CN115109467A

CN115109467A - 常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法及应用

Info

Publication number: CN115109467A
Application number: CN202210592120.XA
Authority: CN
Inventors: 陈梦璐; 唐鑫; 薛晓梦; 赵雪
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: CN115109467B

Abstract

本发明涉及一种常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法及应用，属于光电传感器材料制备技术领域。它包括在硫汞系胶体量子点合成中，在常温下采用短链2‑巯基乙醇替换如油胺长链配体并将胶体量子点转移至极性溶液中，还包括向极性溶液中加入汞盐或硫化物实现对量子点的n型或p型掺杂，以及在成膜后采用乙二硫醇替换量子点表面的短链2‑巯基乙醇。本发明通过构建量子点与配体之间合适的能级匹配，有利于提高量子点间耦合，提高了量子点薄膜的电子传输性能，且可通过对量子点表面的修饰实现量子点的可调式掺杂。

Description

常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法及应用

技术领域

本发明涉及在红外胶体量子点合成过程中利用常温混相液态交换方法优化量子点表面配体用于实现调控载流子类型、浓度及迁移率，属于光电传感器材料制备技术领域，具体地涉及一种常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法及应用。

背景技术

在红外探测领域，光电探测器目前主要采用成熟的材料技术，比如碲化镉(MCT)、量子阱和ii型超晶格等。然而，这些设备的制造复杂性高、产量低、成本高，因此其应用仅限于军事和科学研究。作为外延半导体的替代品，胶体量子点(CQDs)近十年来被广泛应用，包括光谱仪、光电晶体管、FPA成像仪、激光器、发光二极管等，硫汞族胶体量子点具有广谱可调性的优点，吸收波段覆盖了主要的大气窗口，包括近红外、短波红外，中波红外，长波红外等。并且其液相合成、液相加工的墨水特性，大大简化了器件的制备工艺，降低了生产成本，是新型红外探测器件发展的未来方向。

良好的红外光电探测器的首要条件是材料吸收红外光后形成的光生载流子能够传输到收集电极，产生有效的电信号。而这一过程需要对材料中载流子的类型，浓度和迁移率有精确的调控。然而在典型胶体量子点溶液中，为了提高溶液稳定性，量子点表面被长链强配体覆盖，导致制备成固体后，载流子输运效率很低，器件的光响应率低。为了替代量子点表面笨重长链的配体，需对量子点表面配体进行处理，常用处理方式包括固态配体交换法和液态配体交换法。

固态配体交换法：例如传统HgTe胶体量子点的合成过程中，由于会用长链配体对量子点进行包裹，以便得到稳定的量子点墨水，可以通过固态配体交换来置换掉部分长链配体为短链，但该方法是在量子点成膜后进行，每涂完一层膜都要置换一次，这就导致比较容易冲洗掉表面部分配体，胶体量子点薄膜致密度不高，有裂痕，薄膜质量有待提升，且该种置换方式不完全，内部大量残余的长链配体仍然未被置换，影响量子点薄膜层的电子传输性能，使得量子点薄膜中载流子的迁移率提升有限。

液态配体交换法：该方法在溶液中完成，即在量子点成膜之前，将表面笨重的配体置换掉，由于配体交换后的量子点仍然分散在溶剂中，载流子迁移率较高，故大部分会涉及退火过程，该过程会使量子点失去或部分失去量子限域效应。即使不涉及退火，只进行液态配体交换，实际操作过程中残留配体量无法得到控制，仍导致薄膜质量下降。

综上，现有技术公开的红外胶体量子点表面配体交换方法存在薄膜质量不理想，量子点薄膜中载流子迁移率不高的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法，该调控方法不仅提高了量子点薄膜的电子传输性能，且可对量子点表面进行修饰实现量子点的可调掺杂。

为实现上述技术目的，本发明公开了一种常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点墨水的方法，它包括如下步骤：

1)长链强配体包覆的硫汞系红外胶体量子点溶液的合成：长链强配体、汞盐、硫系物前驱体采用热注射法合成长链强配体包覆的硫汞系红外胶体量子点溶液；其中，所述硫系物前驱体包括硫化物前驱体、硒化物前驱体或碲化物前驱体；2)常温液相混相配体交换：取步骤1)的溶液经清洗、离心干燥处理后分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后混匀，继续加入N,N-二甲基甲酰胺使硫汞系红外胶体量子点转移至N,N-二甲基甲酰胺中后丢弃掉正己烷；

3)表面偶极子调控：向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫汞系红外胶体量子点溶液和/或n型硫汞系红外胶体量子点溶液，还包括向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫汞系红外胶体量子点溶液，各溶液经清洗、离心干燥处理后制得各量子点固体沉淀并分散至N,N-二甲基甲酰胺中即为硫汞系红外胶体量子点墨水。

进一步地，步骤2)中，所述2-巯基乙醇的体积为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种。

进一步地，步骤3)中，制备本征型硫汞系红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫汞系红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫汞系红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的10％；

所述汞盐为氯化汞、溴化汞、氟化汞、醋酸汞中任意一种，所述硫化物为硫化铵。

进一步地，所述硫汞系包括硫化汞、硒化汞、碲化汞中任意一种。

进一步地，步骤1)中，所述长链强配体为油胺。

本发明公开技术方案的目的之二是提供一种上述制备方法制得的硫汞系红外胶体量子点墨水。该硫汞系红外胶体量子点墨水分散均匀，性能稳定。

本发明公开技术方案的目的之三是提供一种常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点薄膜的方法，它包括如下步骤：

1)长链强配体包覆的硫汞系红外胶体量子点溶液的合成：长链强配体、汞盐、硫系物前驱体采用热注射法合成长链强配体包覆的硫汞系红外胶体量子点溶液；其中，所述硫系物前驱体包括硫化物前驱体、硒化物前驱体或碲化物前驱体；

2)常温液相混相配体交换：取步骤1)的溶液经清洗、离心干燥处理后分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后混匀，继续加入N,N-二甲基甲酰胺使硫汞系红外胶体量子点转移至N,N-二甲基甲酰胺中后丢弃掉正己烷；

3)表面偶极子调控：向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫汞系红外胶体量子点溶液和/或n型硫汞系红外胶体量子点溶液，还包括向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫汞系红外胶体量子点溶液，各溶液经清洗、离心干燥处理后制得各量子点固体沉淀；

4)固态配体交换：取步骤3)的各量子点固体沉淀分散至N,N-二甲基甲酰胺中，采用涂覆方式制备本征型和/或n型和/或p型量子点薄膜，在涂覆过程中采用1,2-二硫醇+盐酸的混合液进行固体配体置换，每次置换结束后采用异丙醇清洗，直至完成。

进一步地，步骤4)中，1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇间体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)，优选为1:1:20。

本发明公开技术方案的目的之四是提供一种上述方法制备的硫汞系红外胶体量子点薄膜，所述薄膜在温度为100～300K下，表面载流子迁移率为1cm²/Vs以上。优选为1～10cm²/Vs，为制作同质结掺杂的胶体量子点光电探测器提供了基础条件。

本发明公开技术方案的目的之五是提供一种上述硫汞系红外胶体量子点薄膜在制备红外探测器中的应用。

本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明设计的调控方法在常温下采用短链极性配体包裹量子点以取代长链配体并在极性溶液中实现相转移，增强了量子点膜的电子传输性能，其中，量子点薄膜中载流子的迁移率从原来的10^-6～10^-4cm²/Vs提高到1cm²/Vs以上。

2、本发明设计的调控方法还包括在常温下加入不同盐改变量子点表面的组分与表面偶极子，用于实现量子点的不同类型及不同浓度的可调式掺杂，为制作同质结掺杂的胶体量子点光电探测器提供了基础条件。

3、本发明设计的调控方法不仅可得到稳定的高浓度量子点墨水，而且制备的量子点薄膜表面光滑、致密性高。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开调控方法的部分工艺流程图；

图2为实施例1制备的量子薄膜在不同温度下的载量子迁移率；

图3为实施例1制备的量子薄膜构建场效用管测试结果图；

图4为实施例1制备的量子薄膜的吸收光谱图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明公开了一种常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法，该方法主要是在量子点制备过程中利用常温混相液态交换方法优化量子点表面配体并用于实现调控载流子类型、浓度及迁移率。具体的，它包括如下关键工艺步骤：

1)红外胶体量子点的合成：使用长链强配体、汞盐、硫系物前驱体并采用热注射法合成硫汞系红外胶体量子点混合液，溶剂清洗后离心干燥处理制得干燥的硫汞系红外量子点沉淀；其中，所述长链强配体可以为油胺，也可为其它长链配体，本发明优选为油胺，油胺有利于保证溶液稳定性，但也带来了量子点载流子转移速率慢导致光电器件的光响应率低的技术问题。所述硫汞系为硫化汞、硒化汞或碲化汞中任意一种，其中硫系物前驱体为合适的本领域常用前驱体。具体的溶剂清洗为将混合液置于离心管内，加入适量异丙醇混匀，待混合液呈现浑浊后置于离心机中进行离心分离沉淀，对于离心机转速、离心处理时间、离心处理次数等可根据具体情况具体讨论，但均在本申请保护范围内，待离心分离完全后，丢弃上层清液，可以采用氮气枪对沉淀固体进行干燥制得量子点沉淀，也可采用其它干燥方式，均在本申请保护范围内。

2)液相混相配体交换：取步骤1)制备的硫汞系红外量子点沉淀分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后震荡混匀，再加入N,N-二甲基甲酰胺后继续震荡混匀使得硫汞系红外胶体量子点完全从正己烷中转移至N,N-二甲基甲酰胺中；待转移完全后丢弃正己烷；其中，所述2-巯基乙醇的体积为量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种。且所述震荡优选为超声震荡处理，也可为其它混匀处理模式，处理时间以混匀为主。该步骤主要利用硫汞键间的高结合能，采用短链2-巯基乙醇与各量子点表面的汞元素连接，替换掉硫汞系量子点表面的油胺长配体，同时利用2-巯基乙醇配体另一端的羟基能够稳定于极性溶液中的性质，将各量子点从非极性的油性溶液中转移至极性溶液如正己烷中并稳定存在。其中相转移催化剂有利于加快上述过程。

3)表面偶极子调控：向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫汞系红外胶体量子点溶液和/或n型硫汞系红外胶体量子点溶液，还包括向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫汞系红外胶体量子点溶液；本发明优选加入汞盐的N,N-二甲基甲酰胺溶液，和/或硫化铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中，制备本征型硫汞系红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫汞系红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫汞系红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的10％；所述汞盐为氯化汞、溴化汞、氟化汞、醋酸汞中任意一种，所述硫化物为硫化铵。

混匀后加入正己烷萃取，待萃取完毕后丢弃正己烷，加入甲苯继续离心沉淀，其中，N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、甲苯等的使用量根据具体情况选择，但任意加入量均在本申请保护范围内。待离心沉淀完全后分离上清液，对余下固体沉淀进行干燥，这里的干燥方式可以采用氮气枪对沉淀固体进行干燥，也可采用其它干燥方式，均在本申请保护范围内。该步骤为了实现对各量子点的不同掺杂，包括加入不同使用量的汞盐，提高量子点表面Hg²⁺的富集程度，利用其产生的表面偶极子局域电场使量子点中的电子稳定，实现量子点的n型掺杂。或者加入硫化物，利用S^2-在量子点表面富集，产生与Hg²⁺相反的表面偶极子电场，实现量子点的p型掺杂。

4)固态配体交换：将上述步骤3)制备得到的各干燥后固体充分分散至N,N-二甲基甲酰胺溶液用于后续成膜。本发明优选滴涂方式将各量子点溶液涂敷在衬底上。具体的取上述各步骤制备的本征型碲化汞红外胶体量子点、n型碲化汞红外胶体量子点及p型碲化汞红外胶体量子点分别重新分散至100uLN,N-二甲基甲酰胺中，得到稳定的量子点墨水，将各量子点墨水滴涂至各衬底制得各薄膜，在滴涂过程中采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇+盐酸+异丙醇的混合液对各薄膜进行表面清洗，直至完成。该步骤包括在上述各量子点成膜后采用固体配体交换，如本申请采用分子长度与2-巯基乙醇配体相接近但不含羟基的且与量子点表面绑定更强的乙二硫醇进行交换，替换掉量子点表面短链2-巯基乙醇，并且交换过程中还通过滴加低浓度盐酸来稳定量子点掺杂浓度，最后用异丙醇清洗掉多余配体。所述低浓度盐酸浓度为0.01mmol/L。因此，本发明通过常温混相液态交换方式，替换掉长链强配体，并通过添加不同离子实现对量子点表面偶极子调控制备出本征型、N型或P型红外胶体量子点层。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例采用的反应原料与试剂纯度如下：

三正辛磷(TOP)(技术等级，90％)、碲(Te)(99.999％，颗粒)、氯化汞(HgCl₂)(ACS试剂级，≥99.5％)、油胺(OAM)(技术，70％)、四氯乙烯(TCE)(HPLC，99.9％)，余下原料或试剂均为实验室纯度。

实施例1

本实施例公开了采用常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法制备碲化汞红外胶体量子点薄膜的具体过程，它包括如下步骤：

1)长链强配体包覆的碲化汞红外胶体量子点的合成：它包括如下具体过程：

1.1)制备热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg(0.1mmol)的氯化汞，加入4mL油胺，将混合物放在加热板上，放入磁子搅拌，有助于加速溶解，将热板温度调至100℃，在100℃下加热1h，直至形成透明、淡黄色溶液，再将溶液冷却为80℃作为合成温度，热平衡约半个小时。

1.2)配置淬火溶液：取0.5mL三正辛磷、4mL四氯乙烯置于玻璃瓶中混匀，然后置于冰箱中保存；

1.3)制备碲化汞的三正辛膦溶液：室温下，在氮气手套箱中搅拌0.1mmol的碲粉和0.1mL的三正辛膦，制形成亮黄色溶液。

1.4)制备碲化汞红外胶体量子点溶液：取步骤1.1)的热平衡溶液快速注入步骤1.3)的溶液中，混合液逐渐变暗并呈现黑色，反应持续一段时间后结束，取步骤1.2)的淬火溶液冷却反应液，并将反应液从手套箱取出后进行水浴降温。

1.5)将步骤1.4)中降至室温的反应液转移至离心管内，加入适量异丙醇混匀，其中，异丙醇加入量根据离心次数、离心效果进行灵活调整，将混匀后溶液放入离心机中进行离心分离沉淀，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定。

2)液相混相配体交换：将上述已干燥的碲化汞量子点固体沉淀重新分散至6mL正己烷中，加入50uL 2-巯基乙醇、15mg四丁基溴化铵后超声震荡1分钟，使碲化汞量子点固体尽量完全溶解；再加入2.5mL N,N-二甲基甲酰胺后继续超声震荡1分钟，混匀使得碲化汞红外胶体量子点完全从正己烷中转移至N,N-二甲基甲酰胺中；待转移完全后丢弃正己烷；

3)表面偶极子调控：

对于上述碲化汞红外胶体量子点的N,N-二甲基甲酰胺溶液，制备不同类型材料包括如下过程：

3.1)制备本征型碲化汞红外胶体量子点：

取5mg氯化汞溶解至0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待混匀后加入上述步骤2)溶液，超声处理1分钟左右，再加入6mL正己烷进行清洗，可采用充分混匀的萃取方式，萃取次数根据实际情况可选择一次，也可选择两次及以上，每次清洗萃取过程中都丢弃掉上层的正己烷，待清洗完毕后，加入10mL甲苯，进行离心分离处理，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃掉上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定即制得本征型碲化汞红外胶体量子点；

3.2)制备n型碲化汞红外胶体量子点：

取10mg氯化汞溶解至0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待混匀后，加入上述步骤2)溶液，超声处理1分钟左右，再加入6mL正己烷进行清洗，可采用充分混匀的萃取方式，萃取次数根据实际情况可选择一次，也可选择两次及以上，每次清洗萃取过程中都丢弃掉上层的正己烷，待清洗完毕后，加入10mL甲苯，进行离心分离处理，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃掉上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定，即制得n型碲化汞红外胶体量子点。

3.3)制备p型碲化汞红外胶体量子点：

取5mg硫化铵溶解至0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待混匀后加入上述步骤2)溶液，超声处理1分钟左右，再加入6mL正己烷进行清洗，可采用充分混匀的萃取方式，萃取次数根据实际情况可选择一次，也可选择两次及以上，每次清洗萃取过程中都丢弃掉上层的正己烷，待清洗完毕后，加入10mL甲苯，进行离心分离处理，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃掉上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定，即制得p型碲化汞红外胶体量子点。

4)固态配体交换制备量子点薄膜：

取上述各步骤制备的本征型碲化汞红外胶体量子点、n型碲化汞红外胶体量子点及p型碲化汞红外胶体量子点分别重新分散至100uLN,N-二甲基甲酰胺中，得到稳定的量子点墨水，将各量子点墨水滴涂至各衬底制得各薄膜，在滴涂过程中采用体积比为1：1：20的1,2-二硫醇+盐酸+异丙醇的溶液对各薄膜进行表面清洗，直至完成。

其中上述步骤2)及步骤3)的流程图如图1所示。

本发明还给出了采用上述处理方法制备的各量子薄膜在不同温度下的载量子迁移率，具体如图2所示，结合图2可知，在100～300k下，各类型的量子点薄膜的迁移率能够达到1cm²/Vs以上。

本发明还构建场效应管(FET)对上述各量子薄膜进行测量，得到图3，所述场效应管的具体制作过程为：在含有Si和氧化层SiO₂的基底上，光刻上叉指电极，先镀一层黏附层镍，再镀一层厚度为80nm的金，再用丙酮将除叉指电极之外的金进行剥落，只留下叉指电极，叉指电极的两端分别为源极(S)和漏极(D)。在此衬底上制备HgTe CQDs薄膜，利用场效应管测量量子点薄膜的电子传输，从而获得掺杂情况。结合图3可知，进一步验证了实施例制得了本征态半导体材料薄膜、n型掺杂半导体材料薄膜及p型掺杂半导体薄膜。

本发明还对具备上述不同掺杂的碲化汞红外胶体量子点薄膜给与不同波长的红外光照射，得到图4所示的吸收光谱图，结合图4可知，额外的氯化汞会在波数为1830和1500cm-1处诱导带内吸收，1Se态的电子的加入漂白了带间的Sh-1Se激子跃变，并导致新的带内1Se-1Pe吸收峰的出现，这种诱导的跃迁来自于导带中的n型掺杂，而本征型和p型并没有出现此种现象。

实施例2

本实施例公开了采用常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法制备硒化汞红外胶体量子点薄膜的具体过程，与上述实施例1不同之处在于步骤1)不同，其它步骤均与实施例1保持相同，即使某些溶剂使用量有差异，但均在本申请保护范围内。

1)长链强配体包覆的硒化汞红外胶体量子点的合成：它包括如下具体过程：

1.1)制备热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg(0.1mmol)的氯化汞，加入4mL油胺，将混合物放在加热板上，放入磁子搅拌，有助于加速溶解，将热板温度调至100℃，在100℃下加热1h，直至形成透明、淡黄色溶液，再将溶液温度升至115℃，作为合成温度，热平衡约半个小时。

1.2)制备硒前驱体：取0.1mmol硒粉与400微升甲苯，60微升哌啶和6微升丁基异氰化物在氮气环境下温度为180℃加热2小时，生成橙黄色的透明液体。

1.3)制备碲化汞红外胶体量子点溶液：取步骤1.2)的活泼性得到优化的硒前驱体注入步骤1.1)的热平衡溶液中，控制反应温度为115℃，反应5分钟左右，然后将反应液移除手套箱，置于冷水浴中降温结束反应；

1.4)将步骤1.3)中降至室温的反应液转移至离心管内，加入适量异丙醇混匀，其中，异丙醇加入量根据离心次数、离心效果进行灵活调整，将混匀后溶液放入离心机中进行离心分离沉淀，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定。

实施例3

本实施例公开了采用常温混相配体交换用于调控红外胶体量子点带状输运的方法制备硫化汞红外胶体量子点薄膜的具体过程，与上述实施例1不同之处在于步骤1)不同，其它步骤均与实施例1保持相同，即使某些溶剂使用量有差异，但均在本申请保护范围内。

1)长链强配体包覆的硫化汞红外胶体量子点的合成：它包括如下具体过程：

1.1)制备热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg(0.1mmol)的氯化汞，加入4mL油胺，将混合物放在加热板上，放入磁子搅拌，有助于加速溶解，将热板温度调至100℃，在100℃下加热1h，直至形成透明清澈溶液，在100℃下热平衡约半个小时。

1.2)制备硫化铵水溶液：室温下取0.1毫升1mol/L的硫化铵水溶液；

1.3)制备硫化汞红外胶体量子点溶液：将步骤1.1)的溶液和步骤1.2)的溶液混合10分钟左右；

综上所述，本发明设计的调控方法在常温下采用短链极性配体包裹量子点以取代长链配体并在极性溶液中实现相转移，增强了量子点膜的电子传输性能，其中，量子点薄膜中载流子的迁移率提高到1cm²/Vs以上，且还能实现量子点的可调掺杂，此外，本发明设计的调控方法不仅可得到稳定的高浓度量子点墨水，而且制备的量子点薄膜表面光滑、致密性高。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点墨水的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

1)长链强配体包覆的硫汞系红外胶体量子点溶液的合成：长链强配体、汞盐、硫系物前驱体采用热注射法合成长链强配体包覆的硫汞系红外胶体量子点溶液；

2.根据权利要求1所述的常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点墨水的方法，其特征在于，步骤2)中，所述2-巯基乙醇的体积为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点墨水的方法，其特征在于，步骤3)中，制备本征型硫汞系红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫汞系红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫汞系红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的10％；

4.根据权利要求3所述的常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点墨水的方法，其特征在于，所述硫汞系包括硫化汞、硒化汞、碲化汞中任意一种。

5.根据权利要求1或2或4所述的常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点墨水的方法，其特征在于，步骤1)中，所述长链强配体为油胺。

6.一种权利要求1～5中任意一项制备方法制得的硫汞系红外胶体量子点墨水。

7.一种常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点薄膜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述常温混相配体交换方式制备硫汞系红外胶体量子点薄膜的方法，其特征在于，步骤4)中，1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇间体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)，优选为1:1:20。

9.一种权利要求7或8制备的硫汞系红外胶体量子点薄膜，其特征在于，所述薄膜在温度为100～300K下，表面载流子迁移率为1cm²/Vs以上。

10.一种权利要求9所述硫汞系红外胶体量子点薄膜在制备红外探测器中的应用。