CN111525033A - 一种反向介孔钙钛矿太阳能电池结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反向介孔钙钛矿太阳能电池结构及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池技术领域，该电池结构包括透明导电衬底、空穴传输层、介孔层、钙钛矿吸光层、电子传输层和电极。本发明的介孔层由氧化镍包覆的金纳米粒子(Au@NiO_x)制备而成，Au@NiO_x是以金为内核，氧化镍为壳层的核壳结构纳米粒子。本发明利用金纳米粒子的等离子体增强效应增强钙钛矿活性层对光的吸收，并改善介孔层的电学性能；同时，氧化镍的壳层可以避免金与钙钛矿的直接接触，避免了因金纳米粒子引入而引起的载流子复合。与采用传统NiO_x作为介孔材料的钙钛矿太阳能电池相比，采用Au@NiO_x纳米粒子作为介孔材料的器件光电转换效率提升20％以上。

Description

一种反向介孔钙钛矿太阳能电池结构及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及一种反向介孔钙钛矿太阳能电池结构及其制备方法。

背景技术

自2009年发展至今，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已从3.8％发展到25.2％，其光电转化效率接近于晶硅太阳能电池，然而大部分高效钙钛矿太阳能电池都是基于正向结构：透明导电衬底/电子传输层/n-型介孔层/钙钛矿吸光层/空穴传输层/电极。对于此结构的钙钛矿太阳能电池而言，介孔层除了具有支撑钙钛矿和促进钙钛矿生长的作用外，还可以在电荷传输上发挥巨大作用。这是由于多晶钙钛矿的载流子迁移率(或是扩散长度)有限，较厚钙钛矿薄膜通常会导致光生载流子在活性层内部的复合，而介孔层的存在可以缩短载流子在钙钛矿薄膜内部的扩散距离，改善载流子的收集效率。因此，介孔太阳能电池一般要比平面太阳能电池具有更高的光电转换效率。但常用的n-型介孔材料如TiO₂和ZnO等存在电子迁移率较低、紫外光照下不稳定、与钙钛矿界面接触不紧密等问题，同时n-型介孔材料一般由550℃以上的高温烧结制备，使得电池的制备工艺复杂化，成本上升，在钙钛矿薄膜电池极具商业化的前景下，严重限制了钙钛矿太阳能电池的发展。此外，正向结构制备的钙钛矿太阳能电池无法与商业化异质结硅匹配制备串联叠层太阳能电池。

与之相比，反向结构的钙钛矿电池生产过程相对容易，具有加工温度低、成本低、滞后现象不显著等特点，且采用无机氧化镍作为空穴传输层的器件稳定性有很大改善。当采用氧化镍纳米材料作为p-型介孔层时，同样能够促进钙钛矿晶体更好生长，并促进氧化镍/钙钛矿界面空穴传输，从而提高器件的性能。但是将氧化镍直接作为p-型介孔层使用时，其自身导电率低的特点容易引起载流子复合，反而降低了器件短路电流和填充因子，使得器件效率大大降低，所以氧化镍的电学性能问题亟待解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对反向介孔钙钛矿太阳能电池的现状，提供了一种反向介孔钙钛矿太阳能电池结构及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钙钛矿太阳能电池结构，其特征在于包括，从下到上分别为：透明FTO导电玻璃衬底(阳极)、氧化镍空穴传输层、氧化镍包覆的金纳米粒子组成的p-型介孔层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、金属阴极。

传统的反向介孔太阳能电池结构中介孔层由氧化镍或者三氧化二铝等金属氧化物纳米粒子制备，本发明将氧化镍包覆的金纳米粒子替代金属氧化物纳米粒子制备p-型介孔层，并基于此介孔层构建一种新型的反向介孔钙钛矿太阳能电池结构。

进一步地优选，所述氧化镍包覆的金纳米粒子(Au@NiO_x)由内核和壳层组成，内核为单分散的Au纳米粒子，Au纳米粒子可以为球形，立方体或三棱柱，半径大小为5～50nm，壳层为氧化镍，厚度为1～20nm。

进一步地优选，所述Au@NiO_x核壳结构纳米粒子制备过程：首先使用各向异性生长的方法，制备球形，立方体或三棱柱的金纳米粒子，将制备好的Au纳米粒子与乙酰丙酮镍(II)反应，包覆上氧化镍壳层，通过控制反应时间、反应温度和配体溶度，精确调控壳层的厚度。

本发明所述的一种反向介孔钙钛矿太阳能电池结构，基于氧化镍包覆的金纳米粒子制备介孔层，其制备方法如下。

(1)在清洗干净的FTO玻璃上涂敷氧化镍的前驱体溶液后，随后在空气中300℃加热30-90分钟得到氧化镍空穴传输层，厚度为20～100nm；优选的，氧化镍的前驱体溶液为硝酸镍(II)的乙二醇溶液或者乙酰丙酮镍(II)的乙醇溶液，溶液中Ni的摩尔浓度为(0.1～1M)。

(2)将氧化镍包覆的金纳米粒子制成介孔Au@NiO_x浆料，将浆料涂敷在步骤(1)所得的空穴传输层上，随后在空气中400℃加热30-90分钟得到p-型介孔层，厚度为100～1000nm；优选的，介孔Au@NiO_x浆料的制备方法如下，将制备好的Au@NiO_x纳米粒子与松油醇按质量比1～10混合后，加入质量分数为10％乙基纤维素的乙醇溶液，室温搅拌均匀，静置1～3天后待用，所述浆料中Au@NiO_x纳米粒子的摩尔浓度为0.1～2M。

(3)在p-型介孔层上涂敷钙钛矿薄膜，所述的钙钛矿薄膜的化学通式为ABX₃，A为阳离子包括甲胺(MA)、甲脒(FA)和Cs中任意一种或者多种组合，B包括Pb和Sn中任意一种或两种组合，X包括I、Br和Cl中的任意一种或多种组合，厚度为300～1000nm；优选的所述钙钛矿层为MAPbI₃或(FA_0.83MA_0.17)Pb(I_0.83Br_0.17)₃。

(4)在步骤(3)所得的钙钛矿表面涂敷电子传输层，厚度为20～100nm；优选的，所述的电子传输材料为PCBM、ICBA、C60、氧化钛或氧化锌。

(5)在步骤(4)所得电子传输层上真空沉积金属阴极，所述金属电极包括铝、金、银和铜等；优选的，金属电极厚度约100纳米。进一步地优选，所述步骤(1)-(5)中的涂敷方法包括旋涂、涂布、刮涂、喷涂中的任意一种方式。

本发明研究发现，当入射光的频率与Au@NiO_x纳米粒子的固有频率相近时，会诱导纳米粒子表面产生表面等离子体共振效应(LSPR)。一方面，LSPR效应带来的远场效应，可通过表面散射增加入射光在活性层的光程，从而增加光在活性层中的吸收。另一方面，LSPR效应带来的近场效应，可以提高纳米粒子周围的局域电磁场，从而提高钙钛矿层中载流子的分离能力和传输速率，进而改善空穴的收集效率，此外，金纳米粒子的良好导电性也可以提高介孔层的电导率，从而提高了太阳能电池的光电转化效率。

本发明的有益效果：本发明利用金纳米粒子的等离子体增强效应增强钙钛矿活性层对光的吸收，并改善介孔层的电学性能；同时，氧化镍的壳层可以避免金与钙钛矿的直接接触，避免了因金纳米粒子引入而引起的载流子复合。与以传统NiO_x为介孔材料的反向介孔钙钛矿太阳能电池相比，以Au@NiO_x核壳纳米粒子为介孔材料的器件所有参数都得到提高，具有更高短路电流、开路电压和填充因子，光电转换效率提升20％以上，提升比例最高达到29％。本发明中核壳金属纳米粒子可通过溶液技术制备，重复性好，成本低，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为反向介孔钙钛矿太阳能电池结构示意图，Au@NiO_x纳米粒子组成p-型介孔层。

图2为球形Au@NiO_x纳米粒子的透射电镜图，能够观察到核壳纳米粒子的形状和尺寸大小，以及氧化镍壳层的厚度。

图3为球形Au@NiO_x纳米粒子乙醇溶液的紫外-可见光吸收光谱图。

图4为MAPbI₃钙钛矿薄膜在球形Au@NiO_x介孔层上的断面扫面电镜图。

图5为基于球形Au@NiO_x纳米粒子的反向介孔钙钛矿(MAPbI₃)太阳能电池的电流-电压曲线，和传统NiO_x反向介孔层钙钛矿太阳能电池相比，判断Au@NiO_x介孔层对器件性能的影响。

图6为三棱柱Au@NiO_x纳米粒子的透射电镜图，能够观察到核壳纳米粒子的形状和尺寸大小，以及氧化镍壳层的厚度。

图7为三棱柱Au@NiO_x纳米粒子乙醇溶液的紫外-可见光吸收光谱图。

图8为基于三棱柱Au@NiO_x纳米粒子的反向介孔钙钛矿((FA_0.83MA_0.17)Pb(I_0.83Br_0.17)₃)太阳能电池的电流-电压曲线，和传统NiO_x反向介孔层钙钛矿太阳能电池相比，判断Au@NiO_x介孔层对器件性能的影响。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本发明的反向介孔钙钛矿太阳能电池结构包括：由透明FTO导电玻璃衬底(阳极)、氧化镍空穴传输层、氧化镍包覆的金纳米粒子组成的p-型介孔层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、金属阴极。

氧化镍包覆金纳米粒子由内核和壳层组成，内核为单分散的Au纳米粒子，金纳米粒子为球形，立方体或三棱柱，半径大小为5～50nm，壳层为氧化镍，厚度为1～20nm。

实施例1：

本实例中以球形Au@NiO_x纳米粒子为介孔层的反向介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤。

(1)球形Au纳米粒子的合成：将四氯合金酸(100mg)、油胺(10ml)、四氢化萘(10m1)、硼烷叔丁胺复合物(44mg)的混合液加入至反应容器中，在室温下剧烈搅拌反应1h后，用乙醇离心收集球形Au纳米粒子并储存在己烷中；

(2)球形Au@NiO_x的合成：在惰性气体保护下，将制备的金纳米颗粒溶液(0.02mmol)与乙酰丙酮镍(II)(0.1mmol)，油胺(500μl)，十八烯(2ml)，三苯基磷(2mg)混合在80℃搅拌20分钟，混合均匀后，再缓慢加热至170℃反应1h，得到反应产物，用异丙醇离心收集纳米粒子，马弗炉中140℃干燥六小时，获得球形Au@NiO_x纳米粒子。

球形Au@NiO_x的纳米粒子的透射电镜图片见附图2，纳米粒子直径为30nm，氧化镍的壳层厚度为5nm。

分散在乙醇溶液中的球形Au@NiO_x纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图见附图3。

(3)将制备好的球形Au@NiO_x纳米粒子与松油醇按质量比1∶3比例进行混合后，加入质量分数为10％的乙基纤维素的乙醇溶液，室温搅拌均匀，静置2天后待用，所述浆料中球形Au@NiO_x纳米粒子的摩尔浓度为0.2M。

(4)FTO玻璃衬底清洗：导电玻璃经棉签沾取洗涤剂水擦洗后，再依次用洗涤剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗十五分钟，彻底清洗后放入等离子处理器中紫外臭氧清洗表面十分钟。

(5)空穴传输层的制备：将摩尔浓度为0.2M的硝酸镍(II)乙二醇溶液旋涂于导电衬底上，随后在空气中300℃加热40分钟得到氧化镍空穴传输层。

(6)p-型介孔层的制备：将所述球形Au@NiO_x纳米粒子浆料刮涂在所述的氧化镍空穴传输层上，随后在空气中400℃加热60min得到厚度约为150nm的介孔层。

(7)MAPbI₃钙钛矿层的制备：将PbI₂和MAI按照摩尔比1∶1(摩尔浓度为0.88M)溶解在二甲基亚飒(DMSO)和N，N一二甲基甲酞胺(DMF)(DMF∶DMFO＝4∶1)的混合溶液中，获得MAPbI₃钙钛矿前驱体溶液。以3000rpm的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于p-型介孔层的表面，在旋涂过程中，滴加适量氯苯，控制钙钛矿薄膜生长。旋涂后将基板置于100℃的热台上10分钟，去除残留的溶剂。图4给出了MAPbI₃钙钛矿薄膜在球形Au@NiO_x介孔层上的断面扫面电镜图，钙钛矿薄膜覆盖均匀。

(8)电子传输层的制备：在所得的MAPbI₃钙钛矿薄膜表面上以1500rpm转速，旋涂PCBM的氯苯溶液(20mg/m1)，优选的，旋涂完成后在90℃退火10分钟。

(9)在所得电子传输层上真空沉积金属Ag阴极，厚度为120nm。

实施效果：最后进行电池性能测试，比较电池光电转换性能的高低，图5为分别以Au@NiO_x和NiO_x纳米粒子为介孔层的反向介孔钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，结果表明以Au@NiO_x核壳纳米粒子为介孔层的钙钛矿太阳能电池性能得到非常大的提升，其电池短路电流、填充因子和开路电压都有提升。器件光电转换效率从传统NiO_x介孔层的14.5％提高到Au@NiO_x介孔层的18.7％，提高了29％。

实施例2：

本实例中以三棱柱Au@NiO_x纳米粒子为介孔层的反向介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤。

(1)三棱柱Au纳米粒子的合成：将四氯合金酸(100mg)和聚乙烯吡咯烷酮(7mg)溶解在DMF溶液中，搅拌回流到140℃保持10分钟，加入适量氢氧化钠(10mg)反应1h后，用乙醇离心收集三棱柱Au纳米粒子并储存在己烷中；

(2)三棱柱Au@NiO_x的合成：在惰性气体保护下，将步骤一制备的金纳米颗粒溶液(0.02mmol)与乙酰丙酮镍(II)(0.1mmol)，油胺(500μl)，十八烯(2ml)，三苯基磷(2mg)混合在80℃搅拌20分钟，混合均匀后，再缓慢加热至170℃反应0.5小时，得到反应产物，用异丙醇离心收集纳米粒子，马弗炉中140℃干燥六小时，获得三棱柱Au@NiO_x纳米粒子。

三棱柱Au@NiO_x的纳米粒子的透射电镜图片见附图6，边长为40nm，氧化镍的壳层厚度约为2nm。

分散在乙醇溶液中的球形三棱柱Au@NiO_x纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱图见附图7，其特征峰值与球形纳米粒子相比发生明显红移。

(3)将制备好的三棱柱Au@NiO_x纳米粒子与松油醇按质量比1∶4比例进行混合后，加入质量分数为10％乙基纤维素的乙醇溶液，室温搅拌均匀，静置3天后待用，所述浆料中球形Au@NiO_x纳米粒子的摩尔浓度为0.25M。

(4)FTO玻璃衬底清洗：与实施例1相同。

(5)空穴传输层的制备：将摩尔浓度为0.3M的乙酰丙酮镍(II)的乙醇溶液旋涂于导电衬底上，随后在空气中300℃加热50分钟得到氧化镍空穴传输层。

(6)p-型介孔层的制备：将所述三棱柱Au@NiO_x纳米粒子浆料刮涂在所述的氧化镍空穴传输层上，随后在空气中400℃加热60分钟得到厚度约为200nm的介孔层。

(7)(FA_0.83MA_0.17)Pb(I_0.83Br_0.17)₃钙钛矿层的制备：将FAI，MABr，PbBr₂和PbI₂按照摩尔比，溶解在DMSO和DMF(DMF∶DMFO＝3∶1)的混合溶液中。所得前驱体溶液旋涂在介孔层表面，以3500rpm的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于介孔层上，后在其表面滴加适量乙酸乙酯，制备钙钛矿薄膜。旋涂后把基片放置在热台上，110℃加热20分钟。

(8)电子传输层的制备：在步骤(6)所得的钙钛矿薄膜表面上以1500rpm转速，60秒旋涂ZnO纳米粒子氯苯溶液(30mg/ml)。

(9)在所得电子传输层上真空沉积金属Cu阴极，厚度为150nm。

实施效果：最后进行电池性能测试，比较(FA_0.83MA_0.17)Pb(I_0.83Br_0.17)₃电池光电转换性能的高低，图8为分别以Au@NiO_x和NiO_x纳米粒子为介孔层的反向介孔钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，结果表明以Au@NiO_x核壳纳米粒子为介孔层的钙钛矿太阳能电池性能得到非常大的提升，其电池短路电流、填充因子和开路电压都有提升。器件光电转换效率从传统NiO_x介孔层的16.9％提高到Au@NiO_x介孔层的20.5％，提高了21％。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种反向介孔钙钛矿太阳能电池结构，其特征在于包括：

阳级透明导电衬底，

氧化镍空穴传输层，制作在所述阳极透明导电衬底上，

p-型介孔层，制作在所述氧化镍空穴传输层上，

钙钛矿层，制作在所述p-型介孔层上，

电子传输层，制作在所述钙钛矿层上，

以及金属阴极，制作在所述电子传输层上；

所述的p-型介孔层由氧化镍包覆的金纳米粒子组成。

2.根据权利要求1所述的反向介孔钙钛矿太阳能电池结构，其特征在于，所述的氧化镍包覆金纳米粒子为核壳结构，内核为单分散的Au纳米粒子，金纳米粒子为球形，立方体或三棱柱，半径大小为5～50nm，壳层为氧化镍，厚度为1～20nm。

3.根据权利要求1或2所述的反向介孔钙钛矿太阳能电池结构，其特征在于，所述氧化镍包覆的金纳米粒子(Au@NiO_x)制备过程为：首先使用各向异性生长的方法，制备球形，立方体或三棱柱的金纳米粒子，再将制备好的Au纳米粒子与乙酰丙酮镍(II)反应，使其包覆上氧化镍壳层。

4.根据权利要求1所述反向介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将氧化镍的前驱体溶液涂敷于导电衬底上，随后在空气中300℃加热30-90分钟得到氧化镍空穴传输层，厚度为20～100nm；

(2)使用各向异性生长的方法，制备球形，立方体或三棱柱的金纳米粒子，再将制备好的Au纳米粒子与乙酰丙酮镍(II)反应，得到氧化镍包覆的金纳米粒子(Au@NiO_x)；

(3)将氧化镍包覆的金纳米粒子制成介孔Au@NiO_x浆料，将所述浆料涂敷在步骤(1)所得的空穴传输层上，随后在空气中400℃加热30-90分钟得到p-型介孔层，厚度为100～1000nm；

(4)在步骤(3)所得的p-型介孔层表面涂敷钙钛矿层，所述的钙钛矿活性层的化学通式为ABX₃，A为阳离子包括甲胺(MA)、甲脒(FA)和Cs中任意一种或者多种组合，B包括Pb和Sn中任意一种或两种组合，X包括I、Br和Cl中的任意一种或多种组合，厚度为300～1000nm；

(5)在步骤(4)所得的钙钛矿表面涂敷电子传输层，所述的电子传输材料包括富勒烯衍生物以及n-型金属氧化物等，厚度为20～100nm；

(6)在步骤(5)所得电子传输层上真空沉积金属阴极，所述金属电极包括铝、金、银和铜等。

5.根据权利要求4所述反向介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中介孔Au@NiO_x浆料的制备方法为：将氧化镍包覆的金纳米粒子与松油醇按质量比1～10混合后，加入质量分数为10％乙基纤维素的乙醇溶液得到纳米粒子浆料，所述浆料中氧化镍包覆的金纳米粒子的摩尔浓度为0.1～2M。

6.根据权利要求4所述反向介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(5)中的涂敷方法包括旋涂、涂布、刮涂、喷涂中的任意一种方式。

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