CN115132769A - 非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器及其制备方法与应用 - Google Patents

非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器及其制备方法与应用，属于光电传感器技术领域。该阵列器的制备方法包括首先采用光刻和真空蒸镀工艺在焦平面阵列读出电路表面的每个像素内沉积出一个中心像素电极和一个环形电极，各中心像素电极和各环形电极构成金属电极，再将制备好的硫系汞量子点墨水、汞盐掺杂的硫系汞量子点墨水或硫化物掺杂的硫系汞量子点墨水采用一步涂覆法依次修饰在所述焦平面阵列读出电路表面，在涂覆过程中采用1,2‑二硫醇、盐酸、异丙醇进行固体配体交换直至涂覆成膜完成。采用该工艺制备的焦平面阵列器具备光谱调控容易、探测波段相对较宽、光电响应强及应用成本低的优点。

Description

非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器及 其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种红外焦平面阵列器，属于光电传感器技术领域，具体地涉及一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器及其制备方法与应用。
背景技术
短波红外线指波长在1.5微米至2.5微米的电磁波。通过短波红外能够识别化学品的分子震动，同时短波红外线对大气辉光高度敏感并具有穿透雾霾的能力。因此短波红外探测器常被用于气体探测、自动驾驶和遥感等领域。目前，铟镓砷短波红外探测器是市场上最成熟的短波红外探测器，但铟镓砷短波红外探测器的光谱响应范围较窄为0.9微米至1.7微米，并没有覆盖整个短波红外波段。同时铟镓砷短波红外材料制备困难，需要在高真空环境中多次进行外延生长，制备过程复杂，流程较长，所需设备投入过高，外延生长设备价格通常在千万级。通过外延生长制备的铟镓锗材料尺寸通常为2至4英寸，尺寸较小，难以进行大面积的生长制备。此外将铟镓砷材料与基于互补性金属氧化物半导体技术制作的焦平面阵列读出电路进行信号耦合时，需要使用倒装键合工艺封装，首先在读出电路像素电极中心生长铟球，对准后通过芯片倒装焊技术加压绑定完成键合工艺，将铟镓砷短波红外材料与读出电路互连。倒装键合工艺设备投入费用较高，生产中只能对单片读出电路进行键合，生产速率慢，同时随着焦平面阵列的规模增大，键合成功率会急剧下降。Sony公司针对铟镓砷短波红外技术中倒装键合的限制，提出一种名为Cu-CuBonding的键合工艺，该工艺能够缩小像素间距，使器件进一步小型化成为可能。但此工艺还是需要倒装焦平面阵列读出电路并进行对准键合，未能解决大规模焦平面阵列键合成功率低的痛点。此外，采用该工艺制备的焦平面阵列器还存在光谱调控难、探测波段窄、光电响应弱及应用成本高等技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器及其制备方法与应用，采用本发明设计工艺制备的焦平面阵列器具备光谱调控容易、探测波段相对较宽、光电响应强及应用成本低的优点。
为实现上述技术目的，本发明公开了一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，所述短波红外焦平面阵列器包括焦平面阵列读出电路、连接所述焦平面阵列读出电路的金属电极及依次附着在所述焦平面阵列读出电路表面的红外胶体量子点本征层、红外胶体量子点捕获层；
其中，所述红外胶体量子点本征层为硫系汞量子点薄膜，所述红外胶体量子点捕获层为n型或p型硫系汞量子点薄膜，所述n型硫系汞量子点薄膜为汞盐掺杂的硫系汞量子点薄膜，所述p型硫系汞量子点薄膜为硫化物掺杂的硫系汞量子点薄膜。
进一步地，所述金属电极包括沉积在焦平面阵列表面的地电极和像素电极，所述地电极、像素电极材质为镍、铬、钛、氧化铟锡、金、铂、银、铝、锌及其氧化物中的任意一种或两种以上；
所述焦平面阵列读出电路包括焦平面阵列、基准参考电极与公共端。
进一步地，所述短波红外焦平面阵列器自下而上包括焦平面阵列读出电路、金属电极、红外胶体量子点本征层、红外胶体量子点捕获层和封装层。
本发明优选所述短波红外焦平面阵列器自下而上包括焦平面阵列读出电路、金属电极、碲化汞红外胶体量子点本征层、汞盐掺杂碲化汞红外胶体量子点捕获层和PMMA封装层。
本发明优选所述短波红外焦平面阵列器自下而上包括焦平面阵列读出电路、金属电极、碲化汞红外胶体量子点本征层、氯化汞掺杂碲化汞红外胶体量子点捕获层和PMMA封装层。
本发明优选所述短波红外焦平面阵列器自下而上包括焦平面阵列读出电路、金属电极、碲化汞红外胶体量子点本征层、硫化物掺杂碲化汞红外胶体量子点捕获层和PMMA封装层。
本发明优选所述短波红外焦平面阵列器自下而上包括焦平面阵列读出电路、金属电极、碲化汞红外胶体量子点本征层、硫化铵掺杂碲化汞红外胶体量子点捕获层和PMMA封装层。
进一步地，将各量子点墨水采用一步涂覆法依次修饰在所述焦平面阵列读出电路表面，且在涂覆过程中，采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，直至涂覆成膜完成。
进一步地，制备各量子点薄膜的量子点墨水包括如下步骤：
1)长链强配体包覆的硫系汞红外胶体量子点溶液的合成：长链强配体、汞盐、硫系物前驱体采用热注射法合成长链强配体包覆的硫系汞红外胶体量子点溶液；
2)常温液相混相配体交换：取步骤1)的溶液经清洗、离心干燥处理后分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后混匀，继续加入N,N-二甲基甲酰胺使硫系汞红外胶体量子点转移至N,N-二甲基甲酰胺中后丢弃掉正己烷；
3)表面偶极子调控：向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫系汞红外胶体量子点溶液和/或n型硫系汞红外胶体量子点溶液，还包括向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫系汞红外胶体量子点溶液，各溶液经清洗、离心干燥处理后制得各量子点固体沉淀并分散至N,N-二甲基甲酰胺中即为硫系汞量子点墨水、汞盐掺杂的硫系汞量子点墨水及硫化物掺杂的硫系汞量子点墨水。
进一步地，步骤3)中，制备本征型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫系汞红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的10％；
所述汞盐为氯化汞、溴化汞、氟化汞、醋酸汞、高氯酸汞中任意一种，所述硫化物为硫化铵。
进一步地，步骤2)中，所述2-巯基乙醇的体积为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种。
本发明目的之二是公开一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器的制备方法，它包括首先采用光刻和真空蒸镀工艺在焦平面阵列读出电路表面的每个像素内沉积出一个中心像素电极和一个环形电极，各中心像素电极和各环形电极构成金属电极，再将制备好的硫系汞量子点墨水、汞盐掺杂的硫系汞量子点墨水或硫化物掺杂的硫系汞量子点墨水采用一步涂覆法依次修饰在所述焦平面阵列读出电路表面，采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，直至涂覆成膜完成。
进一步地，具体制备步骤如下：
1)选择焦平面阵列：基于互补性金属氧化物半导体技术制作出焦平面阵列读出电路；
2)制备金属电极：在焦平面阵列的每个像素处沉积出一个中心像素电极和一个环形电极，各中心像素电极和各环形电极构成金属电极；
3)合成红外胶体量子点墨水：
3.1)硫系汞红外胶体量子点的合成：使用长链强配体、汞盐、硫系物前驱体并采用热注射法合成硫系汞红外胶体量子点混合液，溶剂清洗后离心干燥处理制得干燥的硫系汞红外量子点沉淀；本发明优选长链强配体为油胺。
3.2)液相混相配体交换：取步骤3.1)制备的硫系汞红外量子点沉淀分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后震荡混匀，再加入N,N-二甲基甲酰胺后继续震荡混匀使得硫系汞红外胶体量子点完全从正己烷中转移至N,N-二甲基甲酰胺中；待转移完全后丢弃正己烷；其中，所述2-巯基乙醇的体积为量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种；
3.3)表面偶极子调控：向步骤3.2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫系汞红外胶体量子点溶液和/或n型硫系汞红外胶体量子点溶液，还包括向步骤3.2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫系汞红外胶体量子点溶液；各溶液经清洗、离心干燥处理后制得各量子点固体沉淀；
其中，制备本征型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤3.1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤3.1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫系汞红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤3.1)中汞盐物质的量的10％；所述汞盐为氯化汞、溴化汞、氟化汞、醋酸汞、高氯酸汞中任意一种，所述硫化物为硫化铵；
4)固态配体交换：将上述步骤3.3)制备得到的本征型硫系汞红外胶体量子点、n型硫系汞红外胶体量子点及p型硫系汞红外胶体量子点分别重新分散至N,N-二甲基甲酰胺中，得到稳定的量子点墨水，将各量子点墨水采用一步涂覆法附着在上述焦平面阵列读出电路表面，并使各量子点成膜，所述成膜过程中采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，具体是采用1,2-二硫醇+盐酸的混合液进行固体配体置换，每次置换结束后采用异丙醇清洗，直至完成；
5)表面封装：在步骤4)制备的量子点薄膜表面封装PMMA保护层。
进一步地，所述涂覆法包括滴涂法、喷涂法、旋涂法、刀刮法或墨水打印法中的一种或两种或多种。
本发明目的之三是公开一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器在1.5微米～2.5微米的红外短波检测领域中具备应用。
本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明采用胶体量子点在焦平面阵列读出电路进行涂覆，一方面由于使用的是胶体量子点墨水，能够直接对不同尺寸的晶圆级别焦平面阵列和不同尺寸焦平面阵列读出电路进行修饰，可以无视原有工艺中焦平面阵列面积增大带来的限制，故能够适用大批量自动化生产，且在涂覆过程中，胶体量子点与焦平面阵列读出电路进行信号耦合，可突破传统倒装键合体制，减少使用低成功率的对准和压力绑定工艺，增加制备成功率，降低制备成本；另一方面，胶体量子点在自身合成过程中，并不需要高真空度环境和昂贵的外延生长设备，也极大的简化材料制备流程及降低了设备成本。
2.本发明通过调控红外胶体量子点的合成情况用于实现精准调控响应光谱范围，如本申请可将吸收波段精确控制为1.5～2.5微米的短波红外波段。
3.本发明的红外胶体量子点设计成由本征红外胶体量子点层与n型或p型掺杂的红外胶体量子点层组成的捕获型胶体量子点结构，该捕获型胶体量子点与焦平面阵列在内部内建电场，使本征红外胶体量子点层的残余载流子密度降低，并将一个大宽度的耗尽层引入到该阵列当中，最大限度地减少垂直结上的隧穿泄漏电流并导致降低暗电流，同时少数载流子的陷阱复合率降低，延长多数载流子的寿命，从而在相同的偏置功率下，探测器能够产生更高的响应度。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明设计的短波红外焦平面阵列器制备工艺图；
图2为图1中阵列器单个像素结构示意图；
图3为本发明设计的红外胶体量子点的场效应晶体管转移曲线图；
图4为本发明实施例设计的短波红外焦平面阵列器的横截面透射电子显微镜图像；
图5为采用具有硅窗口管壳封装图4阵列器后的立体图示；
图6为采用图5设计的阵列器在可见光与短波红外照射下的成像；
图7为采用图5设计的阵列器的光谱探测曲线；
图8为采用图5设计的阵列器与对比例阵列器在不同偏压下的暗电流示意图；
图9为采用图5设计的阵列器与对比例阵列器在不同偏置功率下响应度示意图；
图10为采用图5设计的阵列器与对比例阵列器在200～300K下比探测率示意图；
其中，上述图1至图10中编号如下：
焦平面阵列读出电路101(其中，公共端101-1、基准参考电极101-2、焦平面阵列101-3)、金属电极102(其中，地电极102-1、像素电极102-2)、红外胶体量子点本征层103、红外胶体量子点捕获层104、封装层105。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明公开了一种焦平面阵列读出电路，结合图1可知，所述焦平面阵列读出电路101可以为常规使用的任何形式的读出电路，本发明优选为图1设计形式，它包括图1所述的焦平面阵列101-3、基准参考电极101-2与公共端101-1，具体制备工艺是基于互补性金属氧化物半导体技术制作出的焦平面阵列读出电路，然后依次使用丙酮、乙醇、去离子水等溶剂进行清洗。
与此同时，为提升焦平面阵列的成像画面质量，保证每一个像素结构相同，提升焦平面阵列响应的均匀性。本发明公开了在焦平面阵列读出电路表面进行修饰电极，具体的先光刻出阵列结构，再采用和真空镀膜工艺在焦平面阵列读出电路表面的每个像素内沉积出一个中心像素电极102-2和一个作为公共地的环形地电极102-1，所述环形地电极102-1连接焦平面阵列101-3上的公共端101-1。各地电极102-1与像素电极102-2组成在一起构成金属电极102，且沉积的材料包括镍、铬、钛、氧化铟锡、金、铂、银、铝、锌及其氧化物中的任意一种或两种以上。
此外，本发明还公开了硫系汞量子点墨水、汞盐掺杂的硫系汞量子点墨水及硫化物掺杂的硫系汞量子点墨水的制备方法，主要包括在制备过程中在常温下采用短链极性配体包裹量子点以取代长链配体并在极性溶液中实现相转移，用于增强量子点膜的电子传输性能，还包括在常温下加入不同盐改变量子点表面的组分与表面偶极子，用于实现量子点的不同类型及不同浓度的可调式掺杂，以及在成膜过程中进行固体配体交换，故本发明制备的量子点薄膜载流子迁移率得到有效提升。
具体制备方法如下：
1)硫系汞红外胶体量子点的合成：使用长链强配体、汞盐、硫系物前驱体并采用热注射法合成硫系汞红外胶体量子点混合液，溶剂清洗后离心干燥处理制得干燥的硫系汞红外量子点沉淀；其中，所述长链强配体可以为油胺，也可为其它长链配体，本发明优选为油胺，油胺有利于保证溶液稳定性，但也带来了量子点载流子转移速率慢导致光电器件的光响应率低的技术问题。所述硫系汞为硫化汞、硒化汞或碲化汞中任意一种，其中硫系物前驱体为合适的本领域常用前驱体。具体的溶剂清洗为将混合液置于离心管内，加入适量异丙醇混匀，待混合液呈现浑浊后置于离心机中进行离心分离沉淀，对于离心机转速、离心处理时间、离心处理次数等可根据具体情况具体讨论，但均在本申请保护范围内，待离心分离完全后，丢弃上层清液，可以采用氮气枪对沉淀固体进行干燥制得量子点沉淀，也可采用其它干燥方式，均在本申请保护范围内。
2)液相混相配体交换：取步骤1)制备的硫系汞红外量子点沉淀分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后震荡混匀，再加入N,N-二甲基甲酰胺后继续震荡混匀使得硫系汞红外胶体量子点完全从正己烷中转移至N,N-二甲基甲酰胺中；待转移完全后丢弃正己烷；其中，所述2-巯基乙醇的体积为量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种。且所述震荡优选为超声震荡处理，也可为其它混匀处理模式，处理时间以混匀为主。该步骤主要利用硫汞键间的高结合能，采用短链2-巯基乙醇与各量子点表面的汞元素连接，替换掉硫系汞量子点表面的油胺长配体，同时利用2-巯基乙醇配体另一端的羟基能够稳定于极性溶液中的性质，将各量子点从非极性的油性溶液中转移至极性溶液如正己烷中并稳定存在。其中相转移催化剂有利于加快上述过程。
3)表面偶极子调控：向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫系汞红外胶体量子点溶液和/或n型硫系汞红外胶体量子点溶液，还包括向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫系汞红外胶体量子点溶液；本发明优选加入汞盐的N,N-二甲基甲酰胺溶液，和/或硫化铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中，制备本征型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫系汞红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的10％；所述汞盐为氯化汞、溴化汞、氟化汞、醋酸汞、高氯酸汞中任意一种，所述硫化物为硫化铵。
混匀后加入正己烷萃取，待萃取完毕后丢弃正己烷，加入甲苯继续离心沉淀，其中，N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、甲苯等的使用量根据具体情况选择，但任意加入量均在本申请保护范围内。待离心沉淀完全后分离上清液，对余下固体沉淀进行干燥，这里的干燥方式可以采用氮气枪对沉淀固体进行干燥，也可采用其它干燥方式，均在本申请保护范围内。该步骤为了实现对各量子点的不同掺杂，包括加入不同使用量的汞盐，提高量子点表面Hg2+的富集程度，利用其产生的表面偶极子局域电场使量子点中的电子稳定，实现量子点的n型掺杂。或者加入硫化物，利用S2-在量子点表面富集，产生与Hg2+相反的表面偶极子电场，实现量子点的p型掺杂。其中，图2为构建场效应管(FET)对本发明制备的上述碲化汞量子薄膜进行测量；所述场效应管的具体制作过程为：在含有Si和氧化层SiO2的基底上，光刻上叉指电极，先镀一层黏附层镍，再镀一层厚度为80nm的金，再用丙酮将除叉指电极之外的金进行剥落，只留下叉指电极，叉指电极的两端分别为源极(S)和漏极(D)。在此衬底上制备HgTeCQDs薄膜，利用场效应管测量量子点薄膜的电子传输，从而获得掺杂情况。结合图2可知，进一步验证了本发明制得了本征型红外胶体量子点薄膜、n型掺杂红外胶体量子点薄膜及p型掺杂红外胶体量子点薄膜。
4)固态配体交换：将上述步骤3)制备得到的本征型硫系汞红外胶体量子点、n型硫系汞红外胶体量子点及p型硫系汞红外胶体量子点分别重新分散至N,N-二甲基甲酰胺中，得到稳定的量子点墨水，将各量子点墨水采用一步涂覆法附着在上述焦平面阵列读出电路表面，并使各量子点成膜，所述涂覆的流程图如图3所示，所述成膜过程中采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，具体是采用1,2-二硫醇+盐酸的混合液进行固体配体置换，每次置换结束后采用异丙醇清洗，直至完成。该步骤包括在上述各量子点成膜后采用固体配体交换，如本申请采用分子长度与2-巯基乙醇配体相接近但不含羟基的且与量子点表面绑定更强的乙二硫醇进行交换，替换掉量子点表面短链2-巯基乙醇，并且交换过程中还通过滴加低浓度盐酸来稳定量子点掺杂浓度，最后用异丙醇清洗掉多余配体。所述低浓度盐酸浓度为0.01mmol/L。因此，本发明通过常温混相液态交换方式，替换掉长链强配体，并通过添加不同离子实现对量子点表面偶极子调控制备出本征型、n型掺杂或p型掺杂硫系汞红外胶体量子点层。
本发明采用量子点墨水涂覆方式在焦平面阵列读出电路表面完成成膜工艺，由于量子点墨水呈现均匀分散的液体形式，能够直接对不同尺寸的晶圆级别焦平面阵列和不同尺寸焦平面阵列读出电路进行修饰，没有修饰焦平面探测器数量和面积限制。若被修饰的晶圆或焦平面阵列读出电路的尺寸增大，只需增加一步涂覆法过程中胶体量子点的用量即可，能够一次制备大批量探测器，并无视原有工艺中焦平面阵列面积增大带来的限制。此项工艺能够制备大面阵甚至超大面阵的焦平面阵列读出电路，无需使用昂贵的设备进行倒装键合，降低制备成本，同时极大简化探测器制备流程，无需对准和压力绑定等低成功率工艺，极大增加探测器制备成功率。与此同时，本发明选择在焦平面阵列读出电路依次修饰本征型硫系汞红外胶体量子点层和n型掺杂或p型掺杂的捕获型硫系汞红外胶体量子点层，由于捕获型硫系汞红外胶体量子点焦平面阵列的内部存在内建电场，使本征型硫系汞红外胶体量子点层的残余载流子密度降低，并将一个大宽度的耗尽层引入捕获型焦平面阵列中，最大限度地减少垂直结上的隧穿泄漏电流并导致降低的暗电流。同时少数载流子的陷阱复合率降低，延长多数载流子的寿命，从而在相同的偏置功率下，探测器能够产生更高的响应度。而高响应度和低偏置功率是减少大型焦平面阵列中偏置热负载的关键因素。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例采用的反应原料与试剂均为实验室纯度。
实施例1
本实施例公开了具备图4所示结构的非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器。所述短波红外焦平面阵列器由下至上依次包括焦平面阵列读出电路101、金属电极102、红外胶体量子点本征层103、红外胶体量子点捕获层104和封装层105，所述红外胶体量子点本征层103为碲化汞胶体量子点本征层。所述红外胶体量子点捕获层104为氯化汞或其它汞盐掺杂碲化汞形成的n型碲化汞胶体量子点层，本发明优选氯化汞掺杂的n型碲化汞胶体量子点层，所述红外胶体量子点捕获层104还可以为硫化物掺杂碲化汞形成的p型碲化汞胶体量子点层，该p型碲化汞胶体量子点层优选为硫化铵掺杂碲化汞形成的p型碲化汞胶体量子点层，故无论是n型掺杂胶体量子点层还是p型掺杂胶体量子点层，均可以与本征型胶体量子点层之间协同构成捕获型量子点层。本发明还选择在捕获型量子点层表面进行封装PMMA保护层用于减少阵列器受外界环境干扰。所述焦平面阵列读出电路101与金属电极102如前所述。
与此同时，对于阵列器各组成层的厚度，所述红外胶体量子点本征层103厚度为300～400nm之间，本发明优选为350nm，所述红外胶体量子点捕获层104厚度为30～80nm，本发明优选为50nm，所述封装层105采用本领域常规设计方式及厚度均可。
实施例2
本实施例公开了具备上述实施例1结构的短波红外焦平面阵列器的制备方法，具体制备步骤如下：
1)选择焦平面阵列：
2)在焦平面阵列的每个像素处沉积金属电极，具体沉积工艺为在焦平面阵列的每一个像素处，光刻上中心像素电极和环形电极，先镀一层黏附层镍，再镀一层厚度为80nm的金，再用丙酮将除中心像素电极和环形电极之外的金进行剥离，得到中心像素电极和环形电极；
3)制备碲化汞红外胶体量子点本征层与碲化汞红外胶体量子点捕获层，详细制备过程如下：
3.1)长链强配体包覆的碲化汞红外胶体量子点的合成：它包括如下具体过程：
3.11)制备热平衡液：在氮气环境的手套箱中，取27.2mg(0.1mmol)的氯化汞，加入4mL油胺，将混合物放在加热板上，放入磁子搅拌，有助于加速溶解，将热板温度调至100℃，在100℃下加热1h，直至形成透明、淡黄色溶液，再将溶液冷却为80℃作为合成温度，热平衡约半个小时。
3.12)配置淬火溶液：取0.5mL三正辛磷、4mL四氯乙烯置于玻璃瓶中混匀，然后置于冰箱中保存；
3.13)制备碲化汞的三正辛膦溶液：室温下，在氮气手套箱中搅拌0.1mmol的碲粉和0.1mL的三正辛膦，制形成亮黄色溶液。
3.14)制备碲化汞红外胶体量子点溶液：取步骤3.11)的热平衡溶液快速注入步骤3.13)的溶液中，混合液逐渐变暗并呈现黑色，反应持续一段时间后结束，取步骤3.12)的淬火溶液冷却反应液，并将反应液从手套箱取出后进行水浴降温。
3.15)将步骤3.14)中降至室温的反应液转移至离心管内，加入适量异丙醇混匀，其中，异丙醇加入量根据离心次数、离心效果进行灵活调整，将混匀后溶液放入离心机中进行离心分离沉淀，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定。
3.2)液相混相配体交换：将上述已干燥的碲化汞量子点固体沉淀重新分散至6mL正己烷中，加入50uL 2-巯基乙醇、15mg四丁基溴化铵后超声震荡1分钟，使碲化汞量子点固体尽量完全溶解；再加入2.5mL N,N-二甲基甲酰胺后继续超声震荡1分钟，混匀使得碲化汞红外胶体量子点完全从正己烷中转移至N,N-二甲基甲酰胺中；待转移完全后丢弃正己烷；
3.3)表面偶极子调控：
对于上述碲化汞红外胶体量子点的N,N-二甲基甲酰胺溶液，制备不同类型材料包括如下过程：
3.31)制备本征型碲化汞红外胶体量子点：
取5mg氯化汞溶解至0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待混匀后加入上述步骤2)溶液，超声处理1分钟左右，再加入6mL正己烷进行清洗，可采用充分混匀的萃取方式，萃取次数根据实际情况可选择一次，也可选择两次及以上，每次清洗萃取过程中都丢弃掉上层的正己烷，待清洗完毕后，加入10mL甲苯，进行离心分离处理，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃掉上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定即制得本征型碲化汞红外胶体量子点；
3.32)制备n型碲化汞红外胶体量子点：
取10mg氯化汞溶解至0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待混匀后，加入上述步骤2)溶液，超声处理1分钟左右，再加入6mL正己烷进行清洗，可采用充分混匀的萃取方式，萃取次数根据实际情况可选择一次，也可选择两次及以上，每次清洗萃取过程中都丢弃掉上层的正己烷，待清洗完毕后，加入10mL甲苯，进行离心分离处理，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃掉上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定，即制得n型碲化汞红外胶体量子点。
3.33)制备p型碲化汞红外胶体量子点：
取5mg硫化铵溶解至0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，待混匀后加入上述步骤2)溶液，超声处理1分钟左右，再加入6mL正己烷进行清洗，可采用充分混匀的萃取方式，萃取次数根据实际情况可选择一次，也可选择两次及以上，每次清洗萃取过程中都丢弃掉上层的正己烷，待清洗完毕后，加入10mL甲苯，进行离心分离处理，控制离心机转速为7500r/min，离心处理5～10min，丢弃掉上层清液，对固体沉淀采用氮气枪进行干燥，干燥时间根据实际处理情况进行确定，即制得p型碲化汞红外胶体量子点。
4)固态配体交换制备量子点薄膜：
取上述各步骤制备的本征型碲化汞红外胶体量子点重新分散至100uLN,N-二甲基甲酰胺中，得到稳定的量子点墨水，经该量子点墨水采用一步涂覆方式附着在步骤2)制备的焦平面阵列读出电路表面，本发明优选滴涂或其它涂覆方式，并且在涂覆过程中采用体积比为1：1：20的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇的溶液对各薄膜进行表面清洗，直至涂覆完成，制得碲化汞红外胶体量子点本征层。
继续将n型碲化汞红外胶体量子点或p型碲化汞红外胶体量子点分别重新分散至100uLN,N-二甲基甲酰胺中，得到稳定的量子点墨水，将该量子点墨水采用一步涂覆方式附着在碲化汞红外胶体量子点本征层表面，本发明优选滴涂或其它涂覆方式，并且在涂覆过程中采用体积比为1：1：20的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，直至涂覆完成，制得碲化汞红外胶体量子点捕获层。
5)表面封装：在步骤4)制备的量子点薄膜表面封装PMMA保护层。
结合图5可知，将制备的由红外胶体量子点本征层与n型掺杂红外胶体量子点层组成的捕获层与具有硅窗口管壳的金属件封装在一起，可用于对物体成像。
图6为采用图5设计的阵列器在可见光及短波红外照射下对由左至右依次放置的水、四氯乙烯和异丙醇进行成像，其中，图6a为可见光成像图示，图6b为短波红外成像图示，结合图6b可知，由于硅片和四氯乙烯对短波红外线吸收较弱所以在图片中为透明状态，而水和异丙醇对短波红外线的吸收较强所以在图片中显示较深的黑色。
图7给出了本发明设计阵列器在具备相对较好探测率前提下的最大波长为2.5微米，这说明书本发明设计的阵列器对短波1.5微米至2.5微米红外具备较好响应能力。
为更好体现本发明阵列器的红外光谱响应能力，本发明还选择设计了如下对比例阵列器。
对比例1
本对比例制备了一种非捕获型红外胶体量子点焦平面阵列器，该阵列器与上述实施例2公开的阵列器在制备方法上不同之处在于步骤4)中，在焦平面阵列读出电路表面只涂覆本征型碲化汞红外胶体量子点墨水。故本发明阵列器与实施例2公开的阵列器在结构上不同之处在于没有n型掺杂红外胶体量子点层。
图8给出了实施例2与对比例1阵列器在不同偏压下的暗电流大小，图9进一步给出了两种阵列器的光响应度与偏置功率之间的关系，结合图8可知，本发明设计的阵列器的暗电流相对较小，结合图9可知，本发明设计的阵列器在相同偏置功率下，具备更高响应度，且即使在低偏置功率条件下也能有一定响应，这可能是因为本发明选择在焦平面阵列读出电路依次修饰本征型硫系汞红外胶体量子点层和n型掺杂捕获型硫系汞红外胶体量子点层，由于捕获型硫系汞红外胶体量子点焦平面阵列的内部存在内建电场，使本征型硫系汞红外胶体量子点层的残余载流子密度降低，并将一个大宽度的耗尽层引入捕获型焦平面阵列中，最大限度地减少垂直结上的隧穿泄漏电流并导致降低的暗电流。同时少数载流子的陷阱复合率降低，延长多数载流子的寿命，从而在相同的偏置功率下，探测器能够产生更高的响应度。
此外，图10给出了本发明阵列器在一定温度范围内的比探测率相较于对1提升了一个数量级，在200K～300K下，比探测率达到1011Jones～1012Jones。进一步利用如下比探测率计算公式：
Figure BDA0003677229640000171
其中，D*是比探测率；Apixel是像元面积；tintegral是积分时间；Vrms是均方根噪声；Vph是像元响应电压。
计算出本发明设计的阵列器在300K下的比探测率达到了2×1011Jones。
上述实施例探究的是由红外胶体量子点本征层与n型掺杂红外胶体量子点层组成的捕获层，同理，由红外胶体量子点本征层与p型掺杂红外胶体量子点层组成的捕获层具备相似或相同功能。
综上可知，本发明设计的阵列器具备光谱调控容易、探测波段相对较宽、光电响应强及应用成本低的优点。在1.5微米～2.5微米的红外短波检测领域中具备较好应用前景。如半导体、医学、农业、食品、夜间检测等领域。具体的利用硅等半导体材料对短波红外部分透明，在半导体领域能够进行材料和电路检查，进行电路缺陷和故障的成像。在医学领域能够完成牙科搪瓷检验，在制药领域能够对药品质量检验。利用水及其他小分子对短波红外的特征吸收，能够在食品工程领域进行食品色选，在农业领域对土地灌溉、农产生产检验和肉类检验。利用夜间气辉辐射集中在短波红外段和短波红外能够穿透可见光无法有效透过的雾、霾、烟和灰尘，在安防领域能够进行夜视侦查等。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，其特征在于，所述短波红外焦平面阵列器包括焦平面阵列读出电路、连接所述焦平面阵列读出电路的金属电极及依次附着在所述焦平面阵列读出电路表面的红外胶体量子点本征层、红外胶体量子点捕获层；
其中，所述红外胶体量子点本征层为硫系汞量子点薄膜，所述红外胶体量子点捕获层为n型或p型硫系汞量子点薄膜，所述n型硫系汞量子点薄膜为汞盐掺杂的硫系汞量子点薄膜，所述p型硫系汞量子点薄膜为硫化物掺杂的硫系汞量子点薄膜。
2.根据权利要求1所述非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，其特征在于，所述金属电极包括沉积在焦平面阵列表面的地电极和像素电极，所述地电极、像素电极材质为镍、铬、钛、氧化铟锡、金、铂、银、铝、锌及其氧化物中的任意一种或两种以上；所述焦平面阵列读出电路包括焦平面阵列、基准参考电极与公共端。
3.根据权利要求1所述非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，其特征在于，所述短波红外焦平面阵列器自下而上包括焦平面阵列读出电路、金属电极、红外胶体量子点本征层、红外胶体量子点捕获层和封装层。
4.根据权利要求1或2或3所述非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，其特征在于，将量子点墨水采用涂覆法修饰在所述焦平面阵列读出电路表面，且在涂覆过程中，采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，直至涂覆成膜完成。
5.根据权利要求4所述非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，其特征在于，制备各量子点薄膜的量子点墨水包括如下步骤：
1)长链强配体包覆的硫系汞红外胶体量子点溶液的合成：长链强配体、汞盐、硫系物前驱体采用热注射法合成长链强配体包覆的硫系汞红外胶体量子点溶液；
2)常温液相混相配体交换：取步骤1)的溶液经清洗、离心干燥处理后分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后混匀，继续加入N,N-二甲基甲酰胺使硫系汞红外胶体量子点转移至N,N-二甲基甲酰胺中后丢弃掉正己烷；
3)表面偶极子调控：向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫系汞红外胶体量子点溶液和/或n型硫系汞红外胶体量子点溶液，还包括向步骤2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫系汞红外胶体量子点溶液，各溶液经清洗、离心干燥处理后制得各量子点固体沉淀并分散至N,N-二甲基甲酰胺中即为硫系汞量子点墨水、汞盐掺杂的硫系汞量子点墨水及硫化物掺杂的硫系汞量子点墨水。
6.根据权利要求5所述非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，其特征在于，步骤3)中，制备本征型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫系汞红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤1)中汞盐物质的量的10％；
所述汞盐为氯化汞、溴化汞、氟化汞、醋酸汞、高氯酸汞中任意一种，所述硫化物为硫化铵。
7.根据权利要求5或6所述非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器，其特征在于，步骤2)中，所述2-巯基乙醇的体积为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为经步骤2)离心干燥后量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种。
8.一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器的制备方法，其特征在于：它包括首先采用光刻、真空蒸镀工艺在焦平面阵列读出电路表面的每个像素内沉积出一个中心像素电极和一个环形电极，各中心像素电极和各环形电极构成金属电极，再将制备好的硫系汞量子点墨水、汞盐掺杂的硫系汞量子点墨水或硫化物掺杂的硫系汞量子点墨水采用涂覆法依次修饰在所述焦平面阵列读出电路表面，采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，直至涂覆成膜完成。
9.根据权利要求8所述非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
1)选择焦平面阵列；
2)制备金属电极：
3)合成红外胶体量子点墨水：
3.1)硫系汞红外胶体量子点的合成：使用长链强配体、汞盐、硫系物前驱体并采用热注射法合成硫系汞红外胶体量子点混合液，溶剂清洗后离心干燥处理制得干燥的硫系汞红外量子点沉淀；
3.2)液相混相配体交换：取步骤3.1)制备的硫系汞红外量子点沉淀分散至正己烷中，加入2-巯基乙醇、相转移催化剂后震荡混匀，再加入N,N-二甲基甲酰胺后继续震荡混匀使得硫系汞红外胶体量子点完全从正己烷中转移至N,N-二甲基甲酰胺中；待转移完全后丢弃正己烷；其中，所述2-巯基乙醇的体积为量子点固体沉淀质量的0.4～0.53％，所述相转移催化剂的质量为量子点固体沉淀质量的66.7～133.3％；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、双十八烷基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵中任意一种；
3.3)表面偶极子调控：向步骤3.2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中分别加入不同使用量的汞盐用于制备本征型硫系汞红外胶体量子点溶液和/或n型硫系汞红外胶体量子点溶液，还包括向步骤3.2)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入硫化物制备p型硫系汞红外胶体量子点溶液；各溶液经清洗、离心干燥处理后制得各量子点固体沉淀；
其中，制备本征型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤3.1)中汞盐物质的量的20％；制备n型硫系汞红外胶体量子点的汞盐物质的量为步骤3.1)中汞盐物质的量的40％；制备p型硫系汞红外胶体量子点的硫化物物质的量为步骤3.1)中汞盐物质的量的10％；所述汞盐为氯化汞、溴化汞、氟化汞、醋酸汞、高氯酸汞中任意一种，所述硫化物为硫化铵；
4)固态配体交换：将上述步骤3.3)制备得到的本征型硫系汞红外胶体量子点、n型硫系汞红外胶体量子点及p型硫系汞红外胶体量子点分别重新分散至N,N-二甲基甲酰胺中，得到稳定的量子点墨水，将各量子点墨水采用一步涂覆法附着在上述焦平面阵列读出电路表面，并使各量子点成膜，所述成膜过程中采用体积比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(15～25)的1,2-二硫醇、盐酸、异丙醇对各薄膜进行表面清洗，具体是采用1,2-二硫醇+盐酸的混合液进行固体配体置换，每次置换结束后采用异丙醇清洗，直至完成；
5)表面封装。
10.一种非倒装键合体式捕获型胶体量子点短波红外焦平面阵列器在1.5微米～2.5微米的红外短波检测领域中具备应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116904197A (zh) * 2023-05-30 2023-10-20 北京理工大学 红外量子点、红外器件及其制备方法

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