층체여도 된다. 축전 장치용 외장재(300)에 있어서의 각 층의 구성은, 도 3 및 도 4에 도시한 축전 장치용 외장재(100, 200)에 있어서의 각 층의 구성과 마찬가지여도 된다. 또한, 축전 장치용 외장재(300)에 있어서, 2개의 배리어층(13)의 양면에 마련되어 있는 부식 방지 처리층(14a, 14b)은, 편면에만 마련되어 있어도 되고, 마련되어 있지 않아도 된다. 또한, 해당 접착성 수지층(15) 대신에, 제2 접착제층(12b)을 마련해도 된다. 또한, 프라이머층(17)은, 제2 접착제층(12b)과 제1 부식 방지 처리층(14a) 사이에 마련되어 있어도 된다.
축전 장치용 외장재(300)는 2개의 배리어층을 구비함으로써, 보다 우수한 배리어성을 얻을 수 있다. 또한, 2개의 배리어층을 조합하여 사용함으로써 1개의 배리어층을 두껍게 한 경우보다도, 강성 및 응력 분산성을 향상시킬 수 있어, 외장재의 기계적 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 복수의 배리어층을 구비하는 경우라도, 프라이머층(17)을 마련함으로써, 각 층간의 밀착력을 향상시킬 수 있어, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 히트 시일 강도를 확보할 수 있다.
<장쇄 분지 폴리프로필렌>
본 실시 형태의 외장재(10, 20, 100, 200, 300)에 있어서, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 한쪽 또는 양쪽은, 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)이 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하면, 고온 환경 하에서 각 층 내에서의 수지의 얽힘이 강고해져, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 외장재가 접착성 수지층(15)을 구비하는 경우는, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 양쪽이 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하고, 내열성을 더욱 향상시키는 관점에서, 적어도 접착성 수지층(15)이 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하고, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 양쪽이 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 장쇄 분지 폴리프로필렌은, 주쇄와는 별도로 분지쇄를 갖는 것이다. 장쇄 분지 폴리프로필렌으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-275207호 공보나 일본 특허 공개 제2011-144356호 공보에 기재된 재료를 들 수 있다.
상기 장쇄 분지 폴리프로필렌이 갖는 분지쇄의 탄소수는, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직하고, 40,000 이상이 특히 바람직하다. 상기 장쇄 분지 폴리프로필렌이 갖는 분지쇄는, 예를 들어 프로필렌에서 유래되는 구조 단위를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 장쇄 분지 폴리프로필렌은, 가교 구조 등의 입체 그물눈 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 장쇄 분지 폴리프로필렌에 있어서의, 장쇄 분지의 유무는, 예를 들어 GPC-MALS를 사용하여, 각 분자량에 있어서의 관성 반경으로부터 측정할 수 있다. 상기 장쇄 분지 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 50,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 100,000 내지 800,000이 보다 바람직하다. 당해 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 측정할 수 있다.
또한, 장쇄 분지 폴리프로필렌의 분지 구조의 유무는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-144356호 공보의 단락 [0093] 이후에 기재된 분석 내용을 응용함으로써 분석할 수 있다. 분지 폴리머의 분지 구조(예를 들어, 분지 지수)는, 예를 들어 동일 분자량에 있어서의 분지 폴리머와 직쇄상 폴리머의 관성 반경의 차이로부터 특정할 수 있다고 생각된다. 또한, 예를 들어 분지 폴리머와 직쇄상 폴리머가 블렌드된 혼합 수지에 있어서도, 분지 폴리머 및 직쇄상 폴리머의 분자량, 상기 혼합 수지의 관성 반경, 및 직쇄상 폴리머의 관성 반경으로부터, 분지 폴리머의 분지 구조의 추정이 가능하다고 생각된다. 예를 들어, 분지 폴리머와 직쇄상 폴리머의 혼합 수지의 관성 반경은, 동일한 분자량의 직쇄상 폴리머의 관성 반경보다 작아진다고 생각된다. 상기 관성 반경은, 예를 들어 극한 점도로부터도 추정 가능하다.
장쇄 분지 폴리프로필렌은, 프로필렌에서 유래되는 구조 단위를 구비하는 폴리머이다. 상기 장쇄 분지 폴리프로필렌으로서는, 예를 들어 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체), 블록 폴리프로필렌 그리고 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체(프로필렌계 공중합체)를 들 수 있다. 이들 중에서도 호모 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 장쇄 분지 폴리프로필렌은 산 변성되어 있어도 된다. 또한, 장쇄 분지 폴리프로필렌이, 프로필렌에서 유래되는 구조 이외의 구조 단위를 포함하는 경우, 분지쇄는 프로필렌에서 유래되는 구조 이외의 부분으로부터 분지된 것이어도 된다.
외장재에 있어서, 장쇄 분지 폴리프로필렌의 함유량은, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 전체 수지량을 기준으로 하여 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2.5 내지 15 질량％가 보다 바람직하고, 5.0 내지 10질량％가 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.5질량％ 이상이면 수지의 얽힘이 커져서 내열성 향상의 효과가 높아진다. 한편, 이 함유량이 30질량％ 이하이면, 초기(실온 환경) 및 고온 시의 히트 시일 강도의 저하를 억제할 수 있다. 이것은, 함유량을 30질량％ 이하로 억제함으로써, 수지의 얽힘이 너무 커져서 수지의 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다. 수지의 유동성이 저하되면, 히트 시일했을 때, 시일부 내연 근방에 시일 강도의 향상에 기여하는 수지 고임이 형성되는 것이 저해되는 경우가 있지만, 장쇄 분지 폴리프로필렌의 함유량을 30질량％ 이하로 함으로써, 수지 고임의 형성이 저해되지 않는 것으로 추정된다.
접착성 수지층(15)이 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 그 함유량은 접착성 수지층(15)의 전체 수지량을 기준으로 하여 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2.5 내지 15 질량％가 보다 바람직하고, 5.0 내지 10질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 실란트층(16)이 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 그 함유량은 실란트층(16)의 전체 수지량을 기준으로 하여 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 2.5 내지 15 질량％가 보다 바람직하고, 5.0 내지 10질량％가 더욱 바람직하다. 각 층에 있어서의 장쇄 분지 폴리프로필렌의 함유량이 0.5질량％ 이상이면 수지의 얽힘이 커져서 내열성 향상의 효과가 높아진다. 한편, 이 함유량이 30질량％ 이하이면, 초기(실온 환경) 및 고온 시의 히트 시일 강도의 저하를 억제할 수 있다.
접착성 수지층(15) 및 실란트층(16) 중의 수지의 분석은, IR, NMR, 각종 질량(mass) 분석법, X선 분석, 라만 분광법, GPC, DSC, DMA 등의 공지된 분석 방법으로 분석할 수 있다.
<황화수소 흡착 물질>
본 실시 형태의 외장재(10, 20, 100, 200, 300)를 전고체 전지 용도에 적용하는 경우, 고체 전해질의 종류에 따라서는 수분과의 반응에 의해 황화수소가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 외장재(10, 20, 100, 200, 300)에 황화수소를 분해 혹은 흡착하는 재료(황화수소 흡착 물질)를 첨가해도 된다. 황화수소 흡착 물질은, 예를 들어 제1 접착제층(12a), 제2 접착제층(12b), 및 실란트층(16) 중 적어도 1층에 첨가할 수 있다. 황화수소 흡착 물질은 외장재(10, 20, 100, 200, 300)의 기재층(11)측을 외측, 실란트층(16)측을 내측으로 한 경우에, 배리어층(13)보다도 내측에 배치된 층 중 적어도 1층에 첨가하는 것이, 외장재(10, 20, 100, 200, 300)의 내부에서 발생한 황화수소를 흡착하기 쉬운 점에서 바람직하고, 특히 실란트층(16)에 첨가하는 것이, 효과가 보다 크기 때문에 바람직하다.
황화수소 흡착 물질로서는, 산화아연, 비정질금속 규산염(주로 금속이 구리, 아연인 것), 지르코늄·란타노이드 원소의 수화물, 4가 금속 인산염(특히 금속이 구리인 것), 제올라이트 및 아연 이온의 혼합물, 제올라이트와 산화아연과 산화구리(II)의 혼합물, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 황산은, 아세트산은, 산화알루미늄, 수산화철, 이소시아네이트 화합물, 규산알루미늄, 황산알루미늄칼륨, 제올라이트, 활성탄, 아민계 화합물, 아이오노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황화수소를 보다 무해화하기 쉽고, 비용이나 취급성의 관점에서, 산화아연이 바람직하다. 황화수소 흡착 물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
황화수소 흡착 물질을 첨가하는 층은 단층이어도 복수층이어도 상관없다. 황화수소 흡착 물질을 실란트층(16)에 첨가하는 경우는, 마스터 배치로서 사전에 고농도 배합품을 제작해 두고, 그 후 적절한 농도가 되도록 실란트층(16)의 수지에 마스터 배치를 배합해도 된다. 제1 접착제층(12a) 또는 제2 접착제층(12b)에 배합하는 경우, 그들을 접착제의 도공에 의해 형성하는 경우에는 도액에 직접 배합해도 되고, 압출 등으로 형성하는 경우는 상기 실란트층(16)과 마찬가지로 마스터 배치를 제작하여 배합해도 된다. 또한, 마스터 배치를 제작하는 경우의 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
황화수소 흡착 물질을 첨가함에 있어서 분산성이나 시일성, 내열성 및 그 밖의 기능을 부여시키기 위해, 예를 들어 분산제, 산화 방지제, 슬립제, 난연제, 안티 블로킹제, 광안정제, 탈수제, 점착 부여제, 결정핵제, 가소제 등을 첨가해도 된다.
황화수소 흡착 물질의 함유량은, 첨가하는 층의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 황화수소 흡착 물질의 함유량이 0.01질량％ 미만이면 황화수소 무해화의 효과가 작고, 30질량％를 초과하면 첨가하는 층의 물성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
[외장재의 제조 방법]
〔제1 측면〕
먼저, 도 1에 도시하는 외장재(10)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지는 않는다.
본 실시 형태의 외장재(10)의 제조 방법은, 배리어층(13)에 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 마련하는 공정과, 배리어층(13)의 부식 방지 처리층(14a)측의 면 상에 프라이머층(17)을 형성하는 공정과, 제1 접착제층(12a)을 사용하여 기재층(11)과 배리어층(13)을 접합하는 공정과, 제2 접착제층(12b)을 개재하여 실란트층(16)을 더 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라서, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(배리어층(13)에의 부식 방지 처리층(14a, 14b)의 적층 공정)
본 공정은, 배리어층(13)에 대하여, 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 형성하는 공정이다. 그 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 배리어층(13)에 탈지 처리, 열수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 부식 방지 처리층(14a, 14b)이 다층인 경우는, 예를 들어 하층측(배리어층(13)측)의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액(코팅제)을 배리어층(13)에 도포하고, 베이킹하여 제1 층을 형성한 후, 상층측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액(코팅제)을 제1 층에 도포하고, 베이킹하여 제2 층을 형성하면 된다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로 행하면 된다. 열수변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로 행하면 된다. 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라, 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택하여 행하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 사용하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면 중 어느 쪽이어도 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 실란트층(16)을 적층하는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라서, 기재층(11)의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또한, 제1 층 및 제2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 내지 0.200g/㎡가 바람직하고, 0.010 내지 0.100g/㎡가 보다 바람직하다.
또한, 건조 큐어가 필요한 경우는, 사용하는 부식 방지 처리층(14a, 14b)의 건조 조건에 따라서, 모재 온도로서 60 내지 300℃의 범위로 행할 수 있다.
(부식 방지 처리층(14a) 상에의 프라이머층(17)의 형성 공정)
본 공정은, 배리어층(13)의 부식 방지 처리층(14a)측의 면 상에 프라이머층(17)을 형성하는 공정이다. 프라이머층(17)은 프라이머층 형성용 조성물을 부식 방지 처리층(14a) 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화는, 프라이머층 형성용 조성물로 이루어지는 도막을 개재하여 배리어층(13)과 기재층(11)을 접합하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 도공 방법 및 경화의 조건은, 앞서 설명한 바와 같다. 본 공정에 의해, 프라이머층(17)을 구비하는 배리어층(13)을 얻는다.
(기재층(11)과 배리어층(13)의 접합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 마련한 배리어층(13)에 또한 프라이머층(17)을 마련한 프라이머층(17)을 구비하는 배리어층(13)과, 기재층(11)을 제1 접착제층(12a)을 개재하여 접합하는 공정이다. 기재층(11)은 프라이머층(17)을 구비하는 배리어층(13)의 프라이머층(17)측의 면에 접합한다. 접합의 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 사용하고, 상술한 제1 접착제층(12a)을 구성하는 재료로 양자를 접합한다. 제1 접착제층(12a)은 드라이 도포량으로서 바람직하게는 1 내지 10g/㎡의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 7g/㎡의 범위에서 마련한다.
(제2 접착제층(12b) 및 실란트층(16)의 적층 공정)
본 공정은, 배리어층(13)의 제2 부식 방지 처리층(14b)측에, 제2 접착제층(12b)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하는 공정이다. 접합의 방법으로서는, 웨트 프로세스, 드라이 라미네이션 등을 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우는, 제2 접착제층(12b)을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 제2 부식 방지 처리층(14b) 상에 도공하고, 소정의 온도로 용매를 날려 건조 조막, 또는 건조 조막 후에 필요에 따라서 베이킹 처리를 행한다. 그 후, 실란트층(16)을 적층하고, 외장재(10)를 제조한다. 도공 방법으로서는, 앞서 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다. 제2 접착제층(12b)이 바람직한 드라이 도포량은, 제1 접착제층(12a)과 마찬가지이다.
이 경우, 실란트층(16)은, 예를 들어 상술한 실란트층(16)의 구성 성분을 함유하는 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 용융 압출 성형기에 의해 제조할 수 있다. 용융 압출 성형기에서는, 생산성의 관점에서, 가공 속도를 80m/분 이상으로 할 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징(양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 기재층(11)/제1 접착제층(12a)/프라이머층(17)/제1 부식 방지 처리층(14a)/배리어층(13) 사이의 접착, 및 배리어층(13)/제2 부식 방지 처리층(14b)/제2 접착제층(12b)/실란트층(16) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는 실온 내지 100℃의 범위로 행할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어 1 내지 10일이다.
이와 같이 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은, 본 실시 형태의 외장재(10)를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 2에 도시하는 외장재(20)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(20)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지는 않는다.
본 실시 형태의 외장재(20)의 제조 방법은, 배리어층(13)에 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 마련하는 공정과, 배리어층(13)의 부식 방지 처리층(14a)측의 면 상에 프라이머층(17)을 형성하는 공정과, 제1 접착제층(12a)을 사용하여 기재층(11)과 배리어층(13)을 접합하는 공정과, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)을 더 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라서, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 기재층(11)과 배리어층(13)을 접합하는 공정까지는, 상술한 외장재(10)의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.
(접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 적층 공정)
본 공정은, 앞선 공정에 의해 형성된 제2 부식 방지 처리층(14b) 상에 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)을 형성하는 공정이다. 그 방법으로서는, 압출 라미네이트기를 사용하여 접착성 수지층(15)을 실란트층(16)과 함께 샌드 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 접착성 수지층(15)과 실란트층(16)을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로도 적층 가능하다. 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 형성에서는, 예를 들어 상술한 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 구성을 충족하도록, 각 성분이 배합된다. 실란트층(16)의 형성에는, 상술한 실란트층 형성용 수지 조성물이 사용된다.
본 공정에 의해, 도 2에 도시하는 바와 같은, 기재층(11)/제1 접착제층(12a)/프라이머층(17)/제1 부식 방지 처리층(14a)/배리어층(13)/제2 부식 방지 처리층(14b)/접착성 수지층(15)/실란트층(16)의 순으로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또한, 접착성 수지층(15)은, 상술한 재료 배합 조성이 되도록, 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층(15)은 사전에 단축 압출기, 2축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립한 조립물을, 압출 라미네이트기를 사용하여 압출함으로써 적층시켜도 된다.
실란트층(16)은 실란트층 형성용 수지 조성물의 구성 성분으로서 상술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)은 사전에 단축 압출기, 2축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물을 사용하여, 압출 라미네이트기로 접착성 수지층(15)과 실란트층(16)을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 또는 공압출법에 의해 적층시켜도 된다. 또한, 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 사전에 캐스트 필름으로서 실란트 단막을 제막하고, 이 필름을 접착성 수지와 함께 샌드 라미네이션하는 방법에 의해 적층시켜도 된다. 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 형성 속도(가공 속도)는 생산성의 관점에서, 예를 들어 80m/분 이상일 수 있다.
(열처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열처리하는 공정이다. 적층체를 열처리함으로써, 배리어층(13)/제2 부식 방지 처리층(14b)/접착성 수지층(15)/실란트층(16) 사이에서의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열처리의 방법으로서는, 적어도 접착성 수지층(15)의 융점 이상 온도로 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 2에 도시하는 바와 같은, 본 실시 형태의 외장재(20)를 제조할 수 있다.
〔제2 측면〕
다음으로, 도 3에 도시하는 외장재(100)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(100)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지는 않는다.
본 실시 형태의 외장재(100)의 제조 방법은, 배리어층(13)에 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 마련하는 공정과, 제1 접착제층(12a)을 사용하여 기재층(11)과 배리어층(13)을 접합하는 공정과, 배리어층(13)의 부식 방지 처리층(14b)측의 면 상에 프라이머층(17)을 형성하는 공정과, 제2 접착제층(12b)을 개재하여 실란트층(16)을 더 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라서, 얻어진 적층체를 에이징 처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다.
(배리어층(13)에의 부식 방지 처리층(14a, 14b)의 적층 공정)
본 공정은, 배리어층(13)에 대하여, 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 형성하는 공정이다. 그 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 배리어층(13)에 탈지 처리, 열수변성 처리, 양극 산화 처리, 화성 처리를 실시하거나, 부식 방지 성능을 갖는 코팅제를 도포하거나 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 부식 방지 처리층(14a, 14b)이 다층인 경우는, 예를 들어 하층측(배리어층(13)측)의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액(코팅제)을 배리어층(13)에 도포하고, 베이킹하여 제1 층을 형성한 후, 상층측의 부식 방지 처리층을 구성하는 도포액(코팅제)을 제1 층에 도포하고, 베이킹하여 제2 층을 형성하면 된다.
탈지 처리에 대해서는 스프레이법 또는 침지법으로 행하면 된다. 열수변성 처리나 양극 산화 처리에 대해서는 침지법으로 행하면 된다. 화성 처리에 대해서는 화성 처리의 타입에 따라, 침지법, 스프레이법, 코트법 등을 적절히 선택하여 행하면 된다.
부식 방지 성능을 갖는 코팅제의 코트법에 대해서는, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 코트, 바 코트 등 각종 방법을 사용하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 각종 처리는 금속박의 양면 또는 편면 중 어느 쪽이어도 상관없지만, 편면 처리의 경우, 그 처리면은 실란트층(16)을 적층하는 측에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 요구에 따라서, 기재층(11)의 표면에도 상기 처리를 실시해도 된다.
또한, 제1 층 및 제2 층을 형성하기 위한 코팅제의 도포량은 모두, 0.005 내지 0.200g/㎡가 바람직하고, 0.010 내지 0.100g/㎡가 보다 바람직하다.
또한, 건조 큐어가 필요한 경우는, 사용하는 부식 방지 처리층(14a, 14b)의 건조 조건에 따라서, 모재 온도로서 60 내지 300℃의 범위로 행할 수 있다.
(기재층(11)과 배리어층(13)의 접합 공정)
본 공정은, 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 마련한 배리어층(13)과, 기재층(11)을 제1 접착제층(12a)을 개재하여 접합하는 공정이다. 기재층(11)은 배리어층(13)의 부식 방지 처리층(14a)측의 면에 접합한다. 접합의 방법으로서는, 드라이 라미네이션, 논솔벤트 라미네이션, 웨트 라미네이션 등의 방법을 사용하고, 상술한 제1 접착제층(12a)을 구성하는 재료로 양자를 접합한다. 제1 접착제층(12a)은 드라이 도포량으로서 바람직하게는 1 내지 10g/㎡의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 7g/㎡의 범위에서 마련한다.
(부식 방지 처리층(14b) 상에의 프라이머층(17)의 형성 공정)
본 공정은, 배리어층(13)의 부식 방지 처리층(14b)측의 면 상에 프라이머층(17)을 형성하는 공정이다. 프라이머층(17)은 프라이머층 형성용 조성물을 부식 방지 처리층(14b) 상에 도포하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화는, 프라이머층 형성용 조성물로 이루어지는 도막을 개재하여 배리어층(13)과 실란트층(16)을 접합하기 전에 행하는 것이 바람직하다. 도공 방법 및 경화의 조건은, 앞서 설명한 바와 같다. 본 공정에 의해, 프라이머층(17)을 구비하는 적층체를 얻는다.
(제2 접착제층(12b) 및 실란트층(16)의 적층 공정)
본 공정은, 프라이머층(17)을 구비하는 적층체의 프라이머층(17)측에, 제2 접착제층(12b)을 개재하여 실란트층(16)을 접합하는 공정이다. 접합의 방법으로서는, 웨트 프로세스, 드라이 라미네이션 등을 들 수 있다.
웨트 프로세스의 경우는, 제2 접착제층(12b)을 구성하는 접착제의 용액 또는 분산액을, 프라이머층(17) 상에 도공하고, 소정의 온도로 용매를 날려 건조 조막, 또는 건조 조막 후에 필요에 따라서 베이킹 처리를 행한다. 그 후, 실란트층(16)을 적층하고, 외장재(100)를 제조한다. 도공 방법으로서는, 앞서 예시한 각종 도공 방법을 들 수 있다. 제2 접착제층(12b)의 바람직한 드라이 도포량은, 제1 접착제층(12a)과 마찬가지이다.
이 경우, 실란트층(16)은, 예를 들어 상술한 실란트층(16)의 구성 성분을 함유하는 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 용융 압출 성형기에 의해 제조할 수 있다. 용융 압출 성형기에서는, 생산성의 관점에서, 가공 속도를 80m/분 이상으로 할 수 있다.
(에이징 처리 공정)
본 공정은, 적층체를 에이징(양생) 처리하는 공정이다. 적층체를 에이징 처리함으로써, 기재층(11)/제1 접착제층(12a)/제1 부식 방지 처리층(14a)/배리어층(13) 사이의 접착 및 배리어층(13)/제2 부식 방지 처리층(14b)/프라이머층(17)/제2 접착제층(12b)/실란트층(16) 사이의 접착을 촉진시킬 수 있다. 에이징 처리는 실온 내지 100℃의 범위로 행할 수 있다. 에이징 시간은, 예를 들어 1 내지 10일이다.
이와 같이 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 본 실시 형태의 외장재(100)를 제조할 수 있다.
다음으로, 도 4에 도시하는 외장재(200)의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 외장재(200)의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되지는 않는다.
본 실시 형태의 외장재(200)의 제조 방법은, 배리어층(13)에 부식 방지 처리층(14a, 14b)을 마련하는 공정과, 제1 접착제층(12a)을 사용하여 기재층(11)과 배리어층(13)을 접합하는 공정과, 배리어층(13)의 부식 방지 처리층(14b)측의 면 상에 프라이머층(17)을 형성하는 공정과, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)을 더 적층하여 적층체를 제작하는 공정과, 필요에 따라서, 얻어진 적층체를 열처리하는 공정을 포함하여 개략 구성되어 있다. 또한, 프라이머층(17)을 구비하는 적층체를 얻는 공정까지는, 상술한 외장재(100)의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.
(접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 적층 공정)
본 공정은, 앞선 공정에 의해 형성된 프라이머층(17)을 구비하는 적층체의 프라이머층(17) 상에 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)을 형성하는 공정이다. 그 방법으로서는, 압출 라미네이트기를 사용하여 접착성 수지층(15)을 실란트층(16)과 함께 샌드 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 접착성 수지층(15)과 실란트층(16)을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 공압출법으로도 적층 가능하다. 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 형성에서는, 예를 들어 상술한 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 구성을 충족하도록, 각 성분이 배합된다. 실란트층(16)의 형성에는, 상술한 실란트층 형성용 수지 조성물이 사용된다.
본 공정에 의해, 도 4에 도시하는 바와 같은, 기재층(11)/제1 접착제층(12a)/제1 부식 방지 처리층(14a)/배리어층(13)/제2 부식 방지 처리층(14b)/프라이머층(17)/접착성 수지층(15)/실란트층(16)의 순으로 각 층이 적층된 적층체가 얻어진다.
또한, 접착성 수지층(15)은, 상술한 재료 배합 조성이 되도록, 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층(15)은 사전에 단축 압출기, 2축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립한 조립물을, 압출 라미네이트기를 사용하여 압출함으로써 적층시켜도 된다.
실란트층(16)은 실란트층 형성용 수지 조성물의 구성 성분으로서 상술한 재료 배합 조성이 되도록 드라이 블렌드한 재료를 직접, 압출 라미네이트기에 의해 압출함으로써 적층시켜도 된다. 혹은, 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)은 사전에 단축 압출기, 2축 압출기, 브라벤더 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 멜트 블렌드를 실시한 후의 조립물을 사용하여, 압출 라미네이트기로 접착성 수지층(15)과 실란트층(16)을 압출하는 탠덤 라미네이트법, 또는 공압출법에 의해 적층시켜도 된다. 또한, 실란트층 형성용 수지 조성물을 사용하여, 사전에 캐스트 필름으로서 실란트 단막을 제막하고, 이 필름을 접착성 수지와 함께 샌드 라미네이션하는 방법에 의해 적층시켜도 된다. 접착성 수지층(15) 및 실란트층(16)의 형성 속도(가공 속도)는 생산성의 관점에서, 예를 들어 80m/분 이상일 수 있다.
(열처리 공정)
본 공정은, 적층체를 열처리하는 공정이다. 적층체를 열처리함으로써, 배리어층(13)/제2 부식 방지 처리층(14b)/프라이머층(17)/접착성 수지층(15)/실란트층(16) 사이에서의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열처리의 방법으로서는, 적어도 접착성 수지층(15)의 융점 이상 온도로 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 도 4에 도시하는 바와 같은, 본 실시 형태의 외장재(200)를 제조할 수 있다.
도 5에 도시하는 외장재(300)는, 상술한 외장재(100)를 제조하는 방법과 외장재(200)를 제조하는 방법을 조합하여 제조할 수 있다.
이상, 본 개시의 축전 장치용 외장재의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 개시는 이러한 특정 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 개시의 요지의 범위 내에 있어서, 다양한 변형·변경이 가능하다.
본 개시의 축전 장치용 외장재는, 예를 들어 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 및 납 축전지 등의 이차 전지, 그리고 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 캐패시터 등의 축전 장치용의 외장재로서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 축전 장치용 외장재는, 히트 시일 후의 고온 환경 하에서의 사용 시에도 우수한 히트 시일성을 유지할 수 있으므로, 그와 같은 환경에서의 사용이 상정되는 고체 전해질을 사용한 전고체 전지용의 외장재로서 적합하다.
[축전 장치]
도 6은, 상술한 외장재를 사용하여 제작한 축전 장치의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다. 도 6에 도시되는 바와 같이, 축전 장치(50)는 전극을 포함하는 전지 요소(축전 장치 본체)(52)와, 상기 전극으로부터 연장되고, 전지 요소(52)로부터 전류를 외부로 취출하기 위한 2개의 금속 단자(리드, 전류 취출 단자)(53)와, 전지 요소(52)를 기밀 상태로 포함하는 외장재(10)를 포함하여 구성된다. 외장재(10)는, 상술한 본 실시 형태에 관한 외장재(10)이고, 전지 요소(52)를 수용하는 용기로서 사용된다. 외장재(10)에서는 기재층(11)이 최외층이고, 실란트층(16)이 최내층이다. 즉, 외장재(10)는 기재층(11)을 축전 장치(50)의 외부측, 실란트층(16)을 축전 장치(50)의 내부측이 되도록, 1개의 라미네이트 필름을 2개로 접어서 주연부를 열융착함으로써, 또는 2개의 라미네이트 필름을 겹쳐서 주연부를 열융착함으로써, 내부에 전지 요소(52)를 포함한 구성이 된다. 금속 단자(53)는 실란트층(16)을 내측으로 하여 용기를 형성하는 외장재(10)에 의해 끼움 지지되고, 밀봉되어 있다. 금속 단자(53)는 탭 실란트를 개재하여, 외장재(10)에 의해 끼움 지지되어 있어도 된다. 또한, 축전 장치(50)에서는 외장재(10) 대신에 외장재(20), 외장재(100), 외장재(200), 또는 외장재(300)를 사용해도 된다.
전지 요소(52)는 정극과 부극 사이에 전해질을 개재시켜서 이루어지는 것이다. 금속 단자(53)는 집전체의 일부가 외장재(10)의 외부로 취출된 것이고, 구리박이나 알루미늄박 등의 금속박으로 이루어진다.
본 실시 형태의 축전 장치(50)는 전고체 전지여도 된다. 이 경우, 전지 요소(52)의 전해질에는 황화물계 고체 전해질 등의 고체 전해질이 사용된다. 본 실시 형태의 축전 장치(50)는, 본 실시 형태의 외장재(10)를 사용하고 있기 때문에, 고온 환경 하(예를 들어 150℃)에서 사용된 경우라도 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 축전 장치(50)가, 본 실시 형태의 외장재(100, 200, 300)를 사용한 것인 경우에는, 고온 환경 하(예를 들어 150℃)에서 사용된 경우라도 우수한 히트 시일 강도를 확보할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
〔제1 측면〕
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기재층(두께 25㎛)>
Ny: 한쪽의 면에 코로나 처리를 실시한 나일론(Ny) 필름(도요보사제)을 사용하였다.
PET: 한쪽의 면에 코로나 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
<제1 접착제층(단위 면적당의 질량 4.0g/㎡)>
표 1에 나타내는 주제 및 경화제를, NCO/OH비가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 배합하고, 아세트산에틸로 고형분 26질량％로 희석한 제1 접착제를 사용하였다. 제1 접착제를 구성하는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(주제)
A-1: 폴리에테르폴리올(ADEKA사제, 상품명: G-400, 수산기가: 390mgKOH/g)
A-2: 아크릴폴리올(다이세이 파인케미컬사제, 상품명: 6KW-700, 수산기가: 10mgKOH/g)
A-3: 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이사제, 상품명: T5652, 수산기가: 113mgKOH/g)
A-4: 폴리에스테르폴리올(쇼와 덴코 머티리얼즈사제, 상품명: 테스 랙 2505-63, 수산기가: 7 내지 11mgKOH/g)
(경화제)
B-1: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체(아사히 가세이사제, 상품명: 듀라네이트 P301-75E)
B-2: 톨릴렌디이소시아네이트의 어덕트체(미츠이 가가쿠사제, 상품명: 타케네이트 500)
B-3: 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체(미츠이 가가쿠사제, 상품명: 타케네이트 600)
<제1 부식 방지 처리층(기재층측) 및 제2 부식 방지 처리층(실란트층측)>
(CL-1): 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100질량부에 대하여, 인산의 Na염을 10질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2): 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 5질량％로 조정한 「폴리알릴아민(니토보사제)」 90질량％와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제)」 10질량％로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
<배리어층(두께 40㎛)>
SUS: 스테인리스강(신닛테츠스미킨 머티리얼즈사제, 상품명: SUS304-BA)을 사용하였다.
AL: 어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박(도요 알루미늄사제, 「8079재」)을 사용하였다.
<제2 접착제층(단위 면적당의 질량 3g/㎡)>
톨루엔 및 메틸시클로헥산의 혼합 용매에 용해시킨 산 변성 폴리올레핀에 폴리이소시아네이트를 배합한 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다.
<프라이머층(두께 약 2.0㎚)>
이하의 실란 커플링제를, 에탄올에 의해 0.4질량％의 농도로 희석한 프라이머층 형성용 조성물을 사용하였다.
SC-1: 우레이도프로필트리알콕시실란(다우·도레이 가부시키가이샤제, 상품명: DOWSIL(등록 상표) Z-6119 Silane)
SC-2: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(아즈치 산교 가부시키가이샤제, 상품명: NQ-885)
SC-3: 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란(아즈치 산교 가부시키가이샤제, 상품명: NQ-881)
SC-4: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: I0556)
SC-5: 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: A0876)
SC-6: 3-아미노프로필디메톡시메틸실란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: A2628)
SC-7: 폴리머형 다관능 아미노실란 커플링제(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: X-12-972F)
SC-8: p-스티릴트리메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: KBM-1403)
<실란트층(두께 80㎛)>
폴리올레핀 필름(비연신 폴리프로필렌 필름의 제2 접착제층측의 면을 코로나 처리한 필름)을 사용하였다.
[외장재의 제작]
(실시예 1-1)
배리어층의 한쪽의 면 상에, 표 1에 나타내는 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을, 소경 그라비아 코트법에 의해 도공하고, 60℃에서 1분간 건조 경화시킴으로써, 두께 2.0㎚의 프라이머층을 형성하였다. 이에 의해, 프라이머층을 구비하는 배리어층을 형성하였다.
드라이 라미네이트 방법에 의해, 표 1에 나타내는 주제 및 경화제를 포함하는 제1 접착제(제1 접착제층)를 사용하여, 프라이머층을 구비하는 배리어층의 프라이머층측의 면과, 기재층의 코로나 처리된 면을 접합하였다. 프라이머층을 구비하는 배리어층과 기재층의 적층은, 프라이머층 상에 제1 접착제를, 건조 후의 도포량(단위 면적당의 질량)이 4.0g/㎡가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 기재층과 라미네이트하고, 80℃에서 120시간 에이징함으로써 행하였다.
다음에, 배리어층의 기재층측과는 반대측의 면을 드라이 라미네이트 방법에 의해, 폴리우레탄계 접착제(제2 접착제층)를 사용하여, 실란트층(두께 80㎛)에 첩부하였다. 배리어층과 실란트층의 적층은, 배리어층의 기재층측과는 반대측의 면 상에 폴리우레탄계 접착제를, 건조 후의 도포량(단위 면적당의 질량)이 3g/㎡가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 실란트층과 라미네이트하고, 120℃에서 3시간 에이징함으로써 행하였다. 이상의 방법으로, 외장재(기재층/제1 접착제층/프라이머층/배리어층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 1-2 내지 1-5)
프라이머층 형성용 조성물에 사용하는 실란 커플링제의 종류, 및/또는 배리어층의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1-2 내지 1-5의 외장재(기재층/제1 접착제층/프라이머층/배리어층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 1-6)
먼저, 배리어층에, 제1 및 제2 부식 방지 처리층을 이하의 수순으로 마련하였다. 즉, 배리어층의 양쪽의 면에 (CL-1)을, 드라이 도포량으로서 70㎎/㎡가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 200℃에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2)를 드라이 도포량으로서 20㎎/㎡가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포함으로써, (CL-1)과 (CL-2)로 이루어지는 복합층을 제1 및 제2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1)과 (CL-2)의 2종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
이 제1 및 제2 부식 방지 처리층을 마련한 배리어층을 사용한 것 이외에는 실시예 1-5와 마찬가지로 하여, 실시예 1-6의 외장재(기재층/제1 접착제층/프라이머층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 1-7 내지 1-17)
제1 접착제의 조성, 및/또는 기재층의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여, 실시예 1-7 내지 1-17의 외장재(기재층/제1 접착제층/프라이머층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 1-18 내지 1-19)
프라이머층 형성용 조성물에 사용하는 실란 커플링제의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1-14와 마찬가지로 하여, 실시예 1-18 내지 1-19의 외장재(기재층/제1 접착제층/프라이머층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(비교예 1-1)
프라이머층을 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-1의 외장재(기재층/제1 접착제층/배리어층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(비교예 1-2)
프라이머층 형성용 조성물에 사용하는 실란 커플링제의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여, 비교예 1-2의 외장재(기재층/제1 접착제층/프라이머층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
[XPS 측정]
제작한 외장재에 대해서, 기재층을 물리적으로 배리어층으로부터 박리하였다. 박리 후의 배리어층 표면에는 프라이머층과, 제1 접착제층의 적어도 일부가 잔존하고 있었다. 잔존하고 있는 제1 접착제층을, 아르곤 가스 클러스터 이온 빔(Ar-GCIB)에 의한 에칭으로 제거하였다. 제1 접착제층을 제거한 후의 프라이머층 표면에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석을 실시하였다. 이 XPS 측정에 의해, 99 내지 104eV의 범위에 검출되는 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와, 396 내지 404eV의 범위에 검출되는 N1s에서 유래되는 피크 P(N)의 피크 면적 S(N)를 산출하고, 면적비 S(Si)/S(N)를 구하였다. 또한, 마찬가지의 방법으로, Al2p3/2 유래의 피크 P(Al)의 유무를 확인하였다. X선 광전자 분광법의 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: 니혼덴시 가부시키가이샤제의 JPS-9030(상품명)
입사 X선: Mg Kα(비단색화 X선, hν=1253.6eV)
X선 출력: 10kV·10mA(100W)
광전자 도입 각도: 90°
측정 영역: 6㎜φ
피크 시프트 보정: C1s 피크에 있어서, 피크의 최대가 되는 결합 에너지가 285eV가 되도록 보정하였다.
XPS 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1-1의 외장재에 대해서는 프라이머층이 존재하지 않으므로, 측정을 실시하지 않았다. 비교예 1-2의 외장재에 대해서는 피크 P(N)가 검출되지 않았다.
[라미네이트 강도의 측정]
(실온 환경 하에서의 라미네이트 강도)
15㎜ 폭으로 커트한 외장재의 배리어층과 기재층간의 실온(25℃) 환경 하에서의 라미네이트 강도를, 인장 속도 50㎜/min의 조건에서, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 90도 박리 시험에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 라미네이트 강도가 6.0N/15㎜ 이상
B: 라미네이트 강도가 4.5N/15㎜ 이상 6.0N/15㎜ 미만
C: 라미네이트 강도가 3.0N/15㎜ 이상 4.5N/15㎜ 미만
D: 라미네이트 강도가 3.0N/15㎜ 미만
(고온 환경 하에서의 라미네이트 강도)
15㎜ 폭으로 커트한 외장재를, 150℃의 고온 환경에 5분간 방치하였다. 그 후, 외장재의 배리어층과 기재층간의 150℃의 환경 하에서의 라미네이트 강도를, 인장 속도 50㎜/min의 조건에서, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 90도 박리 시험에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 라미네이트 강도에 기초하여, 이하의 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 라미네이트 강도가 3.0N/15㎜ 이상
B: 라미네이트 강도가 2.0N/15㎜ 이상 3.0N/15㎜ 미만
C: 라미네이트 강도가 1.0N/15㎜ 이상 2.0N/15㎜ 미만
D: 라미네이트 강도가 1.0N/15㎜ 미만
[환경 신뢰성의 평가]
외장재에 대해서, 성형 장치를 사용하여 성형 심도 3.00㎜로 딥 드로잉 성형하였다. 딥 드로잉 성형 후의 샘플(5검체)에 대해서, 150℃의 환경에 1주일 보관하였다. 그 후, 샘플의 성형 볼록부 근방에 라이트를 조사하면서 육안으로 확인하고, 기재층과 배리어층간의 디라미네이션 발생 상태를 조사하였다. 또한, 환경 신뢰성에 대하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 5검체 중 어느 검체에서도 디라미네이션이 발생하지 않았음
B: 5검체 중 1 내지 2검체에서 디라미네이션이 발생했음
D: 5검체 중 3검체 이상에서 디라미네이션이 발생했음
[내부식 방지성의 평가]
15㎜ 폭으로 커트한 외장재를, 황화수소 농도 20ppm, 100℃의 환경 하에서 1주일 정치하였다. 그 후, 외장재의 배리어층과 기재층간의 실온(25℃) 환경 하에서의 라미네이트 강도를, 인장 속도 50㎜/min의 조건에서, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하여 90도 박리 시험에 의해 측정하였다. 상기 「실온 환경 하에서의 라미네이트 강도」에 의해 측정한 황화수소 폭로 전의 라미네이트 강도를 100％로 하고, 황화수소 폭로 후의 라미네이트 강도의 강도 유지율을 산출하였다. 내부식 방지성에 대하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 강도 유지율이 95％ 이상
B: 강도 유지율이 90％ 이상 95％ 미만
C: 강도 유지율이 90％ 미만
[황변의 평가]
상기 「환경 신뢰성의 평가」와 마찬가지의 방법으로 제작한 딥 드로잉 성형 후의 샘플(1검체)에 대해서, 170℃의 환경에 1주일 보관하였다. 그 후, 샘플의 기재 표면이 황변하고 있는지를 육안으로 확인하였다. 황변에 대하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 황변 없음
B: 황변 있음
Figure pct00001
Figure pct00002
〔제2 측면〕
[사용 재료]
실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
<기재층(두께 25㎛)>
PET: 한쪽의 면에 코로나 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하였다.
<제1 접착제층(단위 면적당의 질량 4.0g/㎡)>
폴리에스테르폴리올(쇼와 덴코 머티리얼즈사제, 상품명: 테스 랙 2505-63, 수산기가: 7 내지 11mgKOH/g)과, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체(미츠이 가가쿠사제, 상품명: 타케네이트(600))를, NCO/OH비가 20.0이 되도록 배합하고, 아세트산에틸로 고형분 26질량％로 희석한 제1 접착제를 사용하였다.
<제1 부식 방지 처리층(기재층측) 및 제2 부식 방지 처리층(실란트층측)>
(CL-1): 용매로서 증류수를 사용하고, 고형분 농도 10질량％로 조정한 「폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸」을 사용하였다. 또한, 폴리인산나트륨 안정화 산화세륨 졸은, 산화세륨 100질량부에 대하여, 인산의 Na염을 10질량부 배합하여 얻었다.
(CL-2): 용매로서 증류수를 사용하여 고형분 농도 5질량％로 조정한 「폴리알릴아민(니토보사제)」90질량％와, 「폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제)」 10질량％로 이루어지는 조성물을 사용하였다.
<배리어층(두께 40㎛)>
AL: 어닐링 탈지 처리한 연질 알루미늄박(도요 알루미늄사제, 「8079재」)을 사용하였다.
<프라이머층, 제2 접착제층, 접착성 수지층 및 실란트층>
프라이머층, 제2 접착제층, 접착성 수지층 및 실란트층에 사용한 재료를 하기 표 3에 나타낸다. 프라이머층의 형성에는, 표 3에 나타내는 실란 커플링제를, 에탄올에 의해 0.4질량％의 농도로 희석한 프라이머층 형성용 조성물을 사용하였다. 또한, 실란 커플링제의 상세는 이하와 같다.
A1: 우레이도프로필트리알콕시실란(다우·도레이 가부시키가이샤제, 상품명: DOWSIL(등록 상표) Z-6119 Silane)
A2: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(아즈치 산교 가부시키가이샤제, 상품명: NQ-885)
A3: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: I0556)
A4: 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란(아즈치 산교 가부시키가이샤제, 상품명: NQ-881)
A5: 폴리머형 다관능 아미노실란 커플링제(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: X-12-972F)
A6: 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: A0876)
A7: 3-아미노프로필디메톡시메틸실란(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: A2628)
A8: 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: KBM-502)
[외장재의 제작]
(실시예 2-1)
먼저, 배리어층에, 제1 및 제2 부식 방지 처리층을 이하의 수순으로 마련하였다. 즉, 배리어층의 양쪽의 면에 (CL-1)을 드라이 도포량으로서 70㎎/㎡가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포하고, 건조 유닛에 있어서 200℃에서 베이킹 처리를 실시하였다. 이어서, 얻어진 층 상에 (CL-2)를 드라이 도포량으로서 20㎎/㎡가 되도록 마이크로 그라비아 코트에 의해 도포함으로써, (CL-1)과 (CL-2)로 이루어지는 복합층을 제1 및 제2 부식 방지 처리층으로서 형성하였다. 이 복합층은, (CL-1)과 (CL-2)의 2종을 복합화시킴으로써 부식 방지 성능을 발현시킨 것이다.
다음에, 드라이 라미네이트 방법에 의해, 제1 접착제(제1 접착제층)를 사용하여, 부식 방지 처리층을 구비하는 배리어층의 제1 부식 방지 처리층측의 면과 기재층의 코로나 처리된 면을 접합하였다. 부식 방지 처리층을 구비하는 배리어층과 기재층의 적층은, 제1 부식 방지 처리층 상에 제1 접착제를, 건조 후의 도포량(단위 면적당의 질량)이 4.0g/㎡가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 기재층과 라미네이트하고, 80℃에서 120시간 에이징함으로써 행하였다.
얻어진 배리어층과 기재의 적층체에 있어서의 제2 부식 방지 처리층 상에, 표 4에 나타내는 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을, 소경 그라비아 코트법에 의해 도공하고, 60℃에서 1분간 건조 경화시킴으로써, 두께 2.0㎚의 프라이머층을 형성하였다. 이에 의해, 프라이머층을 구비하는 적층체를 형성하였다.
이어서, 프라이머층을 구비하는 적층체를 압출 라미네이트기의 권출부에 세트하고, 프라이머층 상에 270℃, 80m/min의 가공 조건에서 공압출함으로써 접착성 수지층(두께 26.7㎛) 및 실란트층(두께 53.3㎛)을 이 순으로 적층하였다. 또한, 접착성 수지층 및 실란트층은 사전에 2축 압출기를 사용하여 표 3 및 표 4에 나타낸 각종 재료의 컴파운드를 제작해 두고, 수냉·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 또한, 컴파운드에는, 표 4에 나타내는 비율(컴파운드의 고형분 전량을 기준으로 한 함유량)로 장쇄 분지 PP를 첨가하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 해당 적층체의 최고 도달 온도가 190℃가 되도록, 열처리를 실시하여, 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-2 내지 2-7)
프라이머층 형성용 조성물에 사용하는 실란 커플링제의 종류를 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-2 내지 2-7의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-8)
프라이머층의 두께를 15㎚로 한 것 이외에는 실시예 2-6과 마찬가지로 하여, 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-9)
제1 및 제2 부식 방지 처리층을 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 2-6과 마찬가지로 하여, 외장재(기재층/제1 접착제층/배리어층/프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-10 내지 2-18 및 2-23 내지 2-24)
접착성 수지층, 및/또는 실란트층의 조성을, 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2-6과 마찬가지로 하여, 실시예 2-10 내지 2-18 및 2-23 내지 2-24의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-19 내지 2-22)
접착성 수지층 및 실란트층의 두께를, 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 2-19 내지 2-22의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-25)
실시예 2-6과 마찬가지로 하여, 프라이머층을 구비하는 적층체를 제작하였다. 다음에, 드라이 라미네이트 방법에 의해, 표 3 및 표 4에 나타내는 제2 접착제층을 사용하여, 프라이머층을 구비하는 적층체의 프라이머층 상에, 표 3 및 표 4에 나타내는 실란트층(두께 80㎛)을 첩부하였다. 프라이머층을 구비하는 적층체와 실란트층의 적층은, 프라이머층 상에 제2 접착제층을 형성하기 위한 접착제를, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 실란트층과 라미네이트하고, 120℃에서 3시간 에이징함으로써 행하였다. 이상의 방법으로, 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-26 내지 2-27)
제2 접착제층, 및/또는 실란트층의 조성을, 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2-25와 마찬가지로 하여, 실시예 2-26 내지 2-27의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/제2 접착제층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(실시예 2-28)
실시예 2-6과 마찬가지로 하여, 프라이머층을 구비하는 적층체를 제작하였다. 또한, 프라이머층을 구비하는 적층체에 있어서의 배리어층과 마찬가지의 구성으로 한 제2 배리어층을 준비하였다. 드라이 라미네이트 방법에 의해, 표 3 및 표 4에 나타내는 제2 접착제층을 사용하여, 프라이머층을 구비하는 적층체의 프라이머층 상에 제2 배리어층을, 제1 부식 방지 처리층이 프라이머층과 대향하도록 첩부하였다. 프라이머층을 구비하는 적층체와 제2 배리어층의 적층은, 프라이머층 상에 제2 접착제층을 형성하기 위한 접착제를, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 제2 배리어층과 라미네이트하고, 120℃에서 3시간 에이징함으로써 행하였다. 이에 의해, 제2 배리어층을 구비하는 적층체를 얻었다.
다음에, 제2 배리어층을 구비하는 적층체에 있어서의 제2 배리어층의 제2 부식 방지 처리층 상에, 표 4에 나타내는 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을, 소경 그라비아 코트법에 의해 도공하고, 60℃에서 1분간 건조 경화시킴으로써, 두께 2.0㎚의 제2 프라이머층을 형성하였다. 이에 의해, 제2 프라이머층을 구비하는 적층체를 형성하였다.
이어서, 제2 프라이머층을 구비하는 적층체를 압출 라미네이트기의 권출부에 세트하고, 제2 프라이머층 상에 270℃, 80m/min의 가공 조건에서 공압출함으로써 접착성 수지층(두께 26.7㎛) 및 실란트층(두께 53.3㎛)을 이 순으로 적층하였다. 또한, 접착성 수지층 및 실란트층은, 사전에 2축 압출기를 사용하여 표 3 및 표 4에 나타낸 각종 재료의 컴파운드를 제작해 두고, 수냉·펠레타이즈의 공정을 거쳐, 상기 압출 라미네이트에 사용하였다. 또한, 컴파운드에는, 표 4에 나타내는 비율(컴파운드의 고형분 전량을 기준으로 한 함유량)로 장쇄 분지 PP를 첨가하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를, 해당 적층체의 최고 도달 온도가 190℃가 되도록, 열처리를 실시하여, 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층(제1 배리어층)/제2 부식 방지 처리층/프라이머층(제1 프라이머층)/제2 접착제층/제1 부식 방지 처리층/제2 배리어층/제2 부식 방지 처리층/제2 프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(비교예 2-1 내지 2-2)
프라이머층 형성용 조성물에 사용하는 실란 커플링제의 종류를 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예 2-1 내지 2-2의 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/프라이머층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
(비교예 2-3)
프라이머층을 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 외장재(기재층/제1 접착제층/제1 부식 방지 처리층/배리어층/제2 부식 방지 처리층/접착성 수지층/실란트층의 적층체)를 제작하였다.
[XPS 측정]
제작한 외장재에 대해서, 실란트층 및 접착성 수지층(접착성 수지층이 존재하지 않는 경우에는 실란트층만)을 물리적으로 배리어층으로부터 박리하였다. 박리 후의 배리어층 표면에는 프라이머층(비교예 2-3 이외)과, 접착성 수지층 또는 제2 접착제층의 적어도 일부가 잔존하고 있었다. 잔존하고 있는 접착성 수지층 또는 제2 접착제층을, 아르곤 가스 클러스터 이온 빔(Ar-GCIB)에 의한 에칭으로 제거하였다. 그 후, 프라이머층 표면에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석을 실시하였다. 이 XPS 측정에 의해, 99 내지 104eV의 범위에 검출되는 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와, 396 내지 404eV의 범위에 검출되는 N1s에서 유래되는 피크 P(N)의 피크 면적 S(N)를 산출하고, 면적비 S(Si)/S(N)를 구하였다. 또한, 마찬가지의 방법으로, Al2p3/2 유래의 피크 P(Al)의 유무를 확인하였다. X선 광전자 분광법의 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: 니혼덴시 가부시키가이샤제의 JPS-9030(상품명)
입사 X선: Mg Kα(비단색화 X선, hν=1253.6eV)
X선 출력: 10kV·10mA(100W)
광전자 도입 각도: 90°
측정 영역: 6㎜φ
피크 시프트 보정: C1s 피크에 있어서, 피크의 최대가 되는 결합 에너지가 285eV가 되도록 보정하였다.
XPS 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1의 외장재에 대해서는 피크 P(N)가 검출되지 않았다. 비교예 2-3의 외장재에 대해서는 프라이머층이 존재하지 않으므로, 측정을 실시하지 않았다.
[실온 히트 시일 강도의 측정]
외장재를 60㎜×120㎜로 커트한 샘플을 2개로 접어서, 1변을 10㎜ 폭의 시일 바로 220℃, 0.5㎫, 10초로 열봉함하였다. 그 후, 열봉함한 개소를 15㎜ 폭으로 커트하고(도 7을 참조), 시일 강도(T형 박리 강도)를 시험기(INSTRON사제)를 사용하여 측정하였다. 시험은 JIS K6854에 준하여, 23℃, 50％RH 분위기 하에서, 박리 속도 50㎜/분에서 행하였다. 측정된 시일 강도(버스트 강도)의 값에 기초하여, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 평가 결과가 C 이상이면 합격이다.
A: 시일 강도가 90N/15㎜ 이상
B: 시일 강도가 80N/15㎜ 이상, 90N/15㎜ 미만
C: 시일 강도가 70N/15㎜ 이상, 80N/15㎜ 미만
D: 시일 강도가 70N/15㎜ 미만
[고온 히트 시일 강도의 측정]
외장재를 60㎜×120㎜로 커트한 샘플을 2개로 접어서, 1변을 10㎜ 폭의 시일 바로 220℃, 0.5㎫, 10초로 열봉함하였다. 그 후, 열봉함한 개소를 15㎜ 폭으로 커트하고(도 7을 참조), 150℃ 환경 하에서 5분간 정치한 후, 150℃ 환경 하에서, 박리 속도 50㎜/분의 조건에서의 시일 강도(T형 박리 강도)를 시험기(INSTRON사제)를 사용하여 측정하였다. 측정된 시일 강도(버스트 강도)의 값에 기초하여, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 평가 결과가 C 이상이면 합격이다.
A: 시일 강도가 35N/15㎜ 이상
B: 시일 강도가 30N/15㎜ 이상, 35N/15㎜ 미만
C: 시일 강도가 20N/15㎜ 이상, 30N/15㎜ 미만
D: 시일 강도가 20N/15㎜ 미만
[내부식 방지성의 평가]
외장재를, 황화수소 농도 20ppm, 100℃의 환경 하에서 1주일 정치하였다. 그 후, 상기 [고온 히트 시일 강도의 측정]과 마찬가지의 수순으로 시일 강도를 측정하였다. 상기 「고온 히트 시일 강도의 측정」에 의해 측정한 황화수소 폭로 전의 히트 시일 강도를 100％로 하고, 황화수소 폭로 후의 히트 시일 강도의 강도 유지율을 산출하였다. 내부식 방지성에 대하여 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
A: 강도 유지율이 95％ 이상
B: 강도 유지율이 90％ 이상 95％ 미만
C: 강도 유지율이 85％ 이상 90％ 미만
D: 강도 유지율이 85％ 미만
Figure pct00004
Figure pct00005
본 개시의 제1 측면에 의하면, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 라미네이트 강도를 확보할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치가 제공된다.
본 개시의 제2 측면에 의하면, 실온 환경 하 및 고온 환경 하의 양쪽에서 우수한 히트 시일 강도를 확보할 수 있는 축전 장치용 외장재 및 이것을 사용한 축전 장치가 제공된다.
10, 20, 100, 200, 300: 축전 장치용 외장재
11: 기재층
12a: 제1 접착제층
12b: 제2 접착제층
13: 배리어층
14a: 제1 부식 방지 처리층
14b: 제2 부식 방지 처리층
15: 접착성 수지층
16: 실란트층
17: 프라이머층
50: 축전 장치
52: 전지 요소
53: 금속 단자

Claims (21)

  1. 적어도, 기재층과, 제1 접착제층과, 프라이머층과, 배리어층과, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과, 실란트층을 이 순으로 구비하는 축전 장치용 외장재이며,
    상기 프라이머층의 상기 제1 접착제층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되고, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인, 축전 장치용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박이고,
    상기 프라이머층의 상기 제1 접착제층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는, 축전 장치용 외장재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층이, 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하고, 상기 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인, 축전 장치용 외장재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 아미노기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물인, 축전 장치용 외장재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 배리어층과 상기 프라이머층 사이, 및 상기 제2 접착제층과 상기 배리어층 사이의 한쪽 또는 양쪽에, 부식 방지 처리층을 구비하는, 축전 장치용 외장재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착제층이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 형성된 층이고,
    상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 지환식 이소시아네이트 다량체 및 분자 구조 내에 방향환을 포함하는 이소시아네이트 다량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다관능 이소시아네이트 화합물인, 축전 장치용 외장재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 및 폴리카르보네이트디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올과, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄계 접착제 조성물인, 축전 장치용 외장재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올에 포함되는 수산기수에 대한, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물에 포함되는 이소시아네이트기수의 비율(NCO/OH)이 1.5 내지 40.0인, 축전 장치용 외장재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재층이 폴리아미드 필름 또는 폴리에스테르 필름인, 축전 장치용 외장재.
  10. 적어도, 기재층과, 제1 접착제층과, 배리어층과, 제2 접착제층 또는 접착성 수지층과, 실란트층을 이 순으로 구비하는 축전 장치용 외장재이며,
    상기 배리어층으로부터 상기 실란트층까지의 사이에 프라이머층을 구비하고,
    상기 프라이머층의 상기 실란트층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 99eV 내지 104eV의 범위에 Si2p3/2에서 유래되는 피크 P(Si)가, 396eV 내지 404eV의 범위에 N1s에서 유래되는 피크 P(N)가 각각 검출되고, 상기 P(Si)의 피크 면적 S(Si)와 상기 P(N)의 피크 면적 S(N)의 면적비 S(Si)/S(N)가 2.0 이하인, 축전 장치용 외장재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 배리어층이 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박이고,
    상기 프라이머층의 상기 실란트층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광법에 의한 분석에 의해, 70eV 내지 78eV의 범위에 Al2p3/2에서 유래되는 피크 P(Al)가 검출되는, 축전 장치용 외장재.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머층이, 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 사용하고, 상기 실란 커플링제의 탈수 축합 반응을 거쳐서 형성된 층인, 축전 장치용 외장재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 화합물인, 축전 장치용 외장재.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 배리어층과 상기 제1 접착제층 사이, 및 상기 프라이머층과 상기 배리어층 사이의 한쪽 또는 양쪽에, 부식 방지 처리층을 구비하는, 축전 장치용 외장재.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 접착성 수지층이 산 변성 폴리올레핀을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층이 모두 폴리프로필렌을 포함하고,
    상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층의 한쪽 또는 양쪽이, 상기 폴리프로필렌으로서 장쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하는, 축전 장치용 외장재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 장쇄 분지 폴리프로필렌의 함유량이, 상기 접착성 수지층 및 상기 실란트층의 전체 수지량을 기준으로 하여 0.5 내지 30질량％인, 축전 장치용 외장재.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 접착성 수지층과 상기 실란트층의 두께 비율(접착성 수지층의 두께/실란트층의 두께)이 0.06 내지 1인, 축전 장치용 외장재.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    전고체 전지용인, 축전 장치용 외장재.
  20. 축전 장치 본체와,
    상기 축전 장치 본체로부터 연장되는 전류 취출 단자와,
    상기 전류 취출 단자를 끼움 지지하고 또한 상기 축전 장치 본체를 수용하는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 축전 장치용 외장재를 구비하는, 축전 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    전고체 전지인, 축전 장치.
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