KR20220020280A - 반도체 나노 입자 복합체, 반도체 나노 입자 복합체 분산액, 반도체 나노 입자 복합체 조성물, 반도체 나노 입자 복합체 경화막 및 반도체 나노 입자 복합체의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

반도체 나노 입자의 표면에, 리간드가 배위된 반도체 나노 입자 복합체로서, 상기 반도체 나노 입자는 In 및 P를 포함하고, 상기 리간드는 하기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르를 포함하고, 상기 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값은 9.30 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
일반식 (1)：HS-R1-COOR2 (1)
(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1~11의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.)
본 발명에 의하면, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하는 반도체 나노 입자 복합체의 제공을 할 수 있다.

Description

반도체 나노 입자 복합체, 반도체 나노 입자 복합체 분산액, 반도체 나노 입자 복합체 조성물, 반도체 나노 입자 복합체 경화막 및 반도체 나노 입자 복합체의 정제 방법
본 발명은 반도체 나노 입자 복합체에 관한 것이다.
양자 구속 효과가 발현될수록 미소한 반도체 나노 입자(양자점, QD)는, 입경에 의존한 밴드 갭을 갖는다. 광 여기, 전하 주입 등의 수단에 의해 반도체 나노 입자 내에 형성된 여기자는, 재결합에 의해 밴드 갭에 따른 에너지의 광자를 방출하기 때문에, 반도체 나노 입자의 조성과 그 입경을 적절히 선택함으로써, 원하는 파장에서의 발광을 얻을 수 있다.
반도체 나노 입자는, 연구 초기는 Cd나 Pb를 포함하는 원소를 중심으로 검토가 행해져 왔는데, Cd나 Pb가 특정 유해 물질 사용 제한 등의 규제 대상 물질인 점에서, 근래에는 비(非)Cd계, 비(非)Pb계의 반도체 나노 입자의 연구가 이루어져 오고 있다.
반도체 나노 입자는, 디스플레이 용도, 생체 표지 용도, 태양전지 용도 등, 여러 가지 용도로의 응용이 시도되고 있다. 디스플레이 용도로서는 QD 필름, QD 패터닝, 자발광형 디바이스(QLED) 등으로의 응용이 기대되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2008/0308130호 명세서 일본국 특허 공개 2002-121549호 공보
반도체 나노 입자 및 반도체 나노 입자 복합체는, 분산매에 분산시킴으로써 분산액으로서 조제되어, 각 분야에 응용된다. 특히, QD 필름, QD 패터닝, 자발광형 디바이스(QLED) 등 디스플레이 분야로의 응용에 관해서는, 헥산이나 옥탄을 양용매(용해도가 큰 분산매)로 하고, 아세톤이나 에탄올을 빈용매(용해도가 작은 분산매)로 하는 비극성의 반도체 나노 입자가 가장 범용되고 있다. 이러한 비극성의 반도체 나노 입자는, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 합성 후에 양용매에 분산시킨 후 빈용매에 침전시키는 조작을 반복하여 정제가 행해진다. 비극성의 반도체 나노 입자의 정제 공정에 있어서, 비극성의 반도체 나노 입자의 빈용매는 극성 용매이기 때문에, 수분 등의 영향으로 형광 양자 효율의 저하가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
반도체 나노 입자에는 CdSe계로 알려진 II-VI족계의 반도체 나노 입자나, InP계로 알려진 III-V족계의 반도체 나노 입자가 존재한다. 이들 반도체 나노 입자는 높은 형광 양자 효율을 얻기 위해, 전술한 반도체 나노 입자를 코어 입자로 하고, 이 코어 입자의 표면에 쉘을 구성함으로써, 코어 쉘 구조를 갖는 경우가 있다. 쉘에는 양자 구속 효과의 관점에서 ZnSe나 ZnS 등의 II-VI족계의 반도체가 주로 사용되고 있기 때문에, 코어가 II-VI족계의 코어 입자인 경우는, 코어 입자와 쉘의 형성 원소의 가수가 공통되어 있기 때문에 에피택시얼 성장이 하기 쉽고, 균일한 쉘 형성이 가능하다. 한편, 코어가 III-V족계의 코어 입자인 경우는, 코어 입자와 쉘의 형성 원소의 가수가 상이하기 때문에, 균일한 쉘의 형성이 곤란하다. 이 점은 반도체 나노 입자의 정제로의 내성에도 영향을 주고 있으며, 전술한 바와 같이, 근래에는 비Cd계의 반도체 나노 입자의 연구가 이루어져 오고 있는 가운데, III-V족계/II-VI족계의 코어/쉘형 반도체 나노 입자는 II-VI족계/II-VI족계의 코어/쉘형 반도체 나노 입자와 비교하여 정제로의 내성이 낮아, 정제 후에 형광 양자 효율이 저하하는 문제가 있었다.
또, QD 필름, 및 QD 패터닝 등의 경화막을 형성할 때, 상기 분산액을 경화하는 경화 방법에는 모든 경화 방법이 이용되는데, 경화 방법이 열경화인 경우는, 반도체 나노 입자 복합체의 분산액에 열이 가해지기 때문에, 반도체 나노 입자 및 반도체 나노 입자 복합체에는 내열성이 필요로 된다. 따라서, 반도체 나노 입자 복합체에는, 정제로의 내성에 더하여, 높은 내열성이 요구되는 경우가 있다.
그래서 본 발명은, 상기의 문제점을 해결할 수 있도록, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 또한, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것을 제1의 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있는 것에 더하여, 비극성 유기용매로의 분산성이 높은 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있는 것에 더하여, 내열성이 높은 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있으며, 비극성 유기용매로의 분산성이 높고, 또한, 내열성이 높은 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명 (1)은, 반도체 나노 입자의 표면에, 리간드가 배위된 반도체 나노 입자 복합체로서, 상기 반도체 나노 입자는 In 및 P를 포함하고, 상기 리간드는 하기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르를 포함하고, 상기 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값은 9.30 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
일반식 (1)：
HS-R1-COOR2 (1)
(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1~11의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.)
또, 본 발명 (2)는, (1)에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값이 9.30 이하이며, 상기 리간드 전체에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유율이 40.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, (2)에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 알킬렌기이고 또한 R2가 탄소수 1~20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4)는, (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 분자량이 400 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5)는, (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 분자량이 300 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (6)은, (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리간드와 상기 반도체 나노 입자의 질량비(리간드/반도체 나노 입자)가 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (7)은, (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리간드와 상기 반도체 나노 입자의 질량비(리간드/반도체 나노 입자)가 0.40 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (8)은, (1)에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 14~30의 탄화수소기이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값이 9.00 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (9)는, (8)에 있어서, 대기 중에서 180℃ 5시간의 내열 시험에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 복합체의 내열 시험 전의 형광 양자 효율에 대한 내열 시험 후의 형광 양자 효율의 변화율((1-(내열 시험 후의 형광 양자 효율/내열 시험 전의 형광 양자 효율))×100)이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (10)은, (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 리간드 전체에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유율이 40.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (11)은, (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 알킬렌기이고 또한 R2가 탄소수 14~30의 알킬기인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (12)는, (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 분자량이 300~450인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (13)은, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 나노 입자가, In 및 P를 주성분으로 하는 코어와, 1층 이상의 쉘을 갖는 코어/쉘형 반도체 나노 입자인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (14)는, (13)에 있어서, 상기 쉘 중 적어도 1개가 ZnSe로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (15)는, (13) 또는 (14)에 있어서, 상기 쉘이 2층 이상이며, 상기 쉘의 최외층이 ZnS로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (16)은, (13) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘이, 적어도, ZnSe로 형성되어 있으며, 상기 코어의 외측 표면을 덮는 제1 쉘과, ZnS로 형성되어 있으며 당해 제1 쉘의 외측 표면을 덮는 제2 쉘로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (17)은, (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 나노 입자에 배위되는 리간드의 평균 SP값이 9.3 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (18)은, (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리간드가 추가로 지방족 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (19)는, (18)에 있어서, 상기 지방족 리간드가, 지방족 티올, 지방족 카복실산 및 지방족 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (20)은, (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리간드에서 차지하는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유량이 50.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (21)은, (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 리간드에서 차지하는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유량이 60.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (22)는, (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 복합체의 정제 전의 형광 양자 효율에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율((1-(정제 후의 형광 양자 효율/정제 전의 형광 양자 효율))×100)이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (23)은, (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 복합체의 정제 전의 형광 양자 효율에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율((1-(정제 후의 형광 양자 효율/정제 전의 형광 양자 효율))×100)이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (24)는, (1) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 복합체의 정제 후의 형광 양자 효율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (25)는, (1) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반치폭이 38nm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (26)은, (1) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 복합체를, 빈용매를 이용하여 응집시킨 후, 반도체 나노 입자 복합체를 분리하는 것을 특징으로 하는 정제 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (27)은, (1) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 복합체가 유기 분산매에 분산된, 반도체 나노 입자 복합체 분산액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (28)은, (1) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노 입자 복합체 조성물이며,
상기 분산매는 모노머 또는 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (29)는, (1) 내지 (25) 중 어느 하나에 기재된 반도체 나노 입자 복합체가 고분자 매트릭스 중에 분산된, 반도체 나노 입자 복합체 경화막을 제공하는 것이다.
또한, 본원에 있어서 「~」로 나타내는 범위는, 그 양단에 나타내는 숫자를 포함한 범위로 한다.
본 발명에 의하면, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 또한, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하는 반도체 나노 입자 복합체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있는 것에 더하여, 비극성 유기용매로의 분산성이 높은 반도체 나노 입자 복합체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있는 것에 더하여, 내열성이 높은 반도체 나노 입자 복합체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있으며, 비극성 유기용매로의 분산성이 높고, 또한, 내열성이 높은 반도체 나노 입자 복합체를 제공할 수 있다.
(반도체 나노 입자 복합체)
본 발명은 반도체 나노 입자의 표면에 리간드가 배위된 반도체 나노 입자 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체란, 발광 특성을 갖는 반도체의 나노 입자 복합체이다. 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 340nm~480nm의 광을 흡수하여, 발광 피크 파장이 400nm~750nm의 광을 발광하는 입자이다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 반도체 나노 입자의 표면에, 리간드가 배위된 반도체 나노 입자 복합체로서, 상기 반도체 나노 입자는 In 및 P를 포함하고, 상기 리간드는 하기 일반식 (1)：
HS-R1-COOR2 (1)
(일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1~11의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.)
로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르를 포함하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값은 9.30 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체이다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 반도체 나노 입자와, 당해 반도체 나노 입자의 표면에 배위되어 있는 리간드를 갖는다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 정제 전후에 있어서 높은 형광 양자 효율을 유지하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 정제 전의 형광 양자 효율이 높고 또한 정제 후도 형광 양자 효율이 높으며, 정제 전후의 형광 양자 효율의 변화율이 작다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반치폭(FWHM)은, 정제 전, 정제 후의 어느 쪽에 있어서도 38nm 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 35nm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 정제 후의 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반치폭이 상기 범위임으로써, 반도체 나노 입자 복합체를 디스플레이 등에 응용했을 때에 혼색을 저감할 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율(QY)은, 정제 전, 정제 후의 어느 쪽에 있어서도 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히, 정제 후의 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상임으로써, 반도체 나노 입자 복합체를 응용에 이용할 때, 보다 효율적으로 색변환을 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율을, 양자 효율 측정 시스템을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체의 광학 특성을, 양자 효율 측정 시스템을 이용하여 측정할 수 있다. 반도체 나노 입자 복합체를 분산액에 분산시키고, 여기광을 쐬어 발광 스펙트럼을 얻는다. 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 재(再)여기되어 형광 발광한 만큼의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제외한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)과 반치폭(FWHM)을 산출한다. 분산액은 예를 들면 노말 헥산 등을 들 수 있다.
-반도체 나노 입자-
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체를 구성하는 반도체 나노 입자, 즉, 리간드가 배위되는 입자는, III족 원소 및 V족 원소를 함유하고 있다. 특히, 발광 특성과 안전성의 관점에서는, 반도체 나노 입자는, In 및 P를 함유하는 것이 바람직하다.
양자 구속 효과의 관점에서, 반도체 나노 입자로서는, In 및 P를 함유하는 반도체 나노 입자를 코어 입자로 하고, 1층 이상의 쉘을 갖고 있는 코어/쉘형 반도체 나노 입자가 바람직하다. 코어/쉘형 반도체 나노 입자로서는, 2층 이상의 쉘을 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 쉘은 Zn 및 Se를 포함하는 조성의 쉘을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 쉘 중 적어도 1개가 ZnSe로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 코어/쉘형 반도체 나노 입자가, 2층 이상의 쉘을 갖고 있는 경우, 최외층은 Zn 및 S를 포함하는 조성의 쉘인 것이 바람직하고, ZnS로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 쉘이, 적어도, ZnSe로 형성되어 있으며, 상기 코어 입자의 외측 표면을 덮는 제1 쉘과, ZnS로 형성되어 있으며 당해 제1 쉘의 외측 표면을 덮는 제2 쉘인 경우, 형광 양자 효율을 높게 할 수 있다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 쉘 중의 조성이 반드시 양론(量論) 조성일 필요는 없으며, 각 쉘 중에 Zn, Se, S 이외의 원소를 포함하고 있어도 되고, 쉘 중에서 쉘을 구성하는 원소의 비율이 변화하는 구배형의 쉘을 1개 이상 갖고 있어도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는지 여부나, 쉘 내부의 원소 분포는, 예를 들면, 투과형 전자현미경을 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)을 이용하여 조성 분석 해석함으로써 확인할 수 있다.
이하에 반도체 나노 입자의 제작 방법에 관한 예를 개시한다.
In의 전구체, P의 전구체, 및 필요에 따라 첨가물을 용매 중에서 혼합하여 얻어진 전구체 혼합액을 가열함으로써, 반도체 나노 입자의 코어를 형성할 수 있다.
용매로서는 배위성 용매나 비(非)배위성 용매가 이용된다. 용매의 예로서는, 1-옥타데센, 헥사데칸, 스쿠알렌, 올레일아민, 트리옥틸포스핀, 및 트리옥틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
In의 전구체로서는, 상기 In을 포함하는 아세트산염, 카복실산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
P의 전구체로서는, 상기 P를 포함하는 유기 화합물이나 가스를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전구체가 가스인 경우에는, 상기 가스 이외를 포함하는 전구체 혼합액에 가스를 주입하면서 반응시킴으로써 코어를 형성할 수 있다.
반도체 나노 입자는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, In 및 P 이외의 원소를 1종 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 그 경우는 상기 원소의 전구체를 코어 형성 시에 첨가하면 된다.
첨가물로서는, 예를 들면, 분산제로서 카복실산, 아민류, 티올류, 포스핀류, 포스핀옥시드류, 포스핀산류, 및 포스폰산류 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 분산제는 용매를 겸할 수도 있다.
반도체 나노 입자의 코어를 형성 후, 필요에 따라 할로겐화물을 더함으로써, 반도체 나노 입자의 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
어느 실시 형태에서는, In 전구체, 및 필요에 따라 분산제를 용매 중에 첨가한 금속 전구체 용액을 진공 하에서 혼합하고, 일단 100℃~300℃에서 6시간~24시간 가열한 후, 추가로 P 전구체를 첨가하고 200℃~400℃에서 3분~60분 가열 후, 냉각한다. 추가로 할로겐 전구체를 첨가하고, 25℃~300℃, 바람직하게는 100℃~300℃, 보다 바람직하게는 150℃~280℃에서 가열 처리함으로써, 코어 입자를 포함하는 코어 입자 분산액을 얻을 수 있다.
합성된 코어 입자 분산액에, 쉘 형성 전구체를 첨가함으로써, 반도체 나노 입자는 코어-쉘 구조를 취하여, 형광 양자 효율(QY) 및 안정성을 높일 수 있다.
쉘을 구성하는 원소는 코어 입자의 표면에서 합금이나 헤테로 구조, 또는 어모퍼스 구조 등의 구조를 취하고 있다고 생각되는데, 일부는 확산에 의해 코어 입자의 내부로 이동하고 있는 경우도 생각할 수 있다.
첨가된 쉘 형성 원소는, 주로 코어 입자의 표면 부근에 존재하여, 반도체 나노 입자를 외적 인자로부터 보호하는 역할을 갖고 있다. 반도체 나노 입자의 코어-쉘 구조는 쉘이 코어의 적어도 일부를 덮고 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 코어 입자의 표면 전체를 균일하게 덮고 있는 것이 바람직하다.
어느 실시 형태에서는, 전술한 코어 입자 분산액에 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가 후, 150℃~300℃, 바람직하게는 180℃~250℃에서 가열하고, 그 후 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가하고, 200℃~400℃, 바람직하게는 250℃~350℃에서 가열한다. 이에 의해 코어-쉘형의 반도체 나노 입자를 얻을 수 있다.
여기서, 특별히 한정하는 것은 아니지만, Zn 전구체로서는, 아세트산아연, 프로피온산아연 및 미리스트산아연 등의 카복실산염이나, 염화아연 및 브롬화아연 등의 할로겐화물, 디에틸아연 등의 유기염 등을 이용할 수 있다.
Se 전구체로서는, 트리부틸포스핀셀레니드, 트리옥틸포스핀셀레니드 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀셀레니드 등의 포스핀셀레니드류, 벤젠셀레놀 및 셀레노시스테인 등의 셀레놀류, 및 셀렌/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
S 전구체로서는, 트리부틸포스핀술피드, 트리옥틸포스핀술피드 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀술피드 등의 포스핀술피드류, 옥탄티올, 도데칸티올 및 옥타데칸티올 등의 티올류, 및 황/옥타데센 용액 등을 사용할 수 있다.
쉘의 전구체는 미리 혼합하여, 한 번에, 혹은 복수 회로 나누어 첨가해도 되고, 각각 따로 따로 한 번에, 혹은 복수 회로 나누어 첨가해도 된다. 쉘 전구체를 복수 회로 나누어 첨가하는 경우는, 각 쉘 전구체 첨가 후에 각각 온도를 바꾸어 가열해도 된다.
본 발명에 있어서 반도체 나노 입자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기에 나타낸 방법 외, 종래 행해지고 있는, 핫 인젝션법이나, 균일 용매법, 역미셀법, CVD법 등에 의한 제작 방법이나, 임의의 방법을 채용해도 상관없다.
-리간드-
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 반도체 나노 입자의 표면에 리간드가 배위된 것이다. 여기서 말하는 배위란, 배위자가 반도체 나노 입자의 표면에 화학적으로 영향을 주고 있는 것을 나타낸다. 반도체 나노 입자의 표면에 배위 결합이나 다른 임의의 결합 양식(예를 들면 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등)으로 결합하고 있어도 되고, 혹은 반도체 나노 입자의 표면의 적어도 일부에 배위자를 갖고 있는 경우에는, 반드시 결합을 형성하고 있지 않아도 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 반도체 나노 입자에 배위되어 있는 리간드는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르를 포함한다.
일반식 (1)：
HS-R1-COOR2 (1)
일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1~11의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다. 일반식 (1) 중, R1로서는, 특별히 제한되지 않으며, 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 알킬렌기는 분기 구조를 갖고 있어도 상관없다. 또, 일반식 (1) 중, R2로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄소수가 1~20의 탄화수소기, 탄소수가 14~30의 탄화수소기, 탄소수가 14~20의 탄화수소기를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 분기 구조를 갖고 있어도 상관없다. 일반식 (1) 중의 R1 및 R2가 상기의 것임으로써, 반도체 나노 입자 복합체의 정제 전에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율이 작아진다. 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르는, 1종 단독이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다.
메르캅토 지방산 에스테르는 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이 반도체 나노 입자의 극성 용매로의 분산을 가능하게 하는 리간드로서 이용되고 있는데, 본 발명에서는, 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르가, 반도체 나노 입자에 배위됨으로써, 비극성 용매로의 분산성을 유지하여, 초기 형광 양자 효율이 높고, 또한, 정제 전에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율을 작게 할 수 있는 것을 발명자들은 찾아냈다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값은 9.30 이하이다. 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값이 9.30 이하임으로써, 고(高)질량분율로 반도체 나노 입자를 비극성 용매에 분산시키는 것이 가능해진다.
여기서 리간드의 SP값은, Y-MB법에 의해 계산하여 결정할 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르는, R1이 탄소수 1~11의 알킬렌기, R2가 탄소수 1~30의 알킬기인 것이, 비극성 용매로의 분산성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 분자량은, 바람직하게는 450 이하이다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 리간드 전체에서 차지하는 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유율은, 바람직하게는 40.0mol% 이상, 보다 바람직하게는 50.0mol% 이상, 더욱 바람직하게는 60.mol% 이상이다. 리간드 전체에서 차지하는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 반도체 나노 입자 복합체의 정제 전에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율을 작게 하는 효과가 높아진다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 반도체 나노 입자에 배위되는 리간드의 평균 SP값이 9.30 이하인 것이 바람직하다. 리간드의 SP값을 Y-MB법을 이용하여 구조식으로부터 산출할 수 있다.
반도체 나노 입자에 배위되는 리간드가 복수 종인 경우는, 각 리간드의 SP값에 리간드의 체적분율을 곱한 후, 모두 더한 전체 리간드의 평균 SP값을 리간드의 SP값으로 한다. 예를 들면 반도체 나노 입자에 SP값 A1의 리간드가 P1체적%, SP값 A2라고 하는 리간드가 P2체적%,…로 배위되어 있는 경우, 전체 리간드의 평균 SP값은 이하의 식 (2)로 표시된다.
전체 리간드의 평균 SP값=Σ(Ai×Pi/100) (2)
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 리간드는 추가로 지방족 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 리간드를 포함함으로써, 비극성 분산매에 분산성이 높아진다. 또한, 상기 지방족 리간드는, 지방족 티올, 지방족 카복실산, 지방족 포스핀, 지방족 포스핀옥시드, 지방족 아민 등을 들 수 있는데, 특히, 반도체 나노 입자와의 배위력의 세기로부터 지방족 티올, 지방족 카복실산, 지방족 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 구성을 가짐으로써, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 또한, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지할 수 있다.
본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값은 9.30 이하이고, 상기 리간드 전체에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유율이 40.0mol% 이상이다. 즉, 본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체는, 반도체 나노 입자의 표면에, 리간드가 배위된 반도체 나노 입자 복합체로서, 상기 반도체 나노 입자는 In 및 P를 포함하고, 상기 리간드는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르 중, R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 1~20의 탄화수소기인 메르캅토 지방산 에스테르(이하, 메르캅토 지방산 에스테르(1A)라고도 기재한다.)를 포함하며, 상기 메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 SP값은 9.30 이하이고, 상기 리간드 전체에서 차지하는 상기 메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 함유율이 40.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체이다.
본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 1~20의 탄화수소기인 메르캅토 지방산 에스테르(1A)를, 리간드로서 포함함으로써, 비극성 유기용매로의 분산성이 높아진다. 특히, 메르캅토 지방산 에스테르(1A)는, R1이 탄소수 1~11의 알킬렌기이고 또한 R2는 탄소수 1~20의 알킬기임으로써, 비극성 용매로의 반도체 나노 입자 복합체의 분산이 용이해진다.
메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 R1의 탄소수는, 1~11, 바람직하게는 2~6이고, R1로서는, 탄소수가 1~11이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 직쇄상의 기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 헥실기 등을 들 수 있고, 또, 분기상의 기로서, 1,2-프로필렌기 등도 들 수 있다. 또, 메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 R2의 탄소수는, 1~20이고, R2로서는, 탄소수가 1~20이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 직쇄상의 기로서, 메틸기, 헥실기, 옥틸기, 스테아릴기, 팔미틸기, 에이코살기 등을 들 수 있으며, 또, 분기상의 기로서, 에틸헥실기, 2-n-옥틸도데실기 등도 들 수 있다. 메르캅토 지방산 에스테르(1A)로서는, R1 및 R2가 모두 전술한 탄소수를 만족하는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 티오글리콜산 이소옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 트리데실, 6-메르캅토 헥산산 에틸헥실, 11-메르캅토 운데카논산 메틸을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에서는, 메르캅토 지방산 에스테르(1A)가, 일반식 (1)에 있어서의 R2의 탄소수가 14~20인 메르캅토 지방산 에스테르임으로써, 비극성 용매로의 반도체 나노 입자 복합체의 분산이 높은 것에 더하여, 반도체 나노 입자 복합체의 내열성이 높아진다.
메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 SP값은, 9.30 이하, 바람직하게는 7.00~9.20이다. 메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 SP값이 상기 범위에 있음으로써, 비극성 유기용매로의 반도체 나노 입자 복합체의 분산성이 높아진다.
본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 리간드 전체에서 차지하는 메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 함유율은, 40.0mol% 이상, 바람직하게는 50.0mol% 이상, 보다 바람직하게는 60.0mol% 이상이다. 리간드 전체에서 차지하는 메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 함유율을, 상기 범위로 함으로써, 정제 전에 대한 정제 후의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율의 변화율을 작게 할 수 있다.
메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 분자량은, 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하며, 80~300이 특히 바람직하다. 메르캅토 지방산 에스테르(1A)의 분자량이 상기 범위임으로써, 비극성 용매에 반도체 나노 입자 복합체를 고농도로 분산시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 반도체 나노 입자에 배위되어 있는 리간드의 평균 SP값은, 9.30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 리간드의 SP값은 Y-MB법을 이용하여 구조식으로부터 산출할 수 있다(이하, 동일.).
반도체 나노 입자에 배위되어 있는 리간드가 복수 종인 경우는, 각 리간드의 SP값에 리간드의 체적분율을 곱한 후, 모두 더한 전체 리간드의 평균 SP값을 리간드의 SP값으로 한다. 예를 들면 반도체 나노 입자에 SP값 A1의 리간드가 P1체적%, SP값 A2라고 하는 리간드가 P2체적%,…로 배위되어 있는 경우, 전체 리간드의 평균 SP값은 이하의 식 (2)로 표시된다.
전체 리간드의 평균 SP값=Σ(Ai×Pi/100) (2)
본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 리간드와 반도체 나노 입자의 질량비(리간드/반도체 나노 입자)는, 0.50 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 더욱 바람직하다. 리간드와 반도체 나노 입자의 질량비(리간드/반도체 나노 입자)가 상기 범위임으로써, 비극성 용매에 고농도로 반도체 나노 입자 복합체를 분산시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 제1의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 리간드는 추가로 지방족 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 리간드가 지방족 리간드를 포함함으로써, 비극성 분산매로의 반도체 나노 입자 복합체의 분산성을 높게 할 수 있다. 또한, 지방족 리간드는, 지방족 티올, 지방족 카복실산, 지방족 포스핀, 지방족 포스핀옥시드, 지방족 아민 등을 들 수 있으며, 특히, 반도체 나노 입자와의 배위력의 세기로부터 지방족 티올, 지방족 카복실산 및 지방족 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 구성을 가짐으로써, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있는 것에 더하여, 비극성 유기용매로의 분산성이 높아진다.
본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 14~30의 탄화수소기이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값은 9.00 이하이다. 즉, 본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체는, 반도체 나노 입자의 표면에, 리간드가 배위된 반도체 나노 입자 복합체로서, 상기 반도체 나노 입자는 In 및 P를 포함하고, 상기 리간드는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르 중, R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 14~30의 탄화수소기인 메르캅토 지방산 에스테르(이하, 메르캅토 지방산 에스테르(1B)라고도 기재한다.)를 포함하고, 상기 메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 SP값은 9.00 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체이다.
본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 14~30의 탄화수소기인 메르캅토 지방산 에스테르(1B)를, 리간드로서 포함함으로써, 내열성이 높아진다. 특히, 메르캅토 지방산 에스테르(1B)는, R1이 탄소수 1~11의 알킬렌기이고 또한 R2는 탄소수 14~30의 알킬기임으로써, 반도체 나노 입자 복합체의 내열성이 높아진다. 또한, 메르캅토 지방산 에스테르(1B) 중, R2는 탄소수가 14~20의 범위에 있는 것은, 메르캅토 지방산 에스테르(1A)에도 상당한다.
메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 R1의 탄소수는, 1~11, 바람직하게는 2~11이고, R1로서는, 탄소수가 1~11이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또, 메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 R2의 탄소수는, 14~30이고, R2로서는, 탄소수가 14~30이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 직쇄상의 기로서, 스테아릴기, 팔미틸기, 에이코살기, 옥타코살기 등을 들 수 있으며, 또, 분기상의 기로서, 2-n-옥틸도데실기 등도 들 수 있다. 메르캅토 지방산 에스테르(1B)로서는, 예를 들면, 3-메르캅토 프로피온산 스테아릴, 11-메르캅토 운데카논산 팔미틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥타코살 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에서는, 메르캅토 지방산 에스테르(1B)가, 일반식 (1)에 있어서의 R2의 탄소수가 14~20인 메르캅토 지방산 에스테르임으로써, 반도체 나노 입자 복합체의 내열성이 높아지는 것에 더하여, 비극성 용매로의 반도체 나노 입자 복합체의 분산이 높아진다.
메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 SP값은, 9.00 이하, 바람직하게는 7.00~8.60이다. 메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 SP값이 상기 범위에 있음으로써, 반도체 나노 입자 복합체의 내열성이 높아진다.
본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 리간드 전체에서 차지하는 메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 함유율은, 바람직하게는 40.0mol% 이상, 보다 바람직하게는 50.0mol% 이상, 특히 바람직하게는 60.0mol% 이상이다. 리간드 전체에서 차지하는 메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 함유율을, 상기 범위로 함으로써, 정제 전에 대한 정제 후의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율의 변화율을 작게 할 수 있다.
메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 분자량은, 300~500인 것이 바람직하고, 350~450인 것이 보다 바람직하다. 메르캅토 지방산 에스테르(1B)의 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 비극성 용매에 반도체 나노 입자 복합체를 고농도로 분산시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 반도체 나노 입자에 배위되어 있는 리간드의 평균 SP값은, 9.30 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 리간드의 SP값은 Y-MB법을 이용하여 구조식으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체에 있어서, 리간드는 추가로 지방족 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 리간드가 지방족 리간드를 포함함으로써, 비극성 분산매로의 반도체 나노 입자 복합체의 분산성을 높게 할 수 있다. 또한, 지방족 리간드는, 지방족 티올, 지방족 카복실산, 지방족 포스핀, 지방족 포스핀옥시드, 지방족 아민 등을 들 수 있으며, 특히, 반도체 나노 입자와의 배위력의 세기로부터 지방족 티올, 지방족 카복실산 및 지방족 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 형태의 반도체 나노 입자 복합체는, 대기 중에서 180±5℃ 5시간의 내열 시험에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체의 내열 시험 전의 형광 양자 효율에 대한 내열 시험 후의 형광 양자 효율의 변화율((1-(내열 시험 후의 형광 양자 효율/내열 시험 전의 형광 양자 효율))×100)은, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명의 제2의 반도체 나노 입자 복합체는, 상기 구성을 가짐으로써, 비극성 유기용매로의 분산성을 갖고 있으며, 정제 전후로 높은 형광 양자 효율(QY)을 유지하고 있는 것에 더하여, 내열성이 높아진다.
본 발명의 반도체 나노 입자는 전술한 구성을 취함으로써, 정제 전에 대한 정제 후의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율의 변화율((1-(정제 후의 형광 양자 효율/정제 전의 형광 양자 효율))×100)을, 20% 미만, 나아가서는 10% 미만으로 억제하는 것이 가능하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 정제에 대한 내성(내정제성)은, 정제 전의 반도체 나노 입자체의 분산액과 정제 후의 반도체 나노 입자 복합체의 분산액에 대해 형광 양자 효율을 측정함으로써 산출할 수 있다. 정제 전, 정제 후의 분산액 중의 반도체 나노 입자의 농도를 고르게 하여 형광 양자 효율을 측정하고, 정제 전의 형광 양자 효율을 「QYa」, 정제 후의 형광 양자 효율을 「QYb」로 하면 정제 전에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율은 하기 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.
{1-(QYb/QYa)}×100 (3)
또한, 정제에 대한 내성(내정제성)은 하기 식 (4)에 의해 산출할 수 있다.
(QYb/QYa)×100 (4)
즉, 정제 전의 형광 양자 효율에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율이 10% 미만이라는 것은, 내정제성이 90% 이상인 것을 나타낸다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 당해 내정제성이 80% 이상 있음으로써, 반도체 나노 입자 복합체의 정제에 의한 형광 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 정제 방법은, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체를, 빈용매를 이용하여 응집시킨 후, 반도체 나노 입자 복합체를 분리하는 방법이다.
일 실시 형태에 있어서, 아세톤 등의 극성 전환 용매를 첨가함으로써 반도체 나노 입자 복합체를 분산액으로부터 석출시킬 수 있다. 석출된 반도체 나노 입자 복합체를 여과 또는 원심 분리에 의해 회수할 수 있으며, 또한, 미반응의 출발 물질 및 다른 불순물을 포함하는 상등액은 폐기 또는 재이용할 수 있다. 이어서 석출된 반도체 나노 입자 복합체는 새로운 분산매로 세정하여, 다시 분산할 수 있다. 이 정제 프로세스는, 예를 들면, 2~4회, 또는 원하는 순도에 도달할 때까지, 반복할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체의 정제 방법으로서, 상기에 나타낸 방법 외, 예를 들면, 응집, 액액 추출, 증류, 전착, 사이즈 배제 크로마토그래피 및/또는 한외여과나 임의의 방법을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 정제 후에 있어서도, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 정제 후의 형광 양자 효율(QY)은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 정제 후의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율이 80% 이상임으로써, 반도체 나노 입자를 응용에 이용할 때, 보다 효율적으로 색변환을 할 수 있다.
(반도체 나노 입자 복합체 분산액)
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체는, 유기 분산매에 분산하여, 반도체 나노 입자 복합체 분산액을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 상태란, 반도체 나노 입자 복합체와 분산매를 혼합시켰을 경우에, 반도체 나노 입자 복합체가 침전하지 않는 상태, 혹은 육안으로 확인 가능한 탁함(흐림)으로서 잔류하지 않는 상태인 것을 나타낸다. 또한, 반도체 나노 입자 복합체가 분산매에 분산되어 있는 것을 반도체 나노 입자 복합체 분산액으로 나타낸다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 분산액은, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체가 유기 분산매에 분산된 반도체 나노 입자 복합체 분산액이다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 분산액을 구성하는 유기 분산매로서는, 반도체 나노 입자 복합체가 분산하는 한 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 헥사데칸 및 석유에테르 등의 지방족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산부틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 미네랄 스피릿 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐화 알킬, 혹은 그 혼합 용매 등의 유기용매를 들 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체가 상술한 구성을 취함으로써, 반도체 나노 입자 복합체를 고질량분율로 비극성 분산매에 분산시킬 수 있고, 그 결과, 반도체 나노 입자 복합체 분산액 중에 있어서의 반도체 나노 입자의 질량분율을, 15질량% 이상, 또한 20질량% 이상, 또한 25질량% 이상, 또한 35질량% 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 분산액의 유기 분산매로서 모노머를 선택할 수 있다. 모노머는 특별히 한정하지 않는데, 반도체 나노 입자의 응용처를 폭넓게 선택할 수 있는 (메타)아크릴 모노머인 것이 바람직하다. (메타)아크릴 모노머는 반도체 나노 입자 복합체 분산액의 응용에 따라, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥산올(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n≒2), 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀에톡시(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸인산, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 및 N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 (메타)아크릴 모노머로부터 선택된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히 아크릴 모노머는 반도체 나노 입자 복합체 분산액의 응용에 따라, 라우릴(메타)아크릴레이트, 및 1,6-헥사디올디(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 분산액의 유기 분산매로서, 프리폴리머를 선택할 수 있다. 프리폴리머는 특별히 한정하지 않는데, 아크릴 수지 프리폴리머, 실리콘 수지 프리폴리머, 및 에폭시 수지 프리폴리머를 들 수 있다.
(반도체 나노 입자 복합체 조성물)
본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체 분산액의 분산매로서 모노머 또는 프리폴리머를 선택하여, 반도체 나노 입자 복합체 조성물을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 조성물은, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체가, 모노머 또는 프리폴리머에 분산된 반도체 나노 입자 복합체 조성물이다.
모노머 또는 프리폴리머는, 특별히 한정하지 않는데, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물, 실록산 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 및 페놀 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 조성물은, 가교제를 함유해도 된다. 가교제는 반도체 나노 입자 복합체 조성물 중의 모노머의 종류에 따라, 다관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 실란 화합물, 다관능 아민, 다관능 카복실산, 다관능 티올, 다관능 알코올, 및 다관능 이소시아네이트 등으로부터 선택된다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 조성물은, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄 및 석유에테르 등의 지방족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 미네랄 스피릿 등의 방향족 탄화수소류, 및 디클로로메탄 및 클로로포름 등의 할로겐화 알킬 등, 경화에 영향을 주지 않는 각종 유기용매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기의 유기용매를, 반도체 나노 입자 복합체 조성물의 희석용으로서뿐만 아니라, 유기 분산매로서도 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체를 상기의 유기용매에 분산시켜, 반도체 나노 입자 복합체 분산액으로 하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 조성물은, 반도체 나노 입자 복합체 조성물 중의 모노머의 종류에 따라, 적절한 개시제나 산란제, 촉매, 바인더, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 및 분산제 등을 포함해도 된다.
또한, 반도체 나노 입자 복합체 조성물, 혹은 후술하는 반도체 나노 입자 복합체 경화막의 광학 특성을 향상시키기 위해, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 조성물은 산란제를 포함해도 된다. 산란제는 산화티타늄이나 산화아연 등의 금속 산화물이며, 이들의 입경은 100nm~500nm인 것이 바람직하다. 산란의 효과의 관점에서, 산란제의 입경은 200nm~400nm인 것이 더욱 바람직하다. 산란제가 포함됨으로써, 흡광도가 2배 정도 향상한다. 산란제의 함유량은 조성물에 대해 2질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 조성물의 패턴성의 유지의 관점에서 5질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체의 구성에 의해, 반도체 나노 입자 복합체 조성물 중의 반도체 나노 입자의 질량분율을 30질량% 이상으로 할 수 있다. 반도체 나노 입자 복합체 조성물 중의 반도체 나노 입자의 질량분율을 30질량%~95질량%로 함으로써, 후술하는 경화막 중에도 고질량분율로 반도체 나노 입자 복합체 그리고 반도체 나노 입자를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 조성물은, 10μm의 막으로 했을 때, 상기 막의 법선 방향으로부터의 파장 450nm의 광에 대한 흡광도가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 백 라이트의 광을 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 후술의 경화막의 두께를 저감할 수 있어, 적용하는 디바이스를 소형화할 수 있다.
(희석 조성물)
희석 조성물은, 전술의 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 조성물이 유기용매로 희석되어 이루어지는 것이다.
반도체 나노 입자 복합체 조성물을 희석하는 유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 지방족 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 알킬 등을 들 수 있다.
(반도체 나노 입자 복합체 경화막)
본 발명에 있어서, 반도체 나노 입자 복합체 경화막이란 반도체 나노 입자 복합체를 함유한 막이며, 경화되어 있는 것을 나타낸다. 반도체 나노 입자 복합체 경화막은, 전술의 반도체 나노 입자 복합체 조성물 또는 희석 조성물을 막 형상으로 경화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 경화막은, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체가 고분자 매트릭스 중에 분산된 반도체 나노 입자 복합체 경화막이다. 즉, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 경화막은, 반도체 나노 입자와 반도체 나노 입자의 표면에 배위된 리간드와, 고분자 매트릭스를 포함하고 있다.
고분자 매트릭스로서는 특별히 한정은 없는데, (메타)아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 반도체 나노 입자 복합체 조성물을 경화시킴으로써 반도체 나노 입자 복합체 경화막을 얻어도 된다. 반도체 나노 입자 복합체 경화막은 가교제를 추가로 포함해도 된다.
막을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 열처리, 자외선 처리 등 막을 구성하는 조성물에 적합한 경화 방법에 의해 경화할 수 있다.
반도체 나노 입자 복합체 경화막 중에 포함되는, 반도체 나노 입자와 반도체 나노 입자의 표면에 배위된 리간드는, 전술한 반도체 나노 입자 복합체를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 경화막 중에 포함되는 반도체 나노 입자 복합체를 전술한 바와 같은 구성으로 함으로써, 반도체 나노 입자 복합체를 보다 고질량분율로 경화막 중에 분산시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자 복합체 경화막에는, 높은 발광 특성을 갖는 반도체 나노 입자 복합체를 함유하고 있기 때문에, 발광 특성이 높은 반도체 나노 입자 복합체 경화막을 제공할 수 있다. 반도체 나노 입자 복합체 경화막의 형광 양자 효율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
반도체 나노 입자 복합체 경화막의 두께는, 반도체 나노 입자 복합체 경화막을 적용하는 디바이스를 소형화하기 위해, 50μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(반도체 나노 입자 복합체 패터닝막 및 표시 소자)
반도체 나노 입자 복합체 패터닝막은, 전술의 반도체 나노 입자 복합체 조성물 또는 희석 조성물을 막 형상으로 패턴 형성함으로써 얻을 수 있다. 반도체 나노 입자 복합체 조성물 및 희석 조성물을 패턴 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스핀 코트, 바 코트, 잉크젯, 스크린 인쇄, 및 포토리소그래피 등을 들 수 있다.
표시 소자는, 상기의 반도체 나노 입자 복합체 패터닝막을 이용하는 것이다. 예를 들면, 반도체 나노 입자 복합체 패터닝막을 파장 변환층으로서 이용함으로써, 뛰어난 형광 양자 효율을 갖는 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 구성 및/또는 방법은 예로서 나타내어지고, 다수의 변형 형태가 가능하기 때문에, 이들의 구체예 또는 실시예는 한정의 의미라고 간주해서는 안되는 것이 이해될 듯하다. 본 명세서에 기재된 특정의 순서 또는 방법은, 다수의 처리 방법 중 1개를 나타낼 수 있다. 따라서, 설명 및/또는 기재되는 여러 가지의 행위는, 설명 및/또는 기재되는 순서로 행할 수 있으며, 또는 생략할 수도 있다. 마찬가지로 전술의 방법의 순서는 변경 가능하다.
본 개시의 주제는, 본 명세서에 개시되는 여러 가지의 방법, 시스템 및 구성, 그리고 다른 특징, 기능, 행위, 및/또는 성질의 모든 신규의 또한 자명하지 않은 조합 및 부차적 조합, 그리고 그들의 모든 균등물을 포함한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[예 1]
이하의 방법에 따라, 반도체 나노 입자 복합체의 제작을 행했다.
(코어 입자의 제작)
아세트산인듐(0.3mmol)과 올레인산아연(0.6mmol)을, 올레인산(0.9mmol)과 1-도데칸티올(0.1mmol)과 옥타데센(10mL)의 혼합물에 더하여, 진공 하(＜20Pa)에서 약 120℃로 가열하고, 1시간 반응시켰다. 진공 하에서 반응시킨 혼합물을 25℃, 질소 분위기 하로 하고, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(0.2mmol)을 더한 후, 약 300℃로 가열하고, 10분간 반응시켰다. 반응액을 25℃로 냉각하고, 옥탄산염화물(1.1mmol)을 주입하고, 약 250℃에서 30분간 가열 후, 25℃로 냉각하여, InP계 반도체 나노 입자의 분산액을 얻었다.
(쉘 형성용의 전구체)
쉘의 제작에 있어서, 우선은 이하의 전구체의 조제를 행했다.
(Zn 전구체 용액의 조제)
40mmol의 올레인산아연과 75mL의 옥타데센을 혼합하고, 진공화에서 110℃로 1시간 가열하여, [Zn]=0.4M의 Zn 전구체를 조제했다.
(Se 전구체(셀렌화 트리옥틸포스핀)의 조제)
22mmol의 셀렌 분말과 10mL의 트리옥틸포스핀을 질소 중에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반하여 [Se]=2.2M의 셀렌화 트리옥틸포스핀을 얻었다.
(S 전구체(황화 트리옥틸포스핀)의 조제)
22mmol의 황 분말과 10mL의 트리옥틸포스핀을 질소 중에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반하여 [S]=2.2M의 황화 트리옥틸포스핀을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 각 전구체를 이용하여, 상기 InP계 반도체 나노 입자(코어)의 표면에 다음과 같이 하여 쉘의 형성을 행했다.
(쉘의 형성)
코어의 분산액을 200℃까지 가열했다. 250℃에 있어서 6.0mL의 Zn 전구체 용액과 2.0mL 셀렌화 트리옥틸포스핀에 첨가하고, 30분간 반응시켜 InP계 반도체 나노 입자의 표면에 ZnSe 쉘을 형성했다. 또한, 4.0mL의 Zn 전구체 용액과 1.8mL의 황화 트리옥틸포스핀을 첨가하여, 280℃로 승온하고 1시간 반응시켜 ZnS 쉘을 형성했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 질소 분위기 하에서 200mL의 탈수 아세톤을 더하여, 30분간 교반했다. 이 용액을 30분간 정치(靜置)하고, 캐뉼레이션에 의해 상등액을 제거했다. 플라스크 내에 잔류한 반도체 나노 입자를 포함하는 유기상을, 5mL의 옥타데센을 이용하여 희석했다.
얻어진 반도체 나노 입자를, STEM-EDS에 의해 관찰한 결과, 코어/쉘 구조를 하고 있는 것이 확인되었다.
(리간드 단체의 제작)
(6-메르캅토 헥산산2-에틸헥실의 조정 방법)
플라스크에 5.9g의 6-메르캅토 헥산산(40mmol)과 6.2g의 2-에틸헥산올(48mmol), 100mL의 톨루엔 및 0.2g의 농황산을 질소 분위기 하에서 혼합했다. 플라스크에 딘스타크 장치를 장착하여, 용액을 110℃에서 교반하면서, 24시간 반응했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 포화중조수, 물, 포화식염수를 이용하여 순서대로 세정했다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 후, 여과하여 증발로 농축했다. 이 농축물을 헥산 및 아세트산에틸을 전개 용매로 하는 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 목적으로 하는 리간드(6-메르캅토 헥산산2-에틸헥실)를 얻었다.
(11-메르캅토 운데카논산 메틸의 조정 방법)
플라스크에 8.7g의 11-메르캅토 운데카논산(40mmol)과 26.0g의 메탄올(200mmol), 및 0.2g의 농황산을 질소 분위기 하에서 혼합했다. 용액을 65℃에서 가열 환류시키면서 교반하여 24시간 반응했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후 클로로포름에 용해하고, 포화중조수, 물, 포화식염수를 이용하여 순서대로 세정했다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 후, 여과하여 증발로 농축하고, 목적으로 하는 리간드(11-메르캅토 운데카논산 메틸)를 얻었다.
(3-메르캅토 프로피온산 헥실의 조정 방법)
플라스크에 4.2g의 3-메르캅토 프로피온산(40mmol)과 19.7g의 1-옥타코산올 (48mmol), 100mL의 톨루엔 및 0.2g의 농황산을 질소 분위기 하에서 혼합했다. 30mmHg 이하로 감압하여 24시간 반응했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후 톨루엔에 용해하고, 포화중조수, 물, 포화식염수를 이용하여 순서대로 세정했다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 후, 유기상을 여과하여 증발로 농축했다. 이 농축물을 헥산 및 아세트산에틸을 전개 용매로 하는 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 목적으로 하는 리간드(3-메르캅토 프로피온산 옥타코살)를 얻었다.
(11-메르캅토 운데카논산 팔미틸의 조정 방법)
플라스크에 8.7g의 11-메르캅토 운데카논산(40mmol)과 6.2g의 팔미틸알코올(48mmol), 및 0.2g의 농황산을 질소 분위기 하에서 혼합했다. 용액을 60℃에서 교반하면서, 30mmHg 이하로 감압하여 24시간 반응했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후 톨루엔에 용해하고, 포화중조수, 물, 포화식염수를 이용하여 순서대로 세정했다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 후, 유기상을 여과하여 증발로 농축했다. 이 농축물을 헥산 및 아세트산에틸을 전개 용매로 하는 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 목적으로 하는 리간드(11-메르캅토 운데카논산 팔미틸)를 얻었다.
(3-메르캅토 프로피온산 옥타코살의 조정 방법)
플라스크에 4.2g의 3-메르캅토 프로피온산(40mmol)과 19.7g의 1-옥타코산올 (48mmol), 및 0.2g의 농황산을 질소 분위기 하에서 혼합했다. 용액을 60℃에서 교반하면서, 30mmHg 이하로 감압하여 24시간 반응했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후 톨루엔에 용해하고, 포화중조수, 물, 포화식염수를 이용하여 순서대로 세정했다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 후, 유기상을 여과하여 증발로 농축했다. 이 농축물을 헥산 및 아세트산에틸을 전개 용매로 하는 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 목적으로 하는 리간드(3-메르캅토 프로피온산 옥타코살)를 얻었다.
(반도체 나노 입자 복합체의 제작)
플라스크에, 정제한 반도체 나노 입자를 질량비로 10질량%가 되도록 1-옥타데센에 분산시킨 반도체 나노 입자 1-옥타데센 분산액을 조제했다. 조제한 반도체 나노 입자 1-옥타데센 분산액 10.0g을 플라스크에 넣고, 메르캅토 지방산 에스테르로서 티오글리콜산 이소옥틸(도쿄화성공업주식회사 제조)을 1.8g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.2g 첨가하고, 질소 분위기 하에서 110℃, 60분간 교반하여, 25℃까지 냉각함으로써, 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다. 상기 반도체 나노 입자 복합체를 포함하는 반응 용액을 원심관에 옮기고, 4000G로 20분간 원심 분리하면, 투명한 1-옥타데센상과 반도체 나노 입자 복합체상으로 분리했다. 1-옥타데센상을 제거하고, 남은 반도체 나노 입자 복합체상을 회수했다.
(형광 양자 효율 측정)
반도체 나노 입자 복합체의 광학 특성은 형광 양자 효율 측정 시스템(오오츠카전자 제조, QE-2100)을 이용하여 측정했다. 합성으로 얻어진 반도체 나노 입자 복합체를 분산매에 분산시킨 분산액에, 450nm의 단일광을 여기광으로서 쐬어 발광 스펙트럼을 얻었다. 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 재여기되어 형광 발광한 만큼의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제외한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)과 반치폭(FWHM)을 산출했다. 분산매는 옥타데센을 이용했다.
또한, 얻어진 반도체 나노 입자 복합체상에 아세톤 5.0mL를 더하여, 분산액을 제작했다. 얻어진 분산액에 50mL의 노말 헥산을 더하고, 4000G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 상등액을 제거하고, 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하여, 정제된 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다. 정제된 반도체 나노 입자 복합체를 분산매에 분산시키고, 450nm의 단일광을 여기광으로서 쐬어 발광 스펙트럼을 얻었다. 여기서 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 재여기되어 형광 발광한 만큼의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제외한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼으로부터 형광 양자 효율(QY)을 산출했다. 이 때, 정제 전의 반도체 나노 입자 복합체의 분산액과 흡광도를 고르게 하여 측정을 행했다.
정제 전후의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율로부터, 내정제성을 산출했다.
얻어진 형광 양자 효율, 정제 전후의 변화율, 내정제성을 표 2에 기재했다.
·정제 전후의 변화율(%)=(1-(정제 후의 형광 양자 효율/정제 전의 형광 양자 효율))×100
·내정제성(%)=(정제 후의 형광 양자 효율/정제 전의 형광 양자 효율)×100
(1H-NMR 측정)
정제된 반도체 나노 입자 복합체에 대해, 반도체 나노 입자에 배위되어 있는 리간드를, 핵자기 공명(NMR) 장치(일본전자주식회사 제조 JNM-LA400)를 이용하여 분석했다. 모든 측정에 있어서 용매에는 중(重)클로로포름을, 화학 시프트의 내표준 물질에는 테트라메틸실란을 사용하여, 1H-NMR을 측정했다. 합성예 1에서 얻어진 반도체 나노 입자 복합체로부터는 0.8~1.6ppm 부근에 도데칸티올의 알킬기에 기인하는 시그널과, 3.5~4.0ppm 부근에 폴리에틸렌글리콜 골격에 기인하는 시그널이 각각 관측되었다. 이러한 시그널의 면적비로부터, 각 리간드의 존재비를 산출했다. 각 리간드의 존재비를 바탕으로, 전체 리간드의 평균 SP값과, 전체 리간드에 대한 메르캅토 지방산 에스테르의 비율(mol비)을, 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 기재했다.
(열 중량 분석)
정제된 반도체 나노 입자 복합체를 시사 열 중량 분석(DTA-TG)으로 550℃까지 가열 후, 10분 유지하고, 강온했다. 분석 후의 잔류 질량을 반도체 나노 입자의 질량으로 하고, 이 값으로부터 반도체 나노 입자 복합체 중에 대한 반도체 나노 입자의 질량비를 확인했다.
(내열성 시험)
정제 후의 반도체 나노 입자 복합체의 분산액으로부터 용매를 제거한 후, 반도체 나노 입자 복합체를 항온조(야마토과학 제조, DN411H)에 넣고, 대기 중 180±5℃ 5시간의 내열성 시험을 행했다. 이어서, 내열성 시험 후의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율을 측정했다. 이 때, 내열성 시험 전의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율의 측정을 행했다.
내열성 시험 전후의 반도체 나노 입자 복합체의 형광 양자 효율로부터, 내열성 시험 전후의 변화율을 산출했다.
얻어진 내열 시험 후의 형광 양자 효율, 내열 시험 전후의 변화율을 표 2에 기재했다.
·내열 시험 전후의 변화율(%)=(1-(내열 시험 후의 형광 양자 효율/내열 시험 전의 형광 양자 효율))×100
(분산성 시험)
상기 질량비를 참고로, 반도체 나노 입자 복합체에, 반도체 나노 입자의 농도가 각각 15질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%가 되도록 유기 분산매를 첨가하고, 그 때의 분산 상태를 확인했다. 분산되어 있는 것에는 ○를, 침전, 및 탁함이 관찰된 것에는 ×를 표 2에 기재했다. 또한, 분산매에는 노말 헥산을 이용했다.
또한, 분산성의 평가는, 반도체 나노 입자의 농도가 15질량%로 분산되어 있는 경우는, 비극성 유기용매로의 분산이 가능하면, 반도체 나노 입자의 농도가 20질량%로도 분산되어 있는 경우는, 비극성 유기용매로의 분산성이 높다고 판단된다.
[예 2]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산 트리데실(후지필름와코순약주식회사 제조)을 1.8g, 지방족 리간드로서 트리옥틸포스핀을 0.2g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 3]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 6-메르캅토 헥산산2-에틸헥실을 1.6g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.4g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 4]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 11-메르캅토 운데카논산 메틸을 1.6g, 지방족 리간드로서 올레인산을 0.2g 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 5]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산2-에틸헥실(도쿄화성공업주식회사 제조)을 1.5g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.5g 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 6]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 티오글리콜산2-에틸헥실(도쿄화성공업주식회사 제조)을 1.1g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.9g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 7]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 티오글리콜산 이소옥틸을 1.8g, 지방족 리간드로서 6-메르캅토 헥산올을 0.2g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 8]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산 헥실을 1.8g, 지방족 리간드로서 올레인산을 0.2g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 9]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산 스테아릴(후지필름와코순약주식회사 제조)을 2.7g, 지방족 리간드로서 올레인산을 0.3g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 10]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 11-메르캅토 운데카논산 팔미틸을 3.6g, 지방족 리간드로서 올레인산을 0.4g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 11]
쉘 형성 반응에 있어서, ZnSe 쉘을 형성한 후, Zn 전구체 용액과 황화 트리옥틸포스핀을 첨가하지 않고 실온으로 냉각한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 12]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 티오글리콜산 이소옥틸을 1.3g, 지방족 리간드의 대신으로서 벤젠티올을 0.7g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 13]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 티오글리콜산 이소옥틸을 0.9g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 1.1g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 14]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르를 첨가하지 않고, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 2.0g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 15]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산 에틸(도쿄화성공업주식회사 제조)을 1.6g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.4g 이용하고, 질소 분위기 하에서 110℃, 60분간 교반하여, 25℃까지 냉각했다. 상기 반도체 나노 입자 복합체를 포함하는 반응 용액을 원심관에 옮기고, 4000G로 20분간 원심 분리하면, 투명한 옥타데센상과 반도체 나노 입자 복합체상으로 분리했다. 반도체 나노 입자 복합체를 회수하여, 형광 양자수율은 클로로포름 분산액으로서 측정했다. 또한, 합성으로 얻어진 반도체 나노 입자 복합체에 아세톤 5.0mL를 더하여, 분산액을 제작했다. 얻어진 분산액에 50mL의 노말 헥산을 더하고, 4000G로 20분간 원심 분리했다. 원심 분리 후, 투명한 상등액을 제거하고, 침전물을 회수했다. 이 조작을 3회 반복하여, 정제된 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다. 정제된 반도체 나노 입자 복합체는 클로로포름 분산액으로서 형광 양자수율을 측정했다.
[예 16]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산 옥타코살을 3.2g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.8g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 17]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 티오글리콜산 이소옥틸을 0.7g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 1.3g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 18]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산 에이코살을 1.6g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.4 g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 19]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산 테트라에이코살을 1.6g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.4g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
[예 20]
반도체 나노 입자 복합체를 제작하는 공정에서, 메르캅토 지방산 에스테르로서 3-메르캅토 프로피온산2-n-옥틸도데실을 1.6g, 지방족 리간드로서 도데칸티올을 0.4g 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 반도체 나노 입자 복합체를 얻었다.
또한, 표 1~표 2에 나타내어져 있는 약호의 의미는 다음과 같다.
MPAE ：메르캅토 지방산 에스테르
QD ：반도체 나노 입자
DDT ：도데칸티올
TOP ：트리옥틸포스핀
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002

Claims (29)

  1. 반도체 나노 입자의 표면에, 리간드가 배위된 반도체 나노 입자 복합체로서, 상기 반도체 나노 입자는 In 및 P를 포함하고, 상기 리간드는 하기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르를 포함하고, 상기 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값은 9.30 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
    일반식 (1)：
    HS-R1-COOR2 (1)
    (일반식 (1) 중, R1은 탄소수 1~11의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값이 9.30 이하이며, 상기 리간드 전체에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유율이 40.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 알킬렌기이고 또한 R2가 탄소수 1~20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 분자량이 400 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  5. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 분자량이 300 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드와 상기 반도체 나노 입자의 질량비(리간드/반도체 나노 입자)가 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  7. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드와 상기 반도체 나노 입자의 질량비(리간드/반도체 나노 입자)가 0.40 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 탄화수소기이고 또한 R2가 탄소수 14~30의 탄화수소기이며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 SP값이 9.00 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    대기 중에서 180℃ 5시간의 내열 시험에 있어서, 상기 반도체 나노 입자 복합체의 내열 시험 전의 형광 양자 효율에 대한 내열 시험 후의 형광 양자 효율의 변화율((1-(내열 시험 후의 형광 양자 효율/내열 시험 전의 형광 양자 효율))×100)이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 리간드 전체에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유율이 40.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에 있어서 R1이 탄소수 1~11의 알킬렌기이고 또한 R2가 탄소수 14~30의 알킬기인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 분자량이 300~450인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자가, In 및 P를 주성분으로 하는 코어와, 1층 이상의 쉘을 갖는 코어/쉘형 반도체 나노 입자인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 쉘 중 적어도 1개가 ZnSe로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 쉘이 2층 이상이며, 상기 쉘의 최외층이 ZnS로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  16. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘이, 적어도, ZnSe로 형성되어 있으며, 상기 코어의 외측 표면을 덮는 제1 쉘과, ZnS로 형성되어 있으며 당해 제1 쉘의 외측 표면을 덮는 제2 쉘로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자에 배위되는 리간드의 평균 SP값이 9.30 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드가 추가로 지방족 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 지방족 리간드가, 지방족 티올, 지방족 카복실산 및 지방족 포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드에서 차지하는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유량이 50.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드에서 차지하는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 메르캅토 지방산 에스테르의 함유량이 60.0mol% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  22. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 복합체의 정제 전의 형광 양자 효율에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율((1-(정제 후의 형광 양자 효율/정제 전의 형광 양자 효율))×100)이 20% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  23. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 복합체의 정제 전의 형광 양자 효율에 대한 정제 후의 형광 양자 효율의 변화율((1-(정제 후의 형광 양자 효율/정제 전의 형광 양자 효율))×100)이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  24. 청구항 1 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 복합체의 정제 후의 형광 양자 효율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  25. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노 입자 복합체의 발광 스펙트럼의 반치폭이 38nm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체.
  26. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 복합체를, 빈용매를 이용하여 응집시킨 후, 반도체 나노 입자 복합체를 분리하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
  27. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 복합체가 유기 분산매에 분산된, 반도체 나노 입자 복합체 분산액.
  28. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 복합체가 분산매에 분산된 반도체 나노 입자 복합체 조성물로서,
    상기 분산매는 모노머 또는 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체 나노 입자 복합체 조성물.
  29. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 기재된 반도체 나노 입자 복합체가 고분자 매트릭스 중에 분산된, 반도체 나노 입자 복합체 경화막.
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