CN109935731A - 复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合膜，包括层叠结合的富勒烯层和金属氧化物纳米颗粒层，在所述富勒烯层和所述金属氧化物纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层表面的金属氧化物纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为‑NH‑R‑Si(O‑)₃或‑SH‑R‑Si(O‑)₃，R为烃基或烃基衍生物，所述金属氧化物纳米颗粒为n型半导体氧化物。

Description

复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合膜技术领域，尤其涉及一种复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

在未来的新型显示技术领域中，通过印刷技术有望实现显示的产业革命，依据量子点发光二极管(QLED)以及有机发光二极管(OLED)为基础的显示元器件是技术研究的主题。

印刷和涂布是实现大面积显示技术的一种必要手段，通过印刷和涂布技术来制备大面的红绿蓝元器件(像素点)时会遇到的一些问题，如：像素点，尤其是蓝色像素点，效率不高、起亮电压高。目前对于这些技术问题的分析，主要以在实验室通过溶液法分别制备的红绿蓝器件作为研究对象，对其进行针对性的研究。

量子点发光二极管和有机发光二极管相应的器件结构基本相同，针对上述问题对器件性能进行优化时，都主要依据这些技术参数如起亮电压、器件效率、电流效率、寿命等来进行研究。而对器件的整体性能的改进，目前主要从两个方面进行研究：一是通过改进发光材料的荧光强度以及稳定性来提升器件效率和寿命；二是通过改进器件制备工艺来提升器件的效率和寿命。但通过改进器件制备工艺来提升器件的效率和寿命的现有技术，存在一些技术盲点：工艺改进基本基于发光层及其辅助功能层进行，很少对器件的电极(特别是阴极)进行改进，目前电极(阴极)基本都是通过蒸镀的方法来制备。对蒸镀方法的改进，只能改进电极的厚度，对电极的元素优化点单一、制备成本高并且对器件的效率以及起亮电压优化效果不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合膜及其制备方法，旨在解决现有电极特别是阴极的(蒸镀)制备方法存在的电极优化点单一、制备成本高、对器件的效率以及起亮电压优化效果不大的的问题。

本发明的另一目的在于提供含有上述复合膜的光电发光二极管器件及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合膜，包括层叠结合的富勒烯层和金属氧化物纳米颗粒层，在所述富勒烯层和所述金属氧化物纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层表面的金属氧化物纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为-NH-R-Si(O-)₃或-SH-R-Si(O-)₃，R为烃基或烃基衍生物，所述金属氧化物纳米颗粒为n型半导体氧化物。

相应的，一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：

提供金属氧化物纳米颗粒溶液、富勒醇溶液和硅烷偶联剂溶液，所述金属氧化物纳米颗粒溶液呈碱性，所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的通式为Y-R-Si(OX)₃，其中，OX为烷氧基，R选自烃基或烃基衍生物，Y选自氨基或巯基；

在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液，进行第一次退火处理，制备金属氧化物纳米颗粒固态膜；

在所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液后，进行第二次退火处理，所述硅烷偶联剂通过Y与所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面的金属氧化物纳米颗粒交联，固化成膜后得到硅烷偶联剂修饰层；

在所述硅烷偶联剂修饰层上沉积富勒醇溶液后，进行第三次退火处理，所述硅烷偶联剂通过OX与所述富勒醇溶液中的富勒醇交联结合并固化形成富勒醇固态膜，得到复合膜。

以及，一种光电发光二极管，包括电子传输层，所述电子传输层为上述方法制备的复合膜，且所述阴极与所述复合膜中的富勒烯层结合。

相应的，一种光电发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极基板，在所述阳极基板上制备发光层；

按照上述方法在所述发光层上制备电子传输层，在所述电子传输层上制备阴极。

本发明提供的复合膜，层叠结合的富勒烯层和金属氧化物纳米颗粒层，在所述富勒烯层和所述金属氧化物纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层表面的金属氧化物纳米颗粒通过分子桥交联结合。一方面，富勒烯具有较强的导电性和较高的电子迁移率，与金属电极接触后会形成有效的欧姆接触，可以降低界面处的电压，因此，在低电压下能够降增强电子的传输能力。同时，所述富勒烯又具有较高的电离势(真空势垒能级较深)，因此，能够有效的阻碍空穴向电子传输层进行传输或漂移，进一步提高了复合层作为电子传输层的性能。另一方面，所述金属氧化物纳米颗粒为n型半导体氧化物，在与所述富勒烯进行接触后，所述富勒烯能够有效改善金属氧化物本身的电子迁移率。且所述富勒烯和所述金属氧化物复合作为一个整体膜层，在热平衡时具有相同的费米能级，因此在较低的电压下电子在复合膜中的传输所受的阻碍降低，显著提高电子迁移率。此外，本发明采用-NH-R-Si(O-)₃或-SH-R-Si(O-)₃作为分子桥将所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒交联结合，使富勒烯与金属氧化物纳米颗粒两种固态膜之间的界面形成欧姆接触，而且所述分子桥能够作为电子传输的桥梁，使电子从富勒烯顺利的进行传输，进一步提高复合膜的电子传输性能。

本发明提供的复合膜的制备方法，只需在金属氧化物纳米颗粒固态膜上依次沉积硅烷偶联剂修饰层和富勒醇固态膜，通过所述硅烷偶联剂修饰层中的硅烷偶联剂将富勒烯和金属纳米颗粒交联。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用于制备光电发光二极管器件时，所述复合膜促使富勒烯层与金属电极(阴极)形成欧姆接触，进而有效改善电子传输层的电子迁移率，同时降低光电发光二极管起亮电压，提高光电发光二极管器件的效率。

本发明提供的光电发光二极管器件，电子传输层为上述复合膜，因此，能够有效增强电子传输层本身的电子迁移率，同时降低光电发光二极管起亮电压，提高光电发光二极管器件的效率，而且能够使富勒烯层与金属电极形成欧姆接触，进而有效改善电子传输层的电子迁移率。此外，还可以降低光电发光二极管器件的起亮电压，进一步提高光电发光二极管器件的效率。

本发明提供的光电发光二极管器件的制备方法，以上述复合膜作为电子传输层，可以采用溶液加工法制备，不仅能够降低成本，而且能够有效改善电子传输层的电子迁移率，同时降低光电发光二极管起亮电压，提高光电发光二极管器件的效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的M@(NH₂(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀交联体的结果示意图；

图2是本发明实施例制备的光电发光二极管器件的阴极和电子传输层结合后的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

一种复合膜，包括层叠结合的富勒烯层和金属氧化物纳米颗粒层，在所述富勒烯层和所述金属氧化物纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层表面的金属氧化物纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为-NH-R-Si(O-)₃或-SH-R-Si(O-)₃，R为烃基或烃基衍生物，所述金属氧化物纳米颗粒为n型半导体氧化物。

本发明实施例提供的复合膜，层叠结合的富勒烯层和金属氧化物纳米颗粒层，在所述富勒烯层和所述金属氧化物纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层表面的金属氧化物纳米颗粒通过分子桥交联结合。一方面，富勒烯具有较强的导电性和较高的电子迁移率，与金属电极接触后会形成有效的欧姆接触，可以降低界面处的电压，因此，在低电压下能够降增强电子的传输能力。同时，所述富勒烯又具有较高的电离势(真空势垒能级较深)，因此，能够有效的阻碍空穴向电子传输层进行传输或漂移，进一步提高了复合层作为电子传输层的性能。另一方面，所述金属氧化物纳米颗粒为n型半导体氧化物，在与所述富勒烯进行接触后，所述富勒烯能够有效改善金属氧化物本身的电子迁移率。且所述富勒烯和所述金属氧化物复合作为一个整体膜层，在热平衡时具有相同的费米能级，因此在较低的电压下电子在复合膜中的传输所受的阻碍降低，显著提高电子迁移率。此外，本发明实施例采用-NH-R-Si(O-)₃或-SH-R-Si(O-)₃作为分子桥将所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒交联结合，使富勒烯与金属氧化物纳米颗粒两种固态膜之间的界面形成欧姆接触，而且所述分子桥能够作为电子传输的桥梁，使电子从富勒烯顺利的进行传输，进一步提高复合膜的电子传输性能。

本发明实施例中，所述富勒烯具有优异的导电性(优于金属如铜)。这种优良的给电子特性与金属纳米颗粒复合后，能得到即优于金属纳米颗粒又优于富勒烯的导电性的复合膜。

具体的，所述金属氧化物纳米颗粒为n型半导体氧化物，具体的，可选自TiO₂、ZnO、ZnMgO中的至少一种，但不限于此。优选的，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径小于10nm。若所述金属氧化物纳米颗粒的颗粒尺寸过大，得到造成复合纳米颗粒容易沉淀，影响材料的分散性，不利于通过溶液加工法成膜。

优选的，所述金属氧化物纳米颗粒层的厚度为2-10nm。若所述金属氧化物纳米颗粒层的厚度过厚，会降低电子迁移率；若所述金属氧化物纳米颗粒层的厚度过薄，不仅不能发挥金属氧化物纳米颗粒的作用，而且不能有效地与富勒烯充分接触。

本发明实施例中，在所述富勒烯层和所述金属氧化物纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层表面的金属氧化物纳米颗粒通过分子桥交联结合。可以理解为，至少所述富勒烯层与所述金属氧化物纳米颗粒层接触的表面的富勒烯与至少所述金属氧化物纳米颗粒层中与所述富勒烯层接触的表面的金属氧化物纳米颗粒之间通过分子桥交联)。

所述富勒烯层中的富勒烯可以选自C₂₈、C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₈₈、C₉₀、C₉₆、C₁₀₀、C₁₀₄中的至少一种，但不限于此。优选的，所述富勒烯选自C₆₀、C₇₀。本发明实施例中，由于所述富勒烯的反应性能相对较差，因此，通过将富勒烯进行两次改性处理(将所述富勒烯改性成富勒醇后，进一步通过偶联剂进行表面改性，给交联结合提供反应位点)，与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒进行交联结合。

优选的，所述富勒烯层的厚度为0.5-5nm。若所述富勒烯层的厚度过厚，会造成富勒烯与富勒烯之间因电负性而影响电子的迁移；所述富勒烯层的厚度过薄，不能与金属氧化物纳米颗粒之间形成有效的接触。

本发明实施例中，所述分子桥促使所述富勒烯层中的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层中的金属氧化物纳米颗粒交联结合，从而产生一系列协同作用。其中，R为烃基或烃基衍生物。优选的，所述R选自-(CH₂)₃-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-、-(CH₂)₃NH(CH₂)₃-中的至少一种，但不限于此。

本发明实施例所述复合膜可以通过下述方法制备获得。

相应的，一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供金属氧化物纳米颗粒溶液、富勒醇溶液和硅烷偶联剂溶液，所述金属氧化物纳米颗粒溶液呈碱性，所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的通式为Y-R-Si(OX)₃，其中，OX为烷氧基，R选自烃基或烃基衍生物，Y选自氨基或巯基；

S02.在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液，进行第一次退火处理，制备金属氧化物纳米颗粒固态膜；

S03.在所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液后，进行第二次退火处理，所述硅烷偶联剂通过Y与所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面的金属氧化物纳米颗粒交联，固化成膜后得到硅烷偶联剂修饰层；

S04.在所述硅烷偶联剂修饰层上沉积富勒醇溶液后，进行第三次退火处理，所述硅烷偶联剂通过OX与所述富勒醇溶液中的富勒醇交联结合并固化形成富勒醇固态膜，得到复合膜。

本发明实施例提供的复合膜的制备方法，只需在金属氧化物纳米颗粒固态膜上依次沉积硅烷偶联剂修饰层和富勒醇固态膜，通过所述硅烷偶联剂修饰层中的硅烷偶联剂将富勒烯和金属纳米颗粒交联。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用于制备光电发光二极管器件时，所述复合膜促使富勒烯层与金属电极(阴极)形成欧姆接触，进而有效改善电子传输层的电子迁移率，同时降低光电发光二极管起亮电压，提高光电发光二极管器件的效率。

具体的，上述步骤S01中，所述金属氧化物纳米颗粒溶液中的金属氧化物纳米颗粒如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。本发明实施例所述金属氧化物纳米颗粒可以通过购买获得，也可以自行制备获得，自行制备可以采用本领域常规方法制备获得。所述金属氧化物纳米颗粒溶液采用金属氧化物纳米颗粒分散在有机溶剂特别是极性溶剂如水、甲醇或乙醇中获得。

进一步的，所述金属氧化物纳米颗粒溶液呈碱性，为后续步骤S03中所述金属氧化物纳米颗粒固态膜中的金属氧化物纳米颗粒与所述硅烷偶联剂的交联结合提供了反应条件。优选的，所述金属氧化物纳米颗粒溶液的pH范围为8-10。若碱性太强，会加快反应过程，过快的脱水交联反应会使得硅烷偶联剂不能够与富勒烯或纳米线之间都形成有效的交联；若碱性太弱，反应速率较慢，甚至不能发生反应。具体优选的，所述金属氧化物纳米颗粒溶液的碱性条件通过添加碱性试剂调控。优选的，所述碱性试剂选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(TBAH)溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。

进一步优选的，所述金属氧化物纳米颗粒溶液的浓度为10-40mg/ml。若所述金属氧化物纳米颗粒溶液的浓度过大，则形成的膜层过于致密或过厚，会增加空穴注入势垒，从而降低空穴迁移率；若所述金属氧化物纳米颗粒溶液的浓度过小，则所述金属氧化物纳米颗粒层的厚度过薄，不能发挥金属氧化物纳米颗粒的作用。

所述富勒醇为对富勒烯C_m进行醇化处理得到的表面含有多个羟基的富勒烯，所述醇化处理优选采用催化碱法实现。通过提供所述富勒醇，一方面，为构建用于交联所述金属氧化物纳米颗粒的分子桥的形成，提供了反应位点；另一方面，醇化后的富勒烯能够溶剂在极性溶剂如甲醇、乙醇、水中，便于与下述硅烷偶联剂在合适的反应介质中反应，提高产量。此外，所述富勒醇的表面羟基显负电性，对富勒烯结构本身的导电性影响较小。

所述富勒醇的通式为C_m(OH)_n，m、n的取值范围满足：28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。为了使所述富勒醇具有较好的溶解性能，优选的，所述富勒醇中，所述n、m的比值满足：50％＜n/m＜70％。具体的优选的，所述富勒醇为C₆₀(OH)₃₆。

优选的，所述富勒醇溶液的浓度为5-15mg/ml。若所述富勒醇溶液的浓度过大，则形成的膜层过于致密或过厚，会造成富勒烯与富勒烯之间因电负性而影响电子的迁移；若所述富勒醇溶液的浓度过小，所述富勒烯层的厚度过薄，甚至无法形成完整的膜层结构，不能与金属氧化物纳米颗粒之间形成有效的接触。

所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂通式为Y-R-Si(OX)₃，其中，OX为烷氧基，R选自烃基或烃基衍生物，Y选自氨基或巯基。在后续步骤中，所述硅烷偶联剂的氨基或巯基，用于与所述金属氧化物纳米颗粒的金属进行键合，而非水解基团上的OX与所述富勒醇上的羟基反应，形成通式为(NH₂-R-SiO₃)_nC_m或(SH₂-R-SiO₃)_nC_m的硅烷偶联剂修饰的富勒烯。

具体的，所述硅烷偶联剂可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-901，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902，分子式为NH₂(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580，分子式为SH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)，但不限于此。优选的，所述硅烷偶联剂选自KH-540、KH-580中的至少一种。

所述硅烷偶联剂溶液可以采用环己烷、联环己烷作为溶剂，但不限于此。进一步优选的，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.05-0.5mmol/ml。若所述硅烷偶联剂溶液的浓度过低，不能与富勒醇形成有效的偶联；若所述硅烷偶联剂溶液的浓度过高，硅烷偶联剂与硅烷偶联剂之间相互缠绕，会绕阻碍电荷传输。

上述步骤S02中，在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液，可以采用印刷或涂布方式，但不限于此。在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液后，进行第一次退火处理，制备金属氧化物纳米颗粒固态膜。优选的，在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液后，在40～60℃条件下，退火处理30-60min，得到金属氧化物纳米颗粒固态膜。

上述步骤S03中，在所述金属氧化物态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液，可以采用印刷或涂布方式，但不限于此。

所述金属氧化物纳米颗粒在碱性条件下与硅烷偶联剂发生交联反应，具体的，所述硅烷偶联剂通过Y与所述金属氧化物态膜表面的金属氧化物纳米颗粒结合，反应原理为：

NH₂RSi(OX)₃+M+OH^-→M@NHRSi(OX)₃+H₂O

SH₂RSi(OX)₃+M+OH^-→M@SHRSi(OX)₃+H₂O

沉积完后，进行低温退火处理，即第二次退火处理，得到与金属氧化物纳米颗粒固态膜交联的硅烷偶联剂修饰层。通过第二次退火处理，一方面促使所述硅烷偶联剂通过Y与所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面的金属氧化物纳米颗粒交联；另一方面，可以除去复合材料中的多余的有机溶剂等。在所述金属氧化物态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液后，进行第二次退火处理，优选的，在40～60℃条件下，退火处理30-60min，得到硅烷偶联剂修饰层上述步骤S04中，在所述硅烷偶联剂修饰层上沉积富勒醇溶液后，进行第三次退火处理，所述硅烷偶联剂通过OX与所述富勒醇溶液中的富勒醇交联结合并固化形成富勒醇固态膜，生成通式为M@(NH-R-SiO₃)_nC_m或M@(SH-R-SiO₃)_nC_m的交联体，交联体进一步构成交联界面。具体的，反应原理为：

M@NHRSi(OX)₃+3H₂O→M@NHRSi(OH)₃+H₂O

M@SHRSi(OX)₃+3H₂O→M@SHRSi(OH)₃+H₂O

M@NHRSi(OH)₃+C_m(OH)_n→M@(NH-R-SiO₃)_nC_m+H₂O

M@SHRSi(OH)₃+C_m(OH)_n→M@(SH-R-SiO₃)_nC_m+H₂O

以C₆₀、3-氨丙基三甲氧基硅烷为例，制备得到的M@(NH₂(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀交联体的结果示意图如图1所示。

本发明实施例中，反应在大气环境(所述硅烷偶联剂水解所需的水来源于大气)下进行。进一步通过第三次退火处理，一方面促使所述硅烷偶联剂通过OX与所述富勒醇溶液中的富勒醇交联结合；另一方面，可以除去复合材料中的多余的有机溶剂等。优选的，在所述硅烷偶联剂修饰层上沉积富勒醇溶液后，在60～90℃条件下，退火处理30-60min，得到富勒醇固态膜。

以及，本发明实施例提供了一种光电发光二极管，包括电子传输层，所述电子传输层为上述方法制备的复合膜，且所述阴极与所述复合膜中的富勒烯层结合。

本发明实施例提供的光电发光二极管器件，电子传输层为上述复合膜，因此，能够有效增强电子传输层本身的电子迁移率，同时降低光电发光二极管起亮电压，提高光电发光二极管器件的效率，而且能够使富勒烯层与金属电极形成欧姆接触，进而有效改善电子传输层的电子迁移率。此外，还可以降低光电发光二极管器件的起亮电压，进一步提高光电发光二极管器件的效率。

所述光电发光二极管器件可以为QLED器件，也可以为OLED器件。

作为一个具体实施例，所述光电发光二极管器件包括依次设置的透明导电衬底、发光层、电子传输层和阴极，且所述电子传输层为上述的复合膜。以C₆₀、3-氨丙基三甲氧基硅烷、金属氧化物颗粒制备的电子传输层、阴极铝为例，本发明实施例光电发光二极管器件的阴极和电子传输层结合后的结构如图2所示。

相应的，一种光电发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

Q01.提供阳极基板，在所述阳极基板上制备发光层；

Q02.按照上述方法在所述发光层上制备电子传输层，在所述电子传输层上制备阴极。

本发明实施例提供的光电发光二极管器件的制备方法，以上述复合膜作为电子传输层，可以采用溶液加工法制备，不仅能够降低成本，而且能够有效改善电子传输层的电子迁移率，同时降低光电发光二极管起亮电压，提高光电发光二极管器件的效率。

具体的，上述步骤Q01中，所述阳极基板、发光层的选择、制备，可以通过本发明常规方法实现。进一步的，可在制备发光层前，在阳极基板上沉积空穴传输层、空穴注入层中的至少一层。

上述步骤Q02中，制备电子传输层的方法，参照所述复合膜的制备方法，此处不再赘述。在所述电子传输层上制备阴极，采用常规方法实现。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S11.C₆₀(OH)₃₆的制备如下：

在烧瓶中加入10mL(20mmo l/ml)的NaOH溶液，滴加0.5mL(10％)四丁基氢氧化铵TBAH溶液。在剧烈搅拌下，逐滴加入12mL含有20mg C₆₀的甲苯溶液，再滴加1ml(30％)的H₂O₂溶液，继续搅拌反应2小时。静置，反应混合物分为两层，上层为无色的有机相，下层为棕黑色的水相。分液分离，过滤除去水相不溶物，得到棕黑色溶液。加入甲醇，析出沉淀(土黄色)，离心除去甲醇；加水使沉淀溶解，再加入甲醇使之沉淀，如此反复3-4次，至NaOH和TBAH完全洗去。将所得沉淀室温真空干燥，加水溶解，放置水解24h。加甲醇使沉淀析出，离心除去甲醇，再用甲醇洗涤沉淀1-2次，所得固体在室温下真空干燥，即得到棕黑色产物。取上述制备好的富勒醇20mg分散在2ml的乙醇中，制备富勒醇溶液。

氧化锌纳米颗粒溶液的制备如下：

采用常规的方法制备2-5nm的氧化锌纳米颗粒并制备成40mg/ml的乙醇溶液中并用四甲基氢氧化铵调节溶液的PH值到9备用。

硅烷偶联剂溶液为摩尔浓度为0.1mmol/ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷

(KH-551)的溶液。

S12.将制备好的氧化锌纳米颗粒溶液通过印刷的方式制备一层固态膜，然后采用50℃退火40min。

S13.取3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551)的溶液采用印刷方式在氧化锌固态膜上印刷一层硅烷偶联剂修饰层(KH-551)，然后采用50℃退火40min。

S14.将富勒醇通过印刷的方式在上述制备好的修饰有偶联剂(KH-551)的氧化锌固态膜制备一层富勒醇固态膜，然后采用60℃退火40min。

实施例2

一种QLED器件，包括层叠结合的透明阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述电子传输层为实施例1制备的复合膜。

实施例3

一种OLED器件，包括层叠结合的透明阳极、有机发光层、电子传输层和阴极，所述电子传输层为实施例1制备的复合膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种复合膜，其特征在于，包括层叠结合的富勒烯层和金属氧化物纳米颗粒层，在所述富勒烯层和所述金属氧化物纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒烯层表面的富勒烯与所述金属氧化物纳米颗粒层表面的金属氧化物纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为-NH-R-Si(O-)₃或-SH-R-Si(O-)₃，R为烃基或烃基衍生物，所述金属氧化物纳米颗粒为n型半导体氧化物。

2.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径小于10nm。

3.如权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒层的厚度为2-10nm；和/或

所述富勒烯层的厚度为0.5-5nm。

4.如权利要求1-3任一项所述的复合膜，其特征在于，所述n型半导体氧化物选自TiO₂、ZnO、ZnMgO中的至少一种。

5.如权利要求1-4任一项所述的复合膜，其特征在于，所述R选自-(CH₂)₃-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-、-(CH₂)₃NH(CH₂)₃-中的至少一种。

6.一种复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供金属氧化物纳米颗粒溶液、富勒醇溶液和硅烷偶联剂溶液，所述金属氧化物纳米颗粒溶液呈碱性，所述硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂的通式为Y-R-Si(OX)₃，其中，OX为烷氧基，R选自烃基或烃基衍生物，Y选自氨基或巯基；

在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液，进行第一次退火处理，制备金属氧化物纳米颗粒固态膜；

在所述金属氧化物态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液后，进行第二次退火处理，所述硅烷偶联剂通过Y与所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面的金属氧化物纳米颗粒交联，固化成膜后得到硅烷偶联剂修饰层；

在所述硅烷偶联剂修饰层上沉积富勒醇溶液后，进行第三次退火处理，所述硅烷偶联剂通过OX与所述富勒醇溶液中的富勒醇交联结合并固化形成富勒醇固态膜，得到复合膜。

7.如权利要求6所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒溶液的浓度为10-40mg/ml；和/或

所述富勒醇溶液的浓度为5-15mg/ml；和/或

所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.05-0.5mmol/ml。

8.如权利要求6所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒溶液的pH范围为8-10。

9.如权利要求6-8任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液，进行第一次退火处理，制备金属氧化物纳米颗粒固态膜的步骤包括：在基板上沉积金属氧化物纳米颗粒溶液后，在40～60℃条件下，退火处理30-60min，得到金属氧化物纳米颗粒固态膜；和/或

在所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液后，进行第二次退火处理，所述硅烷偶联剂通过Y与所述金属氧化物纳米颗粒固态膜表面的金属氧化物纳米颗粒交联，固化成膜后得到硅烷偶联剂修饰层的步骤包括：在所述金属氧化物态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液后，在40～60℃条件下，退火处理30-60min，得到硅烷偶联剂修饰层；和/或

在所述硅烷偶联剂修饰层上沉积富勒醇溶液后，进行第三次退火处理，所述硅烷偶联剂通过OX与所述富勒醇溶液中的富勒醇交联结合并固化形成富勒醇固态膜的步骤包括：在所述硅烷偶联剂修饰层上沉积富勒醇溶液后，在60～90℃条件下，退火处理30-60min，得到富勒醇固态膜。

10.如权利要求6-8任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述富勒醇的通式为C_m(OH)_n，所述n、m的比值满足：50％＜n/m＜70％。

11.一种光电发光二极管，包括阴极和电子传输层，其特征在于，所述电子传输层为权利要求1-5任一项所述的复合膜，且所述阴极与所述复合膜中的富勒烯层结合。

12.一种光电发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供阳极基板，在所述阳极基板上制备发光层；

按照权利要求6-9任一项所述方法在所述发光层上制备电子传输层，在所述电子传输层上制备阴极。