KR20180084089A - 나노입자를 위한 공중합체성 안정화 담체 유체 - Google Patents

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KR20180084089A
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사스와타 차크라보르티
제이슨 디 클래퍼
마이클 씨 팔라조토
가이 디 졸리
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

형광 반도체 코어/쉘 나노입자(바람직하게는, 나노결정); 및 펜던트 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 안정화 첨가제를 포함하는 복합 입자.

Description

나노입자를 위한 공중합체성 안정화 담체 유체
양자점 향상 필름(Quantum Dot Enhancement Film; QDEF)이 LCD 디스플레이를 위한 광원으로 사용된다. 적색 및 녹색 양자점은 청색 LED를 광원으로 갖는 QDEF에 사용되어 색의 전체 스펙트럼(full spectrum)을 제공한다. 이는 전형적인 LCD 디스플레이에 걸쳐 색역(color gamut)을 개선하고 LED 디스플레이와 비교하여 에너지 소비를 낮게 유지하는 이점을 갖는다.
양자점이 합성되면, 이들은 종종 양자점의 외부 표면에 결합하는 유기 리간드로 처리된다. 유기 리간드 및/또는 첨가제로 안정화된 콜로이드 양자점 나노입자(바람직하게는, 나노결정)는 표면 트랩(trap)의 부동태화, 담체 유체(또는 용매) 또는 경화된 중합체성 결합제 중에서의 분산 안정성의 제어, 응집(aggregation) 및 분해에 대한 안정화, 및 합성시 나노입자(바람직하게는, 나노결정) 성장의 반응속도론(kinetics)에 대한 영향으로 인해 개선된 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있다. 따라서, 유기 리간드 및/또는 첨가제를 최적화하는 것이 QDEF에서 최적의 양자 수율, 가공성 및 기능적 수명을 달성하는 데 중요하다.
형광을 발할 수 있고 양자점 향상 필름에 사용하기에 적합한 복합 입자가 제공된다.
일 측면에서, 본 발명은 형광 반도체 코어/쉘(core/shell) 나노입자(바람직하게는, 나노결정); 및 코어/쉘 나노입자와 조합된 안정화 담체 유체를 포함하는 복합 입자를 제공하며, 이때 안정화 담체 유체는 펜던트 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 안정화 담체 유체는 중합체성 결합제 중에서의 추가의 분산을 위해 복합 입자의 담체 유체로 작용할 수 있다.
특히, (메트)아크릴레이트 공중합체는 하기 화학식 I의 펜던트 기를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이고;
R2는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이며;
Z는 P, As 또는 Sb이고;
Q는 -CO2-, -CONR3-, -NH-CO-NR3- 및 -NR3-으로부터 선택되는 작용기이며, 여기서 R3은 H 또는 C1-C4 알킬이고, 아래 첨자 x는 0 또는 1이다.
일부 실시형태에서, R1 기 중 하나를 화학식 ―R6-Z(R1)2의 기로 치환하여, 하기 화학식 II의 펜던트 기를 얻을 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
R6은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이며,
R1, R2, R3, Z 및 Q는 앞서 정의된 바와 같다.
일 측면에서, 본 발명은 형광 반도체 코어/쉘 나노입자(바람직하게는, 나노결정); 및 코어/쉘 나노입자와 조합되거나, 이에 부착되거나, 이와 결합되는 안정화 담체 유체를 포함하는 복합 입자를 제공하며, 이때 안정화 담체 유체는 펜던트 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 형광 반도체 코어/쉘 나노입자는 InP 코어; 코어를 오버코팅하는(overcoating) 내부 쉘; 및 내부 쉘을 오버코팅하는 외부 쉘을 포함하며, 이때 내부 쉘은 셀레화아연 및 황화아연을 포함하고, 외부 쉘은 황화아연을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"알킬"은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 포화 1가 탄화수소를 의미한다.
"알킬렌"은 선형 또는 분지형 불포화 2가 탄화수소를 의미한다.
"알케닐"은 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미한다.
"아릴"은 1가 방향족, 예를 들어 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
"아릴렌"은 다가 방향족, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 등을 의미한다.
"아르알킬렌"은 알킬렌에 부착된 아릴 기를 갖는 상기에 정의된 기, 예를 들어 벤질, 1-나프틸에틸 등을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(헤테로)하이드로카빌"은 하이드로카빌 알킬 및 아릴 기와, 헤테로하이드로카빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하고, 후자는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 현수선형(catenary)(사슬형(in-chain)) 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카빌은 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄 및 카르보네이트 작용기를 포함하는 하나 이상의 현수선형(사슬형) 작용기를 선택적으로 함유할 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 비중합체성 (헤테로)하이드로카빌 기는 전형적으로 1 내지 60개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이러한 헤테로하이드로카빌의 일부 예에는, 상기에서 "알킬", "헤테로알킬" 및 "아릴"에 대해 기재된 것들에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "복합 입자"는 나노입자를 지칭하는데, 이는 전형적으로 통상의 용매화에 의해서는 표면으로부터 제거되지 않는, 나노입자의 표면 상의 임의의 관련된 유기 코팅 또는 다른 재료를 갖는 코어/쉘 나노입자(바람직하게는, 나노결정)의 형태이다. 이러한 복합 입자는 "양자점"으로서 유용하며, 이는 반도체 재료의 사용의 결과로서 근자외선(near UV) 내지 원적외선(far IR) 범위에서 조정가능한 방출을 갖는다.
용어 "나노입자"는 평균 입자 직경이 0.1 내지 1000 나노미터(nm)의 범위, 예컨대 0.1 내지 100 nm의 범위 또는 1 내지 100 nm의 범위인 입자를 지칭한다. 용어 "직경"은 실질적으로 구형인 입자의 직경뿐만 아니라 구조체의 최단축을 따른 거리도 지칭한다. 평균 입자 직경을 측정하기에 적합한 기술로는, 예를 들어 주사 터널링 현미경법(scanning tunneling microscopy), 광 산란 및 투과 전자 현미경법이 포함된다.
나노입자의 "코어"는 쉘이 적용되지 않은 나노입자(바람직하게는, 나노결정) 또는 코어/쉘 나노입자의 내부 부분을 의미하는 것으로 이해된다. 나노입자의 코어는 균질한 조성을 가질 수 있거나, 이의 조성은 코어 내부 깊이에 따라 변동될 수 있다. 코어 나노입자에 대해 많은 재료가 알려져 있고 사용되며, 하나 이상의 쉘을 코어 나노입자에 적용하기 위한 많은 방법이 당업계에 알려져 있다. 코어는 하나 이상의 쉘과는 상이한 조성을 갖는다. 코어는 전형적으로 코어/쉘 나노입자의 쉘과는 상이한 화학적 조성을 갖는다.
도 1은 양자점을 포함하는 예시적인 필름 물품의 에지 영역의 개략 측면도이다.
도 2는 양자점 필름을 형성하는 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 3은 양자점 물품을 포함하는 디스플레이의 실시형태의 개략도이다.
도 4는 백색 점(색상) 측정 시스템을 도시한다.
본 발명은 화학 방사선에 의해 여기될 때 형광을 낼 수 있는 형광 반도체 나노입자를 함유하는 복합 입자를 제공한다. 복합 입자는 광학 디스플레이에서 사용하기 위한 코팅 및 필름에 사용될 수 있다.
형광 반도체 나노입자는 적합하게 여기될 때 형광 신호를 방출한다. 이들은 화학 방사선의 제2 파장보다 짧은 제1 파장에 의해 여기될 때 화학 방사선의 제2 파장에서 형광을 낸다. 일부 실시형태에서, 형광 반도체 나노입자는 전자기 스펙트럼의 자외 영역의 파장의 광에 노출될 때 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 형광을 낼 수 있다. 다른 실시형태에서, 형광 반도체 나노입자는 전자기 스펙트럼의 자외 또는 가시 영역에서 여기될 때 적외 영역에서 형광을 낼 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 형광 반도체 나노입자는 자외 영역에서 더 짧은 파장의 광에 의해 여기될 때 자외 영역에서 형광을 내거나, 가시 영역에서 더 짧은 파장의 광에 의해 여기될 때 가시 영역에서 형광을 내거나, 적외 영역에서 더 짧은 파장의 광에 의해 여기될 때 적외 영역에서 형광을 낼 수 있다. 형광 반도체 나노입자는 종종, 예를 들어 최대 1200 nm, 또는 최대 1000 nm, 최대 900 nm, 또는 최대 800 nm의 파장에서와 같은 파장 범위에서 형광을 낼 수 있다. 예를 들어, 형광 반도체 나노입자는 종종 400 내지 800 nm 범위에서 형광을 낼 수 있다.
나노입자는 평균 입자 직경이 0.1 nm 이상, 0.5 nm 이상 또는 1 nm 이상이다. 나노입자는 평균 입자 직경이 1000 nm 이하, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하이다. 특히 1 내지 10 nm 범위의 크기의 반도체 나노입자가 최첨단 기술을 위한 가장 유망하고 진보된 재료의 범주로 부상해 왔다.
반도체 재료에는 주기율표의 2족-16족, 12족-16족, 13족-15족, 14족-16족 및 14족 반도체의 원소 또는 착물이 포함된다(1 내지 18족의 현대 족 번호 체계(modern group numbering system)를 사용). 일부 적합한 양자점에는 금속 인화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물 또는 금속 황화물이 포함된다. 예시적인 반도체 재료에는 Si, Ge, Sn, BN, BP, BAs, AIN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, lnAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, MgTe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCI, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, A12O3, (Ga,In)2(S,Se,Te)3, Al2CO, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, 및 둘 이상의 이러한 반도체의 적절한 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 반도체 재료가 코어, 하나 이상의 쉘 층, 또는 둘 모두에 사용될 수 있다.
소정 실시형태에서, 예시적인 금속 인화물 양자점에는 인화인듐 및 인화갈륨이 포함되고, 예시적인 금속 셀렌화물 양자점에는 셀렌화카드뮴, 셀렌화납 및 셀렌화아연이 포함되며, 예시적인 금속 황화물 양자점에는 황화카드뮴, 황화납 및 황화아연이 포함되고, 예시적인 금속 텔루르화물 양자점에는 텔루르화카드뮴, 텔루르화납 및 텔루르화아연이 포함된다. 다른 적합한 양자점에는 비소화갈륨 및 인듐 갈륨 인화물이 포함된다. 예시적인 반도체 재료는 에비던트 써모일렉트릭스(Evident Thermoelectrics)(미국 뉴욕주 트로이 소재) 및 나노시스 인코포레이티드(Nanosys Inc.)(미국 캘리포니아주 밀피타스 소재)로부터 시판된다.
본 발명에 사용하기 위한 나노결정(또는 다른 나노구조체)은 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 적합한 방법이 2004년 3월 10일에 출원된 미국 특허 출원 제10/796,832호, 미국 특허 제6,949,206호(화이트포드(Whiteford)) 및 2004년 6월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/578,236호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명에 사용하기 위한 나노결정(또는 다른 나노구조체)은 임의의 적합한 재료, 적합하게는 무기 재료, 그리고 더 적합하게는 무기 전도성 또는 반전도성 재료로부터 생성될 수 있다. 적합한 반도체 재료에는 미국 특허 출원 제10/796,832호에 개시된 것들이 포함되고, II족-VI족, III족-V족, IV족-VI족 및 IV족 반도체를 포함하는 임의의 유형의 반도체가 포함된다.
적합한 반도체 재료에는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드를 포함함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, As, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO, 및 둘 이상의 이러한 반도체의 적절한 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
소정 측면에서, 반도체 나노결정 또는 다른 나노구조체는 p형 도펀트 또는 n형 도펀트로 이루어진 군으로부터의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 나노결정(또는 다른 나노구조체)은 또한 12족-16족 또는 13족-15족 반도체를 포함할 수 있다. 12족-16족 또는 13족-15족 반도체 나노결정 및 나노구조체의 예에는 주기율표의 12족으로부터의 원소, 예컨대 Zn, Cd 및 Hg와 16족으로부터의 임의의 원소, 예컨대 S, Se, Te, Po의 임의의 조합; 및 주기율표의 13족으로부터의 원소, 예컨대 B, Al, Ga, In 및 Tl와 15족으로부터의 임의의 원소, 예컨대 N, P, As, Sb 및 Bi의 임의의 조합이 포함된다.
다른 적합한 무기 나노구조체에는 금속 나노구조체가 포함된다. 적합한 금속에는 Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe, FePt 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
임의의 알려진 방법이 나노결정 인광체의 생성에 사용될 수 있지만, 무기 나노물질 인광체의 제어된 성장을 위한 용액상 콜로이드법(solution-phase colloidal method)을 사용하는 것이 적합하다. 문헌[Alivisatos, A. P., "Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots," Science 271:933 (1996)]; 문헌[X. Peng, M. Schlamp, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility," J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]; 및 문헌[C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites," J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993)]을 참조한다. 이러한 제조 공정 기술은 클린 룸 및 고가의 제조 장비를 필요로 하지 않고 저가 가공성을 가능하게 한다. 이러한 방법에서, 고온에서 열분해되는 금속 전구체를 유기 계면활성제 분자의 고온 용액으로 신속하게 주입한다. 이들 전구체는 승온에서 분해되고 반응하여 나노결정의 핵을 형성한다(nucleate). 이러한 초기 핵형성 단계 후에, 성장하는 결정에 단량체를 첨가함으로써 성장 단계가 시작된다. 그 결과는 용액 중의 독립형(freestanding) 결정질 나노입자이며, 이러한 나노입자는 이의 표면을 코팅하는 유기 계면활성제 분자를 갖는다.
이러한 접근법을 이용하여, 수 초에 걸쳐 일어나는 초기 핵형성 사건에 이어지는 수 분 동안의 승온에서의 결정 성장으로서 합성이 일어난다. 온도, 존재하는 계면활성제의 유형, 전구체 재료, 및 계면활성제 대 단량체의 비와 같은 파라미터가 반응의 성질 및 진행을 변화시키도록 변경될 수 있다. 온도는 핵형성 사건의 구조적 단계(structural phase), 전구체의 분해 속도 및 성장 속도를 제어한다. 유기 계면활성제 분자는 나노결정 형상의 제어 및 용해도 모두를 조절한다.
반도체 나노결정에서, 나노결정의 밴드 에지 상태(band edge state)로부터 광-유도 방출이 일어난다. 나노결정으로부터의 밴드 에지 방출은, 표면 전자 상태로부터 기원한 방사성 및 비방사성 감쇠 채널과 경합한다. 문헌[X. Peng, 등, J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]을 참고한다. 그 결과, 댕글링 결합(dangling bond)과 같은 표면 결함의 존재는, 비방사성 재조합 중심을 제공하여 발광 효율을 저하시키는 데 기여한다. 표면 트랩 상태를 부동태화하고 제거하는 효율적이고 영구적인 방법은 나노결정의 표면 상에서 무기 쉘 재료를 에피택셜하게(epitaxially) 성장시키는 것이다. 문헌[X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]을 참고한다. 쉘 재료는, (예를 들어, 코어에 대해 전자 및 정공을 편재화하는 잠재적인 단계를 제공하기 위하여 더 큰 밴드갭을 사용하여) 전자 수준이 코어 재료에 대해 유형 I이 되도록 선택될 수 있다. 그 결과, 비방사성 재조합의 가능성이 감소될 수 있다.
코어-쉘 구조는 쉘 재료를 함유하는 유기금속 전구체를 코어 나노결정을 함유하는 반응 혼합물에 첨가함으로써 얻어진다. 이러한 경우에는, 핵형성-사건 후 성장이라기보다는 오히려, 코어가 핵으로서 작용하고, 쉘이 이의 표면으로부터 성장한다. 반응의 온도는, 코어 표면에 대한 쉘 재료 단량체의 첨가를 유리하게 하면서, 쉘 재료의 나노결정의 독립적인 핵형성을 방지하도록 낮게 유지된다. 쉘 재료의 제어된 성장을 유도하고 용해도를 보장하기 위하여 반응 혼합물 내에 계면활성제가 존재한다. 두 재료 사이의 격자 부정합(lattice mismatch)이 낮을 때, 균일하고 에피택셜하게 성장된 쉘이 얻어진다. 추가적으로, 구형 형상은 큰 곡률 반경으로부터의 계면 변형 에너지(interfacial strain energy)를 최소화하도록 작용하며, 이로써 나노결정 시스템의 광학 특성을 열화시킬 수 있는 전위(dislocation)의 형성을 방지한다.
적합한 실시형태에서, 알려진 합성 공정을 사용하여 쉘 재료로서 ZnS가 사용될 수 있으며, 그 결과 고품질 방출이 얻어진다. 상기와 같이, 예를 들어, 코어 재료가 변형되면, 필요에 따라, 이러한 재료는 쉽게 대체될 수 있다. 추가의 예시적인 코어 및 쉘 재료가 본 명세서에 기재되어 있고/있거나 당업계에 알려져 있다.
양자점의 많은 응용에 있어서, 두 가지 인자가 재료의 선택에 있어서 전형적으로 고려된다. 첫 번째 인자는 가시광을 흡수 및 방출하는 능력이다. 이러한 고려에 의하면, InP가 매우 바람직한 베이스 재료가 된다. 두 번째 인자는 재료의 광발광 효율(양자 수율)이다. 일반적으로, 12족-16족 양자점(예컨대 셀렌화카드뮴)은 13족-15족 양자점(예컨대 InP) 보다 높은 양자 수율을 갖는다. 이전에 제조된 InP 코어의 양자 수율은 매우 낮아(<1%), 양자 수율을 개선하고자 하는 시도로 코어로서 InP를 가지며 쉘로서 밴드갭이 높은 다른 반도체 화합물(예를 들어, ZnS)을 갖는 코어-쉘 구조의 생성이 시도되어 왔다.
따라서, 본 발명의 형광 반도체 나노입자(즉, 양자점)는 코어 및 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 포함한다. 코어/쉘 나노입자는 반도체 또는 금속 코어, 및 절연 재료 또는 반도체 재료의 코어를 둘러싸는 쉘인 2개의 별개의 층을 가질 수 있다. 코어는 종종 제1 반도체 재료를 함유하고, 쉘은 종종 제1 반도체 재료와 상이한 제2 반도체 재료를 함유한다. 예를 들어, 12족-16족(예를 들어, CdSe)의 제1 반도체 재료가 코어에 존재할 수 있고, 12족-16족(예를 들어, ZnS)의 제2 반도체 재료가 쉘에 존재할 수 있다.
본 발명의 소정 실시형태에서, 코어는 금속 인화물(예를 들어, 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP), 인화알루미늄(AlP)), 금속 셀렌화물(예를 들어, 셀렌화카드뮴(CdSe), 셀렌화아연(ZnSe), 셀렌화마그네슘(MgSe)) 또는 금속 텔루르화물(예를 들어, 텔루르화카드뮴(CdTe), 텔루르화아연(ZnTe))을 포함한다. 소정 실시형태에서, 코어는 금속 인화물(예를 들어, 인화인듐) 또는 금속 셀렌화물(예를 들어, 셀렌화카드뮴)을 포함한다. 본 발명의 소정의 바람직한 실시형태에서, 코어는 금속 인화물(예를 들어, 인화인듐)을 포함한다.
쉘은 단일 층 또는 다층(multilayered)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 쉘은 다층 쉘이다. 쉘은 본 명세서에 기재된 코어 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 소정 실시형태에서, 쉘 재료는 반도체 코어보다 더 높은 밴드갭 에너지를 갖는 반도체 재료일 수 있다. 다른 실시형태에서, 적합한 쉘 재료는 반도체 코어에 대하여 양호한 전도대(conduction band) 및 가전자대(valence band) 오프셋(offset)을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서, 코어의 것보다 전도대는 더 높을 수 있으며, 가전자대는 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 소정의 실시형태에서, 가시 영역에서 에너지를 방출하는, 예를 들어 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe, GaP, InP, 또는 GaAs와 같은 반도체 코어, 또는 근 IR 영역에서 에너지를 방출하는, 예를 들어 InP, InAs, InSb, PbS, 또는 PbSe와 같은 반도체 코어는, 자외 영역에서 밴드갭 에너지를 갖는, 예를 들어 ZnS, GaN, 및 칼코겐화마그네슘, 예컨대 MgS, MgSe, 및 MgTe와 같은 쉘 재료로 코팅될 수 있다. 다른 실시형태에서, 근 IR 영역에서 방출하는 반도체 코어는 가시 영역에서 밴드갭 에너지를 갖는 재료, 예컨대 CdS 또는 ZnSe로 코팅될 수 있다.
코어/쉘 나노입자의 형성은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 반도체 코어를 제조하기에 유용한 적합한 코어 및 쉘 전구체는 당업계에 알려져 있으며, 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 이들의 염 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전구체는 예컨대 Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, In, Al, Pb, Ge, Si, 또는 염 형태, 및 반대 이온(X-)과 같은 금속 원자(M+) 또는, 예컨대 다이알킬 금속 착물과 같은 유기 금속 종을 포함하는 금속 염(M+X-)을 포함할 수 있다. 코팅된 반도체 나노결정 코어 및 코어/쉘 나노결정의 제조는 예를 들어, 문헌[Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B 101:9463], 문헌[Hines et al. (1996) J. Phys.Chem. 100: 468-471], 및 문헌[Peng et al. (1997) J. Amer. Chem. Soc. 119:7019-7029] 뿐만 아니라, 미국 특허 제8,283,412호(리우(Liu) 등) 및 국제 특허 출원 공개 WO 2010/039897호(털스키(Tulsky) 등)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 소정의 바람직한 실시형태에서, 쉘은 금속 황화물(예를 들어, 황화아연 또는 황화카드뮴)을 포함한다. 소정 실시형태에서, 쉘은 아연-함유 화합물(예를 들어, 황화아연 또는 셀렌화아연)을 포함한다. 소정 실시형태에서, 다층 쉘은 코어를 오버코팅하는 내부 쉘을 포함하며, 이때 내부 쉘은 셀렌화아연 및 황화아연을 포함한다. 소정 실시형태에서, 다층 쉘은 내부 쉘을 오버코팅하는 외부 쉘을 포함하며, 이때 외부 쉘은 황화아연을 포함한다.
일부 실시형태에서, 쉘/코어 나노입자의 코어는 금속 인화물, 예컨대 인화인듐, 인화갈륨 또는 인화알루미늄을 함유한다. 쉘은 황화아연, 셀렌화아연, 또는 이들의 조합을 함유한다. 일부 더 특정한 실시형태에서, 코어는 인화인듐을 함유하고, 쉘은 셀렌화아연 및 황화아연 모두를 함유하는 내부 쉘 및 황화아연을 함유하는 외부 쉘로 다층화된다.
쉘(들)의 두께는 실시형태 중에서 변동될 수 있으며, 나노결정의 형광 파장, 양자 수율, 형광 안정성 및 다른 광안정성 특성에 영향을 줄 수 있다. 당업자는 원하는 특성을 달성하기에 적절한 두께를 선택할 수 있고, 쉘(들)의 적절한 두께를 달성하기 위하여 코어/쉘 나노입자의 제조 방법을 변경할 수 있다.
본 발명의 형광 반도체 나노입자(즉, 양자점)의 직경은 형광 파장에 영향을 줄 수 있다. 양자점의 직경은 종종 형광 파장과 직접 관련되어 있다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 약 2 내지 3 nm인 셀렌화카드뮴 양자점은 가시 스펙트럼의 청색 또는 녹색 영역에서 형광을 내는 경향이 있는 반면, 평균 입자 직경이 약 8 내지 10 nm인 셀렌화카드뮴 양자점은 가시 스펙트럼의 적색 영역에서 형광을 내는 경향이 있다.
InP는 먼저 도데실석신산(DDSA) 및 라우르산(LA)과 결합한 다음, 에탄올로부터 침전되어 정제되므로, 유체 담체 중에 분산되기 전에 침전된 양자점은 이에 부착된 산 작용성 리간드 중 일부를 가질 수 있다. 유사하게, CdSe 양자점은, 본 발명의 리간드로 작용화되기 전에, 이의 제조의 결과로서 아민-작용성 리간드로 작용화될 수 있다. 결과적으로, 양자점은 나노입자의 원래 합성으로 인한 표면 개질 첨가제 또는 리간드로 작용화될 수 있다.
결과적으로, 양자점은 하기 화학식 III의 리간드로 표면 개질될 수 있다:
[화학식 III]
R5-R12(X)n
상기 식에서,
R5는 C2 내지 C30의 탄소 원자를 갖는 (헤테로)하이드로카빌 기이고;
R12는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 포함하는 하이드로카르빌 기이며;
n은 1 이상이고;
X는 -CO2H, -SO3H, -P(O)(OH)2, -OP(O)(OH), -OH 및 -NH2를 포함하는 리간드 기이다.
이러한 추가의 표면 개질 리간드는 화학식 I 또는 화학식 II의 안정화 담체 유체로 작용화될 때 첨가될 수 있거나, 합성의 결과로서 나노입자에 부착될 수 있다. 이러한 추가의 표면 개질제는 본 발명의 안정화 담체 유체의 중량 이하의 양, 바람직하게는 리간드의 양에 대해 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
형광 반도체 나노입자를 리간드 화합물로 표면 개질하기 위하여 다양한 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서는, 표면 개질제를 첨가하기 위해 미국 특허 제7160613호(바웬디(Bawendi) 등) 및 제8,283,412호(리우 등)에 기재된 것들과 유사한 절차가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리간드 화합물 및 형광 반도체 나노입자는 승온(예를 들어, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 80 ℃ 이상 또는 90 ℃ 이상)에서 연장된 시간(예를 들어, 1시간 이상, 5시간 이상, 10시간 이상, 15시간 이상 또는 20시간 이상) 동안 가열될 수 있다.
필요하다면, 합성 과정의 임의의 부산물 또는 표면-개질 과정에서 사용된 임의의 용매는, 예를 들어, 증류, 회전식 증발에 의해, 또는 나노입자를 침전하고 혼합물을 원심분리한 후, 액체를 디캔팅하여(decanting), 표면-개질된 나노입자를 남김으로써 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 표면-개질된 형광 반도체 나노입자는 표면-개질 후에 분말로 건조된다. 다른 실시형태에서, 표면 개질에 사용되는 용매는 나노입자가 포함된 조성물 중에서 사용되는 임의의 담체 유체와 상용성(즉, 혼화성)이다. 이러한 실시형태에서, 표면-개질 반응에 사용되는 용매의 적어도 일부는 표면-개질된 형광 반도체 나노입자가 분산되어 있는 담체 유체 중에 포함될 수 있다.
형광 반도체 나노입자는 펜던트 포스핀, 스티빈 또는 아르신 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 사용하여 안정화된다. 특히, 공중합체성 안정화 담체 유체는 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
~[Mester]a-[Mstab]b-[Msil]c-[Macid]d-[Mother]e~,
상기 식에서,
[Mester]은 아래 첨자 a 중량부를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고;
[Mstab]은 펜던트 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기 및 아래 첨자 b 중량부를 갖는 단량체 단위를 나타내며;
[Msil]은 아래 첨자 c 중량부를 갖는 실릴-작용성 단량체 단위를 나타내고;
[Macid]은 아래 첨자 d 중량부를 갖는 산-작용성 단량체 단위를 나타내며;
[Mother]은 아래 첨자 e 중량부를 갖는 다른 단량체 단위를 나타낸다.
공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있고, 아래 첨자 중량부는 총 단량체 100 중량%로 정규화될 수 있다.
Mstab으로 나타낸 단량체 단위는 하기 화학식 V의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 V]
Figure pct00003
상기 식에서,
각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이고;
R2는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이며;
Z는 P, As 또는 Sb이고;
Q는 -CO2-, -CONR3-, -NH-CO-NR3- 및 -NR3-으로부터 선택되는 작용기이며, 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고, 아래 첨자 x는 0 또는 1이다. 이전에 기재된 바와 같이, R1 기 중 하나는 화학식 ―R6-Z(R1)2의 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 R1 기 중 적어도 하나는 아릴 기이고, 더욱 바람직하게는 R1 기 모두가 아릴 기이다. 일부 바람직한 실시형태에서, R2는 아릴 기, 알크아릴 기 또는 아르알킬 기이다.
Mstab로 나타낸 단량체 단위는 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 공중합체(아래 첨자 b)를 포함한다.
공중합체성 안정화 담체 유체는 부분적으로 화학식 IV에서 Mester로 나타낸 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 유용한 아크릴 에스테르 단량체에는 비-3차(non-tertiary) 알코올의 이러한 (메트)아크릴 에스테르가 포함되며, 이 알코올은 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과 같은 비-3차 알코올과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 2-에틸헥실, 부틸 또는 아이소옥틸 알코올, 또는 이들의 조합과의 에스테르이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다.
공중합체성 안정화 담체 유체는 일반적으로 20 내지 90 중량부, 바람직하게는 25 내지 60 중량부의 Mester 단량체 단위(아래 첨자 a)를 포함할 것이다.
공중합체성 안정화 담체 유체는 선택적으로 하기 화학식 VI을 갖는 것들을 포함하는 실란 단량체 [MSilane]를 함유한다:
[화학식 VI]
A-R8-[Si-(R9)3]q
상기 식에서,
A는 비닐, 알릴, 비닐옥시, 알릴옥시 및 (메트)아크릴로일, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 기이고;
R8은 공유 결합 또는 2가 (헤테로)하이드로카빌 기이며, q는 1 이상이고, 바람직하게는 1 초과이며, 더욱 바람직하게는 3이고;
R9는 1가 알킬, 아릴 또는 트라이알킬실록시 기이며, q는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1이다.
일 실시형태에서, R8은 탄소 원자가 약 1 내지 20개인 2가 또는 다가 탄화수소 가교기이며, 이는 알킬렌 및 아릴렌, 및 이들의 조합을 포함하고, -O-, -C(O)-, -S-, -SO2- 및 -NR1- 기(및 이들의 조합, 예를 들어 -C(O)-O-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 5개의 부분을 골격 내에 선택적으로 포함하며, 여기서 R1은 수소, 또는 C1-C4 알킬 기이다. 바람직하게는, R8은 2가 알킬렌이다.
유용한 실란 단량체에는, 예를 들어 3-(메타크릴로일옥시) 프로필트라이메틸실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메틸실란, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에틸실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에틸실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메틸실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메틸실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에틸실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이에틸에틸실란, 비닐다이메틸에틸실란, 비닐메틸다이에틸실란, 비닐트라이에틸실란, 비닐트라이아이소프로필실란, 비닐트라이메틸실란, 비닐트라이페닐실란, 비닐트라이-t-부틸실란, 비닐트리스-아이소부틸실란, 비닐트라이아이소프로페닐실란, 비닐트리스(2-메틸에틸)실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-트리스-트라이메틸실릴 실란 및 이들의 혼합물이 포함된다.
다른 유용한 실시형태에서, 실란-작용성 단량체는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제2007/0054133호(셔만(Sherman) 등) 및 미국 특허 제2013/0224373호(자리왈라(Jariwala) 등)에 개시된 것과 같은 실란 작용성 거대단량체, 및 젤레스트(Gelest)로부터 입수한 실리콘 거대단량체, 예컨대 메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리다이메틸실록산으로부터 선택될 수 있다
실란 거대단량체의 제조 및 후속하는 비닐 단량체와의 공중합이 Y. 야마시타(Yamashita) 등의 몇몇 논문, 문헌[Polymer J. 14, 913 (1982)]; 문헌[ACS Polymer Preprints 25 (1), 245 (1984)]; 문헌[Makromol. Chem. 185, 9 (1984)] 및 미국 특허 제3,786,116호 및 제3,842,059호(밀코비치(Milkovich) 등)에 기재되어 있다. 이러한 거대단량체의 제조 방법은, 제어된 분자량의 리빙 중합체(living polymer)를 형성하기 위한 헥사메틸사이클로트라이실록산 단량체의 음이온성 중합을 수반하며, 중합성 비닐 기를 함유하는 클로로실란 화합물을 통해 종결된다. 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과 같은 비닐 단량체와 1작용성 실록산 거대단량체의 자유 라디칼 공중합은 잘 정의된 구조, 즉 제어된 길이 및 그래프팅된(grafted) 실록산 분지체의 수의 실록산 그래프팅된 공중합체를 제공한다. 이러한 거대단량체에는 폴리(3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트라이메틸실록시)실란 (트리스)-코-메틸 메타크릴레이트-코-아이소옥틸 아크릴레이트가 포함된다.
선택적인 실란 단량체 [MSil]은 총 단량체 100 중량부에 대해 0 내지 70 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 양(아래 첨자 c)으로 사용된다. 이러한 선택적인 실란 단량체는 최적화된 광학 성능을 달성하기 위해 경화성 결합제로부터 상 분리를 촉진하는 데 사용된다.
공중합체는 선택적인 전자 공여체 작용성 아크릴레이트 단량체를 포함하며, 이때 전자 공여체는 산 작용기일 수 있고, 산 작용기는 카르복실산과 같이 산 그 자체일 수 있거나, 알칼리 금속 카르복실레이트와 같이 일부가 이의 염일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 석신산, 2-아크릴로일옥시에틸 석신산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 이들의 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다.
선택적인 (메트)아크릴산은 아래 첨자 d가 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부인 양으로 사용될 수 있다.
공중합체는 화학식 IV에서 Mother로 명명된 비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 공중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 화학식 IV의 다른 열거된 단량체를 제외한다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
일부 실시형태에서, 복합 입자는 하기 화학식 VII의 제2 안정화 첨가제를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 VII]
Figure pct00004
상기 식에서,
R1은 아릴, 알크아릴, 알킬 또는 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이며, 바람직하게는 R1 중 적어도 하나는 아릴 또는 알크아릴이고, 더욱 바람직하게는 적어도 2개가 아릴 또는 알크아릴이며;
R2는 a가 1인 경우 R1이고, a가 2인 경우 C1-C10 2가 알킬렌이고;
Z는 P, As 또는 Sb이다. 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제62/234066호를 참고할 수 있다. 이러한 제2 안정화 첨가제는 화학식 I 및 화학식 II의 안정화 담체 유체의 중량 이하의 양으로 사용될 수 있다.
공중합체는 결정질 단량체 및 비결정질 단량체를 포함하는 단량체의 라디칼, 음이온 또는 양이온 중합에 의해 합성될 수 있지만, 라디칼 중합에 의한 합성이 보다 다양한 사용가능한 단량체와의 용이한 반응을 위해 바람직하다. 라디칼 중합의 개시제는 가열하여 라디칼을 발생시키는 열 개시제이거나 광으로 라디칼을 발생시키는 광개시제일 수 있다. 중합되는 혼합물의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 (공중합체로의 단량체의) 변환 정도를 모니터링할 수 있다.
또한, 예를 들어 미국 특허 제4619979호 및 제4843134호(코트노(Kotnour) 등)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5637646호(엘리스(Ellis))에 기재된 배치(batch) 반응기를 사용하는 본질적으로 단열적인 중합 방법; 및 미국 특허 제5804610호(해머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 예비-접착제 조성물을 중합하기 위해 기재된 방법이 중합체를 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 바람직하게는, 공중합체성 안정제는 단열 배치 중합 공정에 의해 제조되는데, 여기서 반응 과정 동안에 배치로 또는 배치로부터 교환되는 임의의 에너지의 전체 절대 값은, 본 명세서에서 참고로 포함되는 미국 특허 제5,637,646호(엘리스)에 기재된 바와 같이, 중합이 일어난 시간 동안 발생되는 상응하는 양의 중합에 대한 반응으로 인해 유리되는 총 에너지의 약 15% 미만일 것이다.
사용할 수 있는 열 개시제의 예에는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산-1-카르보닐니트릴) 및 다이메틸-2,2'-아조아이소부티레이트뿐만 아니라 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트가 포함된다. 사용할 수 있는 광개시제의 예에는 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 부틸 에테르, 아세토페논 유도체, 예컨대 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 및 2,2-다이에톡시아세토페논, 및 아실포스핀 옥사이드 및 아실포스포네이트 유도체, 예컨대 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시(페닐)-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드 및 다이메틸피발로일포스포네이트가 포함된다.
공중합체 합성 동안 연쇄 이동제를 사용하여 분자량을 또한 제어할 수 있다. 사용할 수 있는 연쇄 이동제는 도데실메르캅탄과 같은 메르캅토 화합물 및 4브롬화탄소와 같은 할로겐 화합물이다. 단순화를 위해, 본 명세서에 예시된 공중합체성 공중합체는 연쇄 이동제의 잔기를 갖지 않는다.
일부 실시형태에서, 2개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 연쇄 이동제를 사용하여 2개 이상의 공중합체성 기를 갖는 화합물을 생성할 수 있다. 다작용성 연쇄 이동제의 예에는 트라이메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄다이올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소시아누레이트, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3 -메르캅토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스티오글리콜레이트, 트라이메틸올에탄 트라이티오글리콜레이트, 1,4-부탄다이올 비스-메르캅토아세테이트 및 글리세릴 티오글리콜레이트, 또는 이러한 재료의 조합이 포함된다. 다작용성 연쇄 이동제는 또한 본 기술 분야에 알려진 α,ω-메르캅토알칸 또는 α,ω-알릴 알칸으로부터 유래되며, 1,10-다이메르캅토데칸, 1,14-다이메르캅토 테트라데칸, 1,10-다이알릴 데칸을 포함한다. 다른 연쇄 이동제는 α, ω-할로겐 치환된 알칸, 예컨대 α,α,α,ω,ω,ω-헥사브로모데칸을 포함한다. 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,395,804호 및 미국 특허 제6,201,099호(피터슨(Peterson) 등)를 참고할 수 있다.
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 1000 내지 200,000, 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 60,000, 가장 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.
화학식 I 및 화학식 II의 안정화 담체 유체는 분산 조성물 내의 응집된 형광 반도체 나노입자의 수를 감소시키도록 적어도 부분적으로 기능할 수 있다. 응집된 형광 반도체 나노입자의 형성은 분산 조성물의 형광 특성 또는 양자 효율을 변경할 수 있다.
복합 나노입자(즉, 안정화 담체 유체와 조합된 형광 반도체 나노입자)는 통상적인 전자기기, 반도체 장치, 전기 시스템, 광학 시스템, 소비자용 전자기기, 산업용 또는 군용 전자기기, 및 나노결정, 나노와이어(nanowire: NW), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 감지 응용, 및 발광 다이오드(LED) 조명 응용 및 나노리본(nanoribbon) 기술에 사용될 수 있다.
형광 반도체 나노입자 및 안정화 담체 유체를 포함하는 안정화된 나노입자는 (a) 화학식 I 또는 화학식 II의 공중합체성 안정화 담체 유체, (b) 선택적인 제2 담체 유체 및 (c) 중합체성 결합제, 중합체성 결합제의 전구체 또는 이들의 조합을 함유하는 용액 중에 분산될 수 있다. 안정화된 나노입자는 안정화 담체 유체, 선택적인 제2 중합체성 또는 비중합체성 담체 유체 중에 분산될 수 있으며, 이는 이어서 중합체성 결합제 중에 분산되어, 담체 유체 중에 나노입자의 액적(droplet)을 형성하여, 결과적으로 중합체성 결합제 중에 분산되어 있다.
제2 담체 유체는 전형적으로 형광 반도체 나노입자의 안정화 담체 유체 및 선택적인 표면 개질 리간드와 상용성(즉, 혼화성)이도록 선택된다.
적합한 제2 담체 유체에는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 벤젠 또는 자일렌), 지방족 탄화수소, 예컨대 알칸(예를 들어, 사이클로헥산, 헵탄, 헥산 또는 옥탄), 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 또는 부탄올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논), 알데하이드, 아민, 아미드, 에스테르(예를 들어, 아밀 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 메톡시프로필 아세테이트), 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 상표명 도와놀(DOWANOL)로 시판되는 것들), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르), 다이메틸 설폭사이드, 테트라메틸설폰, 할로카본(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 하이드로플루오로에테르), 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 담체 유체에는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔), 지방족 탄화수소, 예컨대 알칸이 포함된다.
선택적인 제2 비중합체성 담체 유체는 불활성이며, 25 ℃에서 액체이고, 끓는점이 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상이며; 액체 화합물 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 제조시 사용된 유기 용매가 제거될 때 담체 유체는 남아있도록 더 높은 끓는점이 바람직하다.
일부 실시형태에서, 제2 담체 유체는 올리고머성 또는 중합체성 담체 유체이다. 중합체성 담체는 형광 나노입자와 함께 첨가제를 박막으로 추가 가공하기에 바람직한 중간 점도의 매질을 제공한다. 중합체성 담체는 바람직하게는 형광 나노입자와 조합된 첨가제와 균질한 분산액을 형성하도록 선택되지만, 바람직하게는 경화성 중합체성 결합제와 비상용성이다. 중합체성 담체는 25 ℃에서 액체이며, 폴리실록산, 예컨대 폴리다이메틸실록산, 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 액체 플루오르화 중합체, (폴리(아크릴레이트), 폴리에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 폴리(부틸렌 글리콜)을 포함한다. 바람직한 중합체성 폴리실록산은 폴리다이메틸실록산이다.
중합체성 결합제 또는 수지는 바람직하게는 경화시 산소 및 수분을 차단하는 배리어 특성을 제공한다. 물 및/또는 산소가 양자점 물품으로 들어가면, 양자점은 열화되어, 결국 자외광 또는 청색광 조사로 여기될 때 광을 방출하지 못할 수 있다. 라미네이트 에지를 따른 양자점 열화를 늦추거나 없애는 것은, 예를 들어, 핸드헬드 장치 및 태블릿에 이용되는 것과 같은 더 작은 전자 장치 내의 디스플레이의 유효 수명을 연장시키는 데에 특히 중요하다.
예시적인 중합체성 결합제에는 폴리실록산, 플루오로탄성중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
중합체성 결합제 또는 수지의 적합한 전구체는 상기 열거된 중합체성 재료를 제조하는 데 사용되는 임의의 전구체 재료를 포함한다. 예시적인 전구체 재료에는 폴리아크릴레이트로 중합될 수 있는 아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트를 형성하도록 중합될 수 있는 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드를 형성하도록 중합될 수 있는 아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드를 형성하도록 중합될 수 있는 메타크릴아미드, 폴리에스테르를 형성하도록 중합될 수 있는 에폭시 수지와 다이카르복실산, 폴리에테르를 형성하도록 중합될 수 있는 다이에폭사이드, 폴리우레탄을 형성하도록 중합될 수 있는 아이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리에스테르를 형성하도록 중합될 수 있는 폴리올과 다이카르복실산이 포함된다.
일부 실시형태에서, CdSe와 같은 중합체성 결합제는 열 경화성 에폭시-아민 조성물이며, 이는 선택적으로 출원인의 공계류 중인 국제 특허 WO 2015095296호(에케르트(Eckert) 등)에 기재된 바와 같은 방사선-경화성 아크릴레이트; 미국 특허 제62/148219호(추(Qiu) 등, 2015년 4월 16일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-에폭시 수지; 미국 특허 제62148212호(추 등, 2015년 4월 16일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-알켄-에폭시 수지; 미국 특허 제62/080488호(추 등, 2014년 11월 17일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올-알켄 수지 및 미국 특허 제61/950281호(추 등, 2014년 3월 10일 출원됨)에 기재된 바와 같은 티올 실리콘을 추가로 포함한다.
일부 바람직한 실시형태에서, 중합체성 결합제는 하기 화학식 VIII을 갖는 방사선 경화성 올리고머이다:
[화학식 VIII]
ROlig-(L1-Z1)d
상기 식에서,
ROlig 기는 우레탄, 폴리우레탄, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리부타디엔 및 에폭시를 포함하고;
L1은 연결 기이며;
Z1은 펜던트 자유-라디칼 중합성 기, 예컨대 (메트)아크릴로일, 비닐 또는 알키닐이고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트이며;
d는 1 초과이고, 바람직하게는 2 이상이다.
올리고머 세그먼트와 에틸린계 불포화 말단 기 사이의 연결 기 L1에는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 또는 더욱 고차 가수의 기, 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기가 포함된다. L1은 비치환되거나, 알킬, 아릴, 할로 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. L1 기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1 기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌, 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다.
펜던트, 자유 라디칼 중합성 작용기 Z1은 비닐, 비닐 에테르, 에티닐 및 (메트)아크릴로일로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 기를 포함한다.
올리고머성 기 Rolig는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리부타디엔, 수소화된 폴리올레핀(수소화 폴리부타디엔, 아이소프렌 및 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함함) 및 폴리카르보네이트 올리고머성 사슬로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴화 올리고머"는 2개 이상의 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 g/몰 이상, 전형적으로 50,000 g/몰 미만인 중합체 분자를 의미한다.
(메트)아크릴로일 에폭시 올리고머는 에폭시 수지의 다작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 아미드, 예컨대 비스페놀-A 에폭시 수지의 (메트)아크릴화 에스테르이다. 시판되는 (메트)아크릴화 에폭시의 예에는 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 에베크릴(EBECRYL) 600(분자량 525의 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트), 에베크릴 605(25% 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트를 포함하는 에베크릴 600), 에베크릴 3700(분자량 524의 비스페놀-A 다이아크릴레이트) 및 에베크릴 3720H(20% 헥산다이올 다이아크릴레이트를 포함하는 분자량 524의 비스페놀 A 다이아크릴레이트)로 입수가능한 것들; 및 미국 오하이오주 신시내티 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 입수가능한 포토머(PHOTOMER) 3016(비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트), 포토머 3016-40R(에폭시 아크릴레이트와 40% 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트의 블렌드) 및 포토머 3072(개질된 비스페놀 A 아크릴레이트 등), 및 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 에베크릴 3708(개질된 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트)이 포함된다.
(메트)아크릴화 우레탄은 하이드록시 말단화된 아이소시아네이트 연장된 폴리올, 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 다작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. (메트)아크릴화 우레탄 올리고머는, 예를 들어 다이아이소시아네이트 또는 다른 다가 아이소시아네이트 화합물을 다가 폴리올(폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함함)과 반응시켜 아이소시아네이트 말단화된 우레탄 예비중합체를 얻음으로써 합성될 수 있다. 다가 산(예를 들어, 테레프탈산 또는 말레산)을 다가 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산다이올)과 반응시킴으로써 폴리에스테르 폴리올이 형성될 수 있다. 아크릴레이트 작용화된 우레탄 올리고머를 제조하는 데 유용한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라하이드로푸란), 폴리(2-메틸-테트라하이드로푸란), 폴리(3-메틸-테트라하이드로푸란) 등으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 아크릴화 우레탄 올리고머의 폴리올 결합은 폴리카르보네이트 폴리올일 수 있다.
후속적으로, 하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 그 후 예비중합체의 말단 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 방향족 아이소시아네이트 및 바람직한 지방족 아이소시아네이트 모두는 우레탄과 반응하여 올리고머를 얻기 위해 사용될 수 있다. (메트)아크릴화 올리고머를 제조하는 데 유용한 다이아이소시아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥산 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트 등이다. 아크릴화 올리고머를 제조하는 데 유용한 하이드록시 말단화된 아크릴레이트의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, α-하이드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(메트)아크릴화 우레탄 올리고머는, 예를 들어 적어도 2개의 아크릴레이트 작용기 및 일반적으로 약 6개 미만의 작용기를 갖는 임의의 우레탄 올리고머일 수 있다. 적합한 (메트)아크릴화 우레탄 올리고머가 또한 시판되며, 예를 들어 헨켈 코포레이션(Henkel Corp.)으로부터 입수가능한 상표명 포토머 6008, 6019, 6184(지방족 우레탄 트라이아크릴레이트); UCB 케미칼(Chemical)로부터 입수가능한 에베크릴 220(분자량 1000의 6작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트), 에베크릴 284(12%의 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트로 희석된 분자량 1200의 지방족 우레탄 다이아크릴레이트), 에베크릴 4830(10%의 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트로 희석된 분자량 1200의 지방족 우레탄 다이아크릴레이트) 및 에베크릴 6602(40%의 트라이메틸올프로판 에톡시 트라이아크릴레이트로 희석된 분자량 1300의 3작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트); 및 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 입수가능한 사토머 CN1963, 963E75, 945A60, 963B80, 968 및 983으로 알려진 것들과 같은 것이다.
이러한 재료의 특성은 아이소시아네이트의 유형, 폴리올 개질제의 유형, 반응성 작용기 및 분자량의 선택에 따라 달라질 수 있다. 다이아이소시아네이트는 우레탄 아크릴레이트 합성에서 널리 사용되며, 방향족 및 지방족 다이아이소시아네이트로 나누어질 수 있다. 방향족 다이아이소시아네이트는 방향족 우레탄 아크릴레이트의 제조에 사용되는데, 방향족 우레탄 아크릴레이트는 지방족 우레탄 아크릴레이트보다 훨씬 저가이지만, 백색 또는 옅은색 기재 상에서 현저하게 황변되는 경향이 있다. 지방족 우레탄 아크릴레이트는 지방족 다이아이소시아네이트를 포함하는데, 지방족 다이아이소시아네이트는 동일한 작용기, 유사한 폴리올 개질제 및 유사한 분자량을 포함하는 방향족 우레탄 아크릴레이트보다 약간 더 가요성이다.
경화성 조성물은 작용화된 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있으며, 이는 하기의 반응 생성물로부터 얻어질 수 있다: (a) 중합체로 단일- 또는 공중합성 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위 50 내지 99 중량부, (b) 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체 단위 1 내지 50 중량부. 이러한 재료의 예는 루사이트 인터내셔널(Lucite International)(미국 테네시주 코도바 소재)로부터 상표명 엘바사이트(Elvacite) 1010, 엘바사이트 4026 및 엘바사이트 4059로 입수가능하다.
(메트)아크릴화 폴리(메트)아크릴레이트 올리고머는 아크릴 또는 탄화수소 중합체와 다작용성 (메트)아크릴레이트 희석제의 블렌드를 포함할 수 있다. 적합한 중합체/희석제 블렌드에는, 예를 들어 에베크릴 303, 745 및 1710과 같은 시판되는 제품이 포함되며, 이들 모두는 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 입수가능하다.
경화성 조성물은 (메트)아크릴화 폴리부타디엔 올리고머를 포함할 수 있으며, 이는 카르복실- 또는 하이드록실-작용화된 폴리부타디엔으로부터 얻을 수 있다. 카르복실 또는 하이드록시 작용화된 폴리부타디엔은 유리 ―OH 또는 -COOH 기를 포함하는 폴리부타디엔을 지칭하고자 의도된다. 카르복실 작용화된 폴리부타디엔이 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제3,705,208호(나카무타(Nakamuta) 등)에 기재되어 있고, 상표명 니소(Nisso) PB C-1000(미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 니소 아메리카(America))으로 시판된다. 카르복실 작용화된 폴리부타디엔은 또한 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔(즉, 유리 하이드록실 기를 갖는 폴리부타디엔)과, 예를 들어 미국 특허 제5,587,433호(보엑켈러(Boeckeler)), 미국 특허 제4,857,434호(클링거(Klinger)) 및 미국 특허 제5,462,835호(밀레(Mirle))에 기재된 것과 같은 환형 무수물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되기에 적합한 카르복실 및 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔은 카르복실 및/또는 하이드록실 기 외에, 부타디엔의 중합으로부터 유도된 단위를 함유한다. 폴리부타디엔(PDB)은 일반적으로 1 내지 4개의 시스 단위/1 내지 4개의 트랜스 단위/1개 또는 2개의 단위를 a/b/c 비로 포함하며, 여기서 a, b 및 c의 범위는 0 내지 1이고, 이때 a+b+c=1이다. 작용화된 폴리부타디엔의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 200 내지 10000 Da이다. Mn은 더욱 바람직하게는 1000 Da 이상이다. Mn은 더욱 바람직하게는 5000 Da 이하이다. -COOH 또는 -OH 작용기는 일반적으로 1.5 내지 9, 바람직하게는 1.8 내지 6이다.
예시적인 하이드록실 및 카르복실 폴리부타디엔에는, 제한 없이, 아토피나(Atofina)에 의해 상용화된 폴리 BD R-20LM(하이드록실 작용화된 PDB, a=0.2, b=0.6, c=0.2, Mn 1230) 및 폴리 BD R45-HT(하이드록실 작용화된 PDB, a=0.2, b=0.6, c=0.2, Mn 2800), 뉴욕주 뉴욕 소재의 니소 아메리카로부터 얻을 수 있는 니소-PB G-1000(하이드록실 작용화된 PDB, a=0, b<0.15, c>0.85, Mn 1250-1650), 니소-PB G-2000(하이드록실 작용화된 PDB, a=0, b<0.15, c>0.85, Mn 1800-2200), 니소-PB G-3000(하이드록실 작용화된 PDB, a=0, b<0.10, c>0.90, Mn 2600-3200), 니소-PB C-1000(카르복실 작용화된 PDB, a=0, b<0.15, c>0.85, Mn 1200-1550)이 포함된다.
하이드록실 작용화된 폴리부타디엔과 환형 무수물의 반응으로부터 얻은 카르복실 작용화된 폴리부타디엔이 사용되는 경우, 이러한 환형 무수물은 바람직하게는 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 석신산 무수물, 도데세닐석신산 무수물, 말레산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 및 파이로멜리트산 무수물을 포함한다. 무수물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔으로부터 카르복실 작용화된 폴리부타디엔을 제조하기 위해 사용되는 무수물의 양은 일반적으로 폴리부타디엔에 존재하는 ―OH 기의 몰 당량당 0.8 몰 당량 이상, 바람직하게는 0.9 몰 당량 이상, 더 바람직하게는 0.95 몰 당량 이상이다.
카르복실 작용화된 폴리부타디엔의 반응 생성물인 (메트)아크릴화 폴리부타디엔 올리고머는 (메트)아크릴화 모노에폭사이드를 사용하여 제조될 수 있다. (메트)아크릴화 모노-에폭사이드가 알려져 있다. 사용할 수 있는 (메트)아크릴화 모노-에폭사이드의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르, 비스페놀-A 다이글리시딜에테르 모노아크릴레이트이다. (메트)아크릴화 모노-에폭사이드는 바람직하게는 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로부터 선택된다. 대안적으로, 하이드록실 작용화된 폴리부타디엔의 반응 생성물인 (메트)아크릴화 폴리부타디엔 올리고머가 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 할라이드를 사용하여 제조될 수 있다.
사용할 수 있는 일부 (메트)아크릴화 폴리부타디엔에는, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니에 의해 제조된 릭아크릴(Ricacryl) 3100 및 릭아크릴 3500, 및 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 니소 아메리카로부터 입수가능한 니소 TE-2000이 포함된다. 대안적으로, 다른 메타크릴화 폴리부타디엔이 사용될 수 있다. 이들은 개질된 에스테르화 액체 폴리부타디엔 다이올로 구성된 액체 폴리부타디엔 수지의 다이메타크릴레이트를 포함한다. 이들은 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니에 의해 제조된, 상표명 CN301, CN303 및 CN307로 입수가능하다. 본 발명의 실시형태에 어떤 메타크릴화 폴리부타디엔을 사용하느냐에 상관없이, 메타크릴화 폴리부타디엔은 사슬 당 약 2 내지 약 20개의 많은 메타크릴레이트 기를 포함할 수 있다.
대안적으로, 아크릴레이트 작용화된 올리고머는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 아크릴화 아크릴 올리고머, 아크릴화 에폭시 올리고머, 폴리카르보네이트 아크릴레이트 올리고머 또는 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 유용한 에폭시 아크릴레이트 올리고머에는 사토머 컴퍼니(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터의 CN2003B가 포함된다. 유용한 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머에는 사토머 컴퍼니(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터의 CN293, CN294, 및 CN2250, 2281, 2900, 및 UCB 케미칼즈(미국 조지아주 스머나 소재)로부터의 에베크릴 80, 657, 830 및 1810이 포함된다. 적합한 폴리에테르 아크릴레이트 올리고머에는 사토머 컴퍼니(미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터의 CN501, 502 및 551이 포함된다. 유용한 폴리카르보네이트 아크릴레이트 올리고머는 미국 특허 제6,451,958호(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 사토머 테크놀로지 컴퍼니 인코포레이티드(Sartomer Technology Company Inc.))에 따라 제조될 수 있다.
(메트)아크릴화 올리고머를 포함하는 각각의 실시형태에서, 경화성 결합제 조성물은 선택적으로, 그러나 바람직하게는, 기재 상에 코팅될 수 있도록 경화성 조성물의 점도를 감소시키기에 충분한 양으로 희석 단량체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 올리고머성 성분의 점도를 10000 센티푸아즈 미만으로 감소시키기 위해 그리고 가공성을 개선하기 위해 약 70 중량% 이하의 희석 단량체를 포함할 수 있다.
유용한 단량체는 바람직하게는, 이와 고도로 중합가능한 (메트)아크릴화 올리고머 중에 가용성이거나 혼화성이다. 유용한 희석제는 모노- 및 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다. 적합한 단량체는 전형적으로 수 평균 분자량이 450 g/mol 이하이다. 희석 단량체는 바람직하게는 조성물을 경화시키는 데 사용되는 방사선의 파장에서 최소 흡광도를 갖는다. 이러한 희석 단량체에는, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴-아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트 및 에톡실화-노닐아크릴레이트가 포함될 수 있다. 2-에틸-헥실아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트 및 에톡실화 노닐아크릴레이트가 특히 바람직하다. 하나의 에틸렌계 불포화 기를 가지며, 상응하는 단일중합체의 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인, 본 발명에 적합한 고 Tg 단량체에는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 아이소보르닐메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴아미드가 포함된다.
더욱이, 희석 단량체는 평균 2개 이상의 자유-라디칼 중합성 기를 함유할 수 있다. 3개 이상의 이러한 반응성 기를 갖는 희석제가 또한 존재할 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 C2-C18 알킬렌다이올다이(메트)아크릴레이트, C3-C18 알킬렌트라이올트라이(메트)아크릴레이트, 이들의 폴리에테르 유사체 등, 예컨대 1,6-헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 및 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트가 포함된다.
적합한 바람직한 희석 단량체에는, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 2-나프틸옥시 에틸 아크릴레이트; 페녹시 2-메틸에틸 아크릴레이트; 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트; 2-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트; 4-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트; 및 페닐 아크릴레이트가 포함된다.
바람직한 희석 단량체에는 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트가 포함된다. 페녹시에틸 아크릴레이트는 사토머로부터 상표명 "SR339"로; 이터널 케미칼 컴퍼니 리미티드(Eternal Chemical Co. Ltd)로부터 상표명 "이터머(Etermer) 210"로; 및 토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co. Ltd)로부터 상표명 "TO-1166"으로 시판된다. 벤질 아크릴레이트는 일본 오사카시 소재의 오사카 오가닉 케미칼(Osaka Organic Chemical)로부터 시판된다. 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트는 사토머로부터 상표명 "SR833 S"로 시판된다.
이러한 선택적인 단량체(들)는 중합성 조성물 중에 약 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 선택적인 단량체(들)는 전형적으로 총량이 경화성 조성물의 약 70 중량% 이하이다. 일부 실시형태에서, 희석 단량체의 총량은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다.
자유 라디칼 경화성 중합체성 결합제를 사용하는 경우, 경화성 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위의 양의 광개시제를 추가로 포함한다.
유용한 광개시제에는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 자유 라디칼에 의해 광경화하는 데 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다. 예시적 광개시제에는 벤조인 및 이의 유도체, 예를 들어 알파-메틸벤조인; 알파-페닐벤조인; 알파-알릴벤조인; 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어(IRGACURE) 651"), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논 및 이의 유도체, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "다로큐르(DAROCUR) 1173") 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 184"); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 907"); 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "이르가큐어 369") 및 포스핀 옥사이드 유도체, 예컨대 에틸-2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "TPO-L") 및 "이르가큐어 819" (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 입수가능한 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드)가 포함된다.
다른 유용한 광개시제에는, 예를 들어 피발로인 에틸 에테르, 아니소인 에틸 에테르, 안트라퀴논류(예를 들어, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-다이메틸안트라퀴논, 1-메톡시안트라퀴논, 또는 벤조안트라퀴논), 할로메틸트라이아진, 벤조페논 및 이의 유도체, 요오도늄염 및 설포늄 염, 티타늄 착체 예컨대 비스(eta5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐]티타늄(예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터의 "CGI 784DC"); 할로메틸-니트로벤젠(예를 들어, 4-브로모메틸니트로벤젠), 모노- 및 비스-아실포스핀(예를 들어, "이르가큐어 1700", "이르가큐어 1800", "이르가큐어 1850" 및 "다로큐르 4265")이 포함된다.
일부 실시형태에서, 중합체성 결합제는 양이온 중합을 수행하는 것으로 알려진 공정으로 경화되거나 중합될 수 있는 에폭시 화합물이며, 이는 1,2-, 1,3- 및 1,4-환형 에테르(1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭사이드로도 지칭됨)를 포함한다. 적합한 에폭시 결합제는, 예를 들어 미국 특허 제6,777,460호에 기재된 에폭시 결합제를 포함할 수 있다. 특히, 유용한 환형 에테르에는 지환족 에폭시, 예컨대 사이클로헥센 옥사이드 및 미국 마이애미주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능한 ERL™ 및 UVR™ 계열(series) 유형의 결합제, 예컨대 비닐사이클로헥센 옥사이드, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥센-메타-다이옥산이 포함되며; 글리시딜 에테르 유형의 에폭시 결합제, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 스티렌 옥사이드, 글리시돌, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 입수가능한 에폰(EPON), 에포넥스(EPONEX) 및 헬록시(HELOXY) 계열 유형의 에폭시 결합제, 예를 들어, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르 및 이러한 재료의 사슬 연장된 형태, 예컨대 에폰 828, 에폰 1001, 에폰 1004, 에폰 1007, 에폰 1009 및 에폰 2002, 또는 다른 제조업체로부터의 이들의 등가물, 비스페놀 A의 수소화 다이글리시딜 에테르인 에포넥스 1510, 1,4-부탄다이올의 다이글리시딜 에테르인 헬록시 67, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르인 헬록시™ 107, 또는 다른 제조업체로부터의 이들의 등가물, 다이사이클로펜타디엔 다이옥사이드, 에폭시화 식물성 오일, 예컨대 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 아토피나로부터 비콜록스(VIKOLOX) 및 비코플렉스(VIKOFLEX) 결합제로 입수가능한 에폭시화 아마인유 및 대두유, 에폭시화 크라톤 리퀴드 폴리머즈(KRATON LIQUID POLYMERS), 예컨대 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크라톤 폴리머즈로부터 입수가능한 L-207, 에폭시화 폴리부타디엔, 예컨대 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 아토피나로부터의 폴리(POLY) BD 결합제, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드의 폴리글리시딜 에테르, 및 예를 들어 미국 마이애미주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 덴(DEN)™ 에폭시화 페놀성 노볼락 결합제, 예컨대 덴 431 및 덴 438, 에폭시화 크레졸 노볼락 결합제, 예컨대 스위스 바젤 소재의 반티코 아게(Vantico AG)로부터 입수가능한 아랄다이트(ARALDITE) ECN 1299, 레소르시놀 다이글리시딜 에테르, 및 에폭시화 폴리스티렌/폴리부타디엔 블렌드, 예컨대 에포프렌드(EPOFRIEND) 결합제, 예컨대 미국 뉴저지주 포오트 리 소재의 다이셀 USA 인코포레이티드(Daicel USA Inc.)로부터 입수가능한 에포프렌드 A1010 및 레소르시놀 다이글리시딜 에테르가 또한 포함된다.
고분자량 폴리올은 분자량(Mn) 범위가 200 내지 20,000인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥사이드 중합체, 예컨대 미국 마이애미주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 카르보왁스(CARBOWAX) 폴리에틸렌옥사이드 재료, 분자량 범위가 200 내지 5,000인 카프로락톤 폴리올, 예컨대 다우로부터 입수가능한 톤(TONE) 폴리올 재료, 분자량 범위가 200 내지 4,000인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예컨대 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능한 테라탄(TERATHANE) 재료 및 바스프로부터 입수가능한 폴리THF 250, 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 다우로부터 입수가능한 PEG™ 200, 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 결합제, 예컨대 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 아토피나로부터 입수가능한 폴리 BD 재료, 페녹시 결합제, 예컨대 미국 사우스캐롤라이나주 록힐 소재의 페녹시 어소시에이츠(Phenoxy Associates)로부터 시판되는 것들, 또는 다른 제조업체가 공급하는 등가의 재료를 포함한다.
함께 블렌딩할 수 있는 하나 이상의 에폭시 결합제를 포함하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 함께 블렌딩할 수 있는 하나 이상의 모노 또는 폴리-알코올을 포함하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 상이한 종류의 결합제 및 알코올이 임의의 비율로 존재할 수 있다.
양이온 경화성 재료로서 비닐 에테르 단량체를 사용하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. 비닐 에테르-함유 단량체는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 아이소부틸 비닐 에테르, 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르(라피-큐어(RAPI-CURE) DVE-3, 미국 뉴저지주 웨인 소재의 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)로부터 입수가능함), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에테르(라피-큐어 CHVE, 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠), 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션으로부터 입수가능함) 및 미국 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재의 모르플렉스(Morflex)로부터 입수가능한 벡토머(VECTOMER) 다이비닐 에테르 결합제, 예컨대 벡토머 2010, 벡토머 2020, 벡토머 4010 및 벡토머 4020, 또는 다른 제조업체로부터의 이들의 등가물일 수 있다. 하나 초과의 비닐 에테르 결합제의 블렌드를 사용하는 것은 본 발명의 범주 내에 있다.
하나 이상의 비닐 에테르 결합제와 블렌딩된 하나 이상의 에폭시 결합제를 사용하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 상이한 종류의 결합제가 임의의 비율로 존재할 수 있다.
바람직한 에폭시 결합제에는 ERL 및 UVR 유형의 결합제, 특히 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥센-메타-다이옥산 및 2,2-비스-p-(2,3-에폭시프록시) 페닐프로판 및 이러한 재료의 사슬 연장된 형태를 포함하는 비스페놀 A 에폰 유형의 결합제 및 에포넥스 1510 및 헬록시 107 및 68 유형의 결합제가 포함된다. 또한 2002년 2월 21일자로 공개된 미국 특허 출원 제2002/0022709호에 기재된 바와 같은 이러한 에폭시의 정제된 형태가 본 발명에 유용하다.
에폭시 단량체를 함유하는 조성물을 제조하는 경우, 하이드록시-작용성 재료를 첨가할 수 있다. 하이드록실-작용성 성분은 재료의 혼합물 또는 블렌드로서 존재할 수 있으며, 모노- 및 폴리하이드록실 함유 재료를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시-작용성 재료는 적어도 다이올이다. 사용 시에, 하이드록실-작용성 재료는 사슬 연장을 돕고, 경화 동안 에폭시의 과도한 가교 결합을, 예를 들어 경화된 조성물의 인성의 증가를 방지하는 것을 도울 수 있다.
존재하는 경우, 유용한 하이드록실-작용성 재료에는 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록시 기를 갖는 지방족, 지환족 또는 알칸올-치환된 아렌 모노- 또는 폴리-알코올, 또는 이들의 조합이 포함된다. 유용한 모노-알코올에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜틸 알코올, 3- 펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-페녹시에탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헥실메탄올, 3-사이클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올 및 테트라하이드로푸르푸릴 알코올이 포함될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올에는 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 지방족, 지환족 또는 알칸올-치환된 아렌 폴리올, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 유용한 폴리올의 예에는 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 2-에틸-1,3- 펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-벤젠-다이메탄올 및 폴리알콕시화 비스페놀 A 유도체가 포함된다. 유용한 폴리올의 다른 예가 미국 특허 제4,503,211호에 개시되어 있다.
동일한 단량체에 양이온 중합성 부분 및 자유 라디칼 중합성 부분을 모두 갖는 2작용성 단량체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 본 발명에 유용하다.
자유 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 첨가하는 것도 본 발명의 범주 내에 있다. 이러한 단량체의 첨가는 얻을 수 있는 물리적 특성 및 처리 옵션의 범주를 넓힌다. 2개 이상의 중합성 단량체가 존재하는 경우, 그것들은 임의의 비율로 존재할 수 있다.
적합한 양이온 광개시제는 지방족 또는 방향족 IVA―VIIA족(CAS 버전) 중심 오늄 염, 바람직하게는 I-, S-, P- 및 C-중심 오늄 염, 예컨대 설폭소늄, 다이아릴요오도늄, 트라이아릴설포늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택되는 것들, 및 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심 오늄 염, 예컨대 설폭소늄, 다이아릴요오도늄 및 트라이아릴설포늄으로부터 선택되는 것들을 포함하는, 유기 오늄 양이온, 예를 들어 문헌[photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2'~d Edition, J. V. Crivello & K. Dietliker, John Wiley and Sons, 1998, pp. 275 to 298], 및 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호 및 제5,124,417호 및 본 명세서에 참고로 포함된 이러한 설명에 기재된 것들을 포함하고, 이때 "아릴"은 4개 이하의 독립적으로 선택된 치환기를 갖는 비치환되거나 치환된 방향족 부분을 의미한다.
양자점 층은 임의의 유용한 양의 양자점을 가질 수 있으며, 일부 실시형태에서, 양자점 층은 양자점 층(점 및 중합체성 결합제)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양자점을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 안정화된 양자점은 광학 밀도가 10 이상이 되는 양으로 유체 담체에 첨가되고, 광학 밀도는 1 cm 용액의 경로 길이를 갖는 셀에 대해 440nm에서의 흡광도로서 정의된다.
본 기술 분야에 알려진 바와 같이, 분산 조성물은 또한 계면활성제(즉, 레벨링제(leveling agent)), 중합 개시제 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 안정화 담체 유체, 양자점, 선택적인 표면-개질 리간드, 중합체성 결합제 및 담체 유체(중합체성 또는 비중합체성)를 조합하고, 고전단 혼합하여 분산액을 생성한다. 중합체성 결합제는 상용성이 제한되고, 담체 유체가 중합체성 결합제 중에 별개의 비응집 상을 형성하도록 선택된다. 이어서, 중합체성 결합제 중에 분산되어 있는 안정화 담체 유체 및 나노입자를 함유하는 담체 유체의 액적을 포함하는 분산액은 코팅되고, 열적으로, 자유 라디칼에 의해, 또는 둘 모두에 의해 경화되어 분산된 구조체 중에 고정되고 분산된 양자점으로부터 산소 및 물을 배제시킨다.
자유 라디칼 중합성 중합체성 결합제를 포함하는 경화성 조성물은 바람직하게는 250 내지 500 nm의 파장에서 성분을 중합하기 위해 활성화 UV 또는 가시 방사선으로 조사될 수 있다. UV 광원은 하기 두개의 유형일 수 있다: 1) 280 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(예를 들어, 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP)™ UM 365 L-S 복사계를 사용하여 미국 표준 기술 연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정됨)를 제공하는 백라이트와 같은 상대적으로 낮은 세기의 광원 및 2) 320 내지 390nm의 파장 범위에서 일반적으로 10 내지 5000 mW/㎠의 세기(예를 들어, 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드에 의해 제조된 파워퍽(PowerPuck)™ 복사계를 사용하여 미국 표준 기술 연구소에 의해 승인된 절차에 따라 측정됨)를 제공하는 중압 및 고압 수은 아크 램프, 무전극 수은 램프, 발광 다이오드, 수은-제논 램프, 레이저램프(lasers) 등과 같은 상대적으로 높은 세기의 광원.
도 1을 참조하면, 양자점 물품(10)은 제1 배리어 층(32), 제2 배리어 층(34) 및 제1 배리어 층(32)과 제2 배리어 층(34) 사이의 양자점 층(20)을 포함한다. 양자점 층(20)은 중합체성 결합제(24) 중에 분산되어 있는 복수의 양자점(22)을 포함하며, 이는 경화되거나 경화되지 않을 수 있다.
양자점 층은 임의의 유용한 양의 양자점을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 양자점은 광학 밀도가 10 이상이 되는 양으로 유체 담체에 첨가되고, 광학 밀도는 1 cm 용액의 경로 길이를 갖는 셀에 대해 440nm에서의 흡광도로서 정의된다.
배리어 층(32, 34)은, 예를 들어 산소, 물 및 수증기와 같은 환경적 오염물에 대한 노출로부터 양자점(22)을 보호할 수 있는 임의의 유용한 재료로 형성될 수 있다. 적합한 배리어 층(32, 34)에는 중합체, 유리 및 유전체 재료의 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 배리어 층(32, 34)에 적합한 재료에는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 중합체; 산화규소, 산화티타늄 또는 산화알루미늄(예를 들어, SiO2, Si2O3, TiO2 또는 Al2O3)과 같은 산화물; 및 이들의 적합한 조합이 포함된다.
특히, 배리어 필름은 다양한 구성으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로 배리어 필름은 응용에 따라 요구되는 특정 수준의 산소 및 물 투과율을 갖도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 배리어 필름은 수증기 투과율(WVTR)이 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005 g/m2/일 미만이고; 일부 실시형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.0005 g/m2/일 미만이며; 일부 실시형태에서, 38℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.00005 g/m2/일 미만이다. 일부 실시형태에서, 가요성 배리어 필름은 WVTR이 50℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.05, 0.005, 0.0005 또는 0.00005 g/m2/일 미만 또는 심지어 85℃ 및 100% 상대 습도에서 약 0.005, 0.0005 또는 0.00005 g/m2/일 미만이다. 일부 실시형태에서, 배리어 필름은 산소 투과율이 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.005 g/m2/일 미만이고; 일부 실시형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.0005 g/m2/일 미만이며; 일부 실시형태에서, 23℃ 및 90% 상대 습도에서 약 0.00005 g/m2/일 미만이다.
예시적인 유용한 배리어 필름에는 원자층 침착, 열 증발, 스퍼터링 및 화학 증착에 의해 제조되는 무기 필름이 포함된다. 유용한 배리어 필름은 전형적으로 가요성이며 투과성이다. 일부 실시형태에서, 유용한 배리어 필름은 무기/유기를 포함한다. 무기/유기 다층을 포함하는 가요성 울트라(ultra)-배리어 필름이, 예를 들어 미국 특허 제7,018,713호(패디야스(Padiyath) 등)에 기재되어 있다. 이러한 가요성 울트라-배리어 필름은 중합체 필름 기재 상에 배치된 제1 중합체 층을 가질 수 있으며, 이는 적어도 하나의 제2 중합체 층에 의해 분리된 둘 이상의 무기 배리어 층으로 오버코팅된다. 일부 실시형태에서, 배리어 필름은 중합체 필름 기재 상에 배치된 제1 중합체 층과 제2 중합체 층(224) 사이에 개재된 하나의 무기 배리어 층을 포함한다.
일부 실시형태에서, 양자점 물품(10)의 각각의 배리어 층(32, 34)은 상이한 재료 또는 조성의 적어도 2개의 하위 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 다층 배리어 구조물은 배리어 층(32, 34) 내의 핀홀 결함 정렬(pinhole defect alignment)을 더욱 효과적으로 감소시키거나 제거하여, 경화된 중합체성 결합제(24)로의 산소 및 수분 투과에 대한 더욱 효과적인 차폐를 제공한다. 양자점 물품(10)은, 양자점 층(20)의 어느 한쪽 또는 양쪽 면 상에, 임의의 적합한 재료 또는 배리어 재료의 조합 및 임의의 적합한 수의 배리어 층 또는 하위 층을 포함할 수 있다. 배리어 층 및 하위 층의 재료, 두께 및 수는 특정 응용에 따라 달라질 것이며, 적합하게는 양자점 물품(10)의 두께를 최소화하면서 배리어 보호 및 양자점(22)의 휘도(brightness)를 최대화하도록 선택될 것이다. 일부 실시형태에서, 각각의 배리어 층(32, 34)은 그 자체로 이중 라미네이트 필름과 같은 라미네이트 필름이며, 이때 각각의 배리어 필름 층은 롤-투-롤(roll-to-roll) 또는 라미네이트 제조 공정에서 주름 형성을 없애기에 충분히 두껍다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 배리어 층(32, 34)은 노출된 표면 상에 산화물 층을 갖는 폴리에스테르 필름(예를 들어, PET)이다.
양자점 층(20)은 양자점 또는 양자점 재료(22)의 하나 이상의 집단(population)을 포함할 수 있다. 예시적인 양자점 또는 양자점 재료(22)는, 청색 LED로부터의 청색 1차 광의, 양자점에 의해 방출되는 2차 광으로 하향-변환(down-conversion) 시에 녹색 광 및 적색 광을 방출한다. 적색, 녹색 및 청색 광의 각각의 부분은 양자점 물품(10)을 포함하는 디스플레이 장치에 의해 방출되는 백색 광을 위해 요구되는 백색 점을 달성하도록 제어될 수 있다. 양자점 물품(10)에 사용하기 위한 예시적인 양자점(22)에는 ZnS 쉘을 갖는 InP가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에 기재된 양자점 물품에 사용하기에 적합한 양자점에는 CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 또는 CdTe/ZnS를 포함하는 코어/쉘 형광 나노결정이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 나노입자는 안정화 유체 담체를 포함하고, 경화된 중합체성 결합제 중에 분산되어 있다. 양자점 및 양자점 재료(22)는, 예를 들어 미국 캘리포니아주 밀피타스 소재의 나노시스 인코포레이티드(Nanosys Inc.)로부터 시판된다.
하나 이상의 실시형태에서, 양자점 층(20)은 선택적으로 산란 비드(scattering bead) 또는 입자를 포함할 수 있다. 이러한 산란 비드 또는 입자는 경화된 중합체성 결합제(24)의 굴절률과 0.05 이상 또는 0.1 이상만큼 상이한 굴절률을 갖는다. 이러한 산란 비드 또는 입자는, 예를 들어 실리콘, 아크릴, 나일론 등과 같은 중합체, 또는 TiO2, SiOx, AlOx 등과 같은 무기 재료, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 양자점 층(20) 내에 산란 입자를 포함하는 것은 양자점 층(20)을 통과하는 광학 경로 길이를 증가시킬 수 있으며, 양자점 흡수 및 효율을 개선할 수 있다. 많은 실시형태에서, 산란 비드 또는 입자는 평균 입자 크기가 1 내지 10 마이크로미터 또는 2 내지 6 마이크로미터이다. 일부 실시형태에서, 양자점 재료(20)는 선택적으로 건식(fumed) 실리카와 같은 충전제를 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 산란 비드 또는 입자는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals Inc)로부터 각각 2.0, 3.0, 4.5 및 6.0 마이크로미터의 입자 크기로 입수가능한 토스펄(Tospearl)™ 120A, 130A, 145A 및 2000B 구형 실리콘 수지이다.
양자점 층(20)의 경화된 중합체성 결합제(24)는, 배리어 층(32, 34)을 형성하는 재료에 접착하여 라미네이트 구조물을 형성하고, 양자점(22)을 위한 보호 매트릭스를 또한 형성하는 중합체성 결합제 또는 결합제 전구체로부터 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 경화된 중합체성 결합제(24)는 에폭시 아민 중합체 및 선택적인 방사선-경화성 메타크릴레이트 화합물을 경화시켜 형성된다.
도 2를 참조하면, 다른 측면에서, 본 발명은, 제1 배리어 층 상에 양자점을 포함하는 중합체성 결합제 조성물을 코팅하는 단계(102) 및 양자점 재료 상에 제2 배리어 층을 배치하는 단계(104)를 포함하는, 양자점 필름 물품을 형성하는 방법(100)에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 상기 방법(100)은 방사선 경화성 중합체성 결합제를 중합하여(예를 들어, 방사선 경화시켜) 완전히 또는 부분적으로 경화된 양자점 재료를 형성하는 단계(106) 및 선택적으로 결합제 조성물을 열 중합하여 경화된 중합체성 결합제를 형성하는 단계(108)를 포함한다. 열 경화성 중합체성 결합제의 경우, 단계(106)는 생략된다.
일부 실시형태에서, 결합제 조성물은 가열에 의해 경화되거나 경질화될 수 있다. 다른 실시형태에서, 결합제 조성물은 또한 예를 들어 자외선(UV) 광과 같은 방사선을 적용하여 경화되거나 경질화될 수 있다. 경화 또는 경질화 단계는 UV 경화, 가열 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 제한하고자 의도하지 않는 일부 예시적인 실시형태에서, UV 경화 조건은 약 10 mJ/㎠ 내지 약 4000 mJ/㎠의 UVA, 더욱 바람직하게는 약 10 mJ/㎠ 내지 약 1000 mJ/㎠의 UVA를 적용하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 가열 및 UV 광이 단독으로 또는 조합으로 적용되어 결합제 조성물의 점도를 증가시킬 수 있으며, 이는 코팅 및 가공 라인에서 보다 용이한 취급을 가능하게 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 결합제 조성물은 위에 놓이는(overlying) 배리어 필름(32, 34) 사이에 라미네이션 후 경화될 수 있다. 따라서, 결합제 조성물의 점도 증가는 라미네이션 직후의 코팅 품질과 연관된다. 코팅 또는 라미네이팅 직후에 경화시켜, 일부 실시형태에서, 경화된 결합제는 결합제 조성물이 감압 접착제(PSA)로 작용하는 정도로 조성물의 점도를 증가시켜, 경화 동안 라미네이트를 함께 유지하고 경화 동안 결함을 크게 감소시킨다. 일부 실시형태에서, 전통적인 열 경화와 비교하여, 결합제의 방사선 경화는 코팅, 경화 및 웨브 취급에 대해 더 큰 제어를 제공한다.
일단 적어도 부분적으로 경화되면, 결합제 조성물은 양자점(22)을 위한 보호 지지 경화된 중합체성 결합제(24)를 제공하는 중합체 네트워크를 형성한다.
에지 침입을 포함하는 침입은 경화된 중합체성 결합제(24) 내로의 수분 및/또는 산소의 침입으로 인한 양자점 성능의 손실로 정의된다. 다양한 실시형태에서, 수분 및 산소의 경화된 결합제(24) 내로의 에지 침입은 85℃에서 1주일 후 약 1.25 mm 미만이거나, 85℃에서 1주일 후 약 0.75 mm 미만이거나, 85℃에서 1주일 후 약 0.5 mm 미만이다. 다양한 실시형태에서, 경화된 중합체성 결합제 내로의 산소 투과는 약 80(cc.밀)/(m2일) 미만 또는 약 50(cc.밀)/(m2일) 미만이다. 다양한 실시형태에서, 경화된 중합체성 결합제의 수증기 투과율은 약 15(20 g/m2.밀.일) 미만 또는 약 10(20 g/m2.밀.일) 미만이어야 한다.
다양한 실시형태에서, 양자점 층(20)의 두께는 약 80 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 양자점 물품을 포함하는 디스플레이 장치(200)의 실시형태의 개략도이다. 이러한 예시는 단지 예로서 제공되며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 디스플레이 장치(200)는, 예를 들어 발광 다이오드 (LED)와 같은 광원(204)을 갖는 백라이트(202)를 포함한다. 광원(204)은 방출 축(235)을 따라 광을 방출한다. 광원(204)(예를 들어, LED 광원)은 입력 에지(208)를 통해, 후방 반사기(212)를 상부에 갖는 중공 광 재순환 공동(210) 내로 광을 방출한다. 후방 반사기(212)는 주로 경면 반사기, 확산 반사기 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 고도로 반사성이다. 백라이트(202)는, 그 안에 양자점(222)이 분산되어 있는 보호 결합제(224)를 포함하는 양자점 물품(220)을 추가로 포함한다. 보호 경화된 중합체성 결합제(224)는, 단일 층 또는 다수의 층을 포함할 수 있는 중합체성 배리어 필름(226, 228)과 양측 표면에서 접경하고 있다.
디스플레이 장치(200)는, 디스플레이 장치를 통해 축 상으로 진행되는 광의 양을 증가시킬 수 있는 다수의 지향 재순환 필름 또는 층(이는 디스플레이의 축에 더 근접한 방향으로 축외 광을 방향전환시키는 표면 구조를 갖는 광학 필름임)을 포함하는 전방 반사기(230)를 추가로 포함하며, 이는 관찰자에게 보이는 이미지의 휘도 및 콘트라스트를 증가시킨다. 전방 반사기(230)는 편광기와 같은 다른 유형의 광학 필름을 또한 포함할 수 있다. 하나의 비제한적인 예에서, 전방 반사기(230)는 하나 이상의 프리즘형 필름(232) 및/또는 게인 확산기(gain diffuser)를 포함할 수 있다. 프리즘형 필름(232)은 광원(204)의 방출 축(235)에 평행하게 또는 수직으로 배향될 수 있는 축을 따라 연장된 프리즘을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 프리즘형 필름의 프리즘 축은 교차될 수 있다. 전방 반사기(230)는 다층 광학 편광 필름, 확산 반사 편광 필름 등을 포함할 수 있는 하나 이상의 편광 필름(234)을 추가로 포함할 수 있다. 전방 반사기(230)에 의해 방출된 광은 액정(LC) 패널(280)로 들어간다. 백라이팅 구조체 및 필름의 다수의 예를, 예를 들어 미국 특허 출원 제2011/0051047호에서 찾을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위하여 제공되며, 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
사용한 재료:
재료를 공급원과 함께 표 1에 열거하였다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 재료는 산업적 공급원으로부터 입수하였고, 받은 대로 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00005
Figure pct00006
시험 방법
캐리(CARY) 60 UV-VIS 분광계를 사용하여 양자점 샘플의 자외선-가시광선 스펙트럼을 측정하였다.
양자 수율 측정
형광 셀은 NSG 프리시젼 셀(Precision Cell)로부터의 것이다.
양자 수율 측정을 위한 샘플 제조에 사용되는 톨루엔을 시그마 알드리치(244511-1L, 톨루엔, 99.8%)로부터 구입하였다.
양자점 용액을 아르곤 분위기 하에 엠브라운 랩마스터(MBRAUN LABMASTER) SP 글로브 박스에서 제조하였다.
용액을 시험에 사용하기 전에 50 내지 60℃에서 24시간 이상 건조시킨 20 mL 유리 바이알에서 제조하였다. 용매를 분배하고 형광 셀을 충전하기 위해 5 mL 피펫을 사용하고, 양자점 농축 용액을 분배하기 위해 목제 어플리케이터 또는 100 마이크로리터 피펫을 사용하였다.
시험에 사용되는 모든 용기 및 장비를 글로브 박스의 전실(antechamber) 안에 넣고, 적어도 15분 동안 펌핑한 후, 물품을 글로브 박스로 옮기기 위해 사용되는 자동 펌프/충전 사이클을 시작하였다.
원하는 양의 양자점 농축물을 20 mL 바이알에 칭량하거나 피펫팅하여, 10 mL 톨루엔 중의 희석된 양자점 용액을 제조하였다. 이어서, 각 시험 용액 4 mL를 개별 형광 셀로 피펫팅하였다. 톨루엔만 함유하는 하나의 셀이 블랭크(blank)이다. 각 셀을 고무 격막으로 밀봉한 후, 모든 셀을 글로브 박스에서 꺼내 양자 수율을 측정하였다.
양자 수율 측정을 일본 하마마츠시 소재의 하마마츠 포토닉스(Hamamatsu Photonics)로부터 입수가능한 하마마츠 절대 PL 양자 수율 분광계(HAMAMATSU ABSOLUTE PL QUANTUM YIELD SPECTROMETER) C11347에서 수행하였다. 모든 측정에 440 nm의 여기 파장을 사용하였다. 내장된 프로그램을 사용하여 방출 스펙트럼을 분석하여, 원하는 스펙트럼 양을 계산하고, 자기 흡수(self-absorption)에 대한 방출 스펙트럼을 보정하여 보정된 양자 수율을 얻었다. 보정된 스펙트럼 곡선에서 최대 피크에 대한 피크 위치를 결정하였다.
퍼센트 광 투과율(%T)
BYK 헤이즈가드 플러스(HAZEGUARD PLUS)(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)를 사용하여 퍼센트 광 투과율(%T)을 측정하였다. 모든 양자 수율(EQE)을 절대 PL 양자 수율 분광계 C11347(미국 뉴저지주 미들섹스 소재의 하마마츠 코포레이션)을 사용하여 측정하였다.
백색 점(색상)
백색 점(색상)은 구성된 QDEF 필름을 재순환 시스템에 놓고(도 4) 색도계(미국 캘리포니아주 챗스워스 소재의 포토 리서치 인코포레이티드(Photo Research, Inc.)로부터 상표명 "PR650"으로 입수가능함)를 사용하여 측정함으로써 정량화하였다. 청색 LED 광의 게인 큐브(gain cube)를 적색 및 녹색 양자점, 및 미세 복제된 휘도 향상 필름을 포함하는 QDEF 필름과 함께 사용하였다(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 3M으로부터 상표명 "비퀴티(VIKUITI) BEF"로 입수가능함). 백색 점을 도 4에 도시된 재순환 시스템에서 얻었다.
색상을 구성된 필름(310)을 재순환 시스템(300)(도 4)에 놓고 미국 캘리포니아주 챗스워스 소재의 포토 리서치 인코포레이티드로부터 상표명 PR650으로 입수가능한 색도계(302)를 사용하여 측정함으로써 정량화하였다. 청색 LED 광의 게인 큐브(304)를 적색 및 녹색 양자점, 및 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 3M으로부터 상표명 비퀴티 BEF로 입수가능한 미세 복제된 휘도 향상 필름(308)을 포함하는 필름(310)과 함께 사용하였다. 백색 점을 이러한 재순환 시스템에서 얻었다.
필름 구조물 후에 초기 백색 점을 측정하고 CIE1931 (x,y) 협약(convention)을 사용하여 정량화하였다.
분자량 측정
종래의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 화합물의 분자량 분포를 특성화하였다. 미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 입수한 GPC 기기는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler; 모델 717), UV 검출기(모델 2487) 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 배리안 인코포레이티드(Varian Inc.)로부터 입수가능한 5 마이크로미터의 PLgel 믹스드(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다.
중합체 또는 건조 중합체 샘플을 테트라하이드로푸란 중에서 0.5%(중량/부피)의 농도로 용해시키고, 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터 소재의 VWR 인터내셔널(VWR International)로부터 입수가능한 0.2 마이크로미터의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과함으로써, 중합체 용액의 샘플을 제조하였다. 생성된 샘플을 GPC에 주입하고, 35℃에서 유지되는 컬럼을 통해 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 선형 최소 자승 적합 분석(linear least squares fit analysis)을 사용하여 폴리스티렌 표준물로 시스템을 보정하여 보정 곡선을 설정하였다. 각각의 샘플에 대한 중량 평균 분자량("Mw")(달톤 단위로) 및 다분산 지수(polydispersity index; 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량("MN")으로 나눈 것(즉, MW/MN))를 이러한 표준 보정 곡선에 대하여 계산하였다.
제조예 1(PE-1): 펜던트 포스핀 기를 갖는 올리고머/중합체 조성물
환류 응축기, 열전쌍, 기계식 교반기, 및 질소 및 공기 모두가 용액 내로 버블링되는(bubbled) 것을 허용하는 기체 입구가 구비된 4구 플라스크에 240 g의 2-EHA, 4.8 g의 DPPS 및 24.5 g의 IOTG를 첨가하였다. 열 개시제 바조 52(0.0125 g), 바조 88(0.0125 g) 및 루퍼졸 101(0.0125 g)의 제1 충전물을 플라스크에 또한 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 질소 버블링 하에서 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도는 신속히 발열되어, 중합 동안 약 150℃에서 최대가 된 후, 80℃로 냉각되었다. 추가 5 g의 2-EHA 중에 용해된 바조 88(0.0125 g)의 제2 충전물을 플라스크에 첨가하였다. 반응 용기를 가열하여 150℃에서 90분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시키고 공기로 퍼징하였다(purging). 반응 생성물을 배출하고, MW를 분석하여, 6,840 달톤 값을 얻었다.
[표 2]
Figure pct00007
제조예 2 및 제조예 3(PE-2 및 PE-3)
표 2에 나타낸 양의 재료를 사용한 것을 제외하고는 PE-1에서와 동일한 방법을 사용하여 펜던트 포스핀 기를 갖는 추가의 올리고머/중합체 조성물을 생성하였다. PE-3의 경우, 2-EHA 대신에 C18A를 사용하였다. MW 값의 결과를 표 2에 열거하였다.
제조예 4 내지 제조예 10(PE-4 내지 PE-10)
표 3에 나타낸 양의 재료를 사용한 것을 제외하고는 PE-1에서와 동일한 방법을 사용하여 펜던트 포스핀 기를 갖는 추가의 올리고머/중합체 조성물을 생성하였다. PE-9의 경우, 2-EHA 대신에 C18A를 사용하였고; PE-10의 경우, 2-EHA 대신에 2-EHMA를 사용하였다. 모든 경우에, (메트)아크릴레이트 성분, DPPS 및 티오글리콜레이트 성분의 초기 충전물과 함께 MCR-M07 성분(모노메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이메틸실록산)을 첨가하였다. MW 값의 결과를 표 3에 열거하였다.
[표 3]
Figure pct00008
제조예 11(PE-11): 펜던트 포스핀 기가 없는 올리고머/중합체
환류 응축기, 열전쌍, 기계식 교반기, 및 질소 및 공기 모두가 용액 내로 버블링되는 것을 허용하는 기체 입구가 구비된 4구 플라스크에 207 g의 2-EHA, 105 g의 C18A, 21.75 g의 AA 및 18.55 g의 MPA를 첨가하였다. 열 개시제 바조 52(0.018 g), 바조 88(0.018 g) 및 루퍼졸 130(0.0126 g)의 제1 충전물을 플라스크에 또한 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 질소 버블링 하에서 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 온도는 신속히 발열되어, 중합 동안 약 150℃에서 최대가 된 후, 80℃로 냉각되었다. 추가 5 g의 2-EHA 중에 용해된 바조 88(0.018 g) 및 루퍼졸 130(0.007 g)의 제2 충전물을 플라스크에 첨가하였다. 반응 용기를 가열하여 150℃에서 90분 동안 유지한 후, 100℃로 냉각시키고 공기로 퍼징하였다. 반응 생성물을 배출하고, MW를 측정하여, 4,930 달톤 값을 얻었다.
실시예 1(EX-1): PE-6을 포함하는 InP 양자점 농축물의 제조
교반 막대를 구비한 250 mL 쉬링크(Schlenk) 플라스크에 10.04 g의 PE-6을 첨가하였다. 플라스크의 조인트(joint)에 그리스를 도포하고, 올리고머를 진공 하에 탈기하였다. 이어서, 플라스크를 쉬링크 라인에서 분리하고, 엠브라운 랩마스터 SP 글로브 박스 안에 넣었다. 플라스크 내부의 진공은 글로브 박스 안에서 아르곤 분위기 하에 방출되었다. 플라스크에 36.0 g의 InP/녹색/DDSA/톨루엔 용액(로트 번호 374-29C) 및 9.0 g의 InP/적색/DDSA/톨루엔 용액(로트 번호 374-29D)을 첨가하였다. 플라스크를 글로브 박스 안에서 적절하게 밀봉한 후, 글로브 박스로부터 꺼냈다. 플라스크를 쉬링크 라인에 재도입하고, 톨루엔을 고진공 하에 증발시켰다. 톨루엔을 제거한 후, 플라스크를 쉬링크 라인에서 분리하고, 다시 글로브 박스 안에 넣었다. 양자점 농축물을 사전 칭량된 유리병에 옮긴 후, 9.9 g의 양의 양자점 농축물을 얻었다. PE-6을 포함하는 양자점 농축물의 최종 광학 밀도는 약 45이며, 녹색 InP: 적색 InP 양자점의 비는 약 4:1이었다. 양자 수율 및 광물리적 파라미터를 측정하여, 표 4에 요약하였다. InP/녹색/DDSA/톨루엔 및 InP/적색/DDSA/톨루엔에 대한 양자 수율 및 광물리적 파라미터를 또한 측정하여, 결과를 표4에 요약하였다.
[표 4]
Figure pct00009
제조예 12(PE-12): QDEF를 위한 아크릴레이트 매트릭스의 제조
표 5에 나타낸 모든 재료를 어두운 곳에서 뚜껑이 있는 어두운 유리병으로 칭량하였다. 기계적 교반기를 사용하여 10분 동안 1000 rpm으로 용액을 혼합하였다. 이어서, 병을 65℃에서 10분 동안 가열한 후, 진공 오븐에서 15분 동안 진공 증발시켰다. 병을 진공 오븐에서 꺼내어, 목제 어플리케이터를 사용하여 교반하고, 65℃에서 10분 동안 가열한 후, 진공 오븐에 재도입하였다. QDEF의 제조에 사용되는 수지의 버블링/발포를 줄이기 위해 이러한 과정을 한번 더 진행하였다.
[표 5]
Figure pct00010
실시예 2(EX-2): QDEF의 제조
제형 제조, 코팅 및 경화를 글로브 박스 안에서 수행하였다. 글로브 박스 안의 백색 dac 혼합 컵에서, 18.45 g의 아크릴레이트 매트릭스 제형 PE-12에 1.839 g의 양자점-중합체 농축물 EX-1을 첨가하였다. 혼합물을 기계적 교반기를 사용하여 1000 내지 1100 rpm으로 1 내지 2분 동안 교반하였다. 이어서, 나이프 코팅기를 사용하여 혼합물을 2 밀(~51 마이크로미터) 배리어 필름 사이에 100 마이크로미터의 두께로 코팅하였다. 이어서, 385 nm에서 60초 동안 100% 출력으로 클리어스톤(CLEARSTONE) CF2000 UV LED를 사용하여 코팅을 경화시켰다.
비교예 1(CE-1): 비교용 QDEF의 제조
제형 제조, 코팅 및 경화를 진공 분위기(VAC-Atmosphere) 글로브 박스 안에서 수행하였다. 글로브 박스 안의 백색 dac 혼합 컵에서, PE-11의 2.337 g의 녹색 InP/DDSA(로트 번호 354-9-7A, 354-9-7B, 354-9-9C) 및 PE-11의 0.74 g의 적색 InP/DDSA(354-9-10A, 354-9-10E, 354-9-10F)를 PE-12의 20.44 g의 매트릭스 제형에 첨가하였다. 혼합물을 기계적 교반기를 사용하여 1000 내지 1100 rpm으로 1 내지 2분 동안 교반하였다. 이어서 나이프 코팅기를 사용하여 혼합물을 2 밀(~51 마이크로미터) 배리어 필름 사이에 100 마이크로미터의 두께로 코팅하였다. 385 nm에서 60초 동안 100% 출력으로 클리어스톤 CF2000 UV LED를 사용하여 코팅을 경화시켰다.
EX-2 및 CE-1의 QDEF의 측정치를 얻었다. 두개의 미세 복제된 휘도 향상 필름(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M으로부터 상표명 "3M BEF"로 입수가능함)을 QDEF 위에 90도로 교차되는 구성으로 배치하였다. 이러한 재순환 시스템에서 각 필름 샘플의 백색 점 및 휘도(luminance) 값을 측정하였다. 빗나가는 광원을 제거하기 위하여 어두운 인클로저 안에서 측정을 수행하였다. 외부 양자 효율(EQE)을 절대 PL 양자 수율 분광계 C11347(미국 뉴저지주 미들섹스 소재의 하마마츠 코포레이션)을 사용하여 측정하였다. 모든 데이터는 두 번의 측정의 평균 값이다. 결과를 표 6 및 표 7에 요약하였다.
[표 6]
Figure pct00011
[표 7]
Figure pct00012
x= 적색 범위의 색상; y= 녹색 범위의 색상; PWL-G= 녹색 광 방출에 대한 피크 파장; PWL-R= 적색 광 방출에 대한 피크 파장; FWHM-G= 녹색 광 방출에 대한 반치전폭; FWHM-R= 적색 광 방출에 대한 반치전폭.

Claims (29)

  1. 형광 코어/쉘(core/shell) 나노입자 및
    펜던트 아르신, 스티빈 또는 포스핀 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 안정화 담체 유체
    를 포함하는, 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 펜던트 기가 하기 화학식 I을 갖는, 복합 입자:
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이고;
    R2는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이며;
    Z는 P, As 또는 Sb이고;
    Q는 -CO2-, -CONR3-, -NH-CO-NR3- 및 -NR3-으로부터 선택되는 작용기이며, 이때 R3은 H 또는 C1-C4 알킬이고, 아래 첨자 x는 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 IV를 갖는, 복합 입자:
    [화학식 IV]
    ~[Mester]a-[Mstab]b-[Msil]c-[Macid]d-[Mother]e~
    상기 식에서,
    [Mester]은 아래 첨자 a 중량부를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고;
    [Mstab]은 펜던트 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기 및 아래 첨자 b 중량부를 갖는 단량체 단위를 나타내며;
    [Msil]은 아래 첨자 c 중량부를 갖는 실릴-작용성 단량체 단위를 나타내고;
    [Macid]은 아래 첨자 d 중량부를 갖는 산-작용성 단량체 단위를 나타내며;
    [Mother]은 아래 첨자 e 중량부를 갖는 다른 단량체 단위를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, [Mester]의 아래 첨자 a는 20 내지 90 중량부이고; [Mstab]의 아래 첨자 b는 1 내지 10 중량부이며, [Msil]의 아래 첨자 c는 0 내지 70 중량부이고, [Macid]의 아래 첨자 d는 0 내지 15 중량부이며, [Mother]의 아래 첨자 e는 0 내지 5 중량부인, 복합 입자.
  5. 제3항에 있어서, [Msil]의 아래 첨자 c는 1 내지 50 중량부인, 복합 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 하기 화학식 V의 단량체로부터 유래되는,복합 입자:
    [화학식 V]
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이고;
    R2는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이며;
    Z는 P, As 또는 Sb이고;
    Q는 -CO2-, -CONR3-, -NH-CO-NR3- 및 -NR3-으로부터 선택되는 작용기이며, 각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고, 아래 첨자 x는 0 또는 1이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 R1 기 중 적어도 하나가 아릴 또는 알크아릴 기인, 복합 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 R1 기 중 2개가 아릴 또는 알크아릴 기인, 복합 입자.
  9. 제1항에 있어서, R1이 페닐인, 복합 입자.
  10. 제1항에 있어서, R2가 페닐렌인, 복합 입자.
  11. 제1항에 있어서, 상기 나노입자의 표면에 결합된 하기 화학식 III의 표면 개질 리간드를 추가로 포함하는, 복합 입자:
    [화학식 III]
    R5-R12(X)n
    상기 식에서,
    R5는 C2 내지 C30의 탄소 원자를 갖는 (헤테로)하이드로카빌 기이고;
    R12는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌을 포함하는 하이드로카르빌 기이며;
    n은 1 이상이고;
    x는 리간드 기이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 펜던트 기가 하기 화학식 II를 갖는, 복합 입자:
    [화학식 II]
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이고;
    R2는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이며;
    Z는 P, As 또는 Sb이고;
    Q는 -CO2-, -CONR3-, -NH-CO-NR3- 및 -NR3-으로부터 선택되는 작용기이며, 이때 R3은 H 또는 C1-C4 알킬이고, 아래 첨자 x는 0 또는 1이며,
    R6은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어가 InP, CdS 또는 CdSe를 포함하는, 복합 입자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 마그네슘 또는 아연-함유 화합물을 포함하는, 복합 입자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쉘이 다층(multilayered) 쉘인, 복합 입자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다층 쉘이 상기 코어를 오버코팅하는(overcoating) 내부 쉘을 포함하며, 이때 상기 내부 쉘은 셀렌화아연 및 황화아연을 포함하는, 복합 입자.
  17. 제15항에 있어서, 상기 다층 쉘이 상기 내부 쉘을 오버코팅하는 외부 쉘을 포함하며, 이때 상기 외부 쉘은 황화아연 또는 MgS를 포함하는, 복합 입자.
  18. InP 코어;
    상기 코어를 오버코팅하고, 셀렌화아연 및 황화아연을 포함하는 내부 쉘; 및
    상기 내부 쉘을 오버코팅하고, 황화아연을 포함하는 외부 쉘
    을 포함하는 형광 반도체 코어/쉘 나노입자, 및
    제1항의 안정화 담체 유체
    를 포함하는, 복합 입자.
  19. 제2 담체 유체를 추가로 포함하는, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하는, 조성물.
  20. 중합체성 결합제 중에 분산되어 있는 상기 안정화 담체 유체의 액적(droplet) 중에 분산되어 있는 제1항의 복합 입자를 포함하는, 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 중합체성 결합제가 폴리실록산, 플루오로탄성중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 에폭시 수지 및 폴리메타크릴아미드를 포함하는, 조성물.
  22. 상기 두 배리어 필름 사이에 있는 경화된 중합체성 결합제 중에 분산되어 있는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하는, 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 중합체성 결합제가 폴리실록산, 플루오로탄성중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 에폭시 수지 및 폴리메타크릴아미드를 포함하는, 물품.
  24. 제1 배리어 층;
    제2 배리어 층; 및
    상기 제1 배리어 층과 상기 제2 배리어 층 사이에 있는 양자점(quantum dot) 층
    을 포함하는 양자점 필름 물품으로서, 상기 양자점 층은 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 복합 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 중합체성 결합제 중에 분산되어 있는, 양자점 필름 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 양자점 층이 안정화 담체 유체 중에 분산되어 있는 복합 입자의 액적을 포함하는, 양자점 필름 물품.
  26. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 VII의 제2 안정화 첨가제를 추가로 포함하는, 복합 입자:
    [화학식 VII]
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R1은 아릴, 알크아릴, 알킬 또는 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이며, 바람직하게는 R1 중 적어도 하나가 아릴 또는 알크아릴이고, 더욱 바람직하게는 2개 이상이 아릴 또는 알크아릴이며;
    R2는 a가 1인 경우 R1이고, a가 2인 경우 C1-C10 2가 알킬렌이며;
    Z는 P, As 또는 Sb이다.
  27. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 1000 내지 200,000, 바람직하게는 1,500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 60,000, 가장 바람직하게는 2,000 내지 30,000인, 복합 입자.
  28. 하기 화학식 IV의 공중합체:
    [화학식 IV]
    ~[Mester]a-[Mstab]b-[Msil]c-[Macid]d-[Mother]e~
    상기 식에서,
    [Mester]은 아래 첨자 a 중량부를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고;
    [Mstab]은 펜던트 포스핀, 아르신 또는 스티빈 기 및 아래 첨자 b 중량부를 갖는 단량체 단위를 나타내며;
    [Msil]은 아래 첨자 c 중량부를 갖는 실릴-작용성 단량체 단위를 나타내고;
    [Macid]은 아래 첨자 d 중량부를 갖는 산-작용성 단량체 단위를 나타내며;
    [Mother]은 아래 첨자 e 중량부를 갖는 다른 단량체 단위를 나타내고;
    이때, [Mester]의 아래 첨자 a는 20 내지 90 중량부이며; [Mstab]의 아래 첨자 b는 1 내지 10 중량부이고, [Msil]의 아래 첨자 c는 0 내지 70 중량부이며, [Macid]의 아래 첨자 d는 0 내지 15 중량부이고, [Mother]의 아래 첨자 e는 0 내지 5 중량부이다.
  29. 제28항에 있어서, 상기 [Mstab]의 펜던트 기는 하기 화학식 II를 갖는, 공중합체:
    [화학식 II]
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    각각의 R1은 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬을 포함하는 하이드로카빌 기이고;
    R2는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이며;
    Z는 P, As 또는 Sb이고;
    Q는 -CO2-, -CONR3-, -NH-CO-NR3- 및 -NR3-으로부터 선택되는 작용기이며, 이때 R3은 H 또는 C1-C4 알킬이고, 아래 첨자 x는 0 또는 1이며,
    R6은 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 아르알킬렌으로부터 선택되는 2가 하이드로카빌 기이다.
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