KR20220138056A - 유리 용기용 무색 청색 필터 - Google Patents

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KR20220138056A
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베누아 뒤베르뜨레
기욤 노댕
미셸 다미코
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넥스닷
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Abstract

본 발명은 반도체 나노입자를 포함하는 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광 필터링 코팅이 코팅된 유리 용기를 포함하는 광 필터링 유리 용기에 관한 것이다.

Description

유리 용기용 무색 청색 필터
본 발명은 유리 용기의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광 필터를 포함하는 유리 용기에 관한 것이다.
식품이 빛에 노출될 때 어떤 종류의 식품의 풍미 품질이 손상될 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있고 일반적으로 관찰된다. 양조 산업에서는 빛, 특히 햇빛이 여러 종류의 맥주 맛에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 사실이 수세기 동안 알려져 왔다. 최근 다양한 종류의 와인에서도 동일한 현상이 입증되고 있다. 따라서 빛에 노출되어 발생하는 풍미는 일반적으로 "라이트스트럭 (lightstruck)" 풍미라고 한다. 라이트스트럭 풍미는 대부분의 소비자가 매우 반발하는 것으로 간주된다.
실제 음료에서 라이트스트럭 풍미의 정확한 기원은 완전히 이해되지 않았지만 일반적으로 리보플라빈 - 비타민 B2 - 및 분광학적으로 동등한 유도체는 광활성화 시 환원되기 쉬워 수소 이온과 하나 또는 두 개의 전자를 받아 다른 화합물의 분해 반응을 시작하여, 결국 강한 풍미를 갖는 티올 화합물로 이어진다는 데 동의한다. 특히, 3-메틸-2-부텐-1-티올(3-MBT)은 광 여기된 리보플라빈과 이소-알파-산 사이의 반응에 의해 형성되는 것으로 믿어진다. 광 활성화가 더 효율적인 파장 범위는 약 440-450 nm의 빛 스펙트럼의 파란색 부분이다.
리보플라빈의 광활성화를 피하기 위해 몇 가지 솔루션이 개발되었다.
가장 일반적인 솔루션은 빛 - 자연 또는 인공 - 의 파란색 성분을 매우 강력하게 필터링하는 일반적으로 녹색 또는 갈색의 유색 유리 용기를 사용하는 것이다.
국제 특허 출원 WO2011054839는 약 440-450 nm의 파장 범위에서 광 감쇠를 갖는 패키징 필름을 개시하고 있다. 그러나 이러한 필터는 흡수 대역이 넓고 파장이 500nm 이상인 빛을 필터링하여 유리 용기가 강하게 착색된다.
이러한 솔루션은 덜 광도가 나며 일부 시장에서 만족스럽지 않은 유색 유리 용기를 제공하는 단점이 있다.
출원인은 높은 밝기를 유지하면서 약 440-450 nm 파장 범위의 청색광을 효율적으로 여과할 수 있는 광 필터링 코팅을 개발했다. 이러한 필터는 흰색 유리 용기를 사용하고 라이트스트럭 풍미 발생의 위험을 줄일 수 있다. 흰색 유리 용기는 그 안에 들어 있는 액체의 더 양호한 제공을 허용하고 고급 시장에 더 적합하다.
따라서 본 개시는
i. 색상(L*ug, C*ug, h*ug)을 갖는 유리 용기;
ii. 반도체 나노입자를 포함하는 중합성 조성물을 경화함으로써 수득된 광 필터링 코팅으로서, 상기 광 필터링 코팅은 유리 용기의 적어도 일부 상에 존재하는, 상기 광 필터링 코팅을 포함하고;
여기서, 5-마이크로미터 두께 광 필터링 코팅을 통한 흡광도는 350 내지 λcut 의 범위의 각각의 광 파장에 대해 0.5 보다 크며, λcut 는 420 nm 내지 480 nm 범위에 있고;
코팅되지 않은 유리 용기와 광 필터링 코팅을 갖는 유리 용기 사이의 밝기 차이가 5 보다 낮은, 광 필터링 유리 용기에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 광 필터링 코팅을 갖는 유리 용기의 광 투과율은 코팅되지 않은 유리 용기의 광 투과율의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과이다.
일 실시형태에서, 광 필터링 유리는 60 미만, 바람직하게는 50 미만의 크로마 C*cg 를 갖는다.
일 실시 형태에서, 중합성 조성물은 졸-겔 중합성 조성물이다. 특정 실시형태에서, 졸-겔 중합성 조성물은 금속 알콕시드, 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 에폭시실란, 에폭시알콕시실란, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 특히, 졸-겔 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광 필터링 코팅의 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 6 ㎛의 범위이다.
한 실시형태에서, 중합성 조성물은 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머, 에폭시 단량체 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 광 필터링 코팅의 두께는 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위이다.
일 실시형태에서, 반도체 나노입자는 하기 화학식의 물질을 포함하고:
MxQyEzAw (I),
여기서:
M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Q 는 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
A 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
x, y, z 및 w 는 독립적으로 0 내지 5 의 10 진수이고; x, y, z 및 w 는 동시에 0 이 아니고; x 와 y 는 동시에 0 이 아니고; z 와 w 는 동시에 0 이 아닐 수도 있다.
본 개시는 또한 반도체 나노입자들을 포함하는 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 유리 용기용 광 필터에 관한 것이며, 여기서 5-마이크로미터 두께 광 필터링 코팅을 통한 흡광도는 350 nm 내지 λcut 의 범위의 각 광 파장에 대해 0.5 보다 높으며, λcut 는 420 nm 내지 480 nm 범위에 있고; 광 필터의 밝기는 95 보다 크다.
일 실시형태에서, 광 필터는 60 미만, 바람직하게는 50 미만의 크로마 C* 를 갖는다.
일 실시 형태에서, 중합성 조성물은 졸-겔 중합성 조성물이다. 특정 실시형태에서, 졸-겔 중합성 조성물은 금속 알콕시드, 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 에폭시실란, 에폭시알콕시실란, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 또는 올리고머를 포함한다.
한 실시형태에서, 중합성 조성물은 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머, 에폭시 단량체 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
정의들
본 발명에서, 하기 용어들은 다음과 같은 의미들을 갖는다:
- "흡광도"는 비율 I0/I 의 십진 로그이며, 여기서 I0 는 샘플에 입사되는 빛의 강도이고 I 는 상기 샘플을 통해 투과되는 빛의 강도이다. 본 개시에서, 흡광도는 UV의 파장 및 350 nm 내지 780 nm의 가시 범위에서 측정된다. 고체 샘플(코팅)에 대해, 흡광도는 5 마이크로미터-두께의 샘플에 대해 측정된다. 액체 샘플(흡수 화합물의 용액)의 경우 흡광도는 1cm 광로 큐벳에서 측정된다. 1의 흡광도는 10개의 광자 중 9개가 샘플에 흡수됨을 의미한다. 0.3의 흡광도는 2개의 광자 중 1개가 샘플에 흡수됨을 의미한다.
- "크로마"는 CIE L*a*b* 모델에서 색상의 방사 좌표를 나타낸다. 크로마가 증가함에 따라 색상의 크로마가 증가한다. 반대로 낮은 크로마는 창백한 색상에 해당한다. 특히 흰색의 크로마는 0 이다.
- "색 공간": 관찰자가 인지하는 색상의 표현을 위한 모델을 의미한다. 본 개시에서 색 공간은 1976년 국제 조명 위원회(CIE)에서 정의한 CIE L*a*b* 색 공간(L*a*b*라고도 함)을 나타낸다. CIE L*a*b*에서 색은 명도(L*), 빨강과 초록 사이의 위치(a*), 및 노랑과 파랑 사이의 위치(b*)로 표현된다. 이 모델 내에서 주어진 밝기에 대한 모든 색상은 a* 와 b* 가 색상 좌표인 원 안에서 표현될 수 있다.
- "비색 계수": 국제 비색 시스템 CIE L*a*b*(1976)에서 색상의 크로마 및 색조를 나타내며 표준 광원 D65와 관찰자를 고려하여 (각도 2°), 380~780nm 사이에서 계산된다. 관찰자는 국제 비색 시스템 CIE L*a*b*에 정의된 "표준 관찰자"이다.
- "코어/크라운"는 중심 나노입자: 코어가 코어: 크라운 주변에 배치된 물질의 밴드로 둘러싸인 헤테로구조를 나타낸다.
- "코어/쉘"는 중심 나노입자: 코어가 코어: 쉘에 배치된 물질의 층에 의해 매립된 헤테로구조를 나타낸다. 2개의 연속 쉘이 배설되어 코어/쉘/쉘 이종구조를 산출할 수 있다. 코어와 쉘은 동일한 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어 코어는 나노구체이고 쉘은 본질적으로 일정한 두께의 층이어서 구형 코어/쉘 나노입자를 산출한다. 코어와 쉘은 상이한 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어 도트- 나노구체 또는 나노큐브 또는 임의의 다른 나노클러스터) -가 코어로서 제공되고 쉘은 코어 주위에서 측방향으로 성장되어 나노플레이트 형상이지만 나노플레이트 내부에 도트를 포함하는 이종구조를 산출할 수 있으며:나노플레이트 내부의 도트는 이후, 플레이트내 도트(dot in plate)로 명명된다. 일부 실시형태들에 있어서, 코어 및 쉘은 상이한 조성물들을 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 코어로부터 쉘로 연속적으로 변하며: 코어와 쉘 사이에 정확한 경계가 없지만 코어의 중심에서의 특성은 쉘의 외부 경계에서의 특성과 상이하다.
- "색조"는 CIE L*a*b* 모델에서 색상의 각좌표를 나타낸다. 색조는 빨강, 주황, 노랑, 녹색, 파랑 또는 자주색으로 인식되는 색상의 표시이다.
- "광원": 가시광선의 이론적인 소스를 나타낸다. 표준 광원은 국제 조명 위원회(CIE)에 의해 정의된다. 자연광의 경우 D65가 평균 일광을 나타내도록 의도되기 때문에 표준 광원 D65 가 선호된다. 인공 번개의 특정 조건에서는 다른 광원이 사용된다.
- "밝기"; 빛의 절대 밝기 값을 나타낸다. CIE LAB 비색 공간에서 밝기 범위는 L* = 0(검정)에서 L* = 100(확산 흰색)이다.
- "광 투과율": 표준 ISO 13666:1998에 정의된 대로 380-780 nm 파장 범위의 각 파장에서 눈의 감도에 따라 가중치가 부여되고 D65 조명 조건(일광)에서 측정된 380-780 nm 파장 범위의 평균을 나타낸다.
- "나노미터 크기"는 구속으로 인해 양자 효과가 나타나는 물질의 크기를 말한다. 반도체 나노입자의 경우 나노미터 크기는 전자/정공 쌍의 평균 보어 반경으로 정의되어야 한다. 구속은 20 nm 미만, 바람직하게는 15 nm 미만, 더욱 바람직하게는 10 nm 미만의 물체의 적어도 하나의 차원에서의 크기에 대해 유효하다. 5 nm 미만의 적어도 하나의 차원에서의 크기에서 더 강한 구속이 얻어진다.
- "나노입자"는 100 nm 미만의 치수들 중 적어도 하나의 크기를 갖는 입자를 의미한다. 나노구체의 경우, 직경이 100 nm 미만이어야 한다. 나노플레이트의 경우 두께가 100 nm 미만이어야 한다. 나노로드의 경우 직경이 100 nm 미만이어야 한다.
- "나노플레이트"는 2차원 형상의 나노입자를 지칭하며, 상기 나노플레이트의 가장 작은 치수는 적어도 1.5, 적어도 2, 적어도 2.5, 적어도 3, 적어도 3.5, 적어도 4, 적어도 4.5, 적어도 5, 적어도 5.5, 적어도 6, 적어도 6.5, 적어도 7, 적어도 7.5, 적어도 8, 적어도 8.5, 적어도 9, 적어도 9.5 또는 적어도 10의 팩터(종횡비)만큼 상기 나노플레이트의 최대 치수보다 더 작다.
- "반도체 나노입자"는 전자산업에서 알려진 반도체 물질에 해당하는 전자구조를 가지지만, 나노미터 크기를 갖는 물질로 제조된 입자를 지칭한다. 특정 전자 구조로 인해 반도체 물질은 고역 통과 흡수 물질로서 거동한다. 실제로, 밴드갭보다 에너지가 더 많은 파장을 갖는 광은 반도체 물질에 의해 흡수되어 전자/정공 쌍, 여기자- 여기자는 물질 내에서 재조합되어 열을 소산하거나 광을 방출함 - 또는 양자 모두를 산출할 수 있다. 반대로, 밴드갭보다 에너지가 적은 파장을 갖는 광은 흡수될 수 없고: 반도체 물질은 이러한 파장에 대해 투명하다.
반도체 물질은 이러한 파장에 대해 투명하다. 거시적 반도체 물질에서, 가시광은 일반적으로 흡수되는 반면 근/중 적외선 광은 흡수되지 않는다. 반도체 입자가 나노미터 크기를 가질 때, 구속- 즉, 형상 및 나노미터 크기 -은 양자 역학의 규칙에 따라 전자 구조를 지배하며 광 흡수는 UV 범위 또는 UV 및 고에너지 가시광으로 제한될 수 있다. 본 개시 내에서, 반도체 나노입자는 임계값 미만의 파장을 갖는 광을 흡수하며, 이 임계값은 350 nm - 800 nm 범위이다.
발명의 상세한 설명
본 개시는 결정된 색상의 유리 용기 및 광 필터링 코팅을 포함하는 광 필터링 유리 용기에 관한 것이다.
본 명세서에서 유리는 두 가지 유형의 재료를 의미한다.
일 실시형태에서, 유리는 본질적으로 용융 실리카로 만들어진 광물 재료이다. 유리 용기는 음료 및 액체 식품, 특히 맥주, 와인 및 증류주를 담기에 적합한 임의의 모양을 가질 수 있다. 유리 용기는 일반적으로 병 또는 플라스크이다. 흰색 유리 용기, 즉 색상이 거의 없는 유리 용기가 특히 적합하다.
다른 실시형태에서, 유리는 광물 유리처럼 보이는 매우 높은 광학 성능을 갖는 중합체 재료이다. 이러한 재료는 사치품, 특히 화장품 포장에 매우 일반적으로 사용되며 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트를 기반으로 한다.
유리 용기의 색상은 잘 알려진 비색 측정에 의해 결정된다. 유리 조각에 표준 광원을 비추고 CIE L*a*b* 모델(표준 관찰자, 2°)에 따라 유리를 투과한 빛을 분석하여 밝기 L*ug, 크로마 C*ug 및 색조 h*ug (ug 는 코팅되지 않은 유리를 나타냄) 를 산출한다. 흰색 유리의 색상이 크로마가 0에 가까워짐에 따라, 크로마와 색조를 사용한 색상 표현은 특히 흰색 유리에 적절하고, 이 경우 색조는 관련이 없다.
또는 유리 용기의 색상은 모든 종류의 광원으로 투과 스펙트럼을 측정하여 결정된다. 투과 스펙트럼과 광원 D65의 알려진 스펙트럼을 조합하여 유리 용기를 통해 투과된 빛의 스펙트럼을 시뮬레이션한 다음 유리 용기의 색상을 계산할 수 있다.
또한 유리 용기를 통한 광 투과율 (이하 Tv) 의 측정은 밝기의 표시를 제공한다. 실제로 크로마가 낮은 유리 용기는 Tv 가 낮으면 회색으로 보이고 Tv 가 높으면 밝게 보일 것이다.
바람직한 유리 용기는 10 미만의 크로마 및 90% 초과의 광 투과율 Tv 를 갖는다.
본 개시에서, 유리 용기는 광 필터링 코팅에 의해 코팅된다. 광 필터링 코팅은 유리 용기 전체 또는 일부를 덮을 수 있다.
광 필터링 코팅은 고에너지 광 방사로부터 유리 용기의 내용물을 보호하기 위한 것이다. 실제로, 유리 재료는 일반적으로 350nm 미만의 파장의 UV 광을 흡수한다. 그러나 350nm 이상의 파장의 UV 광과 380nm 내지 780nm 의 가시광선은 유리에 완전히 흡수되지 않는다. 이 투명한 파장 범위에서 고에너지 방사선은 유리를 통해 투과되어 결국 유리 용기의 내용물의 열화를 유발하기 쉽다. 이러한 효과를 제한하기 위해, 여기에 개시된 광 필터링 코팅은 350 nm 내지 λcut 의 범위의 각각의 광 파장에 대해 0.5 보다 큰 흡광도를 가지며, λcut 는 420 nm 내지 480 nm 범위에 있다. 흡광도는 5-마이크로미터 두께 광 필터링 코팅을 통해 측정된다.
일 실시형태에서는, λcut 는 430 nm 내지 480 nm 범위이다. 특히, λcut 는 450 nm 내지 460 nm 범위, 450 nm 내지 470 nm 범위, 450 nm 내지 480 nm 범위, 460 nm 내지 470 nm 범위, 440 nm 내지 450 nm 범위, 440 nm 내지 460 nm 범위, 440 nm 내지 470 nm 범위, 430 nm 내지 450 nm 범위, 430 nm 내지 460 nm 범위, 430 nm 내지 470 nm 범위 또는 430 nm 내지 440 nm 범위의 그룹에서 선택된 범위에 있을 수 있다.
한 실시형태에서, 흡광도는 350 nm 내지 λcut 범위의 각 광 파장에 대해 1, 더욱 바람직하게는 1.5 보다 높다.
λcut 의 정확한 값은 유리 용기의 예상 함량에 따라 결정된다. 라이트스트럭 풍미에 대한 보호의 특정 경우에, λcut 는 450 nm 내지 480 nm 범위에서 선택된다.
도 1.1 은 350 nm 내지 780 nm 의 광의 파장의 함수로서 광 필터링 코팅의 일반적인 흡광도 곡선을 보여준다: A(λ). 흡광도 곡선은 3개의 구역을 나타낸다. 낮은 파장 영역에서, 즉 UV 광선 및 고에너지 가시 광선에서, 흡광도는 높고 및/또는 거의 일정하여, 평균 흡광도 A1 를 갖는 제 1 플래토 (plateau) P1 를 정의한다. 제 1 플래토 P1 이후, 흡광도가 급격히 감소하여 A1 의 10분의 1 인 값 A2 에 도달하며: A2 = A1/10, 따라서 감소하는 구역 D 를 정의한다. 플래토 P1 과 감소하는 구역 D 사이의 경계는 전이 파장 λcut 을 정의한다. 감소 구역 D 이후, 흡광도는 가시광의 적색 단부, 즉, 780 nm까지 확장되는 제 2 플래토 P2 에서 감소 및/또는 안정화될 수 있다.
감소 구역 D의 폭은 일반적으로 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 더욱 바람직하게는 40 nm 미만, 더욱 바람직하게는 30 nm 미만이다.
흡광도 곡선은 항상 이 일반적인 모양을 갖지만 세부 사항은 사용된 재료의 특성에 따라 다르며, λcut 의 정확한 결정은 어려울 수 있다.
일부 실시형태에서, 흡광도 곡선은 도 1.1에 도시된 바와 같이 P1 및 D의 경계에서 명확한 최대값을 나타낸다. 이 실시형태에서, λcut 는 다음 공식으로 정의될 수 있으며, 여기서 λcut 는 감소하는 구역 D 에 있다:
Figure pct00001
이 실시형태에서, λcut 는 로컬 최대값에 대해 다음 공식으로 대안적으로 정의될 수도 있다:
Figure pct00002
다른 실시형태에서, 흡광도 곡선은 도 1.2에 도시된 바와 같이 급격하게 감소하기 전에 천천히 단조적으로 감소한다. 이 실시형태에서, λcut 는 감소하는 구역에서 흡광도의 감소가 현저하게 되는 λ 의 가장 낮은 값으로 정의될 수 있으며, 예를 들어 여기서:
Figure pct00003
위에서 제안된 λcut 의 상이한 결정들은 상이하지만 가까운 값들을 제공한다. 본 개시에서, λcut 의 값은 ±5 nm 의 불확실성으로 라운딩된 값으로 간주되어야 한다.
λcut 의 값은 반도체 나노입자 조성, 모양 및 구조의 적절한 선택에 의해 420　nm 내지 480　nm 의 범위 내에서 선택될 수 있다.
480 nm보다 긴 파장을 갖는 광의 필터링은 특히 바람직하지 않다. 실제로, 그러한 빛은 에너지가 덜하고 합리적인 노출 시간 동안 식품의 열화를 유도하지 않는다. 또한 480nm보다 긴 파장의 빛은 사람의 눈이 매우 민감한 녹색 및 노란색과 관련이 있다. 이러한 빛을 필터링하면 밝기가 감소하고 착색 효과가 강해져서 바람직하지 않다.
이에 반해, 본 명세서에 개시된 광 필터링 코팅은 코팅되는 유리 용기의 밝기를 크게 변화시키지 않는다. 즉, 광 필터링 코팅이 매우 투명하다. 이 성능을 평가하기 위해, 광 필터링 코팅을 갖는 유리 용기의 색상은 코팅되지 않은 유리 용기에 대해 위에 개시된 방법에 따라 측정되어 밝기 L*cg, 크로마 C*cg 및 색조 h*cg (cg 는 코팅된 유리를 나타냄) 를 산출한다.
본 개시에서, 코팅되지 않은 유리 용기와 광 필터링 코팅을 갖는 유리 용기 사이의 밝기 차이가 5 보다 낮은, 광 필터링 유리 용기에 관한 것이다.
차이가 낮을수록 광 필터링 코팅이 선호된다. 특히, 밝기의 차이는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만일 수 있다.
일 실시형태에서, 광 필터링 유리 용기의 크로마 C*cg 는 60 미만, 바람직하게는 50 미만이다. 이 크로마가 크게 보일 수 있더라도 색상 밸런싱 첨가제를 광 필터링 코팅에 첨가하여 크로마를 낮추지만 밝기를 낮출 수 있다.
특정 실시형태에서, 코팅되지 않은 유리 용기와 광 필터링 코팅을 갖는 유리 용기 사이의 밝기 차이는 2 미만이고 광 필터링 유리 용기의 크로마 C*cg는 60 미만이다.
일 실시형태에서, 광 필터링 코팅을 갖는 유리 용기의 광 투과율은 코팅되지 않은 유리 용기의 광 투과율의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과이다. 이러한 조건에서 유리 용기의 밝기는 광 필터링 코팅에 의해 열화되지 않는다.
본 개시내용에서, 광 필터링 코팅은 반도체 나노입자를 포함하는 중합성 조성물을 경화함으로써 얻어진다.
중합성 조성물
본 개시는 중합성 조성물에 관한 것이다. 그 조성물은 적어도 하나의 단량체 또는 올리고머; 상기 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시하기 위한 적어도 하나의 촉매; 및 상기 단량체 또는 올리고머에 분산되는 반도체 나노입자를 포함한다.
광 필터링 코팅에 적합한 중합성 조성물은 가시광선에 충분히 투명하고 반도체 나노입자의 분산을 허용하는 한 임의의 유형일 수 있다.
적합한 단량체 또는 올리고머는 알릴 화합물, (메트)아크릴 화합물, 에폭시 화합물, 폴리우레탄 또는 폴리티오우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 화합물로부터 선택된다. 이러한 단량체의 혼합물 또는 다관능성 단량체, 특히 에폭시-아크릴 화합물도 적합하다. 또한 일반적으로 졸-겔로 알려진 물질을 제조하는 데 사용되는 화합물이 적합하다.
본 개시에서, (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 올리고머가 아크릴 또는 메타크릴 기를 갖는 화합물이다. (메트)아크릴레이트는 단관능성 (메트)아크릴레이트 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
적합한 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머는 다관능성 (메트)아크릴레이트이고, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트 단량체, 예를 들어 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, 다관능성 단량체는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 실리콘 헥사아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 다관능성 아크릴레이트 단량체를 사용하면 내스크래치성이 향상되고 PET 또는 폴리카보네이트와 같은 열가소성 기재에 대한 접착력이 더 양호하게 된다.
특히 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머의 중합을 위해 구성된 일 실시형태에서, 중합을 개시하기 위한 촉매는 자유 라디칼 개시제이다. 특정 실시형태에서, 촉매는 퍼옥소디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼케탈 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 대안적인 특정 실시형태에서, 촉매는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으부터 선택된 아조 화합물이다.
적합한 에폭시 단량체 또는 올리고머는 다관능성 에폭시이고 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리스페놀 트리글리시딜 에테르, 테트라페닐올 에탄 트리글리시딜 에테르, 테트라페닐올 에탄의 테트라글리시딜 에테르, p-아미노페놀트리글리시딜에테르, 1,2,6-헥산트리올 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 에톡실레이트 트리글리시딜 에테르, 피마자유 트리글리시딜 에테르, 프로폭실화 글리세린 트리글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디브로모네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, (3,4-에폭시시클로헥산) 메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 폴리에폭사이드를 사용하면 생성된 경화된 코팅의 인성 및 열경화성 수지 기재에 대한 접착력이 향상된다.
에폭시 단량체 또는 올리고머의 중합에 특히 적합한 실시형태에서, 중합을 개시하기 위한 촉매(종종 경화제로 지칭됨)는 아민, 무수물, 페놀 또는 티올로부터 선택된다.
본 개시에서, 적어도 2개의 이소시아네이트 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머와 적어도 2개의 알콜, 티올 또는 에피티오 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머의 혼합물이 적절한 중합성 조성물이다.
적어도 2 개의 이소시아네이트 작용기들을 갖는 모노머 또는 올리고머는 2,2' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,2' MD I), 4,4' 디벤질 디이소시아네이트(4,4' DBDI), 2,6 톨루엔 디이소시아네이트(2,6 TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4,4' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4' MDI) 와 같은 대칭 방향족 디이소시아네이트 또는 2,4' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,4' MDI), 2,4' 디벤질 디이소시아네이트(2,4' DBDI), 2,4 톨루엔 디이소시아네이트(2,4 TDI) 또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2, 5 (또는 2,6)-비스(이소-시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄(NDI) 또는
4,4' 디이소시아네이토-메틸렌디시클로헥산(H12MD I) 와 같은 비대칭 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
티올 작용기를 갖는 모노머 또는 올리고머는 펜타에리스리톨 테트라키스 머캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스 머캅토아세테이트, 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스[(2-머캅토에틸)티오메틸]-1,4-디티안, 4,8-디머캅토메틸-1,1 1-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,1 1-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디머캅토메틸-1,1 1-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
에피티오 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머는 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드 및 비스[4-(베타-에피티오프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(베타-에피티오프로필옥시)시클로헥실]술피드로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리우레탄 또는 폴리티오우레탄 물질을 산출하는 중합성 조성물의 조성은 화학량론적이며, 즉, 단량체 상의 이소시아네이트 관능기의 수는 단량체 상의 알콜, 티올 또는 에피티오 관능기의 수와 실질적으로 동일하여 완전히 망상 폴리머를 획득한다.
특히, 폴리우레탄 또는 폴리티오우레탄 물질을 산출하는 조성물을 위해 구성된 일 실시형태에서, 중합을 개시하기 위한 촉매는 유기주석 화합물이고, 디메틸주석 클로라이드, 디부틸주석 클로라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 개시에서, 일반적으로 졸-겔로 알려진 물질을 제조하는 데 사용되는 화합물이 적합하다. 단량체 또는 올리고머는 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 에폭시실란, 에폭시알콕시실란, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 단량체 또는 올리고머는 용매 중에서 제조되어 중합성 조성물을 형성할 수 있다. 적절한 용매는 물/알콜 혼합물과 같은 극성 용매이다.
알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있으며: 알콕시실란은 다음과 같은 화학식을 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다: RpSi(Z)4-p 여기서, 동일하거나 상이한 R 기는 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기 기를 나타내고, Z 기는 동일하거나 상이하고 가수분해성 기 또는 수소 원자를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수이다. 적합한 알콕시실란은 테트라에톡시실란 Si(OC2H5)4 (TEOS), 테트라메톡시실란 Si(OCH3)4 (TMOS), 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(sec-부톡시)실란 또는 테트라(t-부톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다.
알킬알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다:
알킬알콕시실란은 화학식: RnYmSi(Z1)4-n-m 을 갖는 화합물 중에서 선택될 수도 있고, 여기서 R기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기기를 나타내고, Y기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기기를 나타내고, Z기는 동일하거나 상이하고 가수분해성 기 또는 수소 원자를 나타내고, m 및 n은 m이 1 또는 2 이고 n + m = 1 또는 2 이도록 하는 정수이다.
에폭시알콕시실란은 하기 화학식을 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있으며: 에폭시알콕시실란은 화학식: RnYmSi(Z1)4-n-m 을 갖는 화합물 중에서 선택될 수도 있고, 여기서 R기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기기를 나타내고, Y기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결되고 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 일가 유기기를 나타내고, Z기는 동일하거나 상이하고 가수분해성 기 또는 수소 원자를 나타내고, m 및 n은 m이 1 또는 2 이고 n + m = 1 또는 2 이도록 하는 정수이다.
적합한 에폭시실란은 글리시독시 메틸 트리메톡시실란, 글리시독시 메틸 트리에톡시실란, 글리시독시 메틸 트리프로폭시실란, α-글리시독시 에틸 트리메톡시실란, α-글리시독시 에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시 에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시 에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시 에틸 트리프로폭시실란,α-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, α-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, α-글리시독시 프로필 트리프로폭시실란, β-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, β-글리시독시 프로필 트리프로폭시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 졸-겔 물질을 산출하는 조성물을 위해 구성된 일 실시형태에서, 중합을 개시하기 위한 촉매는 루이스 산이다. 아연, 티타늄, 지르코늄, 주석 또는 마그네슘과 같은 금속의 카르복실레이트; 알루미늄 아세틸아세토네이트 Al(AcAc)3 이 적합한 촉매이다.
일 실시형태에서, 알콕시실란의 양은 중합성 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 0 내지 90 wt%이고; 알킬 알콕시실란의 양이 중합성 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 20 내지 90 wt%이고, 촉매의 양은 중합성 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 0.1 내지 5 wt%이다.
조성물의 이론적인 건조 추출물은 중합 동안 방출된 모든 용매 및 휘발성 부분, 예를 들어 알킬실란의 절단 가능한 알킬 대체물이 제거된 조성물의 중량을 의미한다.
본 개시에 따른 단량체 또는 올리고머의 양은 중합성 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 20 내지 99 wt%, 특히 50 내지 99 wt%, 더욱 특히 80 내지 98 wt%, 훨씬 더 특히 90 내지 97 wt%일 수 있다.
본 개시에 따른 중합성 조성물에서 촉매의 양은 0.5 내지 5.0 wt%일 수 있다. 라디칼, 첨가 또는 축합 프로세스에 의해 중합 가능한 메타크릴 및 기타 단량체의 경우, 중합성 조성물 중 촉매의 양은 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 특히 0.25 내지 2.5 wt%, 더욱 특히 0.5 내지 2.0 wt%일 수 있다. 졸-겔 중합성 조성물의 경우, 중합성 조성물 중 촉매의 양은 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 특히 0.75 내지 2.5 wt%, 더욱 특히 0.5 내지 1.5 wt%일 수 있다.
광 필터링 코팅의 두께는 사용되는 단량체 또는 올리고머의 종류 및 코팅의 기계적 특성에 따라 달라질 수 있다. 특히, (메트)아크릴계 단량체 또는 올리고머, 에폭시 단량체 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물로부터 수득된 광 필터링 코팅은 2㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 30㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 졸-겔 중합성 조성물로부터 얻어지는 광 필터링 코팅은 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 6 ㎛의 범위의 두께를 가질 수도 있다.
반도체 나노입자
본 개시내용에서, 중합성 조성물은 반도체 나노입자를 포함한다.
재료는 다양한 조성과 구조를 가질 수 있다. 광물 재료 중 일부는 전기 전도성, 예를 들어 금속이다. 일부는 산화규소 또는 산화주석과 같이 전기 절연성이다. 본 개시에서는 전자 산업에서 잘 알려진 반도체 물질로 형성된 재료에 특히 관심을 두고 있다. 반도체 물질은 거시적 크기를 가질 수 있다. 반도체 물질이 나노미터 크기를 가지면 그 전자 및 광학적 특성이 변경된다.
본 개시에서, 반도체 나노입자는 유리 용기에 특히 흥미로운 광 흡수 특성을 가져온다. 특히, 반도체 나노입자의 조성과 구조를 적절히 선택하면, 흡수된 광(고에너지)의 범위와 투과된 광(저에너지)의 범위 사이의 급격한 전이를 갖는 광 흡수제를 설계할 수 있다. 반도체 나노입자는 임계값 λcut 미만의 파장을 갖는 광을 흡수하며, 이 임계값은 420 nm - 480 nm 범위에 있다.
조성
일 실시형태에서, 반도체 나노입자는 하기 화학식의 물질을 포함하고:
MxQyEzAw (I),
여기서 M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; Q 는 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; E 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; A 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; x, y, z 및 w 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수이고; x, y, z 및 w 는 동시에 0 이 아니고; x 및 y 는 동시에 0 이 아니며; z 및 w 는 동시에 0 이 아닐 수 있다.
특히, 반도체 나노입자는 화학식 MxEy의 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Sb 또는 이들의 혼합물이고; E는 O, S, Se, Te, N, P, As 또는 이들의 혼합물이다. x와 y는 독립적으로 0 내지 5의 10진수이며, 단 x와 y는 동시에 0이 아니다.
특정 실시형태에서, 반도체 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, HgO, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, SnS2, SnSe2, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, InP, Cd3P2, Zn3P2, CdO, ZnO, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2, MgO, MgS, MgSe, MgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, Gap, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, MoS2, PdS, Pd4S, WS2, CsPbCl3, PbBr3, CsPbBr3, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CsPbI3, FAPbBr3(여기서 FA는 포름아미디늄을 나타냄), 또는 이들의 혼합물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다.
형상
본 개시에서, 반도체 나노입자는 이들이 나노입자에서 생성된 여기자의 구속을 유도하는 나노미터 크기를 나타낸다면 상이한 형상을 가질 수 있다.
반도체 나노입자는 3차원에서 나노미터 크기를 가질 수 있어 모든 3개의 공간 차원에서의 여기자의 구속을 허용한다. 이러한 나노입자는, 예를 들어, 도 2 에 도시된 바와 같이 나노도트 (1) 로도 알려진 나노큐브 또는 나노구체이다.
반도체 나노입자는 2개의 차원에서 나노미터 크기를 가질 수 있으며, 제3 차원은 더 크며: 여기자는 2개의 공간 차원에서 구속된다. 이러한 나노입자는 예를 들어 나노로드, 나노와이어 또는 나노링이다.
반도체 나노입자는 하나의 차원에서 나노미터 크기를 가질 수 있고 다른 차원은 더 클 수 있으며:여기자는 하나의 공간 차원에서만 구속된다. 이러한 나노입자는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 나노플레이트(2), 나노시트, 나노리본 또는 나노디스크이다.
반도체 입자의 정확한 형상은 구속 특성; 그리고 반도체 입자의 조성, 특히 밴드갭에 따른 전자적 및 광학적 특성, 그리고 λcut 을 정의한다. 또한 한 차원에서 나노미터 크기를 갖는 나노입자, 특히 나노플레이트는 다른 형상의 나노입자에 비교하여 더 급격한 감소 구역을 나타내는 것으로 관찰되었다. 실제로, 나노입자의 나노미터 크기가 평균 값 주위에서 변동하면 감소 구역의 폭이 확대된다. 나노메트릭 크기가 단지 1 차원, 즉, 나노플레이트에 대해, 엄격한 수의 원자 층에 의해 제어될 때, 두께 변동은 거의 무효이고 흡수 상태와 비흡수 상태 사이의 전이는 매우 예리하다.
구조
일 실시형태에서, 반도체 나노입자는 동종구조이다. 동종구조는 나노입자가 균질하고 모든 그 체적에서 동일한 국소 조성을 갖는다는 것을 의미한다.
대안적인 실시형태에서, 반도체 나노입자는 이종구조이다.
이종구조는 나노입자가 여러 하위 체적으로 구성되며, 각각의 하위 체적은 인접한 하위 체적과 다른 조성을 가짐을 의미한다. 특정 실시형태에서, 모든 서브-볼륨들은 상이한 파라미터들, 즉, 원소 조성 및 화학량론을 갖는, 상기 개시된 화학식 (I) 에 의해 정의된 조성을 갖는다.
이종구조의 예는 도 2에 도시된 바와 같은 코어/쉘 나노입자이며, 코어는 앞서 개시된 임의의 형상을 갖는다: 나노구체(11 또는 44), 나노플레이트(33). 쉘은 코어를 완전히 또는 부분적으로 덮는 층이다: 나노구 (12), 나노플레이트 (34 또는 45). 코어/쉘 헤테로구조의 특정 예는 코어 및 다수의 연속적인 쉘을 포함하는 다층 구조이다: 나노구 (12 및 13), 나노플레이트 (34 및 35). 편의를 위해, 이러한 다층의 헤테로구조를 하기에서 코어/쉘로 명명한다. 코어와 쉘은 동일한 형상 - 예를 들어 구체(12) 내의 구체(11) - 을 가질 수 있거나 그렇지 않을 수 있다 - 예를 들어, 플레이트(45) 내의 도트(44).
이종구조의 다른 예는 도 2에 도시된 바와 같은 코어/크라운 나노입자이며, 코어는 앞서 개시된 임의의 형상을 갖는다. 크라운(23)은 코어(22)의 주변에 배치된 재료 밴드- 여기서는 나노플레이트 -이다. 이 이종구조는 나노플레이트인 코어와 나노플레이트의 에지에 배치된 크라운에서 특히 유용하다.
도 2 은 한 편으로는 코어와 다른 한편으로는 쉘 또는 크라운 사이의 명확한 경계를 보여준다. 헤테로구조는 또한 조성물이 코어로부터 쉘/크라운으로 연속적으로 변하는 구조를 둘러싼다: 코어와 쉘/크라운 사이에 정확한 경계가 없지만 코어의 중심에서의 특성은 쉘/크라운의 외부 경계에서의 특성과 상이하다.
유리한 실시형태에서, 반도체 나노입자는 500 nm 미만, 특히 300 nm 미만, 이상적으로는 200 nm 미만의 최대 치수를 갖는다. 작은 크기의 반도체 나노입자는 굴절률이 다른 물질에 분산되었을 때 광 산란을 유도하지 않는다.
하기 표 1은 본 개시에 사용하기에 적절한 다양한 반도체 나노입자를 개시한다.
Figure pct00004
일 실시형태에서, 반도체 나노입자는 유기 화합물로 캡핑된다. 캡핑(capped)은 유기 화합물이 반도체 나노입자의 표면에 흡착 또는 흡수되는 것을 의미한다. 화합물을 캡핑하는 것은 몇 가지 이점을 제공한다.
특히, 캡핑제는 중합성 조성물에서 또는 중합 동안 반도체 나노입자 덩어리를 피하는 분산제로서 거동할 수 있다. 게다가, 캡핑제는 나노입자의 경계 조건을 수정하기 때문에 반도체 나노입자의 광학적 특성에 영향을 줄 수 있고: λcut 이 캡핑 화합물의 선택에 의해 조절될 수도 있다. λcut 는 캡핑 화합물의 선택에 의해 조정될 수 있다.
적절한 캡핑 화합물은 임의의 종류의 분자간 상호작용에 의해 반도체 나노입자의 표면에 친화성을 갖는 적어도 하나의 화학적 모이어티 MA를 포함하는 리간드이다.
특히, MA는 반도체 나노입자의 표면에 존재하는 금속 원소와 친화성을 가질 수 있다. MA는 티올, 디티올, 이미다졸, 카테콜, 피리딘, 피롤, 티오펜, 티아졸, 피라진, 카르복실산 또는 카르복실레이트, 나프티리딘, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 페놀, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민 또는 방향족 아민일 수 있다.
대안적으로, MA는 반도체 나노입자의 표면에 존재하는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I의 그룹으로부터 선택된 비금속 원소에 대한 친화성을 가질 수 있다. MA는 이미다졸, 피리딘, 피롤, 티아졸, 피라진, 나프티리딘, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민 또는 방향족 아민일 수 있다.
리간드는 동일하거나 상이한 여러 화학적 모이어티 MA을 포함할 수 있다. 리간드는 중합체 골격을 따라 계류 중인 기 또는 중합체 골격에서 반복되는 기로서 동일하거나 상이한 화학적 모이어티 MA 을 갖는 중합체일 수도 있다.
일 실시형태에서, 반도체 나노입자는 매트릭스 내에 캡슐화되어 캡슐을 형성한다. 캡슐화된다는 것은, 캡슐화 물질이 반도체 나노입자의 모든 표면을 덮도록 반도체 나노입자가 캡슐화 물질 내에 분산되어 있음을 의미한다. 달리 말해서, 캡슐화 물질은 반도체 나노입자 주위에 장벽을 형성한다. 이러한 장벽은 여러 이점으로서 작용한다.
특히, 반도체 나노입자는 화학물질, 예를 들어 수분, 산화제로부터 보호될 수 있다. 게다가, 매질에 분산되지 않는 반도체 나노입자는 상기 매질과의 상용성이 좋은 물질로 캡슐화될 수 있다: 장벽은 상용화제로 작용한다. 마지막으로, 캡슐화된 반도체 나노입자는 용매에 분산되는 대신 매질에 분산 가능한 분말 형태일 수 있으며, 이에 의해, 현재 프로세스에서 보다 쉽게 취급할 수 있다.
캡슐화 물질은 유기물, 특히 유기 폴리머일 수 있다. 적절한 유기 폴리머는 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 폴리아미드; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리올레핀; 다당류; 폴리우레탄(또는 폴리카바메이트), 폴리스티렌; 폴리아크릴로니트릴-부타디엔스티렌(ABS); 폴리카보네이트; 폴리(스티렌 아크릴로니트릴); 비닐 폴리머, 예컨대 폴리염화비닐; 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐이미다졸; 폴리(p-페닐렌 옥사이드); 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에틸렌이민; 폴리페닐술폰; 폴리(아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트); 폴리에폭시드, 폴리티오펜, 폴리피롤; 폴리아닐린; 폴리아릴에테르케톤; 폴리푸란; 폴리이미드; 폴리이미다졸; 폴리에테르이미드; 폴리케톤; 폴리뉴클레오티드; 폴리스티렌 술포네이트; 폴리에테르이민; 폴리아믹산; 또는 이들의 임의의 조합 및/또는 유도체 및/또는 공중합체이다.
캡슐화 물질은 광물, 특히 광물 산화물 또는 광물 산화물의 혼합물일 수 있다. 적절한 광물 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, FeO, ZnO, MgO, SnO2, Nb2O5, CeO2, BeO, IrO2, CaO, Sc2O3, Na2O, BaO, K2O, TeO2, MnO, B2O3, GeO2, As2O3, Ta2O5, Li2O, SrO, Y2O3, HfO2, MoO2, Tc2O7, ReO2, Co3O4, OsO, RhO2, Rh2O3, CdO, HgO, Tl2O, Ga2O3, In2O3, Bi2O3, Sb2O3, PoO2, SeO2, Cs2O, La2O3, Pr6O11, Nd2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Gd2O3, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 광물 캡슐화 물질은 SiO2, Al2O3 및 ZnO이다. 특히, Zn을 포함하는 나노입자는 SiO2 또는 ZnO에 의해 캡슐화될 수 있고, Cd를 포함하는 나노입자는 SiO2, Al2O3 또는 SiO2와 Al2O3의 혼합물에 의해 캡슐화될 수 있다.
유리한 실시형태에서, 캡슐은 500 nm 미만, 특히 300 nm 미만, 이상적으로는 200 nm 미만의 최대 치수를 갖는 나노입자이다. 작은 크기의 캡슐은 굴절률이 다른 물질에 분산될 때 광 산란을 유도하지 않는다.
본 개시에 따른 캡슐 내 반도체 나노입자의 양은 캡슐의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 90 wt%, 특히 2.5 내지 50 wt%, 더욱 특히 3.0 내지 25 wt%일 수 있다.
본 개시에 따른 중합성 조성물에서 반도체 나노입자의 양은 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 10 ppm 내지 1 wt%, 특히 20 ppm 내지 0.5 wt%, 더욱 특히 25 ppm 내지 0.25 wt%일 수 있다. 본 개시에서, 반도체 나노입자를 캡핑하는 데 사용되는 유기 물질 또는 반도체 나노입자를 캡슐화하는 데 사용되는 물질은 반도체 나노입자의 양에 포함되지 않는다. 명확성을 위해, 광물 매트릭스의 70 wt%에 반도체 나노입자 30 wt%가 매립된 응집체의, 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로, 1 wt%를 포함하는 중합성 조성물은 조성물의 이론적인 건조 추출물을 기준으로 0.3 wt%의 반도체 나노입자를 포함한다.
일 실시형태에서, 반도체 나노입자는 중합성 조성물에 균일하게 분산되며, 즉, 각각의 나노입자는 그 가장 가까운 이웃 나노입자로부터 적어도 5 nm, 바람직하게는 10 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm, 더 더욱 바람직하게는 50 nm, 가장 바람직하게는 100 nm만큼 분리된다. 달리 말해서, 반도체 나노입자는 중합성 조성물에서 응집되지 않는다. 유리하게는, 입자가 멀리 떨어질수록 확산이 낮아진다.
일 실시형태에서, 중합성 조성물에 포함된 반도체 나노입자는 동일한 화학식 (I), 형상 및 구조를 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 중합성 조성물에 포함된 반도체 나노입자는 상이한 화학식 (I) 및/또는 상이한 형상 및/또는 상이한 구조를 갖는다. 이 실시형태에서, 중합성 조성물의 흡광도는 비어-램버트 법칙에 의해 교시된 바와 같이, 각각의 유형의 반도체 나노입자의 흡광도의 중첩에 의해 조절될 수 있다.
이 실시형태에서, 흡광도 곡선의 감소 구역은 더 복잡할 수 있고, 도 1.2에 도시된 바와 같이 제1 감소, 그 후 중간 안정상태, 그 후, 제2 감소를 가질 수 있다. 따라서, 2개의 감소 구역 D1 및 D2가 정의될 수 있으며, 각각의 감소 구역은 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 더욱 바람직하게는 40 nm 미만, 더 더욱 바람직하게는 30 nm 미만의 폭을 갖는다. 게다가, 위에 정의된 A2가 여전히 적용되며 2개의 연속 감소에 대응한다.
3개 이상의 감소 구역이 획득되고 2개의 감소 구역을 갖는 실시형태와 유사하게 정의될 수 있다.
광 필터링 코팅의 흡광도는 반도체 나노입자를 포함하는 5-마이크로미터 두께 코팅에서 측정된다. 한 실시형태에서, 흡광도는 350 nm 내지 λcut 범위의 각 광 파장에 대해 0.5, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 1.5 보다 높다. λcut 는 가시광선 범위, 바람직하게는 420 nm 내지 480 nm, 바람직하게는 420 nm 내지 450 nm 범위일 수 있다.
일 실시형태에서, 중합성 조성물의 흡광도 또는 광 필터링 층의 흡광도는 다음을 갖는다:
Figure pct00005
350 내지 480 nm 범위에서 가장 높은 파장의 국부 최대 흡광도, 상기 국부 최대 흡광도는 파장 λmax 에 대해 흡광도 값 Amax 를 가짐,
Figure pct00006
파장 λ0.9 에 대해 0.9Amax 의 값, λ0.9 는 λmax 보다 크다;
Figure pct00007
파장 λ0.5 에 대해 0.5Amax 의 값, λ0.5 는 λ0.9 보다 크다; 그리고
여기서, |λ0.5-λ0.9|는 15 nm 미만이다.
바람직한 구성에서, |λ0.5-λ0.9| 는 10 nm 미만, 또는 5 nm 미만이다.
한 실시형태에서, 상기 광 필터링 재료의 흡광도는 파장 λ0.1 에 대해 0.1Amax 의 값을 가지며, λ0.1 는 λ0.9 보다 크다; 그리고 여기서 |λ0.1-λ0.9| 는 30 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 더욱 바람직하게는 15 nm 미만이다.
첨가제
중합성 조성물은 통상적인 비율로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는 항산화제, UV 광 흡수제, 광 안정제, 황변 방지제와 같은 안정제가 포함된다. 이들은 중합의 효과성을 감소시키지도 광 필터링 코딩의 광학 특성 (특히 투명도) 을 저하시키지도 않아야 한다.
유리한 실시형태에서, 중합성 조성물은 추가의 UV 광 흡수제를 포함하지 않는다. 실제로, 반도체 나노입자는 280 nm 내지 λcut 의 범위의 광 파장에 대해 상당한 흡광도를 제시한다. λcut 가 가시 범위에서 선택되는 경우, 280 nm 내지 380 nm 범위의 전체 UV 광은 반도체 나노입자에 의해 흡수되고 중합성 조성물에 더 이상 UV 광 흡수제가 필요하지 않다.
중합성 조성물은 용매에 의해 중합이 방해받지 않는다면 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 극성 용매, 예를 들어 물, 알코올, 또는 물/알코올 혼합물, 바람직하게는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀릭 알코올, 이소아밀릭 알코올, sec-아밀릭 알코올, tert-아밀릭 알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 n-헥산올, 사이클로헥산올, 에틸 셀로솔브(모노에톡시 에틸렌 글리콜), 및 에틸렌 글리콜로부터 선택될 수 있다.
본 개시는 또한 유리 용기용 광 필터에 관한 것이다.
상기 광 필터는 반도체 나노입자를 포함하는 중합성 조성물을 경화함으로써 얻어진다.
5 마이크로미터 두께를 갖는 상기 광 필터를 통한 흡광도는 350 nm 내지 λcut 의 범위의 각각의 광 파장에 대해 0.5 보다 높으며, λcut 는 420 nm 내지 480 nm 범위 내에 있고; 광 필터의 밝기는 95 보다 크다.
광 필터링 코팅과 관련하여 위에서 개시된 모든 특징은 상기 광 필터에 적합하다. 특히 중합성 조성물 및 반도체 나노입자의 특징은 상기 광 필터에서 구현될 수 있다.
일 실시형태에서, 상기 광 필터의 크로마는 60 미만, 바람직하게는 50 미만이다.
일 실시형태에서, 광 필터는 졸-겔 중합성 조성물, 특히 금속 알콕시드, 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 에폭시실란, 에폭시알콕시실란, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 또는 올리고머를 포함하는 졸-겔 중합성 조성물을 경화함으로써 수득된다.
한 실시형태에서, 광 필터는 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머, 에폭시 단량체 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 획득된다.
다양한 실시형태가 설명되고 도시되었지만, 상세한 설명은 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 청구항들에 의해 정의된 바와 같은 본 개시의 진정한 사상 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시형태에 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
도 1은 350 nm 내지 780 nm (선형 스케일) 의 광의 파장의 함수로서 반도체 나노입자를 포함하는 중합성 조성물 또는 물질의 일반적인 흡광도 (로그 스케일) 을 보여준다: A(λ) 및 λcut 의 결정의 원리.
도 2 은 반전도성 나노입자의 다양한 형상 (구 및 플레이트) 및 구조 (동질구조, 코어/쉘, 코어/크라운, 플레이트 내 점) 의 개략도이다.
도 3 은 광 필터링 코팅을 갖는 유리 용기를 보여준다.
도 4 는 예 1 의 나노입자 NP1, 분산 D1 및 유리의 코팅된 시트 S1 의 흡광도 곡선들을 보여준다.
도 5 는 광 파장 λ 의 함수로서, 본 개시에 따른 광 필터로 코팅된 병들 및 비교 병들의 투과 곡선 T 를 나타낸다.
도 6 은 리보플라빈 용액의 흡광도 A 를 광 파장 λ 의 함수로 나타낸다. 용액에 청색광을 조사하고 빛 노출 시간을 늘린 후 (0 에서 30시간까지) 흡광도를 측정한다.
예들
본 발명은 다음의 예들들에 의해 더 설명된다.
비색 측정:
모든 비색 측정들은 투과율 측정 후 색상 계산 후 획득되었다.
투과율은 380 nm 내지 780 nm 의 파장 범위에 대해 제논 광원을 사용하여 JASCO UV-VIS770 분광기로 측정되었다.
광원 D65의 스펙트럼은 CIE 표준에 정의되어 있다.
광 필터
다양한 코팅이 준비되어 유리에 적용되었다.
예 1: 필터
1.2 nm 의 두께 (4개의 단층에 해당), 15 nm의 길이 및 20 nm 의 폭을 갖는, 코어에서 쉘까지 조성이 연속적으로 변하는 CdS 의 나노플레이트에 포함된 CdSe0.5S0.5 도트를 포함하는, x=0.3 인 식 CdSexS1-x 의 도트 인 플레이트 (dot in plate) 반도체 나노입자 (이하 NP1) 가 유럽 특허 EP2633102에 개시된 절차에 따라 헵탄 중에서 제조되었다.
10mM NaHCO3 용액에 NP1를 포함하는 분산액 0.5mL 를 디히드로리포산 메타크릴레이트 20몰% 및 40 의 Mn 을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 80몰% 의 폴리(DHLA-co-PEGMEMA) 공중합체 5　mg 과 혼합하고 60℃에서 밤새 부드럽게 교반하면서 유지하였다. 그런 다음 샘플을 에탄올로 세척하고 에탄올에서 폴리머로 캡핑된 나노입자를 얻었다. 이 분산액 D1 는 5% 의 나노입자에서 중량 함량을 가진다.
또한, 졸-겔 용액 SG도 100 μL의(3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 65 μL의 디에톡시디메틸실란 및 35 μL의 0.1 M HCl로 분리된 바이알에 제조되었다. 용액 SG를 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
50 μL의 분산액 D1 를 200 μL의 용액 SG에 첨가하여 중합성 조성물을 얻은 다음 30초 동안 400 rpm으로 (디스펜싱 단계) 그후 2분 동안 2000 rpm으로 (확산 단계) 유리 시트 S0 상에서 스핀 코팅함으로써 증착했다. 이어서, 경화 후 1 %의 CdS 나노플레이트의 중량 함량을 갖는 축합된 5μm 두께 졸-겔 코팅을 획득하기 위해, 생성된 샘플을 150℃에서 6시간 동안 가열하였다. 코팅된 유리 시트는 S1 이다.
코팅 전 유리 시트는 86.3의 밝기와 95%의 광 투과율을 가지고 있다.
코팅 후, 코팅된 유리 시트는 85.73의 밝기와 95%의 광 투과율을 갖는다. 광 필터링 코팅은 매우 투명하고 코팅된 병들의 미용적 특성이 유지된다: 그것들은 코팅되지 않은 것처럼 밝게 보인다.
헵탄 내 나노입자 NP1 (반점선), 분산액 D1 (점선) 및 코팅된 유리 시트 S1 (실선)의 흡광도 곡선 (A) 은 UV-가시선에서 빛 파장의 함수로 측정되었고 도 4 에 도시되어 있다 (로그 스케일). 425 nm의 전이의 파장 λcut 가 코팅된 유리 시트 S1 에 대해 얻어진다.
다른 코팅들은 동일한 프로토콜로 준비되었다.
12 nm 의 길이; 20 nm의 폭 및 1.2 nm의 두께(4개의 단층에 상응)를 갖는 플레이트의 형상을 갖는 화학식 CdSe0.75S0.25 의 반도체 나노입자 (이하 NP2) 가 EP2633102에 개시된 절차에 따라 제조되었다.
10 nm 의 길이; 22 nm의 폭 및 1.2 nm의 두께(4개의 단층에 상응)를 갖는 플레이트의 형상을 갖는 화학식 CdSe 의 반도체 나노입자 (이하 NP3) 가 EP2633102에 개시된 절차에 따라 제조되었다.
10 nm 의 길이; 21 nm의 폭 및 1.2 nm의 두께(4개의 단층에 상응)를 갖는 플레이트의 형상을 갖는 화학식 CdSe0.5S0.5 의 반도체 나노입자 (이하 NP4) 가 EP2633102에 개시된 절차에 따라 제조되었다.
10 nm 의 길이; 20 nm의 폭 및 1.5 nm의 두께(5개의 단층에 상응)를 갖는 플레이트의 형상을 갖는 화학식 CdS의 반도체 나노입자 (이하 NP5) 가 EP2633102에 개시된 절차에 따라 제조되었다.
예 1에서 보고된 바와 같이, 나노입자들 NP2, NP3, NP4 그리고 NP5 은 분산액들 D2-D5 을 각각 제조하기 위해 폴리(DHLA-co-PEGMEMA) 공중합체로 캡핑되었다.
하기 표 2는 분산액 D1 및 D5의 흡광도 특성을 나타낸다:
D1 D5
λmax 422 nm 445 nm
λ0.9 (0.9*Amax 에서) 427 nm 450 nm
λ0.5 (0.5*Amax) 434 nm 462 nm
λ0.1 (0.1*Amax) 446 nm 479 nm
|λ0.5 - λ0.9| 7 nm 12 nm
|λ0.1 - λ0.9| 19 nm 29 nm
예 2: 광 필터링 유리 용기.
상업용 유리병 B0 가 유리 용기로 사용되었다. B0 의 색상은 L*a*b* 색상 시스템으로 측정된다: L*=86,3; a*=-0.16 및 b*=0.23.
상업용 병 B0 가 분산액들 D1-D5 로 딥-코팅되고, 그후 경화 후 1% 의 나노입자들 NP1-NP5 의 중량 함량을 갖는 축합된 5μm 두께 졸-겔 코팅을 획득하기 위해, 150℃에서 6시간 동안 가열된다. 코팅된 병은 B1-B5 이다.
또한, 청색광을 흡수하도록 고안된 광 필터링 필름으로 코팅된 상업용 병 B6 이 특징이다.
도 3 은 병 B0 (110) 이 광 필터링 코팅 (120) 으로 완전히 덮여 있는 그러한 광 필터링 용기 (100) 를 도시한다.
도 5 는 대조군으로서의 병들 B0 및 B6 및 병들 B1-B5을 통한 광 투과를 보여준다.
병들 B1-B5 에 대한 λcut 는 각각 425 nm, 480 nm, 512 nm, 445 nm 및 460 nm 이다. λmax, λ0.9, λ0.5 및 λ0.1 에 대한 병들 B1 및 B5 의 특성들이 표 2 에 나열된 나노입자들의 분산액 D1 및 D5 의 특성과 동일하다: 나노 입자의 졸-겔 코팅에의 혼입은 흡광도 특징을 변경하지 않았다.
라이트스트럭 풍미에 적용 - 리보플라빈의 분해
250 mg.L-1 농도의 리보플라빈 용액이 준비된다. 이 용액은 1cm 경로 광 큐벳에서 측정될 때 흡광도가 1.03인 442nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
병 B0 을 리보플라빈 용액으로 채우고 30시간 동안 청색 LED 광 노출에 노출시켰다(LED 430-465 nm 의 방출 스펙트럼, 조도 0.1 W/cm²). 흡광도 곡선은 청색광 노출의 상이한 지속 시간에서 기록되었으며 0, 1, 4, 7, 12, 15, 24 및 30시간 동안에 대해 도 6 에 표시된다(화살표로 정의된 순서대로). 442 nm에서의 흡광도는 1.03에서 0.124로 감소하여 88% 리보플라빈이 청색광 노출 30시간 후에 광분해되었음을 나타낸다.
병들 B1 내지 B6 을 사용하여 동일한 실험을 재현했다. 대조군으로서, 광노출 없이 병 B0 에서 동일한 측정을 수행하였다.
아래 표 3은 병들의 리보플라빈 분해 및 비색 특성을 보여준다.
병 λcut (nm) % 분해 밝기 (B0 로부터의 변동) 크로마 광 투과율
B0 NA 88 86.3 0.3 >95%
B1 425 73 85.7 (-0.6) 19.5 >95%
B2 480 13 84.5 (-1.8) 60 >95%
B3 512 8 81.2 (-5.1) 83.5 >95%
B4 445 39 85.1 (-1.2) 52.2 >95%
B5 460 16 85.5 (-0.8) 56.7 >95%
B6 NA 12 70 (-16.3) 72 >95%
B0 - 조명 없음 NA < 2% 86.3 (0) 0.3 NA
표 3은 병들 B1 내지 B5 에 함유된 리보플라빈의 분해가 광 필터링 코팅 덕분에 방지되었음을 보여준다.
비교 병 B6 는 리보플라빈 보호에 효율적이지만(12% 분해) 밝기를 16.3 만큼 감소시킨다. 병 B6은 칙칙하고 주황색으로 강하게 착색된 것으로 보인다.
게다가 병 B3 는 밝기에 큰 영향을 미치고 (-5.1) 매우 강한 색상을 갖는다(밝기가 덜 감소하더라도 참조 B6 보다 크로마가 더 큼). 실제로, B3 에 대하 λcut 은 효율적인 빛 필터링과 높은 밝기 사이의 좋은 균형을 제공하는 λcut 에 대한 상한선으로 식별된 480nm보다 훨씬 큰 약 512nm 이다.
병들 B2 및 B6 의 비교는 리보플라빈의 동일한 보호가 달성되지만 (13% 및 12% 의 분해), B2 가 더 밝음을 보여준다: 유리병의 밝기는 거의 변하지 않고(B6 의 밝기: 70 에 비해, 86.3 에서 84.5로) 크로마는 더 낮다(B2 의 경우 60 및 B6 의 경우 72).
마지막으로 병들 B1, B2, B4 및 B5 는 유리 용기의 밝기를 저하시키지 않으면서 음료에서의 라이트스트럭 풍미의 발전에 대한 방지를 제공하는 우수한 광 필터링 유리 용기이다.

Claims (14)

  1. 광 필터링 유리 용기로서,
    i. 색상 (L*ug, C*ug, h*ug) 을 갖는 유리 용기;
    ii. 반도체 나노입자들을 포함하는 중합성 조성물을 경화시킴으로써 획득된 광 필터링 코팅으로서, 상기 광 필터링 코팅은 상기 유리 용기의 적어도 일부 상에 존재하는, 상기 광 필터링 코팅을 포함하고;
    5-마이크로미터 두께 광 필터링 코팅을 통한 흡광도는 350 nm 내지 λcut 의 범위의 각각의 광 파장에 대해 0.5 보다 크며, λcut 는 420 nm 내지 480 nm 범위에 있고;
    코팅되지 않은 유리 용기와 상기 광 필터링 코팅을 갖는 상기 유리 용기 사이의 밝기의 차이가 5 보다 낮은, 광 필터링 유리 용기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 필터링 코팅을 갖는 상기 유리 용기의 광 투과율은 상기 코팅되지 않은 유리 용기의 광 투과율의 90% 보다 큰, 바람직하게는 95% 보다 큰, 광 필터링 유리 용기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 에 있어서,
    60 미만, 바람직하게는 50 미만의 크로마 C*cg 를 갖는, 광 필터링 유리 용기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 조성물은 졸-겔 중합성 조성물인, 광 필터링 유리 용기.
  5. 제 4 항에 있어서,
    졸-겔 중합성 조성물은 금속 알콕시드, 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 에폭시실란, 에폭시알콕시실란, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 광 필터링 유리 용기.
  6. 제 4 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 필터링 코팅의 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 내지 6 ㎛ 범위인, 광 필터링 유리 용기.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 조성물은 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머, 에폭시 단량체 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 광 필터링 유리 용기.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광 필터링 코팅의 두께는 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위인, 광 필터링 유리 용기.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자들은 하기 화학식의 물질을 포함하고
    MxQyEzAw (I),
    여기서:
    M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Q 는 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    E는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    A 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    x, y, z 및 w 는 독립적으로 0 내지 5 의 10 진수이고; x, y, z 및 w 는 동시에 0 이 아니고; x 와 y 는 동시에 0 이 아니고; z 와 w 는 동시에 0 이 아닐 수도 있는, 광 필터링 유리 용기.
  10. 반도체 나노입자들을 포함하는 중합성 조성물을 경화시킴으로써 획득되는 유리 용기용 광 필터로서,
    5-마이크로미터 두께 광 필터링 코팅을 통한 흡광도는 350 nm 내지 λcut 의 범위의 각각의 광 파장에 대해 0.5 보다 높으며, λcut 는 420 nm 내지 480 nm 범위에 있고;
    상기 광 필터의 밝기는 95 보다 큰, 유리 용기용 광 필터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    60 미만, 바람직하게는 50 미만의 크로마 C* 를 갖는, 유리 용기용 광 필터.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    중합성 조성물은 졸-겔 중합성 조성물인, 유리 용기용 광 필터.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    졸-겔 중합성 조성물은 금속 알콕시드, 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 에폭시실란, 에폭시알콕시실란, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 유리 용기용 광 필터.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    중합성 조성물은 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머, 에폭시 단량체 또는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 유리 용기용 광 필터.






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