CN109790454A - 用官能氨基有机硅稳定的荧光纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有下式的氨基有机硅，所述氨基有机硅可用作荧光纳米粒子的稳定配体。

Description

用官能氨基有机硅稳定的荧光纳米粒子
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用于LCD显示器。膜中的红色和绿色量子点将来自蓝色LED光源的光下变频以产生白色光。与典型的LCD显示器相比，这具有改善色域和降低能耗的优点
胶体量子点纳米粒子(优选地，纳米晶体)用一种或多种有机配体来稳定以改善稳定性。量子点配体还可通过钝化表面陷阱来改善光致发光量子产率，针对聚集和降解来稳定量子点，并影响合成期间纳米粒子(优选地，纳米晶体)生长的动力学。因此，对于实现在用于制品诸如QDEF中之前和之后的最佳量子产率、可加工性、热稳定性和光寿命稳定性而言，优化有机配体或配体系统很重要。
量子点膜制品包括分散于层合在两个阻挡层之间的基体中的量子点。量子点制品包括作为荧光元素的绿色量子点和红色量子点的组合，当用于诸如例如液晶显示器(LCD)的显示装置中时，其可增强色域性能。
量子点对于劣化高度敏感，因此量子点制品应当具有优异的阻挡特性以防止例如水和氧气侵入。阻挡层保护层合构造内部区域中的量子点免于因为暴露于氧气或水而遭到损坏，但制品的切割边缘会使基体材料暴露于大气环境中。在这些边缘区域中，保护分散在基体中的量子点主要依赖于基体本身的阻挡特性。
如果水和/或氧气进入量子点制品的边缘区域，那么层合构造的暴露边缘上或附近的量子点可劣化，并最终在受到紫外线或低于量子点发射波长的可见光激发时无法发光。这种类型的量子点劣化称为边缘侵入，可导致在膜制品的切割边缘周围出现暗线，这可对其中量子点制品形成其一部分的显示器的性能造成不利影响。
发明内容
本公开提供了复合粒子，该复合粒子能够产生荧光并且适用于量子点增强膜中。
一般来讲，本公开涉及在制备量子点和量子点制品中使用的量子点稳定配体，其衍生自氨基有机硅和(甲基)丙烯酸酯的部分迈克尔加成反应。在硫醇-烯基体中具有(甲基)丙烯酸酯改性的氨基有机硅配体的量子点制品提供显著增强的光寿命稳定性、更高的量子效率、极低边缘浸入以及在热老化时可接受的颜色稳定性。在一个实施方案中，本公开涉及一种膜制品，该膜制品包括第一阻挡层；第二阻挡层；以及介于第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层。量子点层包括用(甲基)丙烯酸酯改性的氨基有机硅配体(量子点)稳定的荧光纳米粒子并且分散在衍生自固化的硫醇-烯树脂的基体中。
在一个方面，本公开提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及包含氨基有机硅的部分迈克尔加合物的稳定配体。
在一个实施方案中，稳定配体具有下式：
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
R*为衍生自RNH2的(杂)烃基基团；
R20为H或C1-C4烷基；
R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
z为至少1；
R7为烷基、芳基、RNH2或
(迈克尔加合物)；
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。
应当理解，R*为在RNH2的胺基团迈克尔加成到(甲基)丙烯酸酯之后RNH2基团的(杂)烃基残基。在一些实施方案中，R21可为甲硅烷基取代的烃基基团，包括硅氧烷取代的烃基。在此类实施方案中，R21可指定为R甲硅烷基。
在一些实施方案中，迈克尔加合物可衍生自具有末端胺基团的氨基有机硅，该末端胺基团将提供下式的迈克尔加合物配体：
或
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
R*为(杂)烃基基团；
R20为H或C1-C4烷基；
R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
z为至少1；
其中官能胺有机硅具有至少两个RNH2基团。
就式Ia和Ib而言，具有下标y的侧链胺基团的一部分可通过迈克尔加成官能化。
本公开还提供了一种复合粒子，该复合粒子包含：荧光半导体芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)；以及式I的稳定配体。在一些实施方案中，相对于包括荧光纳米粒子的总和来说，式I的配体的量≥60重量％，优选≥70重量％，更优选≥80重量％。换句话说，相对于量子点复合物的总重量，配体稳定的量子点包含≥60重量％的式I的配体化合物。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种组合物，其中稳定的量子点复合物包含用式I的配体稳定的荧光纳米粒子。复合物的液滴可随后分散在未固化的硫醇-烯树脂中并固化以提供分散在硫醇-烯基体中的稳定复合物的液滴。
在一个优选的实施方案中，荧光半导体芯/壳纳米粒子包括：CdSe芯；包覆芯的内壳，其中内壳包含ZnSe；以及包覆内壳的外壳，其中外壳包含ZnS。
如本文所用
“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和一价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。
“亚芳烷基”是指具有附接到亚烷基的芳基基团的如上定义的基团，例如苄基、1-萘乙基等。
如本文所用，“(杂)烃基”包括烃基烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团，和杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个悬链(链中)杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1个至60个碳原子。如本文所用的此类杂烃基的一些示例除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
如本文所用，术语“复合粒子”是指纳米粒子，该纳米粒子通常为芯/壳纳米粒子(优选地，纳米晶体)的形式，其在纳米粒子的表面上具有不通过普通溶解从表面去除的任何相关联的有机配体涂层或其他材料。此类复合粒子可用作“量子点”，该量子点由于使用半导体材料而在近紫外线(UV)到远红外线(IR)范围内具有可调发射。
术语“纳米粒子”是指平均粒径在0.1纳米至1000纳米范围内，诸如0.1纳米至100纳米范围内或1纳米至100纳米范围内的粒子。术语“直径”不仅指大致球形的粒子的直径，而且还指沿结构的最短轴线的距离。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜法、光散射法和透射电子显微镜法。
纳米粒子的“芯”被理解为是指尚未施加壳的纳米粒子(优选地，纳米晶体)或者是指芯/壳纳米粒子的内部部分。纳米粒子的芯可具有均一的组成或者其组成可随芯内的深度变化。已知有许多材料用于芯纳米粒子中，并且在本领域中已知有许多方法用于将一个或多个壳施加到芯纳米粒子。芯具有与一个以上的壳不同的组成。芯通常具有与芯/壳纳米粒子的壳不同的化学组成。
“(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸的酯，包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯(诸如二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯)。
“迈克尔加成”是指加成反应，其中亲核试剂(诸如含氟胺)(诸如，与(甲基)丙烯酸酯)发生1,4加成反应，加成到丙烯酰基团。
“硫醇-烯”是指多硫醇与具有两个或更多个烯基或炔基基团的多烯化合物的可固化反应混合物，并且以与(甲基)丙烯酸酯的硫醇-烯反应相排斥的方式使用。
如本文所用，术语“液体量子点复合物”是指通过具有粘度小于3000psi的至少一种或多种液体聚合物或低聚配体而呈液体形式的量子点复合物(包括红色和绿色量子点)。优选地，液体聚合物或低聚配体具有不超过1.45的低折射率。
附图说明
图1为包含量子点的例示性膜制品的边缘区域的示意性侧正视图。
图2为形成量子点膜的例示性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
图4示出了白点(颜色)测量系统。
图5为加速老化测试的实施例1至4和CE-A的归一化EQE相对于时间曲线。
图6为加速老化测试的实施例1至4和CE-A的归一化δ9x,y)相对于时间曲线。
图7为加速老化测试II的EX10至EX11和CE-A的归一化EQE相对于时间曲线。
图8为加速老化测试II的EX10至EX11和CE-A的归一化EQE相对于时间曲线。
具体实施方式
本公开提供了包含荧光半导体纳米粒子的复合粒子，该荧光半导体纳米粒子受到光化辐射激发时能发出荧光。这些复合粒子可以用在光学显示器的涂层和膜中。
荧光半导体纳米粒子在适当激发时发出由粒子尺寸控制的窄或尖锐荧光信号。荧光半导体纳米粒子在受到第一波长的光化辐射激发时发出第二波长光化辐射的荧光，该第一波长比第二波长短。在一些实施方案中，荧光半导体纳米粒子在暴露于电磁波谱紫外线区域中的波长的光时能发出电磁波谱可见光区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在电磁波谱的紫外线或可见光区域中受到激发时能发出红外线区域的荧光。在其它实施方案中，荧光半导体纳米粒子在受到紫外线区域中较短波长的光激发时能发出紫外线区域的荧光，在受到可见光区域中较短波长的光激发时能发出可见光区域的荧光，或者在受到红外线区域中较短波长的光激发时能发出红外线区域的荧光。荧光半导体纳米粒子通常能够发出下列波长范围内的荧光：诸如例如，在至多1200纳米(nm)、或至多1000nm、至多900nm或至多800nm的波长下。例如，荧光半导体纳米粒子通常能够发出400纳米至800纳米范围内的荧光。
纳米粒子具有至少0.1纳米(nm)或至少0.5nm或至少1nm的平均粒径。纳米粒子的平均粒径为至多1000nm或至多500nm或至多200nm或至多100nm或至多50nm或至多20nm或至多10nm。半导体纳米粒子，具体地尺寸在1至10nm范围内的半导体纳米粒子，已作为一类最具前景的先进材料用于前沿技术。
半导体材料包含周期表中2族至16族、12族至16族、13族至15族、14族至16族以及14族半导体(使用1至18这种现代族编号系统)的元素或复合物。一些合适的量子点包括金属磷化物、金属硒化物、金属碲化物或金属硫化物。示例性半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、lnAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MgTe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCI、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、A12O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe以及两种或更多种此类半导体的适当组合。这些半导体材料可用于芯、一个或多个壳层、或者两者。
在某些实施方案中，示例性金属磷化物量子点包括磷化铟和磷化镓，示例性金属硒化物量子点包括硒化镉、硒化铅和硒化锌，示例性金属硫化物量子点包括硫化镉、硫化铅和硫化锌，并且示例性金属碲化物量子点包括碲化镉、碲化铅和碲化锌。其它合适的量子点包括砷化镓和磷化铟镓。示例性半导体材料可从纽约特洛伊的Evident Thermoelectrics公司(Evident Thermoelectrics(Troy，NY))和加利福尼亚州米尔皮塔斯的纳米系统公司(Nanosys,Inc.，Milpitas，CA)商购获得。
用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)可使用本领域技术人员已知的任何方法制造。合适的方法公开于美国专利6,949,206中(Whiteford，全文以引用方式并入本文)。用于本发明的纳米晶体(或其它纳米结构)可由任何合适的材料制成，该材料合适地为无机材料，并且更合适地为无机导电材料或半导体材料。合适的半导体材料包括其中所公开的那些，并且包括任何类型的半导体，包括12族至16族、13族至15族、14族至16族和14族半导体。
合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Ga,In)2(S,Se,Te)3、Al2CO以及两种或更多种此类半导体的适当组合。
在某些方面，半导体纳米晶体或其它纳米结构可包含掺杂剂，该掺杂剂选自：p型掺杂剂或n型掺杂剂。可用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构)还可包含12族至16族或13族至15族半导体。12族至16族或13族至15族半导体纳米晶体和纳米结构的示例包括元素周期表12族中的元素，诸如Zn、Cd和Hg，与16族中的任何元素，诸如S、Se、Te、Po的任何组合；以及元素周期表的13族中的元素诸如B、Al、Ga、In和Tl，与15族中的任何元素，诸如N、P、As、Sb和Bi的任何组合。
其它合适的无机纳米结构包括金属纳米结构。合适的金属包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe等。
虽然可使用任何已知的方法来形成纳米晶体荧光体，但合适地使用用于控制无机纳米材料荧光体生长的溶液相胶体法。参见，Alivisatos,A.P.，“半导体簇、纳米晶体和量子点”，《科学》，第271卷，第993页，1996年(Alivisatos,A.P.,“Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,”Science 271:933(1996))；X.Peng、M.Schlamp、A.Kadavanich、A.P.Alivisatos，“具有光稳定性和电子可及性的高发光CdSe/CdS芯/壳纳米晶体的外延生长”，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年(X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,“Epitaxial growth of highly luminescentCdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronicaccessibility,”J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997))；以及C.B.Murray、D.J.Norris、M.G.Bawendi，“近单分散CdE(E＝硫、硒、碲)半导体纳米晶体的合成和表征”，《美国化学会志》，第115卷，第8706页，1993年(C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,“Synthesis andcharacterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,”J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993))。这种制造工艺技术利用了低成本可加工性，而不需要洁净室和昂贵的制造设备。在这些方法中，将高温下发生热解的金属前体快速注入到有机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在高温下分解并反应以使纳米晶体成核。在此初始成核期之后，通过向生长的晶体添加单体而开始生长期。结果得到了处于溶液中的独立式晶体纳米粒子，这些纳米粒子具有涂覆其表面的有机表面活性剂分子。
利用该方法，合成作为初始成核事件在数秒内发生，然后晶体在高温下生长数分钟。可对诸如温度、所存在表面活性剂的类型、前体材料和表面活性剂与单体的比率的参数进行修改，以便改变反应的性质和进程。温度控制成核事件的结构相、前体分解速率和生长速率。有机表面活性剂分子调解溶解性和对纳米晶体形状的控制。
在半导体纳米晶体中，光诱导的发射由纳米晶体的带边状态引起。来自纳米晶体的带边发射与源于表面电子态的辐射衰变通道和非辐射衰变通道竞争。X.Peng等人，《美国化学会志》，第30卷，第7019-7029页，1997年[X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)]。因此，表面缺陷诸如悬空键的存在提供了非辐射重组中心并促成降低的发射效率。钝化并去除表面陷阱态的有效且永久的方法是在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。(X.Peng等人，同上)。可选择壳材料，使得电子能级相对于芯材料为I型(例如，具有较大的带隙以提供将电子和空穴局限于芯的潜在步骤)。因此，非辐射重组的概率可降低。
芯-壳结构是通过将包含壳材料的有机金属前体添加到包含芯纳米晶体的反应混合物而获得的。在这种情况下，不是在成核事件之后生长，而是芯起到成核的作用，并且从它们的表面生长壳。反应的温度保持较低以利于壳材料单体添加到芯表面，同时防止壳材料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中存在表面活性剂以指导壳材料的受控生长并确保溶解性。当两种材料之间具有低晶格失配时，获得均匀且外延生长的壳。另外，球形形状起到将来自大曲率半径的界面应变能最小化的作用，从而防止形成可以劣化纳米晶体体系的光学特性的错位。
在合适的实施方案中，ZnS可用作使用已知合成方法的壳材料，从而产生高质量的发射。如上，若有必要，这种材料可容易地被取代，例如，如果改变了芯材料。附加的示例性芯和壳材料在本文中有所描述并且/或者在本领域中是已知的。
对于量子点的许多应用，在选择材料时通常考虑两个因素。第一个因素是吸收和发出可见光的能力。这一考虑使InP成为高度理想的基体材料。第二因素是材料的光致发光效率(量子产率)。一般来讲，12族至16族量子点(诸如硒化镉)具有比13族至15族量子点(诸如InP)更高的量子产率。此前制备的InP芯的量子产率一直非常低(<1％)，并且因此，已通过制备以InP为芯并以具有更高带隙的另一种半导体化合物(例如ZnS)为壳的芯/壳结构，来设法改善量子产率。
因此，本公开的荧光半导体纳米粒子(即量子点)包括芯以及至少部分地围绕芯的壳。芯/壳纳米粒子可具有两个不同的层，即半导体或金属芯以及围绕绝缘或半导体材料的芯的壳。芯往往包含第一半导体材料，并且壳往往包含不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)的第一半导体材料可存在于芯中，并且12族至16族(例如，ZnS)的第二半导体材料可存在于壳中。
在某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))或金属碲化物(例如，碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)或金属硒化物(例如，硒化镉)。在本公开的某些优选实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟)。
壳可为单层或多层。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的芯材料中的任一种。在某些实施方案中，壳材料可为带隙能比半导体芯高的半导体材料。在其它实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏移，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带高，并且其价带可比芯的价带低。例如，在某些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如例如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如例如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂覆有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如例如ZnS、GaN和镁的硫属元素化物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其它实施方案中，在近红外线区域发射的半导体芯可涂覆有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯/壳纳米粒子的形成可通过多种方法来进行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中为已知的，并且可包含2族元素、12族元素、l3族元素、14族元素、15族元素、16族元素以及它们的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)(诸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或in盐)和抗衡离子(X-)，或有机金属物质，诸如例如二烷基金属络合物。涂覆的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备可见于例如Dabbousi等人，1997年，《物理化学杂志B》，第101卷，第9463页(Dabbousiet al.(1997)J.Phys.Chem.B101:9463)；Hines等人，1996年，《物理化学杂志》，第100卷，第468-471页(Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468-471)；和Peng等人，1997年，《美国化学会志》，第119卷，第7019-7029页(Peng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029)，以及美国专利8,283,412(Liu等人)和国际公布WO 2010/039897(Tulsky等人)。
在某些优选的实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌、硫化镁或硫化镉)。在某些实施方案中，壳包含含锌的化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在某些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在某些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳/芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌、或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，该内壳包含硒化锌和硫化锌两者，该外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在实施方案中可有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其它光稳定性特征。技术人员可选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制备芯/壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
本公开的荧光半导体纳米粒子(即，量子点)的直径可影响荧光波长。量子点的直径往往与荧光波长直接相关。例如，具有约2纳米至3纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而具有约8纳米至10纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
由于羧酸常常在合成InP/ZnS芯/壳粒子中用作表面活性剂，因此在分散于稳定剂之前，量子点可具有附接到其的酸官能配体。类似地，作为其制备的结果，CdSe量子点可用胺官能配体来官能化。因此，量子点可用由纳米粒子的原始合成产生的那些表面改性添加剂或者配体官能化。
因此，量子点可用式III的配体进行表面改性：
R15-R12(X)n III
其中
R15为具有C2至C30碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少1；
X为配体基团，包括-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH、-SH和-NH2。
此类附加的表面改性配体可在用式I的稳定剂官能化时添加，或可由于合成附接到纳米粒子。此类附加表面改性剂以相对于稳定剂的量小于或等于本发明稳定共聚物的重量，优选10重量％或更少的量存在。
可使用各种方法，用配体化合物对荧光半导体纳米粒子进行表面改性。在一些实施方案中，可使用类似于U.S.7,160,613(Bawendi等人)和U.S.8,283,412(Liu等人)中所述的那些工序来添加表面改性剂。例如，可以将配体化合物和荧光半导体纳米粒子在高温(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热较长时间(例如，至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时或至少20小时)。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，然后进行液体滗析并留下经表面改性的纳米粒子，而去除合成过程的任何副产物或表面改性过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，在表面改性之后将表面改性的荧光半导体纳米粒子干燥成粉末。在其它实施方案中，用于表面改性的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何载体流体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于表面改性反应的溶剂可包含在经表面改性的荧光半导体纳米粒子被分散于其中的载体流体中。
荧光纳米粒子用式I的氨基有机硅配体来稳定。稳定配体改善了量子点在用于量子点制品中的稳定性。具体地讲，本发明稳定配体在分散于聚合物硫醇-烯基体中时可显著改善光寿命稳定性。硫醇-烯基体中本发明稳定配体与量子点复合物的组合可延迟量子点粒子免受光降解。
式I的稳定配体被制备为氨基有机硅和(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加合物。氨基有机硅配体起始物质具有下式II：
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。式II的氨基有机硅的氨基基团的全部或一部分发生1,4-迈克尔加成反应，加成到(甲基)丙烯酸酯。可以使用式I和II的氨基有机硅配体的混合物。
可用的氨基有机硅及其制备方法在US 2013/0345458(Freeman等人)中有所描述，该专利通过引用方式并入本文。可用的胺官能有机硅描述于Lubkowsha等人，“氨基烷基官能化硅氧烷”，《聚合物》，2014年，第59期，第763-768页(Lubkowsha et al.,AminoalkylFunctionalized Siloxanes,Polimery,2014 59,pp 763-768)中，其可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest有限公司(Gelest Inc,Morrisville,PA)，以XiameterTM(包括XiamterOFX-0479、OFX-8040、OFX-8166、OFX-8220、OFX-8417、OFX-8630、OFX-8803和OFX-8822)购自道康宁公司(Dow Corning)。可用的胺官能有机硅也可以商品名SilamineTM购自Siletech.com，以商品名ASF3830、SF4901、Magnasoft、Magnasoft PlusTSF4709、BaysiloneOF-TP3309、RPS-116、XF40-C3029和TSF4707购自Momentive.com。
多种氨基有机硅已公开于US8283412中，作为芯/壳半导体纳米晶体的配体，并且可用作式I的配体的起始物质。
式I的配体(氨基有机硅)为氨基有机硅和(甲基)丙烯酸酯的部分迈克尔加成产物。也就是说，式II的氨基有机硅的胺基团的一部分与(甲基)丙烯酸酯发生迈克尔加成反应。可用的(甲基)丙烯酸酯为C1-C20烷基或芳基醇的单体(甲基)丙烯酸酯以及聚(甲基)丙烯酸酯(诸如二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯)。丙烯酸酯是优选的，因为其在与胺亲核试剂的迈克尔加成反应中具有更大的反应性。
适合用作迈克尔受体的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸醇(诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氢香茅醇、异冰片醇等)的酯。合适芳香醇的代表性示例包括酚类，诸如苯酚、腰果酚(cardinol)、间甲酚、2-甲基-5-异丙基苯酚(香芹酚)、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、愈创木酚、2-苯氧基乙醇、间氯酚、邻氯酚和对氯酚。丙烯酸酯由于较高的反应性，在迈克尔加成反应方面优选地优于甲基丙烯酸酯。
可用的聚(甲基)丙烯酸酯包括但不限于：二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，可用的三(甲基)丙烯酸酯包括例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。可用的二(甲基)丙烯酸酯包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
在一些优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯可选自甲硅烷基官能(甲基)丙烯酸酯。对于式I，R21可指定为R甲硅烷基。
可用的硅烷单体包括例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三甲基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基乙基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-三-三甲基甲硅烷基硅烷和它们的混合物。
在其他可用的实施方案中，硅烷官能单体可选自硅烷官能大分子单体，诸如在US2007/0054133(Sherman等人)和US 2013/0224373(Jariwala等人)(这些专利以引用方式并入本文)中公开的那些和购自Gelest公司的那些有机硅大分子单体(诸如甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)。
硅烷大分子单体的制备和之后与乙烯基单体的共聚反应已在Y.Yamashita等人发表的几篇论文中有所描述：Y.Yamashita等人，《聚合物杂志》，第14卷，第913页，1982年(Y.Yamashita et al.,Polymer J.14,913(1982)；《美国化学学会：聚合物预印本》，第25卷，第1期，第245页，1984年(ACS Polymer Preprints 25(1),245(1984)；《大分子化学杂志》，第185卷，第9页，1984年(Makromol.Chem.185,9(1984))；以及U.S.3,786,116和3,842,059(Milkovich等人)。
虽然氨基硅烷加成到丙烯酰基团的迈克尔加成一般不需要催化剂，但对于迈克尔反应来说合适的催化剂为其共轭酸优选具有12和14之间的pKa的碱。最优选使用的碱为有机碱。此类碱的示例为1,4-二氢吡啶、甲基二苯基磷烷、甲基二-对-甲苯基磷烷、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四-叔-丁基氢氧化铵、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钠等。与本发明有关的优选催化剂为DBU和四甲基胍。相对于固体计，迈克尔加成反应中使用的催化剂的量优选介于0.05重量％和2重量％之间，更优选介于0.1重量％和1.0重量％之间。
(甲基)丙烯酸酯单体的用量使得式2的氨基有机硅的20％至90％的氨基基团发生迈克尔加成反应，加成到(甲基)丙烯酸酯以产生式I的氨基有机硅。关于式I，下标y对z的比率为4:1至1:9。
量子点用式I的氨基有机硅稳定。此外，量子点还可用式II的组合氨基有机硅和式I的改性氨基有机硅稳定。在此类情况下，相对于式I的量，式II的氨基有机硅的重量比可为10％至60％。
硫醇-烯基体中的氨基有机硅配体稳定的量子点在申请人共同待审的US 62/195434(WO2016/081219)中有所描述，这表现出很大的阻挡特性和极低边缘浸入，以及进一步增强的量子产率。在那些组合物中，从高强度光测试(HILT，约10倍蓝光强度)或超高强度光(SHILT，约10倍蓝光强度)条件下的一系列加速测试中，预估光寿命稳定性为约17,000小时。相比之下，式I的本发明配体还改善了用于更广泛应用(诸如TV)的光寿命稳定性。
包含荧光芯-壳纳米粒子、由式I的有机硅配体改性的配体以及其他任选配体的复合粒子分散在高折射率硫醇-烯树脂中。更具体地讲，由式I的氨基有机硅配体改性的芯-壳量子点形成液体量子点复合物，其可在混合时以液滴形式分散于硫醇-烯树脂中，并随后固化。
如上所述，复合粒子包含荧光纳米粒子和衍生自(甲基)丙烯酸酯加成到式II的氨基有机硅的迈克尔加成反应的式I的氨基有机硅。在一些实施方案中，单独地制备式I的氨基有机硅，并且将其与荧光纳米粒子混合以形成复合粒子。在其他实施方案中，式I的氨基有机硅通过下列方式原位生成：将由式II的氨基有机硅配体稳定的荧光纳米粒子与(甲基)丙烯酸酯混合，以形成由式I的氨基有机硅配体稳定的荧光纳米粒子。例如，可将荧光纳米粒子、式II的氨基有机硅和(甲基)丙烯酸酯混合以原位发生迈克尔加成反应，并分散于硫醇-烯树脂中。另选地，可将由式II的氨基有机硅配体稳定的荧光纳米粒子配体混合，然后分散于硫醇-烯树脂的第二组分和(甲基)丙烯酸酯中，这将再次原位形成式I的氨基有机硅配体。
在这些实施方案中，提供了以下量子点复合物涂料组合物：
1.一种量子点复合物涂料组合物，其包含：
a)用式I的氨基有机硅配体稳定的量子点；以及
b)硫醇-烯树脂；
其中液体量子点复合物与硫醇-烯树脂的重量比为1:99至20:80，并且优选的酯选自丙烯酸酯。配体官能化的量子点在硫醇-烯树脂(或固化基体)中形成液滴的分散体。
2.一种量子点涂料组合物，其包含：
a)第一组分，该第一组分包含量子点复合物和(甲基)丙烯酸酯，该量子点复合物包含用式II的氨基有机硅配体稳定的荧光纳米粒子；以及
b)第二组分，该第二组分包含硫醇-烯树脂；其中(甲基)丙烯酸酯与量子点复合物的重量比为5:95至80:20，并且第一组分中的优选(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯。
3.一种量子点涂料组合物，其包含：
a)第一组分，该第一组分包含量子点复合物，该量子点复合物包含用式II的氨基有机硅载体稳定的荧光纳米粒子；以及
b)第二组分，该第二组分包含硫醇-烯树脂和(甲基)丙烯酸酯；其中(甲基)丙烯酸酯烯与第二组分中的硫醇-烯树脂的烯的重量比为5:95至50:50，优选为10:90至30:70。
在这些组合物的每一种中，(甲基)丙烯酸酯可为单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯。
本公开还提供一种量子点膜制品，其包括第一阻挡层、第二阻挡层；以及介于第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层，该量子点层包含通过分散在包含经固化硫醇-烯基体的基体中的式I的氨基有机硅(量子点)官能化的荧光芯-壳纳米粒子配体。
经固化硫醇-烯基体或粘结剂为多硫醇化合物和多烯化合物(硫醇-烯树脂)的反应产物，其中两种化合物均具有≥2的官能度。优选地，多硫醇化合物和多烯化合物中的至少一者具有>2的官能度。
硫醇-烯树脂中的多硫醇反应物具有下式：
R2(SH)w， V
其中R2为w价的(杂)烃基基团，并且w≥2，优选>2。多硫醇的硫醇基团可为伯硫醇或仲硫醇。式I的化合物可以包括具有二或更大的平均官能度的化合物的混合物。
R2包含任何(杂)烃基基团，其包括脂族和芳族多硫醇。R2可任选地还包含一种或多种官能团，该官能团包括侧链羟基、酸、酯或氰基基团或者悬链(链中)醚、脲、氨基甲酸酯和酯基团。
在一个实施方案中，R2包含具有1个至30个碳原子的非聚合脂族或脂环族部分。在另一个实施方案中，R2是聚合的并且包含具有侧链或末端反应性-SH基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括(例如)硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯和硫醇封端的聚(烯化氧)。
可用的多硫醇的具体示例包括2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙基硫化物、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇和三聚硫氰酸。
另一类可用的多硫醇包括通过多元醇与末端硫醇取代的羧酸(或它们的衍生物，例如酯或酰基卤)的酯化作用所获得的那些，末端硫醇取代的羧酸包括α-或β-巯基羧酸，例如，巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丁酸或它们的酯。
如此获得的可商购获得的化合物的可用示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,4-双3-巯基丁酰氧基丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2,4-双(巯基甲基)-1,3,5,-三嗪-2,4-二硫醇、2,3-二(2巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫化物以及乙氧基化的三甲基丙-三(3-巯基丙酸酯。
聚合的多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PluracolTMP201，巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte ChemicalCorp.))和3-巯基丙酸的酯化作用制备的。
可用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、新泽西州特伦顿的莫顿塞奥科公司(Morton Thiokol Inc.(Trenton,NJ))提供的LP-3TM树脂，以及加利福尼亚格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&Chemical Corp.(Glendale,CA))提供的Permapol P3TM树脂，以及化合物，诸如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物。
可固化组合物包含具有至少两个反应性烯基团(包含烯基和炔基基团)的多烯化合物。这类化合物具有以下通式：
其中
R1为多价(杂)烃基基团，
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；
并且x≥2。式VIa的化合物可包括乙烯基醚。
在一些实施方案中，R1是脂族基团或芳族基团。R1可以选自1至20个碳原子的烷基基团或含有6至18个环原子的芳基芳族基团。R2具有x价，其中x为至少2，优选大于2。R1任选地含有一种或多种酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。式I的化合物可包括具有2或更大的平均官能度的化合物的混合物。在一些实施方案中，R10和R11可合在一起以形成环。
在一些实施方案中，R1是杂环基团。杂环基团包括含有一个或多个氮、氧和硫杂原子的芳族和非芳族环系。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、四唑基、咪唑基和三嗪基。杂环基团可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、羟基、卤素、卤代烷基、聚卤代烷基、全卤烷基(如，三氟甲基)、三氟烷氧基(如，三氟甲氧基)、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳基烷基、杂环基、杂环烷基、腈和烷氧羰基。
在一些实施方案中，烯烃化合物是单异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物：
其中
R3为(杂)烃基基团；
X1为-O-、-S-或-NR4-，其中R4为C1-C4烷基的H；
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；
R5为(杂)烃基基团，
x≥2。
具体地，R5可为具有任选的处于链中的杂原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基。R5可以选自1至20个碳原子的烷基基团或含有6至18个环原子的芳基芳族基团。R2具有x价，其中x为至少2，优选大于2。R1任选地含有一种或多种酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。
可用于制备烯烃化合物的多异氰酸酯化合物包括附接到多价有机基团的异氰酸酯基团，在一些实施方案中，其可包含多价脂族、脂环族或芳族部分(R3)；或附接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物含有至少两个异氰酸酯(-NCO)基。含有至少两个-NCO基的化合物优选由连接有-NCO基的二价或三价脂族基团、脂环族基团、芳烷基基团或芳族基团构成。
合适的多异氰酸酯化合物的代表性示例包括如本文所定义的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。衍生物的示例包括但不限于选自下列的那些：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)以及它们的混合物。可以单独使用或者以两种或更多种混合物的形式使用任何适当的有机多异氰酸酯，例如脂族、脂环族、芳烷基或芳族多异氰酸酯。
脂族多异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，与脂族多异氰酸酯化合物相比，芳族多异氰酸酯化合物通常更经济，并且与亲核物质的反应性更高。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括但不限于选自下列的那些：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(以DesmodurTMCB购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以DesmodurTMIL购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂环族多异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自下列的那些：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，以DesmodurTM商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation，Pittsburgh,PA))、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(得自拜耳公司(Bayer))、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂族多异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自下列的那些：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)的DesmodurTMN-100和N-3200)、HDI的异氰脲酸酯(以DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以DesmodurTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))以及它们的混合物。
可用的芳烷基多异氰酸酯(具有烷基取代的芳基基团)的示例包括但不限于选自下列的那些：间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-(1-异氰酸根乙基)苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根环己基-甲基)苯基异氰酸酯以及它们的混合物。
通常，优选的多异氰酸酯包括选自下列的那些：2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、它们的混合物以及缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮衍生物中。
在一些优选的实施方案中，烯烃化合物为下式的氰脲酸酯或异氰脲酸酯：
其中n为至少1；
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基。
多烯化合物可制备为多硫醇化合物和环氧-烯烃化合物的反应产物。类似地，多烯化合物可通过多硫醇与二级环氧化合物或更高级环氧化合物反应，然后与环氧-烯烃化合物的反应来制备。另选地，聚氨基化合物可与环氧-烯烃化合物反应，或聚氨基化合物可与二级环氧化合物或更高级环氧化合物反应，然后与环氧-烯烃化合物反应。
多烯可通过双烯基胺(诸如HN(CH2CH＝CH2)与二级环氧化合物或更高级环氧化合物或与双(甲基)丙烯酸酯或高(甲基)丙烯酸酯或多异氰酸酯的反应来制备。
多烯可通过羟基官能的聚烯基化合物(诸如(CH2＝CH-CH2-O)n-R-OH)与聚环氧化合物或多异氰酸酯的反应来制备。
低聚多烯可通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烯丙基缩水甘油醚之间的反应来制备。
在一些优选的实施方案中，多烯和/或多硫醇化合物是低聚的并且通过二者中一者过量的反应进行制备。例如，式V的多硫醇可以与过量的式VIa,b的多烯反应，由此使得低聚多烯产物具有至少2的官能度。相反，过量的式V的多硫醇可以与式VI a,b的多烯反应，由此使得低聚多硫醇产物具有至少2的官能度。低聚多烯和多硫醇可以由下式表示，其中下标z为2或更大。R1、R2、R10、R11，y和x如前所定义。
在下式中，为了简单起见，示出了线性硫醇-烯聚合物。应当理解，第一聚合物的侧链烯基团将与过量的硫醇反应，并且第二聚合物的侧链硫醇基团将与过量的烯烃反应。应当理解，可使用对应的炔基化合物。
或
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯用于基体粘结剂组合物中。在一些实施方案中，可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物可增加基体组合物的粘度，并且可减少另外将在硫醇-烯树脂的热加速期间形成的缺陷。可用的可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物具有使水和/或氧气的侵入最小化的阻挡特性。在一些实施方案中，玻璃化转变温度(Tg)大于约100℃的甲基丙烯酸酯化合物和能够形成高交联密度的取代基可提供具有改善的气体和水蒸气阻挡特性的基体。在一些实施方案中，可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物是多官能的，并且合适的示例包括但不限于以商品名SR 348(乙氧基化(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯)、SR540(乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯)和SR239(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国有限责任公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA)的那些。
(甲基)丙烯酸酯化合物形成约0重量％至约25重量％、或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约20重量％的基体组合物。在一些实施方案中，如果甲基丙烯酸酯聚合物形成小于5重量％的基体组合物，则(甲基)丙烯酸酯化合物不充分增加基体组合物的粘度来为硫醇-烯组合物提供足够的工作时间。
组分一般以约1:1摩尔量的硫醇基团与烯基团(+/-20％)进行使用。因此，多硫醇的硫醇基团与多烯的烯基团的摩尔比将为1.2:1至1:1.2，优选1.1:1至1:1.1。在其中硫醇-烯聚合物组合物还包含(甲基)丙烯酸酯组分的实施方案中，烯烃的摩尔官能团当量加上(甲基)丙烯酸酯的摩尔官能团当量等于硫醇当量+/-20％。
硫醇-烯树脂可以通过将多硫醇和多烯以合适的比率组合而制备，并随后使用光、热或氧化还原引发剂来自由基固化。
硫醇-烯树脂可以通过暴露于光化辐射诸如UV光而固化。该组合物可以暴露于任何形式的光化辐射，例如可见光或紫外线辐射，但是优选地暴露于UVA(320至390nm)或UVV(395至445nm)辐射。一般来讲，光化辐射的量应足以形成触摸不粘的固体块。一般来讲，固化本发明的组合物所需的能量在约0.2至20.0J/cm2的范围。
为了引发光聚合反应，将树脂放在光化学辐射源(诸如高能量紫外光源)下方，该辐射源的暴露具有一定的持续时间和强度，以使得基本完成(大于80％)模具中所含组合物的聚合。如果需要，可以采用滤波器来排除可能对反应性组分或光聚合反应产生有害影响的波长。可以通过可固化组合物的暴露表面或通过如本文所述的阻挡层(通过适当选择在影响聚合所需的波长下具有必要透射的阻挡膜)来影响光聚合。
光引发能源发出光化辐射，即，具有700纳米或以下波长的辐射，它能够直接或间接产生能够引发硫醇-烯烃组合物的聚合的自由基。优选的光引发能源发出紫外线辐射，即，具有约180和460纳米之间波长的辐射，其包括诸如汞弧灯、碳弧灯、低、中或高压汞蒸气灯、湍流等离子体弧灯、氙闪光灯、紫外发光二极管和紫外发光激光器的光引发能源。特别优选的紫外光源为购自日本东京的日亚株式会社(Nichia Corp.,Tokyo Japan)的紫外发光二极管，诸如型号NVSU233A U385、NVSU233A U404、NCSU276A U405和NCSU276A U385。
在一个实施方案中，引发剂是光引发剂并且能够通过紫外线辐射激活。可用的光引发剂包括(如)苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚)、取代的苯偶姻醚、取代的苯乙酮(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)和取代的α-酮醇。可商购获得的光引发剂的示例包括IrgacureTM 819和DarocurTM 1173(均可购自纽约州霍桑的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY))、Lucem TPOTM(购自新泽西州帕西波尼的巴斯夫公司(BASF,Parsippany,NJ))和购自汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)的IrgacureTM 651、(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮)。优选的光引发剂为购自新泽西州芒特奥利夫的巴斯夫公司(BASF,Mt.Olive,NJ)的乙基2,4,6-三甲基苯甲酰苯基次磷酸酯(LucirinTM TPO-L)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURE 1173TM，汽巴精化公司(Ciba Specialties))、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651TM，汽巴精化公司(Ciba Specialties))、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819，汽巴精化公司(Ciba Specialties))。其他合适的光引发剂包括巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑和六芳基双咪唑。
合适的热引发剂的示例包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO(其包括VAZOTM 64(2,2'-偶氮-双-(异丁腈))和VAZOTM 52)购自特拉华州威名顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂以及购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫爱托化学有限公司(Elf Atochem North America,Philadelphia,PA)的LucidolTM 70。
硫醇-烯树脂也可使用有机过氧化物和叔胺的氧化还原引发剂体系聚合。可参考Bowman等人的“大量硫醇-烯烃聚合的氧化还原引发”，《聚合物化学》，2013年，第4卷，第1167-1175页(Bowman et al.,Redox Initiation of Bulk Thiol-alkenePolymerizations,Polym.Chem.,2013,4,1167-1175)和其中的参考文献。
一般而言，引发剂的量小于5重量％，优选小于2重量％。在一些实施方案中，未添加自由基引发剂。
如果需要，可向硫醇-烯组合物添加稳定剂或抑制剂以控制反应速率。稳定剂可为硫醇-烯树脂领域中已知的任一者并且包括US 5358976(Dowling等人)和US 5208281(Glaser等人)中所述的N-亚硝基化合物，以及US 5459173(Glaser等人)中所述的烯基取代的酚类化合物。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于基体24中的多个量子点22。
阻挡层32、阻挡层34可由任何可用的材料形成，该可用的材料可保护量子点22免于暴露在环境污染物(诸如例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32、阻挡层34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32、阻挡层34的合适材料包括例如聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适的组合。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使得它们具有应用所要求的规定水平的氧气和水透过率。在一些实施方案中，阻挡膜具有在38℃和100％％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天的水蒸气透过率(WVTR)。在一些实施方案中，在50℃和100％相对湿度下柔性阻挡膜的WVTR低于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天，或在85℃和100％相对湿度下柔性阻挡膜的WVTR甚至小于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，阻挡膜具有在23℃和90相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天的氧气透过率。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常为柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如U.S.7,018,713(Padiyath等人)有所描述。此类柔性超阻挡膜可具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材用由至少一个第二聚合物层隔开的两个或更多个无机阻挡层包覆。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，该无机阻挡层插入设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层、和第二聚合物层224之间。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32、阻挡层34包括不同材料或组合物的至少两个亚层。在一些实施方案中，此类多层阻挡构造可更有效地减少或消除阻挡层32、阻挡层34中的针孔缺陷对准，从而提供更有效的屏蔽以避免氧气和湿气渗入基体24中。量子点制品10可包含任何合适的材料，或阻挡材料的组合，以及在量子点层20的一侧或两侧上的任意合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被合适地选择以使阻挡保护和量子点22亮度最大化，同时使量子点制品10的厚度最小化。在一些实施方案中，每个阻挡层32、阻挡层34本身为层合膜，诸如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个例示性实施方案中，阻挡层32、阻挡层34为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将来自蓝光LED的蓝基色光降频转换为由量子点发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的各自的部分来实现由结合了量子点制品10的显示装置发射的白光的所期望白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于具有ZnS壳的InP或CdSe。用于本文所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳发光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。在示例性实施方案中，发光纳米晶体包括外部配体涂层，并且发光纳米晶体分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料22可商购获自例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的纳米系统公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)。量子点层20可具有任何可用量的量子点22，并且在一些实施方案中，量子点层20可包含基于量子点层20的总重量计0.1重量％至1重量％的量子点。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射粒子。这些散射小珠或散射粒子具有不同于基体材料24的折射率，折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射粒子可包括例如：聚合物，诸如有机硅、丙烯酸类、尼龙等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等；以及它们的组合。在一些实施方案中，量子点层20中包含散射粒子可增加通过量子点层20的光程长度，并且改善量子点的吸收和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射粒子具有1微米至10微米，或2微米至6微米的平均粒度。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料诸如热解法二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射粒子是由俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度提供的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。
量子点层20的基体24可由聚合物粘结剂或粘结剂前体形成，该聚合物粘结剂或粘结剂前体附着到形成阻挡层32、阻挡层34的材料以形成层合构造，并且还形成了量子点22的保护性基体。在一个实施方案中，通过固化或硬化粘合剂组合物来形成基体24，该粘合剂组合物包含环氧胺聚合物和任选的可辐射固化的甲基丙烯酸酯化合物。
参见图2，在另一个方面，本公开涉及一种形成量子点膜制品100的方法，该方法包括将包含量子点的粘合剂组合物涂覆在第一阻挡层102上，并将第二阻挡层设置在量子点材料104上。在一些实施方案中，方法100包括使可辐射固化的聚合物粘结剂聚合(例如，辐射固化)以形成完全或部分固化的量子点材料106，并且使粘结剂组合物任选地热聚合以形成固化的聚合物粘结剂108。
在一些实施方案中，可通过加热来固化或硬化粘结剂组合物。在其他实施方案中，组合物也可通过施加辐射诸如例如紫外(UV)光进行固化或硬化。固化或硬化步骤可以包括UV固化、加热、或两者。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选约10mJ/cm2至约200mJ/cm2的UVA。加热和UV光也可以单独施加或组合施加，以提高粘结剂组合物的粘度，这可允许在涂覆和加工线上更容易处理。
在一些实施方案中，粘结剂组合物可在层合在叠置的阻挡膜32、阻挡膜34之间后进行固化。因此，粘结剂组合物粘度的提高在层合之后立刻锁定了涂层的质量。通过先涂覆或层合再固化，在一些实施方案中，固化的粘结剂使粘度增大至某个点，此时粘结剂组合物用于在固化期间将层合物保持在一起，并大大减少固化期间的缺陷。在一些实施方案中，粘结剂的辐射固化与传统的热固化相比，可更好地控制涂覆、固化和幅材处理。
一旦粘结剂组合物至少部分地固化，就形成聚合物网络，这为量子点22提供保护性支承基体24。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入基体24而造成量子点性能损失。在各种实施方案中，湿气和氧气进入经固化基体24的边缘侵入为在85℃下1周后小于约1.25mm，或者约为在85℃下1周后小于0.75mm，或者在85℃下1周后小于0.5mm。在各种实施方案中，到经固化基体中的氧气渗透率小于约80(cc.mil)/(m2天)，或小于约50(cc.mil)/(m2天)。在各种实施方案中，经固化基体的水蒸气透过率应当小于约15(20g/m2.密耳.天)，或小于约10(20g/m2.密耳.天)。
在各种实施方案中，量子点层20的厚度为约80微米至约250微米。
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并不旨在进行限制。显示装置200包括具有光源204(诸如例如发光二极管(LED))的背光源202。光源204沿发射轴235发光。光源204(例如，LED光源)发出的光通过输入边缘208进入中空光循环腔210中，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选地为高度反射型。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性基体224。保护性基体224的两个表面由聚合物阻挡膜226、阻挡膜228界定，该聚合物阻挡膜可包括单层或多层。
显示装置200还包括前反射器230，该前反射器包括多个定向再循环膜或层，这些定向再循环膜或层是光学膜，其表面结构在更接近显示器轴的方向上重新导向偏轴光，这可增加通过显示装置轴向传播的光量，这提高了观看者所看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其他类型的光学膜，诸如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可具有沿轴伸长的棱镜，其可相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以交叉。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，该偏振膜可包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等。由前反射器230发射的光进入液晶(LC)面板280。背光结构和膜的多个示例可见于例如U.S.8,848,132(O’Neill等人)中。
实施例
材料
所有其它试剂和化学品得自标准化学供应商并且可直接使用。
测试方法
透射率％、雾度和透明度是使用Byk HazeGuard Plus(购自马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner公司(BYK Gardner-Columbia,MD))来测量的。
边缘侵入量(EI)通过将涂层置于黑光上，然后用尺子测量呈黑暗状态(未照亮)的膜边缘的长度来测试。
外量子效率(EQE)通过使用绝对PL量子产率光谱仪C11347(新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(Hamamatsu Corporation,Middlesex,New Jersey))测量。在将样品在所需温度(通常85℃)下老化较长时间段(通常7天)后，以相同的方式测量老化EQE。
白点(颜色)通过将构造的QDEF膜置于循环系统(图4)中，并且用色度计(以商品名“PR650”购自加利福尼亚彻沃兹的图片研究公司(Photo Research,Inc.,Chatsworth,CA))测量来定量。具有蓝色LED光的增益立方体与QDEF(该膜包括红色和绿色量子点)和微复制增亮膜(以商品名“VIKUITI BEF”购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M,St.Paul,MN))一起使用。白点在图4所示的循环系统中实现。
将构造的膜310置于循环系统300(图4)中，并且用色度计302(以商品名“PR650”购自加利福尼亚州彻沃兹的图片研究公司(Photo Research,Inc.,Chatsworth,CA))测量来定量颜色。具有蓝色LED光的增益立方体304与膜310(该膜包括红色和绿色量子点)和微复制增亮膜308(以商品名VIKUITI BEF购自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(3M,St.Paul,MN))一起使用。白点在此循环系统中实现。
(1)在图4的蓝光循环系统300中持续操作一段时间之后；(2)在65℃/95％RH下持续使用一段时间之后；以及(3)在85℃下持续使用一段时间之后测量颜色。
膜构造之后的初始白点使用归一化为零的CIE1931(x,y)转换进行测量和定量。理想情况是，QDEF在长期操作过程中维持相同的颜色。当白点(δ(x,y))在所有加速老化测试中均高于0.010时，定义为失效QDEF。该效应是不可逆的。
用于加速老化测试I(高强度光测试—HILT)的方法
通过在300mW/cm2的通量下在70℃的恒定温度下使由下述实施例和比较例制备的样品经受高强度的入射蓝光进行HILT测试。如上所述确定归一化EQE或亮度(初始为100％)和颜色(即，δ(x,y)，初始为零)相对于老化时间(小时)的函数并绘制曲线。当归一化EQE或亮度下降至初始值的85％，归一化颜色高于0.010时，认为QDEF失效。
需注意：这些系统设计用于通过形成光源和样品室的物理隔离来提供独立的通量和温度控制。以强制通风方法控制样品室的温度，从而在样品表面上形成恒温气流。不受理论的束缚，据信虽然这些系统已证明非常可靠，但它们受其光学设计的限制，其不允许循环，从而限制它们能够达到的通量加速的量。此外，尽管强制通风方法允许达到稳定的温度，但由于入射蓝光通量的吸收，它不能完全补偿样品中的自加热。这将导致样品相对于环境温度的温度偏差。
用于加速老化测试II(超高强度光测试—SHILT)的方法
通过在10,000mW/cm2的通量下在50℃的恒定温度下使由下述实施例和比较例制备的样品经受超高强度的入射蓝光进行SHILT测试。如上所述确定归一化EQE(初始EQE为100％)相对于老化时间(小时)的函数并绘制曲线。当归一化EQE或亮度下降至初始值的85％时，认为QDEF失效。
这些系统设计用于帮助克服上述HILT的缺点。虽然它们均以相同的光学原则构建并因此仅可执行一次通过样品，但样品上的受照射光斑尺寸被减小以将可能的通量增加至10,000mW/cm2。系统温度设定为50℃。此外，将蓝宝石窗口添加到样品夹持器中，以夹置样品并向样品提供用于温度控制的直接路径。这使得即使在升高的入射通量下也能更好地控制温度。
用于制备QDEF膜样品的一般方法
所有涂料组合物均通过在氮箱中用高剪切叶轮片(Cowles叶片混合器)在1400rpm下充分混合4分钟来配制。QDEF膜样品通过将相应的组合物以约100μm的厚度刮涂在两个阻挡膜之间来制备。然后膜样品首先通过在N2箱中暴露于50％功率下的385nm LED UV灯(Clearstone Tech CF200 100-240V 6.0-3.5A 50-60Hz)下10秒来部分固化，接着在2中60fpm下由具有70％强度的Fusion-D UV灯完全固化。
实施例1至7(EX1至EX7)和对照例A(CE-A)
EX1至EX7涂料组合物通过下列方式制备：通过旋转将各种(甲基)丙烯酸酯(2.81g，20重量％)和TAIC(11.22g，80重量％)在小瓶中混合30分钟，然后添加TEMPIC(26.65g)。在氮箱中，向所得的混合物中添加G-QD(1.4g)、R-QD(0.4g)和TPO-L(0.21g)。
CE-A涂料组合物按照与EX1至EX7相同的方式制备，不同的是，它不含任何(甲基)丙烯酸酯并且TAIC(14.8g)和TEMPIC(28.2g)的量有所改变。
然后使用如上所述的用于制备QDEF膜样品的一般方法将EX1至EX7和CE-A涂料组合物中的每一者均成形为膜。
使用上述方法测试EX1至EX7和CE-A样品的初始透射率、雾度、透明度和亮度。
下表1汇总了所使的(甲基)丙烯酸酯的类型以及EX1至EX7和CE-A膜的初始透射率、雾度、透明度和EQE。
表1
实施例 (甲基)丙烯酸酯 透射率％ 雾度 透明度 EQE
CE-A 无 89.2 99.4 11.6 92.0
EX1 SR339 88.4 98.8 11.0 90.8
EX2 SR340 91.6 95.3 18.0 88.5
EX3 SR348 90.3 98.9 12.7 89.7
EX4 SR349 84.0 101.0 6.9 92.0
EX5 SR423A 84.7 101 6.3 84.4
EX6 SR480 84 101 5.4 86.1
EX7 SR205 89.1 100.3 6.9 84.3
使用上述“加速老化测试I(高强度光测试—HILT)”来测试EX1至EX4和CE-A样品。图5为加速老化测试I(HILT)的EX1至EX4和CE-A的归一化EQE相对于时间的曲线。图6为加速老化测试I(HILT)的EX1至EX4和CE-A的归一化δ(x,y)相对于时间曲线。
实施例8至9(EX8至EX9)和对照例B(CE-B)
EX8涂料组合物按照与上述EX1至EX7相同的方式制备，不同的是将SR339(1g)与TAIC(9g)混合，然后添加TEMPIC(20g)。在氮箱中，向所得的混合物中添加QD(1.5g，1.2g G-QD和0.3g R-QD的混合物)和TPO-L(0.3g)。
EX9涂料组合物与EX8相同，不同的是使用SR349而不是SR339。
CE-B涂料组合物按照与EX8相同的方式制备，不同的是，它不含任何(甲基)丙烯酸酯并且TAIC(10g)的量有所改变。
然后使用如上所述的用于制备QDEF膜样品的一般方法将EX8至EX9和CE-B涂料组合物中的每一者均成形为膜。
使用上述测试方法确定EX8至EX9和CE-B的初始EQE、老化后EQE和老化后EI(在85℃烘箱中老化7天之后)并记录在下表2中。
表2
实施例 初始EQE(％) 老化后EI(mm) 老化后EQE(％)
EX8 94.4 0.25 93.2
EX9 93.0 0.25 90.6
CE-B 94.5 0.25 93.4
对照例C(CE-C)
运行CE-C以了解(甲基)丙烯酸酯增强光寿命稳定性的机制。TEMPIC(26.65g)和SR339(2.8g)在作为溶剂的TAIC(14.03g)中预先反应。该反应通过烯丙基二甲基胺(0.15g)来催化并且在黑暗中在室温下运行2小时，如下文所述。FTIR分析显示在反应后几乎没有丙烯酸酯信号。
在氮箱中向所得的混合物中添加G-QD(1.4g)、R-QD(0.4g)和TPO-L(0.25g)，以形成CE-C的涂料组合物，然后使用如上所述用于制备QDEF膜样品的一般方法将该涂料组合物成形为膜。
使用上述方法测试CE-C和CE-A样品的Tg、老化后(85℃，老化7天)EQE和EI。数据汇总于下表3中。
表3.
实施例 Tg(℃) EQE(老化后) EI(mm，老化后)
CE-A 49.8 93 0.1
CE-C 7.0 67 0.5
从表3中的数据看出，CE-C由于交联减少其基体Tg显著降低，因此热稳定性有所降低，如通过在85℃烘箱中老化7天之后EQE减小并且边缘侵入量增加可以看出。不受理论的束缚，这些结果表明(甲基)丙烯酸酯与多硫醇的迈克尔加成对于QDEF性能和稳定性是不利的，不应该是在加速老化测试下观察到光寿命稳定性增强的原因。
制备例I和II(PE-I和PE-II)
通过使GP988和SR339根据如下示出的迈克尔加成反应预先反应来运行PE-I和PE-II。该反应在50℃下进行0.5小时。
对于PE-I来说，GP988(16g)与SR339(1.6g)发生反应，改变约80摩尔％的-NH2与SR339。
对于PE-II来说，GP988(16g)与过量的SR339(3.0g)发生反应，改变所有的-NH2与SR339。
实施例10和11(EX10和EX11)
EX10涂料组合物通过下列方式制备：将PE-I材料(0.9g)与G-QD(1.4g)和R-QD(0.4g)在氮气下预混合5分钟，然后按照与上文针对EX1至EX7所述相同的方式添加TEMPIC(26.65g)、TAIC(14.03g)和TPO-L(0.21g)。然后使用如上所述的用于制备QDEF膜样品的一般方法将EX10涂料组合物成形为膜。
EX11按照与EX10相同的方式制备，不同的是EX11涂料组合物是通过将PE-II材料(0.9g)与G-QD(1.4g)和R-QD(0.4g)预混合5分钟来制备的。
如上所述测试EX10至EX11和CE-A样品的初始EQE以及老化后(85℃老化7天)EQE和EI。结果汇总于下表4中。
表4.
实施例 初始EQE 初始Abs EI(老化后) EQE(老化后) Abs(老化后)
CE-A 97.4％ 35.0％ ～0.1mm 99.5％ 35.2％
EX10 98.4％ 35.8％ ～0.1mm 100.0％ 37.0％
EX11 96.7％ 33.3％ ～0.1mm 95.1％ 34.0％
使用上述“加速老化测试(超高强度光测试II—SHILT)”来测试EX10至EX11和CE-A样品。图7为加速老化测试II(SHILT)的EX10至EX11和CE-A的归一化EQE相对于时间曲线。
实施例12至14(EX12至EX14)
EX12涂料组合物通过下列方式制备：通过旋转将SR339(1.80g)与TAIC(14.82g)在小瓶中混合30分钟，然后添加TEMPIC(26.65g)。在氮箱中，向所得的混合物中添加G-QD(1.4g)、R-QD(0.4g)和TPO-L(0.21g)。
EX13涂料组合物通过在氮箱中通过旋转将SR339(7.2g)与QD(7.2g，5.6g G-QD和1.6g R-QD的混合物)在室温下混合5分钟来制备。然后通过在氮箱中添加TAIC(14.82g)、TEMPIC(26.65g)和TPO-L(0.21g)来配制3.6g所得的混合物。
EX14按照与EX13相同的方式制备，不同的是将SR339和QD预混60分钟。
然后使用如上所述的用于制备QDEF膜样品的一般方法将EX12至EX14涂料组合物成形为膜。
使用上述“加速老化测试(超高强度光测试II—SHILT)”来测试EX12至EX14和CE-A样品。图8为加速老化测试II(SHILT)的EX10至EX11和CE-A的归一化EQE相对于时间曲线。
不受理论的束缚，从EX12至EX14和CE-A的数据中可以看出，已确认将(甲基)丙烯酸酯与氨基有机硅稳定的量子点预混是一种用于改善基于硫醇-烯的QDEF光寿命稳定性的简单实用的方法。用于完成迈克尔加成反应的丙烯酸酯与氨基有机硅稳定的量子点的混合时间对于最佳光寿命稳定性至关重要。

Claims (35)

1.一种液体量子点复合物，包含用具有下式的第一配体稳定的荧光芯-壳纳米粒子：
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
R*为(杂)烃基基团；
R20为H或C1-C4烷基；
R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
z为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2或
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。
2.根据权利要求1所述的复合物，还包含具有下式的第二配体：
R15-R12(X)n
其中
R15为具有C2至C30碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少1；
X为配体基团，包括-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH、-SH和-NH2。
3.根据权利要求2所述的复合物，其中X为-NH2。
4.根据权利要求1所述的复合物，还包含具有下式的第二氨基有机硅配体：
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。
5.根据权利要求1所述的复合物，其中所述第一配体是通过氨基有机硅加成到(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成而获得的，所述氨基有机硅具有下式：
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合粒子，其中所述芯-壳纳米粒子的所述芯包含InP、CdS或CdSe。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合粒子，其中所述芯-壳纳米粒子的所述壳包含含镁化合物或含锌化合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合粒子，其中所述芯-壳纳米粒子的所述壳为多层壳。
9.根据权利要求8所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述芯的内壳，其中所述内壳包含硒化锌和硫化锌。
10.根据权利要求8所述的复合粒子，其中所述多层壳包括包覆所述内壳的外壳，其中所述外壳包含硫化锌或MgS。
11.一种组合物，包含根据权利要求1至10中任一项所述的复合粒子，所述复合粒子包含所述第一配体中的所述量子点的液滴。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中R21为R甲硅烷基、甲硅烷基取代的烃基基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的复合物，其中下标y与z的比率为4:1至1:9。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的复合物，其中R21为甲硅烷基取代的烃基基团，包括硅氧烷取代的烃基。
15.一种可固化的组合物，包含根据权利要求1至14中任一项所述的组合物以及硫醇-烯树脂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述硫醇-烯衍生自各自具有≥2官能度的至少一种多硫醇以及至少一种多烯。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述多烯具有下式：
其中
R1为多价(杂)烃基基团，
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；
并且x≥2。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述多烯为异氰脲酸三烯丙酯。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中R1为环状脂族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯、脲官能团组成的一种或多种基团，并且x≥2。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中R1为脂族基团或芳族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯、硫醚、脲官能团组成的一种或多种基团，并且x≥2。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇具有下式：
R2(SH)w，其中R2为w价的(杂)烃基基团，并且w≥2。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中R2为脂族基团或芳族基团，任选地包含由酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯、硫醚和脲官能团组成的一种或多种基团。
23.根据权利要求21所述的组合物，其中R2为脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分，所述部分具有1至30个碳原子和任选地1至4个悬链杂原子，所述悬链杂原子为氧、氮或硫。
24.根据权利要求21所述的组合物，其中所述多硫醇是通过多元醇与末端硫醇取代的羧酸的酯化作用而获得的。
25.一种量子点复合物涂料组合物，包含：
a)第一组分量子点复合物，所述第一组分量子点复合物包含用具有下式的第一配体稳定的荧光纳米粒子：
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
R*为(杂)烃基基团；
R20为H或C1-C4烷基；
R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
z为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2或
其中所述第一配体具有至少两个RNH2基团；以及
b)第二组分，所述第二组分包含硫醇-烯树脂。
26.根据权利要求25所述的涂料组合物，所述量子点复合物与硫醇-烯树脂的重量比为1:99至20:80。
27.根据权利要求25所述的涂料组合物，其中下标y与z的比率为4:1至1:9。
28.一种量子点涂料组合物，包含：
a)第一组分，所述第一组分包含量子点复合物和(甲基)丙烯酸酯，所述量子点复合物包含用氨基有机硅配体稳定的荧光纳米粒子；所述氨基有机硅配体具有下式：
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团；以及
b)第二组分，所述第二组分包含硫醇-烯树脂。
29.根据权利要求28所述的涂料组合物，其中所述第一组分中的(甲基)丙烯酸酯与量子点复合物的重量比为0.5:1至3:1。
30.一种量子点涂料组合物，包含：
a)第一组分，所述第一组分包含量子点复合物，所述量子点复合物包含用氨基有机硅配体稳定的荧光纳米粒子，所述氨基有机硅具有下式：
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团；
以及
b)第二组分，所述第二组分包含硫醇-烯树脂和(甲基)丙烯酸酯。
31.根据权利要求30所述的涂料组合物，其中所述第二组分中的(甲基)丙烯酸酯与硫醇-烯树脂的烯的重量比为5:95至40:60。
32.一种具有下式的配体：
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
R*为(杂)烃基基团；
R20为H或C1-C4烷基；
R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
z为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2或
其中胺官能有机硅具有至少两个RNH2基团。
33.根据权利要求32所述的配体，其中下标y与z的比率为4:1至1:9。
34.根据权利要求32所述的配体，所述配体具有下式：
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
R*为(杂)烃基基团；
R20为H或C1-C4烷基；
R21为烃基基团，包括烷基和芳基，或者甲硅烷基取代的烃基基团；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
z为至少1。
35.根据权利要求32所述的配体，所述配体具有下式：
其中
每个R6独立地为烷基或芳基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
R*为(杂)烃基基团；
R20为H或C1-C4烷基；
x为1至2000；优选为3至100；
y可为0；
x+y为至少1；
z为至少1。
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