CN106367060A - 一种量子点配体交换的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种量子点配体交换的方法，包括以下步骤：提供含有巯基的短链羧酸和长链醇，将所述含有巯基的短链羧酸和所述长链醇进行回流加热发生酯化反应，脱水形成含有巯基的长链酯化物，其中，所述含有巯基的短链羧基的分子结构中，碳原子数目≤8；所述长链醇的分子结构中只含羟基官能团，且碳原子数目≥8；提供含油溶性配体的第一量子点，将所述第一量子点和所述含有巯基的长链酯化物混合搅拌、进行配体交换，得到以所述长链酯化物作为配体的第二量子点；在所述第二量子点中加入催化剂和去离子水，进行水解反应，得到含有短链羧基配体的水溶性量子点。

Description

一种量子点配体交换的方法
技术领域
本发明属于量子点合成技术领域，尤其涉及一种量子点配体交换的方法。
背景技术
量子点(QD)因溶液存在状态的不同，可分为油溶性量子点和水溶性量子点。在量子点的应用过程中，应用领域不同，对量子点溶液的物理形态要求不同，因此，有时需要对量子点进行表面修饰处理。如，当量子点用于荧光生物标记、太阳能电池、量子点发光二极管(QLED)等领域时，依据不同的需要会对量子点做表面配体交换以及表面修饰等处理。
在量子点发光二极管(QLED)的研究过程中，量子点的表面配体对QLED器件的影响较大，相对较长的配体如油酸(OA)、油胺(OLA)等，会影响量子点与量子点之间的电荷传输、进而会影响QLED器件的性能。因此，在量子点的合成与后处理过程中需要对其进行相应的配体交换，进而满足QLED器件的需求。在对油溶性量子点进行配体交换时，一般会直接采用含有巯基和羧基的亲水短链配体或只含有巯基的亲油长链配体来交换量子点表面的油酸、油胺、三辛基膦(TOP)、三辛基氧膦(TOPO)等较长的配体。然而，在利用含有巯基和羧基的亲水短链配体(如巯基乙酸、巯基丙酸)进行交换时，由于巯基或羧基在碱性环境下都会电离出氢离子(H+)，由此产生的硫负离子(S2-)和羧基离子(-COO-)都会与量子点表面的金属进行配位结合，导致容易产生量子点团聚现象，进而造成配体交换的效果不好，影响后续的QLED器件性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点配体交换的方法，旨在解决直接采用含有巯基和羧基的亲水短链配体与含有油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦等配体的油溶性量子点进行配体交换时，量子点容易发生团聚现象、影响配体交换效果、进而影响QLED器件性能的问题。
本发明是这样实现的，一种量子点配体交换的方法，包括以下步骤：
提供含有巯基的短链羧酸和长链醇，将所述含有巯基的短链羧酸和所述长链醇进行回流加热发生酯化反应，脱水形成含有巯基的长链酯化物，其中，所述含有巯基的短链羧基的分子结构中,碳原子数目≤8；所述长链醇的分子结构中，只含羟基官能团，且碳原子数目≥8；
提供含油溶性配体的第一量子点，将所述第一量子点和所述含有巯基的长链酯化物混合搅拌、进行配体交换，得到以所述长链酯化物作为配体的第二量子点；
在所述第二量子点中加入催化剂和去离子水，进行水解反应，得到含有短链羧基配体的水溶性量子点。
本发明提供的基于酯化和水解的量子点配体交换的方法，通过先将含有巯基和羧基的亲水短链配体与长链醇发生酯化反应得到含有巯基的长链酯化物，然后将含有巯基的长链酯化物与油溶性量子点进行配体交换，形成以所述长链酯化物作为配体的第二量子点；再对所述第二量子点进行水解，得到含有短链羧基配体的水溶性量子点。该方法在进行配体交换的步骤中，羧基以稳定的酯基形式存在，不会与量子点表面的金属进行配位，因此，可以有效避免量子点团聚现象。此外，本发明提供的量子点配体交换的方法，由于只有巯基电离产生的硫负离子与量子点表面金属配位，因此可以提高配位效果，从而解决表面配体交换不充分的问题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点配体交换的方法流程图；
图2是本发明实施例1提供的各步骤的反应效果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种量子点配体交换的方法，包括以下步骤，其流程图如图1所示：
S01.提供含有巯基的短链羧酸和长链醇，将所述含有巯基的短链羧酸和所述长链醇进行回流加热发生酯化反应，脱水形成含有巯基的长链酯化物，其中，所述含有巯基的短链羧基的分子结构中，碳原子数目≤8；所述长链醇的分子结构中只含羟基官能团，且碳原子数目≥8；
S02.提供含油溶性配体的第一量子点，将所述第一量子点和所述含有巯基的长链酯化物混合搅拌、进行配体交换，得到以所述长链酯化物作为配体的第二量子点；
S03.在所述第二量子点中加入催化剂和去离子水，进行水解反应，得到含有短链羧基配体的水溶性量子点。
本发明实施例中，以所述含有巯基的短链羧酸与油溶性量子点的配体进行交换，得到配体一端的硫负离子(S2-)与量子点表面的金属以离子键的形式结合、另一端为亲水羧基(-COOH)的水溶性量子点。为了避免所述含有巯基的短链羧酸与油溶性量子点直接进行配体交换导致的量子点团聚，本发明实施例将用于进行交换的所述含有巯基的短链羧酸的羧基一端进行封闭，使得在碱性的配体交换环境中，羧基以稳定状态存在、且不参与反应，仅巯基发生电离产生与量子点表面的金属配位的硫负离子。
具体的，上述步骤S01中，所述含有巯基的短链羧基是一种能够给量子点提供亲水性的配体，当分子结构中碳原子数目过多时，不具备亲水性能，因此，本发明实施例中，所述含有巯基的短链羧基的分子结构中，碳原子数目≤8。
为了避免反应体系中产生其他杂副反应，影响配体交换的效果、进而影响得到的QLED器件的性能，本发明实施例采用分子结构中只含羟基官能团的长链醇作为羧基的封闭试剂。所述长链醇不仅能在温和的条件下与所述含有巯基的短链羧基发生酯化反应，而且其羟基氧原子不会与量子点表面的金属结合(有机胺由于难脱氢、酯化条件苛刻，且氨基中的氮易于量子点表面的金属结合，因此不适于作为本发明实施例所述羧基的封闭试剂)。具体的，所述长链醇的分子结构中，碳原子数目≥8，以便后续得到的含有巯基的长链酯化物具有亲油性，从而提高配体与所述油溶性量子点的相容性，促进配体交换反应的发生。更优选为所述长链醇的碳原子数目≤20，以便降低空间位阻，有利于酯化反应的充分进行。
本发明实施例所述含有巯基的短链羧酸和所述长链醇发生酯化反应，脱水形成含有巯基的长链酯化物，从而实现羧基的封闭。
所述酯化反应过程中，当所述含有巯基的短链羧酸的分子结构中羧酸含量较多、和/或所述长链醇的分子结构中羟基较多时，一方面，酯化反应的条件不易控制，不利于含有巯基的短链羧酸分子中所述羧基的封闭；另一方面，羧基和/或羟基过多，会产生很多结构复杂的副反应，进而影响配体交换效果。优选的，所述长链醇的分子结构中，一分子所述长链醇中只含有一个羟基。和/或，优选的，所述含有巯基的短链羧基的分子结构中，一分子所述短链羧酸中只含有一个羧基。
所述酯化反应过程中，当所述含有巯基的短链羧基的分子结构中巯基含量较多时，分子出现分叉，增加了配体交换的难度；且在配体交换过程中，由于一分子含有巯基的短链羧基可以电离出多个硫负离子，分别与油溶性量子点的配体交换，导致多个配体交换位点共用一个羧基，影响得到的量子点的水溶性。优选的，所述短链羧基的分子结构中，一分子所述短链羧酸中只含有一个巯基。
进一步优选的，所述巯基为末端巯基；和/或，所述羟基为末端羟基。由此，可以降低所述含有巯基的长链酯化物的空间位阻，进而降低下述步骤中配体交换的难度，避免表面配体交换不充分。
作为具体实施例，所述含有巯基的短链羧酸包括但不限于巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)、巯基己酸(MHA)、巯基辛酸(MOA)；所述仅长链醇包括但不限于正辛醇{CH3(CH2)7OH}、十一醇{CH3(CH2)10OH}、十二醇{CH3(CH2)11OH}、十三醇{CH3(CH2)12OH}。当然，应当理解，所述含有巯基的短链羧酸与所述仅长链醇可以任意组合形成不同的含有巯基的长链酯化物。
本发明实施例所述酯化反应的条件较温和，但从酯化效率和产物纯度考虑，优选的，所述回流加热的温度为80-150℃。若回流加热的温度过高，一方面，反应物发生分解；另一方面，所述含有巯基的短链羧酸间，巯基与羧酸发生自身酯化，得不到预期的含有巯基的长链酯化物。
进一步优选的，所述酯化反应的pH值范围为3-6。为了提高反应效率，一方面，可以将反应过程中生成的水不断分出；也可以通过调整反应物的比例来促进反应朝着正反应方向进行。优选的，为了节约成本，所述长链醇和所述含有巯基的短链羧酸的摩尔比为8-10：1。
此外，所述酯化反应中，催化剂可采用常规的催化剂，如浓硫酸。
由于反应体系成酸性，因此，反应结束后，需对反应体系采用碱中和处理，以便影响下述步骤配体交换的效果。所述碱包括但不限于碳酸钠。进一步的，可对得到的产品进行洗涤，优选采用热水洗涤，去除水溶性物质，如前面添加的过量碱。
上述步骤S02中，将油溶性量子点与上述制备的所述含有巯基的长链酯化物进行配体交换反应。其中，所述油溶性量子点即本发明实施例中含油溶性配体的第一量子点，其中，所述油溶性配体包括但不限于油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少一种。所述量子点为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点，其中，所述二元相量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一种；所述三元相量子点包括但不限于ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X中的至少一种；所述四元相量子点包括ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的至少一种，其中0<X<1。
本发明实施例中，所述配体交换可在常温条件下进行。所述配体交换反应中，为了实现配体间的充分交换、同时不造成过度浪费，优选的，所述第一量子点和所述含有巯基的长链酯化物的用量比为1g：15-30mmol。
上述步骤S03中，将第二量子点即以所述长链酯化物作为配体的量子点在催化剂和去离子水的碱性环境下进行水解，得到量子点表面与硫连接的短链羧酸配体。优选的，所述水解反应的pH值范围为7-9。
具体的，所述水解反应的温度优选为80-150℃，时间优选为2-5h。若反应温度过高或时间过长，则会造成量子点表面的配体脱落。本发明实施例中，所述催化剂包括碱性化合物和相转移催化剂(PTC)。其中，所述碱性化合物能够促进水解的发生，包括但不限于硫代硫酸钠；所述相转移催化剂能够将水解后的水溶性量子点有效转移到水相中，提高了样品分离效率和分离纯度。进一步的，对得到的水解产物进行萃取，从而获得水溶性量子点。
为了避免副反应的发生，本发明实施例各步骤优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括但不限于氩气、氮气、氦气。
本发明实施例提供的基于酯化和水解的量子点配体交换的方法，通过先将含有巯基和羧基的亲水短链配体与长链醇发生酯化反应得到含有巯基的长链酯化物，然后将含有巯基的长链酯化物与油溶性量子点进行配体交换，形成以所述长链酯化物作为配体的第二量子点；再对所述第二量子点进行水解，得到含有短链羧基配体的水溶性量子点。该方法在进行配体交换的步骤中，羧基以稳定的酯基形式存在，不会与量子点表面的金属进行配位，因此，可以有效避免量子点团聚现象。此外，本发明实施例提供的量子点配体交换的方法，由于只有巯基电离产生的硫负离子与量子点表面金属配位，因此可以提高配位效果，从而解决表面配体交换不充分的问题。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点配体交换的方法，包括以下步骤：
S11.在装有温度计、水分器、回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中加入巯基乙酸18.2g、正辛醇28g，催化剂(质量分数80％的硫酸)1.4g、环己烷18ml，搅拌回流，加热至96℃后恒温处理，且反应过程中采用水分器不断分出反应过程中生成的水，反应至不再有水分出时，再继续回流15min后停止搅拌，冷却至室温。将反应体系静置后分出底层的硫酸；有机层先用4％的碳酸钠溶液中和，再用80℃热水洗涤。加圧蒸馏，蒸出环己烷与正辛醇可重复利用，并收集132～136℃/2Kpa下的馏分巯基乙酸正辛酯。该步骤的反应方程式为：
S12.取100mg CdSe/ZnS量子点与10ml的氯仿加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再抽取200ml的巯基乙酸正辛酯加入到量子点溶液中常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉。然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到表面配体为巯基乙酸正辛酯的油溶性红色量子点。
S13.取表面带有巯基乙酸正辛酯配体的CdSe/ZnS红色量子50mg与10ml正己烷加入到三口烧瓶中通氩气排气，常温搅拌20min使量子点充分溶解，然后再向量子点溶液中加入硫代硫酸钠20mg、甲醇6ml、水10ml、0.16g的相转移催化剂，在氩气的保护氛围下进行快速充分回流搅拌直到混合液出现明显的分层(红色量子点全部转移到水相中)时停止搅拌水解，然后加入萃取剂乙酸乙酯将水相量子点萃取出来在进行离心分离得到水相量子点。
实施例1各步骤的反应效果图如图2所示。
实施例2
S21.在装有温度计、水分器、回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中加入巯基乙酸18.2g、十三醇58g，催化剂(质量分数80％的硫酸)1.4g、环己烷18ml，搅拌回流，加热至96℃后恒温处理，且反应过程中采用水分器不断分出反应过程中生成的水，反应至不再有水分出时，再继续回流15min后停止搅拌，冷却至室温。将反应体系静置后分出底层的硫酸；有机层先用4％的碳酸钠溶液中和，再用80℃热水洗涤。加圧蒸馏，蒸出环己烷与十三醇可重复利用，并收集132～136℃/2Kpa下的馏分巯基乙酸正辛酯。该步骤的反应方程式为：
S22.取80mg CdSe量子点与10ml的氯仿加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再抽取200ml的巯基乙酸十三酯加入到量子点溶液中常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉。然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到表面配体为巯基乙酸十三酯的油溶性红色量子点。
S23.取表面带有巯基乙酸十三酯配体的CdSe红色量子40mg与10ml正己烷加入到三口烧瓶中通氩气排气，常温搅拌20min使量子点充分溶解，然后再向量子点溶液中加入硫代硫酸钠20mg、甲醇6ml、水10ml、0.16g的相转移催化剂，在氩气的保护氛围下进行快速充分回流搅拌直到混合液出现明显的分层(红色量子点全部转移到水相中)时停止搅拌水解，然后加入萃取剂乙酸乙酯将水相量子点萃取出来在进行离心分离得到水相量子点。
实施例3
S31.在装有温度计、水分器、回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中加入巯基辛酸20.5g、正辛醇38g，催化剂(质量分数80％的硫酸)1.4g、环己烷18ml，搅拌回流，加热至96℃后恒温处理，且反应过程中采用水分器不断分出反应过程中生成的水，反应至不再有水分出时，再继续回流15min后停止搅拌，冷却至室温。将反应体系静置后分出底层的硫酸；有机层先用4％的碳酸钠溶液中和，再用80℃热水洗涤。加圧蒸馏，蒸出环己烷与正辛醇可重复利用，并收集132～136℃/2Kpa下的馏分巯基辛酸正辛酯。该步骤的反应方程式为：
S32.取110mg Cd ZnSe量子点与10ml的氯仿加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再抽取200ml的巯基辛酸正辛酯加入到量子点溶液中常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉。然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到表面配体为巯基辛酸正辛酯的油溶性绿色量子点。
S33.取表面带有巯基辛酸酸正辛酯配体的Cd ZnSe绿色量子70mg与10ml正己烷加入到三口烧瓶中通氩气排气，常温搅拌20min使量子点充分溶解，然后再向量子点溶液中加入硫代硫酸钠20mg、甲醇6ml、水10ml、0.16g的相转移催化剂，在氩气的保护氛围下进行快速充分回流搅拌直到混合液出现明显的分层(蓝色量子点全部转移到水相中)时停止搅拌水解，然后加入萃取剂乙酸乙酯将水相量子点萃取出来在进行离心分离得到水相量子点。
实施例4
S41.在装有温度计、水分器、回流冷凝管的250ml的三口烧瓶中加入巯基辛酸20.5g、十三醇58g，催化剂(质量分数80％的硫酸)1.4g、环己烷18ml，搅拌回流，加热至96℃后恒温处理，且反应过程中采用水分器不断分出反应过程中生成的水，反应至不再有水分出时，再继续回流15min后停止搅拌，冷却至室温。将反应体系静置后分出底层的硫酸；有机层先用4％的碳酸钠溶液中和，再用80℃热水洗涤。加圧蒸馏，蒸出环己烷与十三醇可重复利用，并收集132～136℃/2Kpa下的馏分巯基辛酸十三酯。该步骤的反应方程式为：
S42.取120mg Cd ZnS/ZnS量子点与10ml的氯仿加入到三口烧瓶中通氩气保护，常温下充分搅拌10min使量子点完全溶解，再抽取200ml的巯基辛酸十三酯加入到量子点溶液中常温搅拌4h，使量子点表面的油酸被充分交换掉。然后再对交换后的量子点混合液加入甲醇进行多次离心分离得到表面配体为巯基辛酸十三酯的油溶性蓝色量子点。
S43.取表面带有巯基辛酸十三酯配体的Cd ZnS/ZnS蓝色量子70mg与10ml正己烷加入到三口烧瓶中通氩气排气，常温搅拌20min使量子点充分溶解，然后再向量子点溶液中加入硫代硫酸钠20mg、甲醇6ml、水10ml、0.16g的相转移催化剂，在氩气的保护氛围下进行快速充分回流搅拌直到混合液出现明显的分层(蓝色量子点全部转移到水相中)时停止搅拌水解，然后加入萃取剂乙酸乙酯将水相量子点萃取出来在进行离心分离得到水相量子点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点配体交换的方法，包括以下步骤：
提供含有巯基的短链羧酸和长链醇，将所述含有巯基的短链羧酸和所述长链醇进行回流加热发生酯化反应，脱水形成含有巯基的长链酯化物，其中，所述含有巯基的短链羧基的分子结构中，碳原子数目≤8；所述长链醇的分子结构中只含羟基官能团，且碳原子数目≥8；
提供含油溶性配体的第一量子点，将所述第一量子点和所述含有巯基的长链酯化物混合搅拌、进行配体交换，得到以所述长链酯化物作为配体的第二量子点；
在所述第二量子点中加入催化剂和去离子水，进行水解反应，得到含有短链羧基配体的水溶性量子点。
2.如权利要求1所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述长链醇的分子结构中，碳原子数目≤20。
3.如权利要求1所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述含有巯基的短链羧基的分子结构中，一分子所述短链羧酸中只含有一个巯基；和/或
所述含有巯基的短链羧基的分子结构中，一分子所述短链羧酸中只含有一个羧基；和/或
所述长链醇的分子结构中，一分子所述长链醇中只含有一个羟基。
4.如权利要求3所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述巯基为末端巯基；和/或
所述羟基为末端羟基。
5.如权利要求1-4任一所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述含有巯基的短链羧酸包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基己酸、巯基辛酸；和/或
所述仅长链醇包括正辛醇、十一醇、十二醇、十三醇。
6.如权利要求1-4任一所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述油溶性配体包括油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少一种；
所述量子点为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点，其中，所述二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一种；所述三元相量子点包括ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X中的至少一种；所述四元相量子点包括ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS中的至少一种，其中，0<X<1。
7.如权利要求1-4任一所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述回流加热的温度为80-150℃；和/或
所述回流加热的pH值范围为3-6。
8.如权利要求1-4任一所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述配体交换反应中，所述第一量子点和所述含有巯基的长链酯化物的用量比为1g：15-30mmol。
9.如权利要求1-4任一所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述水解反应的温度为80-150℃，时间为2-5h；和/或
所述水解反应的pH值范围为7-9。
10.如权利要求1-4任一所述的量子点配体交换的方法，其特征在于，所述催化剂包括碱性化合物和相转移催化剂。
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