KR101460395B1 - 4-6족 반도체 코어-쉘 나노결정을 포함하는 광기전 셀 - Google Patents

4-6족 반도체 코어-쉘 나노결정을 포함하는 광기전 셀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정을 포함하는 광기전 셀에 관한 발명이다. 특히, 이 나노결정들은 코어-쉘이나 코어-알로이 쉘 구조를 가지며, 각각의 나노결정은 특정 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 제 2 반도체 물질로 구성되는 코어-오버코팅 쉘이나, 상기 4-6족 제 1 반도체 물질과 4-6족 제 2 반도체 물질의 알로이로 구성되는 코어-오버코팅 알로이 쉘을 포함한다.

Description

4-6족 반도체 코어-쉘 나노결정을 포함하는 광기전 셀{PHOTOVOLTAIC CELLS COMPRISING GROUP IV-VI SEMICONDUCTOR CORE-SHELL NANOCRYSTALS}
본 발명은 4-6족 코어-쉘/코어-알로이 쉘 반도체 나노결정을 광활성 성분으로 포함하는 광기전 셀에 관한 것이며, 이때, 나노결정들은 스피로이드(spheroid: 장구) 또는 로드(rod: 길이가 긴 봉 형태를 의미함)의 형태를 취한다.
광기전 셀(PVC: Photovoltaic Cell)들은 반도체를 이용하여 광에너지를 전류로 변환하며, 이는 에너지 공급원을 향한 핵심 기술 중 한가지로 간주되고 있다. 1세대 광기전 셀들은 결정질 실리콘의 단일 p-n 정션을 바탕으로 하며, 15-20%의 에너지 변환 효율(η)을 나타낸다. 이에 따라, 31%의 이론적 에너지 변환 효율 임계치에 접근하게 된다(Shockley and Queisser, 1961).
그러나 결정질 실리콘의 흡수성이 기대에 미치지 못하고 제작 비용이 저렴하지 못하기 때문에, 비정질의, 또는, 다결정의, 또는 마이크로-결정질의 실리콘(Fujiwara and Kondo, 2007), 카드뮴텔루라이드(Gur 외, 2005; Zhong 외, 2007), 구리(갈륨)인듐셀레나이드(설파이드)(CIS)(Durisch 외, 2006) 또는 GaAs-기반 멀티-정션(Hannappel 외, 2007)을 이용하는 박막 기술에 기초한 2세대 광기전 셀이 개발되었다. 기화 기술이나 롤투롤(roll-to-roll) 프로세스를 이용하여 대면적 기판 위에 균일 박막을 제조하는 작업은 험난한 작업이고 비용도 상당하다. 따라서, 2세대 광기전 셀 역시 η=31%의 이론적 임계치를 극복하지 못하며, 제작 비용($/KWH)의 실질적 감소 역시 유도하지 못하고 있다.
3세대 광기전 셀들은 $/KWH 비용을 감소시킬 수 있는 고품질 광흡수 물질을 이용하면서도 앞서와 유사한 에너지 변환 효율을 얻는 것을 목표로 하고 있다. 이러한 3세대 광기전 셀들은 다이 증감제 PVC(Bach 외, 1998; Gratzel, 2007; Plass 외, 2002), 폴리머-기반 PVC(Brabec 외, 2001), 그리고, 반도체 나노결정 PVC(Nozik, 2002; Huynh 외, 2002)을 포함한다. 다이- 및 폴리머-기반 PVC들은 광안정성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 무기 성분만을 기반으로 하는 셀에 반도체 나노 결정을 이식한 것이 가장 유망한 광기전 셀의 종류가 된다(Law 외, 2008, Koleilat 외, 2008).
US 2008/0142075 호에서는 제 1, 2 전극과, 제 1, 2 전극 사이에 광활성층을 포함하는 광기전 소자를 개시하고 있고, 그 중 한 개 이상의 전극은 투과성으로서 태양광의 모든 파장에 대해 또는 일부 파장에 대해 투과성이고, 상기 광활성층은 제 1 밴드갭을 가진 제 1 광활성 나노입자를 포함하는 제 1 서브층과, 제 1 밴드갭보다는 작은 제 2 밴드갭을 가진 제 2 광활성 나노입자를 포함하는 제 2 서브층으로 구성된다. 이때, 상기 제 1 서브층은 제 2 서브층에 비해 투과성 전극에 가깝게 배치된다.
US 2008/0230120 호에서는 제 1 광활성층과, 제 2 광활성층과, 그 사이에 배치되는 재결합층을 포함하는 광기전 소자를 개시하고 있으며, 제 1 광활성층은 태양광의 가시광 영역을 실질적으로 흡수하는 반도체 물질로 구성되고, 제 2 광활성층은 태양광의 적외선 영역을 실질적으로 흡수하는 나노구조 물질로 구성되며, 재결합층은 제 1 광활성층과 제 2 광활성층 간의 전하 이동을 돕게 된다. 이 미국특허공개공보에서는 제 1 광활성층과, 상부 광활성층과, 제 1 재결합층과, 하부 광활성층과, 제 2 재결합층을 포함하는 광기전 소자를 개시하고 있고, 제 1 광활성층은 태양광의 가시광 영역을 흡수하는 반도체 물질로 구성되고, 상부 광활성층은 태양광의 자외선 영역을 흡수하는 나노구조 물질로 구성되며, 상기 제 1 재결합층은 제 1 광활성층과 상부 광활성층 사이에 위치하여 두 층 간의 전하 이동을 촉진시키는 기능을 하고, 상기 하부 광활성층은 태양광의 적외선 영역을 흡수하는 나노구조 물질로 구성되며, 상기 제 2 재결합층은 제 1 광활성층과 하부 광활성층 사이에 배치되어 두 층 간의 전하 이동을 촉진시키는 기능을 한다.
WO 2008/054845 호에서는 가시광 영역 내의 파장들을 통과시키는 광기전 셀의 광활성층 외측에 구성되는 다양한 크기를 가진 반도체 나노결정들의 서브층 증착을 개시하고 있고, 이에 따라 에너지 양자 효율을 개선시킬 수 있다. 특히, 본 미국특허공보에서는 아래의 세가지 소자가 개시된다.
1) 한개 이상의 양자 도트층과 한개 이상의 활성층을 포함하는 유기 광기전 소자로서, 양자 도트층에 입사되는 광은 레드-시프트(red-shift)되어, 레드-시프트 광을 형성하고, 활성층은 레드-시프트 광을 흡수한다.
2) 한개 이상의 유기 광기전 활성층과, 한개 이상의 애노드와, 한개 이상의 캐소드와, 부가적으로 한개 이상의 추가층을 포함하는 소자로서, 상기 소자는 활성층 내에 위치하지 않는 양자 도트들을 추가로 포함한다.
3) 한개 이상의 나노구조층과, 한개 이상의 유기 활성층을 포함하는 유기 광기전 소자로서, 나노구조층에서는 양자 도트층에 입사되는 광이 레드-시프트되어 레드-시프트 광을 형성하고, 유기 활성층에서는 레드-시프트된 광이 흡수된다.
WO 2006/110919 호 및 이에 대응하는 US 2007/0099359 호에서는 광을 전하 캐리어로 변환하기 위한 광기전 셀을 개시하고 있으며, 이 셀은 애노드 및 캐소드와, 반도체 나노결정층과, 집전 요소를 포함하며, 애노드 및 캐소드 중 한가지 이상은 투과성이고, 반도체 나노결정층은 애노드 및 캐소드 중 하나 위에 배치되며, 반도체 나노결정층은 충분한 에너지 레벨의 광에 노출될 때 캐리어 멀티플리케이션을 일으킬 수 있어서, 이러한 광으로부터 흡수된 한개의 포톤 당 두개 이상의 전자-정공 쌍이 생성되며, 상기 집전 요소는 상기 애노드나 캐소드에 전기적으로 연결되어 셀로부터 전하 캐리어들을 제거하게 된다.
WO 2006/027778 호 및 이에 대응하는 US 2008/0296534 호에서는 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정을 개시하고 있다. 상기 반도체 나노결정은 1) 선택된 밴드갭 에너지를 가진 반도체 물질의 코어와, 2) 상기 1) 반도체와 또다른 반도체의 합금(즉, 알로이: alloy)으로 구성되는 한개 이상의 층들을 포함하는 코어-오버코팅층과, 3) 코어 반도체 물질이 HgTe가 아닌 경우 외측 유기 리간드층을 포함한다. 이들 공보에서는 상기 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정의 합성을 위한 단일-주입 프로세스를 추가로 개시하고 있으며, 이 경우, 유기 리간드로 이루어진 모체 용액에 코어 및 쉘 반도체 물질이나 그 프리커서들을 화학양론적 양으로 고온 상태에서 비활성 조건으로 동시 주입한다. 이에 따라, 코어 반도체 물질의 고속 핵생성이 이루어지고, 이어서 반도체 쉘 물질이 점진적인 조성을 가지면서 증착된다.
WO 2006/035425 호및 이에 대응하는 미국특허출원 US 11/663,454 호에서는 반도체 나노입자들을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있고, 상기 방법은 1) 용액에 반도체 화합물이나 반도체 화합물들의 혼합물을 용해하는 단계와, 2) 반도체 화합물의 결과적 용액의 스프레이 액적들을 발생시키는 단계와, 3) 상기 스프레이 액적의 용매를 기화시켜서, 지지되지 않은 반도체 나노입자들의 스트림을 생성하는 단계와, 4) 지지되지 않은 반도체 나노입자들을 지지체 상에, 바람직하게는 고체 지지체 상에서 수집하는 단계로 구성된다.
본 발명은 광활성 성분들로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하는 광기전 셀에 관한 발명으로서, 각각의 나노결정은,
1) 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 제 2 반도체 물질의 코어-오버코팅 쉘을 포함하는 코어-쉘 반도체 나노결정이거나, 또는,
2) 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 상기 4-6족 제 1 반도체 물질과 4-6족 제 2 반도체 물질의 알로이를 포함하는 코어-오버코팅 알로이 쉘로 구성되는 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이다.
본 발명의 광기전 셀들은 당 업자에게 잘 알려진 다양한 구조 중 임의의 구조로 구성될 수 있다. 즉, 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들이 임의의 적절한 구조로 패킹되어, 광-전류 또는 광-전압을 개선시키고 따라서 에너지 변환 효율을 개선시킬 수 있다. 더우기, 4-6족 반도체 나노결정들이 한 쌍의 브랙 반사기(Bragg reflectors) 사이에 패킹되어 형광 컬렉터(fluorescent collector)로 기능하는 광 구조(photonic structure)를 생성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 형광 컬렉터로 기능하는 광 구조와 광기전 셀을 포함하는 광기전 소자를 추가로 제공하여 태양광의 폭넓은 스펙트럼 범위를 흡수할 수 있으며, 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하며, 한 쌍의 브랙 반사기 사이에서 단일층으로 패킹된다.
이때, 각각의 나노결정들은,
1) 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 제 2 반도체 물질의 코어-오버코팅 쉘 을 포함하는 코어-쉘 반도체 나노결정이거나, 또는,
2) 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 상기 4-6족 제 1 반도체 물질 및 4-6족 제 2 반도체 물질의 알로이로 구성되는 코어-오버코팅 알로이 쉘을 포함하는 코어-알로이 반도체 나노결정이며,
이때, 상기 나노결정들은 밴드갭 에너지에서 포톤을 방출하고, 상기 포톤들은 광 공동(photonic cavity) 내에서 내부적으로 반사된 후, 상기 광기전 셀의 성분인 광활성 물질의 흡수단으로 튜닝된 개선된 강도를 가진 상태로 상기 광 공동으로부터 방사된다.
도 1A-1G는 코어-쉘 나노결정 양자 도트(NQD: Nanocrystal Quantum Dot)와 나노로드(NR: Nanorod)의 개략적 도면으로서, 소정의 코어-쉘 나노결정 양자 도트와 나노로드들의 투과 전자 현미경 이미지와, 코어-쉘 나노결정 양자 도트와 나노로드의 전자-정공 파동 함수의 반경방향 분포를 나타낸다. 특히, 코어-쉘 나노결정 양자 도트 및 나노로드의 개략적 도해가 도 1A 및 도 1B에 각각 제시되고 있으며, 이는 코어 및 쉘 간에 알로이층이 부가적으로 존재하는 경우(도면의 어두운 부분)에 해당한다. 3.9 nm의 코어 직경 및 0.55 nm의 쉘 두께를 가진 코어 쉘 나노결정 양자 도트와, 1.8 nm 의 코어 직경과 1.6 nm의 쉘 두께를 가진 코어-쉘 나노결정 양자 도트와, ~50 nm의 길이 및 ~3 nm의 폭을 가진 코어-쉘 나노로드의 투과 전자 현미경 이미지들이 도 1C-1E에 각각 제시되고 있다. 그리고, 코어-쉘 나노결정 양자 도트 및 코어-쉘 나노로드의 전자-정공 파동 함수의 반경방향 분포가 도 1F 및 도 1G에 각각 제시되고 있다.
도 2는 다양한 크기 및 조성을 가진 PbSe 코어와, PbSe/Pbs 코어-쉘과, PbSe/PbSexS1-x 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정의 흡수 스펙트럼을 제시하고 있다. 이 스펙트럼은 500-2500 nm 사이의 다양한 스펙트럼 영역을 커버하며, 맨 위의 곡선은 태양광을 나타낸다.
도 3은 4-6족 컬렉팅 전극 사이에 샌드위치 형태로 형성되는, 광활성층으로 반도체 코어-쉘 나노결정 양자 도트나 나노로드의 클로즈-팩(close-packed) 필름을 포함하는 전형적인 광기전 셀의 개략적 도면이다. 특히, 광기전 셀이 애노드로 인듐틴옥사이드(ITO)-코팅된 글래스 상에 제작되며, 그 위에는 전자나 정공 차단층(HBL: hole blocking layers)이 부가적으로 코팅된다. 알루미늄 캐소드가 광활성층 위에 놓인다. 광활성 필름은, 5 nm의 직경을 가진 코어-쉘 나노결정 양자 도트의 이미지를 제시하는 우측 상단 그림에 도시된 바와 같이, 드롭 캐스팅이나 스프레이 기술에 의해 제조될 수 있고, 추가적으로 N2/H2 가스로 처리하여 도트간 간격을 감소시켜서, 직경 3.5 nm의 직경을 가진 코어-쉘 나노결정 양자 도트의 이미지를 제시하는 우측 하단 그림에 도시된 바와 같이, 캐리어 확산을 개선시킬 수 있다.
도 4는 한 쌍의 브랙 반사기 사이에 놓인 4-6족 반도체 나노결정(NQD/NR)들을 포함하는 형광 컬렉터의 개략적 도면으로서, 4-6족 코어-쉘이나 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이나 나노로드, 또는 또다른 적외선 흡수제를 광활성 성분으로 포함하는 잘 알려진 구조의 광기전 셀을 펌핑하기에 적합한 파장을 방출한다.
본 발명은 앞서 규정한 바와 같이, 4-6족 코어-쉘이나 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정을 광활성 성분으로 포함하는 광기전 셀(PVC)에 관한 발명이다.
일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀이 4-6족 반도체 나노결정을 광기전 성분으로 포함하며, 이때, 각각의 나노결정은 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 제 2 반도체 물질의 코어-오버코팅 쉘을 포함하는 코어-쉘 반도체 나노결정이다.
일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀이 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하며, 이때, 각각의 나노결정은 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 상기 4-6족 제 1 반도체 물질과 4-6족 제 2 반도체 물질의 알로이로 구성되는 코어-오버코팅 알로이 쉘을 포함하는 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이다.
본 발명에 사용되는 4-6족 반도체 코어-쉘과 코어-알로이 쉘 나노결정들은 σgs = 10-14-10-15 cm2의 단면적을 가진 광대역 흡수(broadband absorption)를 나타내는 광활성 물질이다. 이 나노결정들은 간단한 콜로이드 화학 처리(Brumer 외, 2005, Yu 외, 2004; Harbold 외, 2005; Guyot-Sionnest and Wherenberg, 2005; Bakueva 외, 2003; Steckel 외, 2003; McDonald 외, 2004; Murray 외, 2001)에 의해 또는 서모스프레이나 일렉트로스프레이법(Amirav 외, 2005; Amirav and Lifshitz, 2008)에 의해 제조될 수 있고, 나노결정질 직경의 변화로 튜닝할 수 있는 개별적인 전자적 상태들을 나타낸다.
특히, 본 발명은 벌크 상태에서 협대역갭을 나타내는, 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하는 광기전 셀에 관련되며, 이러한 나노결정들은 근적외선 스펙트럼 영역(800-3500 nm) 내에서 튜닝되며 20% 이상 최대 80%까지의 내부 양자 효율을 가진다(Brumer 외, 2005). 이러한 광활성 물질들은 폭넓은 파장 범위의 태양광으로부터, 특히, 가시광 영역으로부터 적외선 영역의 밴드갭 에너지까지 에너지를 흡수하여, 충분한 시간구간, 즉, 수백 나노초의 밴드-단(band edge) 방사 수명을 나타내게 되며(Kigel 외, 2008: Kigel 외, 2008), 효율적인 전하 분리를 유도한다. 이때, 광에 의해 발생된 캐리어들은 전자 및 정공의 작은 유효 질량(me ,h ~ 0.1m0)을 나타내게 되어, 우수한 전송 성질을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이(Schaller and Klimov, 2004; Ellingson 외, 2005; Allan and Delerue, 2004; Allan and Delerue, 2005), 자외선 및 가시광 영역에서의 포톤 흡수는 가령, PbSe같은 저밴드갭 반도체 나노결정 양자 도트들에서의 Eg에서 복수의 엑시톤(exiton: '여기자'라고도 함)을 발생시키게 된다. 이 효과는 Auger 재조합에 대한 역반응이거나 임팩트 이온화 프로세스로 알려져 있다. 다시 말해서, 적외선광을 흡수하면 한개의 전자-정공 쌍이 형성됨에 반해, 자외선/가시광을 흡수하면 추가적인 전자-정공 쌍이 형성되어 추가 에너지를 열로 손실하게 되는 결과를 방지할 수 있고 추가 전하 캐리어의 발생을 개선시키게 된다. 따라서, 태양광의 가시광 및 적외선 영역의 흡수가 광기전 셀에 효과적으로 사용될 수 있다. 여러가지 이론적 고찰에 따르면, 임팩트 이온화 프로세스에 의해 나노결정 양자 도트(NQD)-기반 광기전 셀의 에너지 변환 효율을 43%까지 증가시킬 수 있다(Klimov, 2006). 하지만 임팩트 이온화 프로세스의 효율은 여전히 논쟁의 소지가 있다. 어쨌든, 이러한 복수개의 캐리어들은 이들이 공간적으로 분리되지 않는 한 단순한 직접 밴드갭 나노결정 양자 도트에서 서로를 밀어낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 4-6족 코어-쉘 및 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정들은 프리커서를 고온 용액에 주입함과 관련된 간단한 콜로이드 화학 프로세스에 의해 제조될 수 있고, 이때, 유기 표면 캐핑(organic surface capping)을 가진 나노결정의 최종 형태가 나타난다. 이는 WO 2006/027778 호및 아래의 예 1 에 상세하게 개시되어 있다. 이 프로세스는 제어가능하고 재현가능하다. 유기 캐핑은 반도체 나노결정들을 다양한 매질 내에 반도체 나노결정들을 분산시키는 것을 돕고, 다양한 표면에 이들을 스핀 캐스팅하고 열로 제거하는 것을 도우며, 우수한 접착을 위해 서로 교환될 수 있다. 따라서, 이 프로세스는 화학적 편의성, 저렴한 제작 비용, 그리고 확대/축소 가능한 프로세스로 나타나게 된다.
본 발명의 광기전 셀에 사용되는 4-6족 반도체 나노결정들을, WO 2006/035425 호 및 아래의 예 2에 제시한 바와 같이, 서모스프레이나 일렉트로스프레이법을 이용하여 추가적으로 처리할 수 있다. 이 방법들을 이용할 경우, 목표물을 향한 흐름 중 용매의 기화에 의해 희석 염 용액으로부터 서모스프레이되거나 일렉트로스프레이되는 마이크로 크기의 액적들로부터 나노결정들이 결정질화된다. 따라서, 표면 활성제없이 나노결정들이 기판(가령, 투과성 전도 전극이나 정공-이동층: HTL)에 증착된다(Amirav 외, 2005). 적절한 조건 하에서, 구형 또는 봉형 형태를 가진 복수의 코어 및 코어-(알로이) 쉘이 형성될 수 있고, 특히, 인접 나노결정들 간에 거의 살짝 접촉한 상태로 제어가능한 두께로 박막으로 증착될 때, 효율적인 전하 확산이 나타나게 된다(Amirav 및 Liftshitz, 2008). 표면 활성제없는 나노결정질-기반 광기전 셀들은 외부 캡슐화를 필요로할 수 있고, 이는 광활성층의 산화를 막을 수 있게 한다.
일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 4-6족 반도체 나노결정들이 스피로이드 형태를 취하며, 즉, 나노결정 양자 도트(NQD)의 형태를 취한다. 본 발명에서 "나노결정 양자 도트"란, 상술한 코어-쉘이나 코어-알로이 쉘 구조에서 직경 2~1000 nm 의 무기 결정질을 의미하는 것으로서, 더욱 바람직한 직경 범위는 2~50nm이고, 가장 바람직한 범위는 2~20 nm 다.
일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 4-6족 반도체 나노결정들이 로드(rod)의 형태를 취한다. 즉, 나노로드(NR)가 된다. 이 경우 오버코팅 쉘이 코어에 대해 동심을 이루지 않는다. 본 발명에서 "나노로드"란, 앞서 규정한 바와 같이 코어-쉘이나 코어-알로이 쉘 구조의 무기 결정질을 의미하는 것으로서, 이때, 오버코팅 쉘이나 알로이 쉘이 코어와 동심을 이루지 않으며, 그 폭은 2~20 nm, 바람직하게는 3~7nm이며, 길이는 엑시톤의 유효 반경에 가깝지만 그보다는 크지 않다. 길이는 나노로드 재료에 따라 결정되며, PbSe의 경우 약 48 nm이다. 이러한 나노로드들은 본 발명에 따른 광기전 셀에 사용될 때, 코어와 오버코팅 쉘 간에 효과적으로 전하를 이격시키고, 이어서, 집전 전극으로 경쟁적으로 전하를 추출한다.
따라서, 본 발명은 스피로이드나 나노로드 형태의 4-6족 반도체 코어-쉘이나 코어-알로이 쉘 나노결정들을 포함하는 광기전 셀에 관한 발명으로서, 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어(가령, PbSe)를 가운데에 두고, 4-6족 제 2 반도체 물질(가령, PbS)이나 상기 4-6족 제 1, 2 반도체 물질의 점진적 조성을 가진 알로이(가령, PbSexS1-x의 구조를 가진 합금)로 구성되는 에피택시층으로 코어를 덮게 된다. 이러한 나노결정들은 구형 대칭 형태를 가지는 동심원 형태로 나노결정 양자 도트(NQD)를 제공할 수 있고, 또는 봉, 즉, 로드 형태를 가진 비-동심 모양으로서 나노로드(NR)를 제공할 수 있다(도 1 참조). 이러한 코어-쉘 및 코어-알로이 쉘 나노결정들은 수개월 및 수년동안 화학적 안정성(Brumer 외, 2005) 및 특정한 광-안정성을 나타낸다. 추가적으로, 이 나노결정들은 Ec(PbSe)>Ec(PbS)> Ev(PbSe)>Ev(PbS)일 때 내부 지그재그형 전자적 구조를 나타낸다(Maria 외, 2005; Cui 외, 2006). 이때, EV는 밸런스 밴드 에너지이고, EC는 전도 밴드 에너지이다. 코어와 오버코팅 쉘 간의 밴드 오프셋은 코어 직경과 쉘 두께 간의 비에 따라 좌우되며, 이는 광에 의해 생성된 전자 및 정공의 파동 함수를 부분적으로 이격시키고 재결합 과정을 감소시키며, 전하 이격을 개선시키게 되고 전하 추출을 개선시키게 된다. 이는 특히 비-동심원 코어-알로이 쉘 나노결정에서 두드러진다.
오버코팅 알로이 쉘의 원자 간격은 코어 물질의 원자 간격과 유사하여야 한다. 이러한 요건에 따라, 캐리어 트래핑 사이트의 형성을 유발하는 결정학적 미스매치를 방지할 수 있다. 그러나, 알로이 쉘 원자 간격의 점진적 변화는 스틱 요청을 완화시키게 되고, 알로이 쉘에 대해 다양한 반도체들을 이용하는 능력을 제공하게 된다. 가령, 과거 알려진 바 없는 코어/쉘의 조합들도 포함된다. 그 원자 간격은 코어 물질의 원자 간격과 같을 수도 있고, 최대 5%까지 다를 수도 있다. 그 결정학적 구조는 코어 물질의 구조와 동일하여야 한다.
코어-쉘과 코어-알로이 쉘 나노결정 구조들을 함께 언급함에 있어, 코어 및 코어-오버코팅 쉘 모두는 AB 또는 AC의 구조를 가지며, 코어-오버코팅 알로이 쉘은 ABxC1-x의 구조를 가진다. 이때, A는 가령, Pb, B와 C는 서로 독립적인 것으로서, S, Se, 또는 Te일 수 있으며, x는 B의 몰분율이고, 1-x는 C의 몰분율이며, x는 0 내지 1 사이에서 점진적으로 변화하는 값을 가진다.
일실시예에서는 코어 반도체 물질이 적외선 범위의 밴드갭 에너지를 가진다. 선호 실시예에서, 코어 반도체 물질은 PbS, PbSe, 또는 PbTe이고, 코어 오버코팅 쉘은 PbS, PbSe, 또는 PbTe다. 코어-오버코팅 알로이 쉘은 PbSexS1 -x의 구조를 가지며, 이때, x는 Se의 몰분율이고 1-x는 S의 몰분율이며, x는 0과 1사이에서 점진적으로 변화하는 값이다. 더욱 선호되는 실시예에서, 본 발명은 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하는 광기전 셀을 제공하며, 이때, 각각의 나노결정은 코어-쉘 반도체 나노결정으로서, 이때 코어 반도체 물질은 PbSe, 쉘 물질은 PbS일 수 있고, 또는, 각각의 나노결정이 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이며, 이때, 코어 반도체 물질이 PbSe, 알로이 쉘 물질이 PbSexS1 -x 구조를 가진다.
일실시예에서, 반도체 나노결정들의 알로이 쉘은 코어의 결정학적 격자 간격으로부터 최외곽층의 결정학적 격자 간격까지 결정학적 격자 간격의 점진적 변화를 나타낸다. 이 쉘은 3원 알로이(ternary alloy)로서, 격자 파라미터, 에너지 갭 등등같은 반도성 및 구조적 성질들이 알로이 조성 변화에 의해 제어가능한 방식으로 바뀔 수 있다. 알로이의 조성은 상술한 바와 같이 3원 알로이의 조성일 수 있다. 즉, ABxC1 -x의 형태를 가질 수 있고, 이때, x는 0과 1 사이에서 점진적으로 변화하는 값이다. 따라서, 알로이 쉘 PbSexS1 -x의 경우에, 그 조성과 이에 따른 재료 성질이 PbSe의 조성 및 성질로부터 PbS의 조성 및 성질로 점차 바뀌게 된다. 조성 변화는 나노결정 반경 R의 변화를 따르게 되며, 이때, 알로이 쉘의 조성은 R이 작은 값일 때 코어의 조성과 유사하며, R이 증가함에 따라 x는 최소값을 향해 감소한다. 결정학적 격자 간격의 점진적 변화는 코어와 쉘 간의 계면 결함을 방지하게 된다. 이러한 결함들은 전하 캐리어에 대한 트랩 사이트로 기능하게 되며, 광기전 효율을 저하시키게 된다.
일실시에에서는 반도체 나노결정의 알로이 쉘이 유전 상수의 점진적 변화를 나타내서, 급격한 코어-쉘 계면에서 캐리어의 트래핑 확률, 즉, 전자나 정공의 트래핑 확률을 감소시킴으로써 내부적 양자 수율을 개선시키게 된다.
코어 쉘 및 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정의 크기 및 조성은 스펙트럼 흡수 파장에 영향을 미치게 되고(도 2 참조). 도 2에서는 PbSe, PbSe/PbS, PbSe/PbSexS1-x의 나노결정들의 몇가지 샘플들의 흡수 스펙트럼을 도시하고 있고, 500-2500 nm 사이의 스펙트럼 영역을 커버한다. 다시 말해서, 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 반도체 나노결정들용으로 선택되는 임의의 특정 조성에 대해, 2 nm 내지 20 nm 사이의 범위로(선호되는 값임) 반도체 나노결정들의 특정 조성의 크기를 제어함으로써, 또는, 또는 고정 크기의 반도체 나노결정들의 조성을 변화시킴으로써, 이러한 흡수를 요망 파장에 맞게 튜닝할 수 있다.
따라서 일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 4-6족 반도체 나노결정들이, 코어-쉘 구조의 나노결정인지, 코어-알로이 쉘 구조 나노결정인지에 관계없이, 800-3500 nm의 스펙트럼 범위에서 튜닝가능한 단일 엑시톤 흡수를 나타낸다.
일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 반도체 나노결정의 크기가 2 내지 50 nm의 범위 내에 있고, 선호 실시예에서는 2 내지 20 nm의 범위에 있다.
일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 4-6족 반도체 나노결정들은, 코어-쉘 구조의 나노결정인지 코어-알로이 쉘 구조 나노결정인지에 관계없이, 자외선 및 가시광 스펙트럼 영역에서 여기되는 임팩트 이온화 프로세스를 가지며, 이는 복수의 캐리어 발생을 유도하여 폭넓은 스펙트럼 범위를 커버하는 흡수 프로세스를 구현하게 된다.
상술한 바와 같이, 코어-쉘 및 코어-알로이 쉘 나노결정들 모두는 수년동안 화학적 안정성을 나타내며, 내부적으로 지그재그형의 에너지 밴드 정렬을 나타낸다. 그 결과, 이 구조는 코어와 쉘 간에 내부적 전하 이격을 가능하게 하여, 임팩트 이온화 프로세스에 의해 발생되는 복수의 캐리어들 간 반발 작용을 감소시키게 된다(Piryatinski 외, 2007).
따라서, 일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 반도체 나노결정들이 내부적으로 전하를 효율적으로 이격시키게 된다.
본 발명의 발명자들에 의해 과거에 알려진 바와 같이(Lifshitz 외, 2006), 코어나 코어-쉘 구조의 4-6족 반도체 나노결정 양자 도트에서는 전자 및 정공의 유효 질량이 작으며, 이에 따라 우수한 이동 성질을 나타내고, 수년간 화학적 안정성을 나타내고 특정한 광-안정성을 보이게 된다. 이러한 특정한 성질들은 폴리머 광활성 물질에 기초한 플라스틱 광기전 태양 전지에서 알려진 문제점들과, 비교적 고속의 광-분해를 진행한다고 알려진 문제점들을 해소시키게 된다. 따라서, 4-6족 반도체 나노결정 기반의 본 발명에 따른 광기전 셀들은 화학적 안정성 및 광-안정성과 관련하여 플라스틱 광기전 기술에 비해 장점을 가진다.
더우기, 플라스틱 광기전 셀에서 알려진 문제점 중 하나는 경쟁적인 반경방향 재결합 프로세스로 인해, 광에 의해 발생된 캐리어들을 잃게 된다는 점이다. 왜냐하면 전자 및 정공들이 서로를 발견하여 재결합하기 전에 캐리어들이 충분히 멀리(10nm 이상) 이동하지 않기 때문이다. 이 문제점을 극복하기 위한 방법들 중 한가지는 도너-액셉터(D-A) 헤테로 정션을 생성하는 것이다. 실제로, 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 반도체 나노결정들은 D-A 쌍처럼 거동하며, 따라서, 밀접한 접촉 상태를 유지한다. 또한 상술한 바와 같이, 전극 전위만큼 추가적으로 개선되는 본질적인 전하 이격을 제공하게 된다. 이와는 다른 구성에서, 여러가지 전자 친화도를 가진 나노결정 필름들을 이용하여 D-A 양층 헤테로 정션을 모방할 수 있다.
본 발명의 광기전 셀의 선호 실시예에서는 광학적 성질을 시스템적으로 제어할 수 있으면서 나노결정들을 광기전 필름에 클로즈-팩할 수 있는 단순분산(monodispersed) 나노결정들이 요구된다. 그래서, 편차가 있는 크기를 가진 나노결정이 캐리어의 트랩으로 작용할 수 있을 때 상기 필름 내로 전하가 이동하게 한다. 여기서, "단순분산 나노결정"이란, 현탁된 입자들이 실질적으로 동일한 크기 및 형태를 가지는 콜로이드 시스템을 의미하는 것으로서, 이때, 그 표준 편차는 직경의 5% 평균제곱근 편차(RMSD: root-mean square deviation)보다 작다. 샘플 단순분산을 추가적으로 좁히는 것은, 샘플의 일부분만을 선택적으로 여기시킴으로써 광학적 수단에 의해 수행될 수 있다. 5%의 더욱 선호되는 표준 편차는 1-15 nm 크기 범위를 통해 +/- 한개의 격자 상수에 대응한다.
일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀에 사용되는 4-6족 반도체 나노결정들이 20% 이상의 양자 수율을 가진 형광(photoluminescence)을 나타낸다. 선호 실시예에서는 양자 수율이 40% 이상이며, 더욱 바람직한 경우 60% 이상, 가장 바람직한 경우는 80% 이상이다. 이와 관련하여, 광기전 셀에서는 전자-정공 쌍을 효과적으로 발생시켜야 하고 즉각적인 전하 이격이 이루어져야 한다. 이에 따라, 높은 양자 수율을 가지면서도 효율적 재결합을 방지할 수 있게 된다. 그러나, 방사 양자 수율의 척도는 캐리어의 트랩이 없는 고품질 나노결정들의 존재를 반영한다. 이는 방사 수명이 비교적 길기만 하다면 광기전 셀에 대해 모순되는 것이 아닐 것이다. 예를 들어, PbSe 도트들에서의 단일 엑시콘 수명이 1 마이크로초에 가깝고, 이는 효율적인 전자-정공 재결합이 발생하기 전에 전하 추출에 충분한 시간을 제공하게 된다.
도 3은 컬렉팅 전극들 사이에 광활성 물질로 4-6족 반도체 코어-쉘 나노결정 양자 도트 또는 나노로드의 클로즈-팩 필름을 포함하는 전형적인 광기전 셀의 개략도다. 광기전 셀은 애노드로 인듐틴옥사이드로 코팅된 글래스 상에 제작되며, 그 위에는 전자 또는 정공 차단층(HBL)이 부가적으로 코팅된다. 광활성층 위에 알루미늄 소재(일례임)의 캐소드가 놓인다. 광활성층의 두께는 100-200nm가 선호되며, 드롭 캐스팅이나 스프레이 기술에 의해 광활성 필름이 제조되며, 추가적으로, N2/H2 가스로 처리할 수 있다. 이에 따라 도트간 간격이 감소하고 캐리어 확산이 개선된다. 이러한 광기전 소자는 주변 환경으로부터 보호를 위해 에폭시 수지로 캡슐화될 수 있다.
본 발명의 광기전 셀은 당 분야에 잘 알려진 다양한 구조 중 임의의 구조로 구성될 수 있다. 즉, 광활성 성분으로, 코어-쉘 또는 코어-알로이 쉘 구조의 4-6족 반도체 나노결정들이 임의의 방식으로 패킹되어, 광-전류나 광-전압을 개선시키고, 따라서, 에너지 변환 효율을 향상시킨다.
발명의 일형태에서는 반도체 나노결정들이 효율적 전하 확산을 유도하기에 충분히 작은 나노결정질간 간격(1nm 미만)으로 박막 내로 형성된다(Artemyev 외, 1999; Artemyev 외, 2000; Micic 외, 2001). 따라서, 짧은 분자들(가령, 티오에탄아민이나 두자리 분자(bidentate molecules))에 의한 나노결정들의 교환에 의해 또는 나노결정들의 외면을 수소화하는 포밍 가스(forming gas)(95% N2와 5% H2) 하에서 표면 활성제의 부분 고온 기화에 의해 나노결정질간 작은 간격을 얻을 수 있다(Brumer 외, 2006).
상술한 바와 같이, 그리고, 도 3에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 광에 의해 발생된 전하들의 이격은 특정 지그재그 에너지 밴드 정렬로 인해 PbSe/PbS 코어-쉘 계면에서 이루어진다. 이 구조에 따르면, 코어와 쉘의 상대적 크기에 따라 정공은 EV(PbS) 상태에 놓이고 전자는 EC(PbSe) 상태에 놓일 가능성이 높다. 전하 이격이 이루어지면, 캐리어의 유효 질량이 서로 비슷하기 때문에 전자 및 정공이 컬렉팅 전극을 향해 대칭으로 이동하게 된다. 따라서, PbSe/PbS 계면은 전하 추출을 위한 확산 구동력을 개선시키고, 엑시톤 재결합 기회를 감소시킨다.
따라서 일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀이 상술한 바와 같이 광할성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하며, 이때, 상기 나노결정들은 컬렉팅 전극들 사이에서 단일층 박막 형태로 패킹되며 p-i-n 구조에서 인솔레이팅층(insolating layer)으로 기능한다. 이때 각 나노결정에서 효율적인 내부 전하 이격으로 인해 전하 캐리어가 관련 컬렉팅 전극을 향해 이동하게 된다.
최근에 이루어진 연구 결과에 따르면 광기전 효과는 반도체 폴리머와 연계하여 나노결정 양자 도트들을 포함하는 시스템에서 달성될 수 있다. 나노결정 양자 도트/폴리머 쌍이 헤테로-정션 구조로 패킹되거나 무질서한 혼합물(disordered blend)을 형성한다(Cui 외, 2006; Sargent, 2005; Zhang 외, 2005; Alivisatos, 1996). 나노결정 양자 도트의 광-여기 이후, 폴리머 성분 내로 정공들이 주입되며 이 정공들이 정공 컬렉팅 전극에 의해 수집된다. 전자들은 나노결정 양자 도트에 남아서, 전자 컬렉팅 전극을 향한 나노결정질 성분들 간 침투(percolation) 및 확산을 통해 수집된다. 그러나, 폴리머 기반 소자들은 폴리머 자체의 광-분해로 인해, 그리고, 그 산화 특성으로 인해, 몇가지 결점을 가진다. 다른 한편, 두 무기 반도체 나노결정들 간의 계면에서 효율적인 전하 이격이 이루어진다는 것이 몇몇 예에서 제시된 바 있으며, 이에 따라 유기 성분의 연관을 방지할 수 있다(Gur 외, 2005; Zhong 외, 2007; Zhong 외, 2007).
그러므로, 추가적인 구성의 경우, 반도체 나노결정들이 나노결정들의 복층(bi-layer) 헤테로-정션 어레이로 형성된다(가령, PbSe-PbS 코어-쉘 나노결정). 특히, ITO(+버퍼) 기판에 제 1 PbSe를 스핀 캐스팅함으로써, 그리고 이를 일정 시간동안 어닐링함으로써 제 1 PbSe 어레이가 형성된다. 제1 PbSe 어레이가 안정해지면, 제 2 나노결정 양자 도트 어레이의 증착이 이루어진다. 이러한 복층 헤테로-정션 어레이들은 도 3에 개략적으로 제시된 바와 같이 지그재그형 에너지 구조를 시스템에 제공하여야 하며, 광-여기시에는 정공들이 1 층에서 가장 낮은 밸런스 상태를 찾아가게 되고, 전자들은 제 2 층에서 가장 낮은 전도 상태에 위치한다. 다시 말해서, 전하 여기가 지향성 확산에 의해 구동되며, 이는 도너-액셉터(D-A) 헤테로-정션에서 구성된 바에 따르는 것이다. 전하들이 이격되면, 주종의 캐리어들이 관련 전극으로 확산되며, 전체 층을 따라 맞은편 전극으로 이동하지 못하게 된다.
따라서 일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀이 상술한 바와 같이 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하며, 이때, 상기 나노결정들은 컬렉팅 전극 사이에 끼워지는 형태로, 도너-액셉터 쌍의 전하 이동을 촉진시키는 지그재그형 에너지 밴드 정렬을 보이는 전도성 폴리머 필름이나 나노결정들의 제 2 층과 연계하여 나노결정들의 제 1 층을 포함하는 복층 헤테로-정션으로 패킹된다.
추가적인 일실시예에서, 본 발명의 광기전 셀은 상술한 바와 같이 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하며, 상기 나노결정들은 도너-액셉터 쌍의 전하 이동을 촉진시키는 지그재그형 에너지 밴드 정렬을 보이는 나노결정-전도성 폴리머의 단일층으로 패킹되며, 이는 컬렉팅 전극들 사이에 끼워지는 형태로 형성되며, 관련 컬렉팅 전극을 향한 전하 캐리어 확산 및 추가적인 전하 이격을 가능하게 한다.
본 발명에 사용되는 전도성 폴리머는 임의의 적절한 전도성 폴리머가 될 수 있으며, 가령, 폴리(에틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리(알킬티오펜), 폴리테트라티아풀발렌, 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌설파이드), 그리고, 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)을 그 예로 들 수 있다. 선호 실시예에서는 전도성 폴리머가 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV)이거나 폴리-3-헥실티오펜(P3HT) 이다.
본 발명의 광기전 셀의 추가적인 구성은 나노결정질 TiO2 층들의 색소 증감화(dye-sensitization)를 기반으로 한다(Bach 외, 1998; Gratzel, 2007; Plass 외, 2002). 색소 증감형 태양 전지(DSSC)에서는 색소 분자들이 고다공성 미크론 TiO2 필름에 소결된 10-30nm 크기의 TiO2 입자들의 표면에 화학흡착된다. 이러한 색소 분자들의 광-여기에 따라, 전자들이 염료로부터 TiO2의 전도 밴드로 주입되어, 전하들을 이격시키게 되고 광기전 효과를 생성하게 된다. 여기서 제시된 바와 같이, 4-6족 반도체 나노결정들이 색소 분자들 대신에 TiO2 상의 콜로이드 용액으로부터 흡착될 수 있다(Zaban 외, 1998; Vogel and Weller, 1994). 이러한 구성은 크기, 화학적 안정성, 광-안정성과 함께 광학적 성질들의 나노결정 튜닝성 측면에서 더욱 효율적일 수 있다.
따라서, 일실시예에서는 본 발명의 광기전 셀이 상술한 바와 같이 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하며, 상기 나노결정들은 TiO2 입자 필름 상에 증착되는 단일층의 나노결정으로 패킹되며, 광-증감제로 기능하여 전자를 TiO2 필름에 주입하게 된다.
발명의 일형태에서는 4-6족 반도체 나노결정들이 한 쌍의 브랙 반사기 사이에 패킹되어, 광구조를 생성하고, 이러한 광구조는 태양광의 폭넓은 스펙트럼 범위를 흡수하는 형광 컬렉터로 기능하게 된다. 특히, 밴드-단 에너지에서 나노결정들에 의해 방출되는 포톤들은 광 공동 내에서 내부적으로 반사되어, 강도가 높아진 상태로 상기 광 공동으로부터 방사된다. 형광 컬렉터는 상술한 바와 같이 Si-기반 광기전 셀같은 공통의 광기전 셀에 연결되거나(Rau 외, 2005; Swift and Smith, 2003; Gallgher 외, 2007), 또는, 본 발명에 따른 광기전 셀에 연결된다. 본 발명에 따른 광기전 셀에 연결되는 경우, 광 공동으로부터 방사된 포톤들이 광기전 셀의 일 성분인 광활성 물질의 흡수단으로 튜닝된다(도 4 참조).
따라서, 발명의 일형태에서는 본 발명이 한 쌍의 브랙 반사기 사이에서 단일층으로 패킹되는, 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정들을 포함하면서, 태양광의 폭넓은 스펙트럼 범위를 흡수할 수 있는, 형광 컬렉터로 기능하는 광 구조 및 광기전 셀을 포함하는 광기전 소자를 제공한다. 이때, 상기 나노결정들은,
1) 코어-쉘 반도체 나노결정으로서, 각각의 나노결정이 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 반도체 물질의 코어와, 4-6족 반도체 물질의 코어-오버코팅 쉘로 구성된다. 또는,
2) 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정으로서, 각각의 나노결정이 선택된 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 반도체 물질의 코어와, 상기 4-6족 반도체 물질 및 4-6족 제 2 반도체 물질의 알로이를 포함하는 코어-오버코팅 알로이 쉘로 구성되며,
이때, 나노결정들은 그들의 밴드갭 에너지에서 포톤을 방사하며, 상기 포톤들을 광 공동 내에서 내부적으로 반사되어, 상기 광기전 셀의 일 성분인 광활성 물질의 흡수단으로 튜닝된, 개선된 강도를 가진 상태로, 상기 광 공동으로부터 방사된다.
본 발명의 광기전 소자의 광구조에 사용되는 4-6족 반도체 나노결정들은 스피로이드나 로드의 형태를 취한다. 즉, 양자 도트나 나노로드의 형태를 취하며, 앞서 언급한 구조 및 성질들 중 임의의 구조 및 성질을 가질 수 있다.
예 1: PbSe / PbS 코어-쉘 및 PbSe / PbSe 1 - x S x 코어- 알로이 -쉘 나노결정 양자 도트( NQD)와 이에 대응하는 클로즈 -팩 필름의 제조
콘덴서, 자기 스터러(magnetic stirrer), 서모커플, 그리고 가열 맨틀(heating mantle)을 구비한 삼목 플라스크에서 PbSe와 PbS를 합성하였다. Pb 프리커서 용액은 PbO[또는 Pb(아세테이트)2], 올레산(OA), 그리고, 기술 등급 1-옥타데신(ODE)[또는 페닐-에테르]를 혼합하여, 혼합물을 무색이 될때까지 섭씨 150도로 가열 후, 다시 섭씨 180도까지 가열하여 제조하였다. Se (또는 S) 프리커서 용액은 셀레늄이나 황을 트리옥틸포스핀(TOP)과 혼합하여 고온 Pb 프리커서 용액에 신속하게 주입함으로써 제조되었다. 그후 최종 용액의 온도를 섭씨 150도로 낮추었다. 이 반응들 중 모든 단계들이 아르곤 분위기에서 수행되었다(Lifshitz 외, 2006). 이에 대응하는 CdSe와 CdTe 화합물 역시 OA 및 ODE 용액에 용해된 CdO를 개시 프리커서로 이용하여 마찬가지 방식으로 제조한다. CdX NQD 화합물은 섭씨 260도에서 성장한다(Kloper 외, 2007).
PbSe/PbS 코어-쉘 나노결정 양자 도트(NQD) 제조를 위해, PbSe 코어를 먼저 제조한 후, PbO 및 TOP:S 프리커서 용액의 화학양론적 양을 반응 용액에 2차 주입함으로써 PbS 쉘로 PbSe 코어를 코팅하였다. PbSe/PbSe1 - xSx 코어-알로이-쉘 NQD는 Pb, Se, 그리고 S 프리커서, Pb(아세테이트)2, TOP:Se, 그리고 TOP:S를 페닐-에테르 모체 용액에 동시 주입함으로써 제조하였다. NQD 성장 중 반응 용액으로부터 부분 표본들을 도출함으로써, 그리고 X-선 회절의 에너지 분산 분석(EDAX)을 통한 검사로, 코어-쉘 구조의 조성이 결정되었다. 대표 샘플들의 예비 EDAX 측정을 통해, 초기 PbSe 핵의 생성과, PbSe 코어 표면에서의 PbSe/PbSe1 - xSx 쉘의 지연 석출을 확인할 수 있었다. 이는 공기 중에서 안정한 PbSe 코어 표면에 PbSe1 - xSx 쉘의 지연된 석출과, 코어-알로이-쉘 NQD와 80%의 PL QD를 형성하게 하였다(Brumer 외, 2005; Lifshitz 외, 2006; Solomeshch 외, 2006). 콜로이드 NQD의 형태 및 결정학적 형태는 투과 전자 현미경(TEM), 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM), 그리고 선택 영역 전자 회절법(SAED)에 의해 검사되었다.
도 1A는 어두운 부분으로 표시되는 코어와 쉘 간에 알로이층이 부가적으로 존재할 때의 코어-쉘 나노결정 양자 도트의 개략적 도면이다. 도 1C-1D는 3.9 nm의 코어 직경과 0.55 nm의 쉘 두께, 또는, 1.8nm의 코어 직경과 1.6 nm의 쉘 두께를 가진 코어-쉘 나노결정 양자 도트들의 투과 전자 현미경 이미지다. 도 1F는 코어-쉘 나노결정 양자 도트의 전자-정공 파동 함수의 반경방향 분포도에 해당한다.
나노결정 양자 도트들의 클로즈-팩 필름들은 컬렉팅 전극이나 캐리어의 컬렉팅층같은 표면에 대한 드롭 캐스팅에 의해 형성된다. 이러한 클로즈-팩 필름은 포밍 가스(forming gas) 하에서 추가적으로 어닐링될 수 있고, 이에 따라 양자 도트간 간격을 최소화시킬 수 있다(도 3의 우측 하단 도면 참조). 대안으로, 클로즈-팩 필름이 WO 2006/035425 호에 개시된 바와 같이 스프레이법에 의해 형성될 수도 있다.
예 2. PbSe / PbS 코어-쉘 나노결정 로드( NR ) 제조
PbSe/PbS 코어-쉘 나노결정 로드(NR)는 몇단계 절차를 통해 형성될 수 있다. 이는 앞서 언급한 예 1에 기재된 PbSe 코어의 합성과 함께 시작된다. 두번째 단계는 섭씨 180도에서 코어의 모체 용액에 프리커서의 용액을 고속 주입함으로써, 제 1 쉘을 제조하게 된다. 이때, 프리커서 용액은 2 ml의 트리-옥틸-포스핀에 용해된 0.192 g의 황과, 0.2 g의 리드아세테이트로 구성된다. 주입에 이어, 모체 용액의 온도를 섭씨 110도로 낮추어 제 1 쉘을 약 50분간 성장시키게 된다. 세번째 단계는 두번째 단계에서 언급한 절차를 반복할 수 있고, 추가적으로 프리커서 용액을 고속 주입에 의해 첨가하여 약 40분의 추가 시간동안 성장을 계속할 수 있다. 네번째 및 다섯번째 단계는 앞서의 쉘 성장에서 언급한 절차를 다시 반복하는 것이다. 일련의 주입 단계들에 의해 제 1 쉘 너머로 소정의 면(facet)에 대해 균질 성장을 이끌 수 있고, 비-동심 형태의 PbSe/PbS 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.
도 1B는 코어-쉘 나노로드의 개략적 도면이고, 도 1E는 ~50nm의 길이와 ~3nm의 폭을 가진 코어-쉘 나노로드의 투과 전자 현미경 이미지다. 도 1G는 코어-쉘 나노로드의 전자-정공 파동 함수의 반경방향 분포도다.
예 3. CdTe / CdSe 코어-쉘 나노결정 양자 도트 ( NQD ) 제조
CdTe 구형 코어 나노결정들의 합성은 콜로이드 프로세스를 기반으로 하였으며, 비교적 고온에서 모체 용액에 프리커서를 주입하는 단계를 포함한다. 이를 위해, 표준 비활성 조건 하에서 아래와 같은 몇가지 용액들을 제조하였다.
1) 선명한 황색 색상을 얻을 때까지 0.11 ml의 트리옥틸에포스핀(TOP)에 0.0128 g의 Te(0.1 mmol)을 용해시킴으로써 Te-프리커서를 제조하였다. 이 용액은 총 1ml 부피의 옥타데센(ODE)으로 추가적으로 희석하였다.
2) 10 ml ODE 용액에 300 ㎕의 올레산과 0.0256g의 CdO를 혼합하여 Cd-프리커서 용액을 제조하였다. 이 용액을 그후 삼목 플라스크에서 진공 상태로 30분간 섭씨 100도로 가열하여 수분을 제거하고 균질 적색 용액을 생성한다. 이 적색 용액은 건식 Ar 기체로 플러싱하여 섭씨 300도까지 가열하면서 건식 Ar 기체로 플러싱하여, 카디움올리에이트(cadium oleate)(Cd(OA)2) 발생시 투과성이 된다. 30분동안 섭씨 310도로 Cd-프리커서를 추가 가열하여, 회색 석출물이 형성되고, 이는 결정질 Cd0 나노입자의 특징을 띄게 된다.
Cd0 나노입자가 처음 나타난 후 30초만에 TOP:T 프리커서 용액을 삼목 플라스크에 주입하여, 코어 CdTe 나노결정의 핵생성을 개시하게 되고, 이어서 섭씨 260도로 온도를 바로 하강시킨다. 이때 CdTe 나노결정의 추가적인 성장이 이루어진다. 나노결정의 성장은 첫번째 1분 내지 5분간 이루어졌으며, 이때, 용액의 색깔은 황색에서 적색으로 점차 바뀌었다. CdTe 코어 나노결정의 성장은 용액 온도를 섭씨 210도 내지 240도로 낮춤으로써 중단되었다.
통계적인 연구(Klopper 외, 2007)에 따르면, Cd0과 Cd(OA)2 분자들이 반응에서 Cd 모노머들의 저장소 역할을 한다는 것이 밝혀졌다. 이와 유사한 조건 하에서, 섭씨 300도에서 반응성의 (111) 면의 고속 성장으로 인해 구형 입자들 대신에 CdTe 테트라-팟(tetra-pods) 구조가 형성되는 경향이 있으나, 이러한 경향이 본 발명에서는 나노결정의 성장 중 연속적인 Cd0 <-> CD+2 (용액) 평형의 성립에 의해 억제되는 Cd 모노머들의 저속 공급으로 인해, 사라진다. 추가적인 화학적 평형이 반응성 면에 대한 반응 속도를 완화시키고, 예외적으로 높은 결정도 및 방사 양자 효율과 함께 구형 나노결정들의 성장을 지탱하게 된다.
CdTe/CdSe 코어-쉘 나노결정 제조는 미리 만든 CdTe 코어를 기반으로 하며, 이어서 쉘 프리커서를 주입함으로써 완성된다. 이때 두가지 방법 중 하나를 사용하게 된다. 첫번째 방법은 나노결정 용액으로부터 Cd0 나노입자들을 필터링하는 것이다. 이 단계 이후 석출 단계가 이어지고, 메탄올/아세톤 믹서의 첨가 이후 반응 용액으로부터 고체 CdTe 나노결정들이 원심분리된다. 코어-쉘 구조의 생성은 새로운 Tedjqt는 용액에 코어를 다시 용해시키는 것을 필요로한다. 이에 대한 대안의 방법은, CdTe 코어 나노결정을 원래의 모체 용액 내에서 이용하는 것이며, 이는 섭씨 240도 이하로 용액 온도를 낮춘 후 이루어진다. 투과 전자 현미경 및 흡수 스펙트럼법을 포함한 제어 실험을 통해, 섭씨 240도 이하의 최종 온도에서 긴 시간동안 코어 나노결정 크기가 유지된다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 쉘 프리커서들은 원래의 용액에 직접 주입될 수 있었다. 이러한 대안에 따라, 추가적인 합성 과정없이 고품질 CdTe/CdSe 코어-쉘 구조를 생산할 수 있다. 추가적인 합성 과정이 있을 경우 코어 품질이 저하되고, 이에 따라 코어-쉘 나노결정의 전체 품질이 저하된다.
상온에서, 0.11 ml의 TOP와 0.0517 g의 Se를 혼합함으로써 제조된 Se-프리커서 용액을 앞서 설명한 Cd-프리커서와 혼합함으로써 쉘 스탁-용액(shell stock-solution)을 제조하였다. 상온 쉘 스탁-용액을 섭씨 210-240도에서 코어 CdTe 나노결정에 주입하여, 온도를 섭씨 170도까지 하강시킨 후, 반응 플라스크를 다시 섭씨 195-210도로 가열하였다. 이 온도에서는 순수한 CdSe나 CdTe 나노결정 중 어느 것도 생성되지 않으며, 대신에, 기생성된 CdTE 코어에 대한 쉘 성장이 이루어진다. 결국에, CdTe 나노결정 코어와 CdTe/CdSe 코어-쉘 나노결정들을 깨끗한 분말로 분리하거나, 순수한 용매(가령, 헥산)에 다시 용해하였다. CdSe 쉘 생성은 코어의 직경에 대한 나노결정 직경의 성장으로 확인할 수 있었고, 이는 투과 전자 현미경법으로 측정할 수 있었다. 또한 원자 구성물들의 화학양론적 결정에 의해 확인할 수 있었고, 이는 X-선 에너지 분산 분석법으로 측정할 수 있었다. 또한, 코어의 값과 대비할 때 낮은 엑시톤 밴드의 흡수 레드-시프트로 확인할 수 있었다. 추가적으로, CdTe/CdSe의 라만 스펙트럼에서는 CdTe의 존재 및 CdSe 구성물의 존재에 관련된, 특징적인 LO 및 TA 주파수들을 관찰할 수 있었다.
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Claims (24)

  1. 컬렉팅 전극(collecting electrode) 및 상기 컬렉팅 전극들 사이에 삽입된 광활성 층(photoactive layer)을 포함하는 광기전 셀로서, 상기 광활성 층은 광활성 성분으로서 4-6족 반도체 나노결정을 포함하며, 상기 나노결정은,
    1) 특정 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 제 2 반도체 물질의 코어-오버코팅 쉘을 포함하는 코어-쉘 반도체 나노결정이거나, 또는,
    2) 특정 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 상기 제 1 반도체 물질 및 4-6족 제 2 반도체 물질의 알로이를 구성하는 코어-오버코팅 알로이 쉘을 포함하는 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이며,
    코어는 AB의 구조를 갖고, 코어-오버코팅 쉘은 존재하는 경우 AC의 구조를 가지며, 코어-오버코팅 알로이 쉘은 존재하는 경우 ABxC1-x 구조의 알로이로 구성되며, 여기서, A는 Pb이고, B는 Se 또는 Te이며, C는 S이고, x는 B의 몰분율이고, 1-x는 C의 몰분율이며, x는 x<1 및 x>0의 범위 내에서 점진적으로변하는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  2. 제 1 항에 있어서, 나노결정이 코어-쉘 반도체 나노결정인 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  3. 제 1 항에 있어서, 나노결정이 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정인 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  4. 제 1 항에 있어서, 나노결정이 스피로이드(spheroid) 또는 로드(rod)의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  5. 제 1 항에 있어서, 코어 반도체 물질의 밴드갭 에너지가 적외선 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  6. 제 5 항에 있어서, 코어 반도체 물질이 PbSe, 또는 PbTe이고, 코어-오버코팅 쉘이 PbS로 만들어지고, 바람직한 경우 PbS이며, 코어-오버코팅 알로이 쉘은 PbSexS1-x 구조를 가지며, x는 Se의 몰분율이고, 1-x는 S의 몰분율이며, x는 x<1 및 x>0의 범위 내에서 점진적으로 변하는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1) 나노결정은 코어-쉘 반도체 나노결정이고, 코어 반도체 물질은 PbSe이고, 코어-오버코팅 쉘은 PbS로 만들어지며, 또는,
    2) 나노결정은 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이고, 코어 반도체 물질은 PbSe이며, 코어-오버코팅 알로이 쉘은 PbSexS1-x 구조를 가지고, 이때, x는 Se의 몰분율이고, 1-x는 S의 몰분율이며, x는 0보다 크고 1보다 작은 범위 내에서 점진적으로 변하는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  8. 제 1 항에 있어서, 나노결정은 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이고,
    알로이 쉘은 결정학적 격자 간격(crystallographic lattice spacing)의 점진적 변화, 또는 유전 상수의 점진적 변화, 또는 결정학적 격자 간격과 유전 상수 둘 모두의 점진적 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  9. 제 1 항에 있어서, 4-6족 반도체 나노결정은 800-3500 nm 의 스펙트럼 범위에서의 튜닝가능한 단일 엑시톤 흡수를 나타내는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  10. 제 1 항에 있어서, 나노결정의 크기는 2 내지 50 nm 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  11. 제 1 항에 있어서, 4-6족 반도체 나노결정은 복수의 캐리어 발생을 유도하도록 자외선 및 가시광 스펙트럼 영역에서 여기되는 임팩트 이온화 프로세스를 가지며, 따라서, 폭넓은 스펙트럼 범위를 커버하는 흡수 프로세스를 구현할 수 있는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  12. 제 1 항에 있어서, 4-6족 반도체 나노결정은 효율적인 내부 전하 캐리어 이격을 나타내는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  13. 제 1 항에 있어서, 직경에 관한 나노결정의 편차가 5% 평균제곱근 편차(RMSD: root-mean square deviation)보다 작은 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  14. 제 1 항에 있어서, 나노결정은 20% 초과, 또는 40% 초과, 또는 60% 초과, 또는 80% 초과의 양자 수율을 가진 형광을 나타내는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노결정은 컬렉팅 전극들 사이에 놓여 p-i-n 구조의 인솔레이팅층(insolating layer)으로 기능하는, 단일층의 박막으로 패킹되고, 나노결정의 효율적 내부 전하 이격에 의해 전하 캐리어를 관련 컬렉팅 전극으로 이동시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노결정은 복층 헤테로-정션으로 패킹되고, 상기 복층 헤테로-정션은 나노결정층과, 컬렉팅 전극 사이에 놓여 도너-액셉터 쌍의 전하 이동을 촉진시키도록 지그재그형 에너지 밴드 정렬을 보이는 전도성 나노필름이나 제 2 나노결정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노결정은 단일층의 나노결정-전도성 폴리머 블렌드로 패킹되고, 상기 단일층의 나노결정-전도성 폴리머 블렌드는 컬렉팅 전극들 사이에 놓여 도너-액셉터 쌍의 전하 이동을 촉진시키도록 지그재그형 에너지 밴드 정렬을 보이며, 추가적인 전하 이격과 관련 전극을 향한 전하 캐리어 확산을 구현하는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  18. 제 16 항에 있어서, 전도성 폴리머가 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV)이거나 폴리-3-헥실티오펜(P3HT)인 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노결정들이 TiO2 입자 필름 상에 증착되는 단일층의 나노결정으로 패킹되며, 광-증감제로 기능하여 TiO2 필름에 전자를 주입하는 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
  20. 광활성 성분으로 4-6족 반도체 나노결정을 포함하면서 한 쌍의 브랙 반사기 사이에 단일층으로 패킹되어, 태양광의 폭넓은 스펙트럼 범위를 흡수할 수 있고 형광 컬렉터로 기능하는 광기전 셀 및 광구조를 가진 광기전 소자에 있어서,
    상기 나노결정은,
    1) 특정 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 제 2 반도체 물질의 코어-오버코팅 쉘을 포함하는 코어-쉘 반도체 나노결정이거나, 또는,
    2) 특정 밴드갭 에너지를 가진 4-6족 제 1 반도체 물질의 코어와, 4-6족 상기 제 1 반도체 물질 및 4-6족 제 2 반도체 물질의 알로이를 구성하는 코어-오버코팅 알로이 쉘을 포함하는 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정이며,
    상기 나노결정은 밴드-단 에너지(band-edge energy)에서 포톤을 방사하고, 상기 포톤들은 광 공동 내에서 내부적으로 반사되어, 광기전 셀의 일 성분인 광활성 물질의 흡수단으로 튜닝되도록 개선된 강도를 가진 상태로 상기 광공동으로부터 방사되는 것을 특징으로 하는 광기전 소자.
  21. 제 20 항에 있어서, 나노결정은 코어-쉘 반도체 나노결정인 것을 특징으로 하는 광기전 소자.
  22. 제 20 항에 있어서, 나노결정이 코어-알로이 쉘 반도체 나노결정인 것을 특징으로 하는 광기전 소자.
  23. 제 20 항에 있어서, 나노결정이 스피로이드(spheroid) 또는 로드(rod)의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 광기전 소자.
  24. 제 17 항에 있어서, 전도성 폴리머가 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실록시)-1,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV)이거나 폴리-3-헥실티오펜(P3HT)인 것을 특징으로 하는 광기전 셀.
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