CN110330517A - 醇溶性量子点及其制备方法、量子点膜、量子点光电器件 - Google Patents

醇溶性量子点及其制备方法、量子点膜、量子点光电器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了醇溶性量子点及其制备方法、量子点膜、量子点光电器件。其中。醇溶性量子点的制备方法包括步骤S：使表面连接有油溶性配体的量子点与醇溶性配体于混合溶剂中进行配体交换反应，混合溶剂包括第一溶剂以及第二溶剂，第一溶剂为表面连接有油溶性配体的量子点的良溶剂，第二溶剂为醇溶性量子点的良溶剂，第一溶剂的沸点低于第二溶剂的沸点；在配体交换反应过程中，使第一溶剂逐步挥发，配体交换反应完成后，量子点表面的至少部分油溶性配体被醇溶性配体交换，从而制得醇溶性量子点。

Description

醇溶性量子点及其制备方法、量子点膜、量子点光电器件
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及醇溶性量子点及其制备方法、量子点膜、量子点光电器件。
背景技术
量子点(Quantum Dot,QD)，即尺寸通常在1～100nm之间，且具有量子限域效应的半导体纳米晶体。由于其特殊的光学和光电性质，诸如极宽的吸收光谱，非常窄的发射光谱，很高的发光效率，通过调节量子点的大小来调节量子点的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性等。量子点在发光元件或光电转换元件等多种元件中都有着广泛的应用前景，目前已经被应用于显示、照明、太阳能、防伪、生物荧光标记等诸多领域。
在2015年的国际消费类电子产品展览会(International Consumer ElectronicsShow，简称CES)上，几乎全部电视厂商如TCL、三星、SONY等均推出了基于量子点技术的电视，基于量子点的光学膜在显示领域的商业化应用，也正式进入人们的视野。在过去的2017年，全球量子点膜市场需求量为570万平方米，增速达62.9％。高工产业研究院(GGII)预计，2020年量子点膜市场需求量将达2500万平方米。相比于传统的液晶电视，以及较为前沿的OLED电视，量子点电视具有以下几点优势：1)可实现全色域显示优势；2)窄频带连续光谱，色彩纯度高；3)100％接近于自然光，色彩还原能力强，显色性卓越；4)无机材料，稳定性强，寿命长，不易老化。
在现有的量子点膜的制备工艺中，由于量子点自身的光学性能容易受水氧的影响而降低，因此量子点一般需要分散在对于水氧有较高的阻隔性能的高分子前体中使用。其中，随着量子点膜生产工艺的成熟，目前较为常见的分散量子点的高分子前体包括：环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯等。然而，目前较为成熟的量子点生产工艺所生产的量子点，其表面配体一般为长链烷烃类配体，相对极性较小，一般在极性溶剂如乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等中的溶解性非常差，因此在常见的高分子前体中分散性也会较差，从而影响了量子点膜的性能，如：1)较差的分散性将导致成膜的均一性较差；2)量子点容易在高分子前体中团聚；3)量子点与高分子基体在相容性方面相对较差，一定程度上降低了量子点膜的发光效率。因此，开发一类适用于量子点光学膜的量子点材料，提高其在高分子前体中的分散性，将是非常有意义且有广阔市场前景的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稳定性好的醇溶性量子点及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种醇溶性量子点的制备方法，包括步骤S：
使表面连接有油溶性配体的量子点与醇溶性配体于混合溶剂中进行配体交换反应，所述混合溶剂包括第一溶剂以及第二溶剂，所述第一溶剂为所述表面连接有油溶性配体的量子点的良溶剂，所述第二溶剂为所述醇溶性量子点的良溶剂，所述第一溶剂的沸点低于所述第二溶剂的沸点；
在所述配体交换反应过程中，使所述第一溶剂逐步挥发，所述配体交换反应完成后，所述量子点表面的至少部分所述油溶性配体被所述醇溶性配体交换，从而制得所述醇溶性量子点。
在其中一个实施例中，所述醇溶性配体包括链主体、连接于所述链主体一端的配位基团以及连接于所述链主体另一端的羟基或甲氨基，所述羟基或甲氨基与所述量子点表面的结合力比所述配位基团与所述量子点表面的结合力弱。
在其中一个实施例中，所述链主体为带有支链或不带支链的直链，所述链主体包括4～12个骨架原子，所述链主体的骨架原子包括碳原子，可选地还包括杂原子，所述配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自烷烃、卤代烷烃、极性小于3的芳香烃中的任一种或多种，优选地所述第一溶剂选自以下一种或多种：三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷；所述第二溶剂选自碳链长度2～6的醇类溶剂、碳链长度2～6的酯类溶剂或极性大于4的有机溶剂的任一种或多种，优选地所述第二溶剂选自以下一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯。
在其中一个实施例中，所述混合溶剂中的所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为5:1～1:10。
在其中一个实施例中，在所述配体交换反应过程中，向反应体系中吹入惰性气体并搅拌，从而使所述第一溶剂挥发；或者，对反应体系加热并搅拌，从而使所述第一溶剂挥发，所述加热的温度低于所述第二溶剂的沸点。
在其中一个实施例中，所述步骤S后还包括以下步骤：将所述醇溶性量子点从溶液中提纯，所述醇溶性量子点的表面还有未被交换的所述油溶性配体，然后按照所述步骤S的方法再次进行配体交换，前后两次配体交换时的所述醇溶性配体、所述第一溶剂以及所述第二溶剂相同或不相同。
根据本发明的另一个方面，提供一种醇溶性量子点，包括量子点本体以及连接在所述量子点本体表面的配体，所述配体包括醇溶性配体，所述醇溶性配体包括链主体、连接于所述链主体一端的配位基团以及连接于所述链主体另一端的羟基或甲氨基，所述配位基团与所述量子点本体的表面连接。
在其中一个实施例中，所述链主体为带有支链或不带支链的直链，所述链主体包括4～12个骨架原子，其中：所述配位基团为-COOH或-NH2，所述链主体的骨架原子包括碳原子，可选地包括杂原子；或者，所述配位基团为-SH，所述链主体的骨架原子包括碳原子和杂原子。
在其中一个实施例中，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-OH，其中X为所述配位基团，n的取值范围为4～12，优选地，X为-COOH或-NH2。
在其中一个实施例中，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-NHCH3，其中X为所述配位基团，n的取值范围为4～12，优选地，X为-COOH、-NH2或-SH。
在其中一个实施例中，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-OH或X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-OH，其中X为所述配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，优选地，X为-COOH、-NH2或-SH。
在其中一个实施例中，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-NHCH3，或者所述醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-NHCH3，其中X为所述配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，优选地，X为-COOH、-NH2或-SH。
根据本发明的另一个方面，还提供一种量子点膜，包括本发明前述的醇溶性量子点。
根据本发明的另一个方面，还提供一种量子点光电器件，包括本发明前述的醇溶性量子点或本发明前述的量子点膜。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的方法在制备醇溶性量子点时，有利于维持量子点的量子效率等光学性能不变，极大地提高了醇溶性量子点自身的稳定性，其在高分子前体中也表现出良好的稳定性；此外，本发明提供的醇溶性量子点在醇类、DMF、DMSO等有机溶剂中有良好的溶解性，能够很好地分散在常见的光学膜所用的高分子前体中，有利于降低制膜的成本，提高成膜质量。
附图说明
图1显示了实施例6、实施例12、对比例1、对比例2的荧光相对强度随监测时间的变化。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种醇溶性量子点的制备方法，包括步骤S：
使表面连接有油溶性配体的量子点与醇溶性配体于混合溶剂中进行配体交换反应，混合溶剂包括第一溶剂以及第二溶剂，第一溶剂为表面连接有油溶性配体的量子点的良溶剂，第二溶剂为醇溶性量子点的良溶剂，第一溶剂的沸点低于第二溶剂的沸点；
在配体交换反应过程中，使第一溶剂逐步挥发，配体交换反应完成后，量子点表面的至少部分油溶性配体被醇溶性配体交换，从而制得醇溶性量子点。
本发明提供的方法用于将油溶性的量子点转换为醇溶性量子点。
值得一提的是，在现有技术中，配体交换时，量子点与配体的界面之间由于配体脱落，会出现缺陷位点，这会导致量子点的量子效率有一定程度的降低，更加极端的情况是，量子点表面配体缺失，导致量子效率完全淬灭。发明人发现，现有技术的配体交换方式，配体交换的过程比较迅速，因此容易在交换过程中引入缺陷位点，从而导致量子点的光学性能变差。基于此，本发明提出：使配体交换反应在包括第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂中进行，其中第一溶剂为油溶性量子点的良溶剂、醇溶性量子点的不良溶剂，第二溶剂为油溶性量子点的不良溶剂，醇溶性量子点的良溶剂，第一溶剂和第二溶剂在配体交换反应中协同作用，随着第一溶剂的挥发，第二溶剂会促使量子点表面的配体逐渐脱落，并被醇溶性配体取代，从而在整个过程中，量子点表面的配体维持一个动态平衡的过程，随着第一溶剂的彻底挥发，最终量子点表面的配体基本被交换成醇溶性配体。换句话说，本发明提供的方法可以保证配体交换逐渐进行，也即减缓了配体交换的速率，量子点表面的油溶性配体逐渐被交换为醇溶性配体，在这个过程中，基本不引入新的缺陷位点，能够很好地维持量子点的光学性能，从而获得稳定性好的醇溶性量子点，而且制得的醇溶性量子点在高分子前体中也表现出良好的稳定性。
在一些实施例中，醇溶性配体包括链主体、连接于链主体一端的配位基团以及连接于链主体另一端的羟基或甲氨基，羟基或甲氨基与量子点表面的结合力比配位基团与量子点表面的结合力弱，从而进行配体交换反应时，配位基团优先连接在量子点的表面。
在一些实施例中，链主体为带有支链或不带支链的直链，链主体优选为饱和直链。链主体包括4～12个骨架原子，链主体的骨架原子包括碳原子，可选地还包括杂原子，杂原子可以是氧原子、氮原子等。配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
在一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-OH，其中X为配位基团，n的取值范围为4～12，配位基团选自-COOH或-NH2。
在另一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-NHCH3，其中X为配位基团，n的取值范围为4～12，配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
在另一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-OH或X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-OH，其中X为配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
在另一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-NHCH3，或者醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-NHCH3，其中X为所述配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
在一些实施例中，第一溶剂选自烷烃、卤代烷烃、极性小于3的芳香烃中的任一种或多种。优选地，第一溶剂选自以下一种或多种：三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷。第二溶剂选自碳链长度2～6的醇类溶剂、碳链长度2～6的酯类溶剂或极性大于4的有机溶剂的任一种或多种。优选地，第二溶剂选自以下一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯。
在一些实施例中，第一溶剂为量子点的良溶剂，第二溶剂为极性溶剂。
在一些实施例中，混合溶剂中的第一溶剂与第二溶剂的体积比为5:1～1:10。
在一些实施例中，使第一溶剂挥发的方法为：向反应体系中吹入惰性气体并搅拌，使第一溶剂挥发。
在另一些实施例中，使第一溶剂挥发的方法为：对反应体系加热并搅拌，使第一溶剂挥发，加热温度低于第二溶剂的沸点。
当然，使第一溶剂挥发的方法还可以是：直接在敞口容器中进行搅拌，使得反应体系中的第一溶剂缓慢挥发。
在一些实施例中，步骤S后还包括以下步骤：将醇溶性量子点从溶液中提纯，醇溶性量子点的表面还有部分未被交换的油溶性配体，然后按照步骤S的方法再次进行配体交换，前后两次配体交换时的醇溶性配体、第一溶剂以及第二溶剂相同或不相同。
本发明还提供一种醇溶性量子点，包括量子点本体以及连接在量子点本体表面的配体，配体包括醇溶性配体，醇溶性配体包括链主体、连接于链主体一端的配位基团以及连接于链主体另一端的羟基或甲氨基，配位基团与量子点本体的表面连接。通过在量子点本体表面连接醇溶性配体获得醇溶性量子点，醇溶性配体的羟基或甲氨基赋予醇溶性量子点较大的极性，使得其在极性溶剂中的溶解性好，同时在目前常用的高分子前体(如环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯等)中分散性好。
链主体可以是带有支链或不带支链的直链，链主体优选为饱和直链。在一些实施例中，链主体包括4～12个骨架原子，链主体的骨架原子包括碳原子，可选地还包括杂原子(如氧原子、氮原子等)。本领域的技术人员可以理解的是，链主体的骨架原子包括主链骨架原子与支链骨架原子，骨架原子是指除氢原子外构成链主体骨架的原子。
配位基团选自-COOH、-NH2或-SH，配位基团与量子点本体的结合能力大于羟基或甲氨基与量子点本体的结合能力，因此在进行配体交换时，可以保证配位基团优先连接在量子点本体表面，使羟基或甲氨基成为配体的自由端。
在一些实施例中，配位基团为-COOH或-NH2，链主体的骨架原子包括碳原子，可选地还包括杂原子(如氧原子、氮原子等)，也即，链主体的骨架原子可以包括杂原子，也可以不包括杂原子。在链主体的骨架中引入杂原子有利于增加醇溶性配体的极性，进一步提高醇溶性量子点在极性溶剂中的溶解性。
在另一些实施例中，配位基团为-SH，链主体的骨架原子包括碳原子和杂原子。值得一提的是，当醇溶性配体的配位基团为-SH且链主体的骨架原子不包括杂原子时(如巯基己醇、巯基乙醇等)，醇溶性配体只在少数溶剂(如乙醇)中有较好的溶解性，也即此种情况下醇溶性量子点的普适性较差。而通过在链主体的骨架中引入杂原子，可以增加醇溶性配体的极性，使得醇溶性量子点在不同的极性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)中均有良好的溶解性，也即此种情况下醇溶性量子点的普适性更好。
在一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-OH，其中X为配位基团，n的取值范围为4～12，配位基团选自-COOH或-NH2。
在另一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-NHCH3，其中X为配位基团，n的取值范围为4～12，配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
在另一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-OH或X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-OH，其中X为配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
在另一些实施例中，醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-NHCH3，或者醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-NHCH3，其中X为所述配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
量子点本体优选地为无机材料，更优选地为无机半导体纳米材料，量子点本体包括但不限于II-VI族、III-V族、IV-VI和IV族半导体，例如ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdZnSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb等。量子点本体可以是但不限于核量子点、核壳量子点、合金量子点。当然，以上量子点本体的类型并非穷尽的列举，本发明并不限制量子点本体的类型。
本发明还提供一种量子点膜，包括树脂基材以及分散于树脂基材中的前述醇溶性量子点(包括根据前述制备方法制得的醇溶性量子点)。其中，树脂基材可以是但不限于固化的环氧树脂、固化的丙烯酸酯、固化的聚氨酯。
本发明还提供一种量子点光电器件，包括本发明前述的醇溶性量子点(包括根据前述制备方法制得的醇溶性量子点)。量子点光电器件可以是但不限于OLED器件、QLED器件、LED器件、量子点激光器、量子点红外光探测器、量子点单光子发射器件等。
【实施例1】
制备醇溶性量子点：
(1)取紫外吸收光谱450nm处的吸光度(OD，Opitical density)OD450＝100的CdSe量子点，溶于1mL的二氯甲烷(也即第一溶剂)中，然后加入2mL的8-羟基正辛酸(化学式为OH-(CH2)8-COOH，也即醇溶性配体)以及5mL的DMF(也即第二溶剂)，N2吹扫，室温搅拌，反应1h；
(2)将步骤(1)的溶液转移到50mL离心管，加入约40mL的乙酸乙酯，4900rpm离心3min，除去未反应的8-羟基正辛酸；
(3)倒去上层清液，沉淀晾干后，用2mL二氯甲烷复溶，然后加入2mL的8-羟基正辛酸以及5mL的DMF，N2吹扫，室温搅拌，反应1h；
(4)将步骤(3)的溶液转移到50mL离心管中，加入约40mL的乙酸乙酯，4900rpm离心3min，除去未反应的8-羟基正辛酸；
(5)沉淀晾干后，溶在丙烯酸酯中，配成一定OD浓度的溶液即可。
实施例1的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝7.8×10-5。
【实施例2】
制备醇溶性量子点：
(1)取OD450＝100的CdSe量子点，溶于1mL的二氯甲烷(也即第一溶剂)中，然后加入2mL的8-羟基正辛酸(也即醇溶性配体)以及5mL的DMF(也即第二溶剂)，N2吹扫，室温搅拌，反应1h；
(2)将步骤(1)的溶液转移到50mL离心管，加入约40mL的乙酸乙酯，4900rpm离心3min，除去未反应的8-羟基正辛酸；
(3)沉淀晾干后，溶在丙烯酸酯中，即可。
实施例2的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝4.7×10-6。
【实施例3】
本实施例醇溶性量子点的制备方法参考实施例1，与实施例1的不同之处为：步骤(1)中所用的醇溶性配体替换为2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙醇，其化学式为：X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-OH，其中m＝1，p＝2，X为-NH2)。
实施例3的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝6.4×10-4。
【实施例4】
本实施例醇溶性量子点的制备方法参考实施例1，与实施例1的不同之处为：步骤(1)中所用的醇溶性配体替换为8-甲胺基正辛硫醇，(其化学式为：CH3NH-(CH2)8-SH，也即醇溶性配体)。
实施例4的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝3.2×10-4。
【实施例5】
本实施例醇溶性量子点的制备方法参考实施例1，与实施例1的不同之处为：步骤(1)中所用的醇溶性配体替换为2-(2-甲胺基乙氧基)乙氧基乙硫醇，(其化学式为：X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-NHCH3，其中m＝1，p＝1，X为-SH)。
实施例5的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝1.2×10-4。
【实施例6】
制备醇溶性量子点：
(1)取OD450＝100的核壳结构CdSe/ZnS量子点，溶于1mL的氯仿(也即第一溶剂)中，然后加入2mL的(2-羟基乙氧基)丙酸(化学式为OH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOH，也即醇溶性配体)以及5mL的DMSO(也即第二溶剂)，加热至50℃，搅拌，反应1h；
(2)停止加热，降至室温后将步骤(1)的溶液转移到50mL离心管，加入约40mL的乙酸乙酯，4900rpm离心3min，除去未反应的(2-羟基乙氧基)丙酸；
(3)倒去上层清液，沉淀晾干后，用2mL二氯甲烷复溶，然后加入2mL的(2-羟基乙氧基)丙酸以及5mL的DMSO，加热至50℃，搅拌，反应1h；
(4)停止加热，将步骤(3)的溶液转移到50mL离心管中，加入约40mL的乙酸乙酯中，4900rpm离心3min，除去未反应的(2-羟基乙氧基)丙酸；
(5)沉淀晾干后，溶在丙烯酸酯中，配成一定OD浓度的溶液即可。
实施例6的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝4.9×10-4。
【实施例7】
本实施例醇溶性量子点的制备方法参考实施例6，与实施例6的不同之处为：步骤(1)中所用的醇溶性配体替换为12-羟基正十二酸。
实施例7的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝9.8×10-5。
【实施例8】
本实施例醇溶性量子点的制备方法参考实施例6，与实施例6的不同之处为：步骤(1)中所用的醇溶性配体替换为5-氨基-1-己醇，其化学式为NH2-CH(CH3)-(CH2)4-OH。
实施例8的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝4.2×10-4。
【实施例9】
本实施例醇溶性量子点的制备方法参考实施例6，与实施例6的不同之处为：步骤(1)中所用的醇溶性配体替换为2-(2-羟基乙氨基)正辛硫醇，其化学式为X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-OH，其中m＝4，p＝1,X为-SH。
实施例9的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝1.1×10-5。
【实施例10】
本实施例醇溶性量子点的制备方法参考实施例6，与实施例6的不同之处为：步骤(1)中所用的醇溶性配体替换为2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)]正丁硫醇(X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-OH，其中m＝2，p＝2,X为-SH)。
实施例10的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝8.6×10-4。
【实施例11】
制备醇溶性量子点：
(1)取OD450＝100的合金结构CdSe@ZnS量子点，溶于1mL的正己烷(也即第一溶剂)中，然后加入2mL的4-羟基正丁胺(NH2-(CH2)4-OH，即醇溶性配体)以及5mL的正丁醇(也即第二溶剂)，加热至70℃，搅拌，反应1h；
(2)停止加热，降至室温后将步骤(1)的溶液转移到50mL离心管，加入约40mL的正己烷，4900rpm离心3min，除去未反应的4-羟基正丁胺；
(3)倒去上层清液，沉淀晾干后，用2mL正己烷复溶，然后加入2mL的4-羟基正丁胺以及5mL的正丁醇，加热至70℃，搅拌，反应1h；
(4)停止加热，将步骤(3)的溶液转移到50mL离心管中，加入约40mL的正己烷中，4900rpm离心3min，除去未反应的4-羟基正丁胺；
(5)沉淀晾干后，溶在丙烯酸酯中，配成一定OD浓度的溶液即可。
实施例11的醇溶性量子点在丙烯酸酯中的溶解度χ＝6.7×10-4。
【对比例1】
制备醇溶性量子点：取OD450＝100核壳结构CdSe/ZnS量子点，用氯仿溶解，乙酸乙酯沉淀3次，其在丙烯酸酯中的溶解度为χ＝7.9×10-10。
【实施例12】
制备量子点膜：
(1)取实施例6所合成的醇溶性CdSe/ZnS量子点，配制成5mL浓度为0.2mg/mL的DMF溶液，与20mL浓度为1.0mg/mL聚丙烯酸酯的DMF溶液混合，超声1小时，使量子点与聚丙烯酸酯分散完全；
(2)将步骤(1)中制备的溶液，均匀旋涂在载玻片上，转移至真空烘箱，40℃下，烘焙48h，得到相应的量子点膜。
【实施例13】
本实施例量子点膜的制备方法参考实施例12，与实施例12的不同之处为：步骤(1)中，取实施例7制备的醇溶性量子点制备溶液。
【实施例14】
本实施例量子点膜的制备方法参考实施例12，与实施例12的不同之处为：步骤(1)中，取实施例8制备的醇溶性量子点制备溶液。
【实施例15】
本实施例量子点膜的制备方法参考实施例12，与实施例12的不同之处为：步骤(1)中，取实施例9制备的醇溶性量子点制备溶液。
【实施例16】
本实施例量子点膜的制备方法参考实施例12，与实施例12的不同之处为：步骤(1)中，取实施例10制备的醇溶性量子点制备溶液。
【对比例2】
本对比例量子点膜的制备方法参考实施例12，与实施例12的不同之处为：步骤(1)中，取对比例1制备的醇溶性量子点制备溶液。
表1列出了实施例6-10以及对比例1的量子点在不同有机溶剂中的溶解度。溶解度的测试方法为：利用紫外吸收光谱，通过测试不同浓度的量子点对应的第一吸收峰的强度，再进行线性拟合，最后换算为相应的质量浓度，最终计算得到溶解度。具体方法可参考以下文献：Nano Lett.,2016,16(4),pp 2133–2138。
表1量子点在不同溶剂中的溶解度
从表1的数据可以发现，实施例6-10制备的醇溶性量子点在上述各溶剂中的溶解性比对比例1有了显著的提升。
将实施例6-10以及对比例1的量子点分散在丙烯酸酯中，并将溶液置于空气中，监测发光效率并计算衰减比例，结果见表2。
表2量子点丙烯酸酯溶液空气中放置稳定性监测
从表2的数据可以看出，实施例6-10的量子点丙烯酸酯溶液的荧光衰减控制在3％以下，而相同条件下，对比例1(未经醇溶性配体交换的量子点)的量子点丙烯酸酯溶液的荧光衰减在40％以上。可以看出，实施例的量子点稳定性有了明显提升。
对实施例12-16和对比例2的量子点膜的稳定性进行测试，将各量子点膜置于空气中，监测发光效率并计算衰减比例，结果见表3。
表3量子点膜空气中放置稳定性监测
从表3的数据可以看出，实施例12-16的量子点膜6个月的荧光衰减均小于5％，而对比例2的量子点膜6个月的荧光衰减高达60％以上。
将实施例6的丙烯酸酯溶液、实施例12的量子点膜、对比例1的丙烯酸酯溶液、对比例2的量子点膜分别置于65℃/85％湿度的高温高湿环境以及450nm光源、1w/cm2光强的强光环境中，进行稳定性测试，其稳定性监测结果见表4。
表4量子点膜的加速稳定性监测
从表4的数据可以看出，实施例6的量子点溶液以及实施例12的量子点膜在高温高湿或强光环境下，3个月内的衰减比例均小于10％，而对比例1的量子点溶液以及对比例2的量子点膜在同等条件下，其衰减值达到70％以上。
图1为表1和表2中实施例6、实施例12、对比例1、对比例2的数据归一化以后的结果，荧光相对强度是为了便于比较发光效率的衰减速率，将发光效率的最高值设为1，而后换算得到其他数据。从图1的变化可以看出，实施例6的量子点溶液以及实施例12的量子点膜的稳定性更好。
通过以上实验表明，本发明提供的醇溶性量子点具有较高的稳定性，能有效减少加工工艺间隔时长对产品产生的不良影响，可制成良率较高、发光性能恒定、生产使用寿命长的发光电子器件。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种醇溶性量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤S：
使表面连接有油溶性配体的量子点与醇溶性配体于混合溶剂中进行配体交换反应，所述混合溶剂包括第一溶剂以及第二溶剂，所述第一溶剂为所述表面连接有油溶性配体的量子点的良溶剂，所述第二溶剂为所述醇溶性量子点的良溶剂，所述第一溶剂的沸点低于所述第二溶剂的沸点；
在所述配体交换反应过程中，使所述第一溶剂逐步挥发，所述配体交换反应完成后，所述量子点表面的至少部分所述油溶性配体被所述醇溶性配体交换，从而制得所述醇溶性量子点。
2.根据权利要求1所述的醇溶性量子点的制备方法，其特征在于，所述醇溶性配体包括链主体、连接于所述链主体一端的配位基团以及连接于所述链主体另一端的羟基或甲氨基，所述羟基或甲氨基与所述量子点表面的结合力比所述配位基团与所述量子点表面的结合力弱。
3.根据权利要求2所述的醇溶性量子点的制备方法，其特征在于，所述链主体为带有支链或不带支链的直链，所述链主体包括4～12个骨架原子，所述链主体的骨架原子包括碳原子，可选地还包括杂原子，所述配位基团选自-COOH、-NH2或-SH。
4.根据权利要求1所述的醇溶性量子点的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自烷烃、卤代烷烃、极性小于3的芳香烃中的任一种或多种，优选地所述第一溶剂选自以下一种或多种：三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷；所述第二溶剂选自碳链长度2～6的醇类溶剂、碳链长度2～6的酯类溶剂或极性大于4的有机溶剂的任一种或多种，优选地所述第二溶剂选自以下一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的醇溶性量子点的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中的所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为5:1～1:10。
6.根据权利要求1-5任一所述的醇溶性量子点的制备方法，其特征在于，在所述配体交换反应过程中，向反应体系中吹入惰性气体并搅拌，从而使所述第一溶剂挥发；或者，对反应体系加热并搅拌，从而使所述第一溶剂挥发，所述加热的温度低于所述第二溶剂的沸点。
7.根据权利要求1-5任一所述的醇溶性量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤S后还包括以下步骤：将所述醇溶性量子点从溶液中提纯，所述醇溶性量子点的表面还有未被交换的所述油溶性配体，然后按照所述步骤S的方法再次进行配体交换，前后两次配体交换时的所述醇溶性配体、所述第一溶剂以及所述第二溶剂相同或不相同。
8.一种醇溶性量子点，包括量子点本体以及连接在所述量子点本体表面的配体，其特征在于，所述配体包括醇溶性配体，所述醇溶性配体包括链主体、连接于所述链主体一端的配位基团以及连接于所述链主体另一端的羟基或甲氨基，所述配位基团与所述量子点本体的表面连接。
9.根据权利要求8所述的醇溶性量子点，其特征在于，所述链主体为带有支链或不带支链的直链，所述链主体包括4～12个骨架原子，其中：
所述配位基团选自-COOH或-NH2，所述链主体的骨架原子包括碳原子，可选地还包括杂原子；
或者，所述配位基团为-SH，所述链主体的骨架原子包括碳原子和杂原子。
10.根据权利要求8所述的醇溶性量子点，其特征在于，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-OH，其中X为所述配位基团，n的取值范围为4～12，优选地，X为-COOH或-NH2。
11.根据权利要求8所述的醇溶性量子点，其特征在于，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2)n-NHCH3，其中X为所述配位基团，n的取值范围为4～12，优选地，X为-COOH、-NH2或-SH。
12.根据权利要求8所述的醇溶性量子点，其特征在于，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-OH或X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-OH，其中X为所述配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，优选地，X为-COOH、-NH2或-SH。
13.根据权利要求8所述的醇溶性量子点，其特征在于，所述醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(O-CH2-CH2)p-NHCH3，或者所述醇溶性配体的通式为X-(CH2-CH2)m-(NH-CH2-CH2)p-NHCH3，其中X为所述配位基团，m≥1，p≥1，m+p的取值范围为2～5，优选地，X为-COOH、-NH2或-SH。
14.一种量子点膜，其特征在于，包括树脂基材以及分散于所述树脂基材中的醇溶性量子点，所述醇溶性量子点由权利要求1-7任一所述的方法制得，或者所述醇溶性量子点为权利要求8-13任一所述的醇溶性量子点。
15.一种量子点光电器件，其特征在于，包括权利要求1-7任一所述的方法制得的醇溶性量子点，或者包括权利要求8-13任一所述的醇溶性量子点，或者包括权利要求14所述的量子点膜。
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