KR101479157B1 - 나노구조의 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자전달물질, 제1광흡수체, 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질, 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질 및 상기 전자전달물질과 상기 홀 주게 물질의 이종 벌크 접합형태의 제2광흡수체를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자는 기존의 실리콘 및 화합물 반도체가 가진 단점을 최소화하며, 보다 넓은 파장 대역의 광을 흡수하고, 높은 감도와 고 효율성을 나타내며, 안정성이 우수하고 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
본 발명에 따른 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자는 기존의 실리콘 및 화합물 반도체가 가진 단점을 최소화하며, 보다 넓은 파장 대역의 광을 흡수하고, 높은 감도와 고 효율성을 나타내며, 안정성이 우수하고 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
Description
본 발명은 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 실리콘 및 화합물 반도체가 가진 단점을 최소화하며, 보다 넓은 파장 대역의 광을 흡수하고, 높은 감도와 고 효율성을 나타내며, 안정성이 우수하고 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산이 가능한 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자에 관한 것이다.
본 발명은 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 실리콘 및 화합물 반도체가 가진 단점을 최소화하며, 보다 넓은 파장 대역의 광을 흡수하고, 높은 감도와 고 효율성을 나타내며, 안정성이 우수하고 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산이 가능한 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자에 관한 것이다.
수광 소자는 디지털 카메라, 방송용 카메라, 감시 카메라, 컴퓨터 화상용 카메라, 캠코더, 자동차용 센서, 가정용 센서 및 태양전지 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 수광 소자는 픽셀(pixel)이 배열된 구조를 가지고 있으며, 픽셀은 기본적으로 마이크로 렌즈, 컬러 필터 및 수광소자로 구성된다.
최근에 가정용 기기의 소형화 및 휴대성에 중점을 두는 것에 반대로 고화질을 목적으로 하는 화소수의 경쟁이 심화 됨으로써 화소수를 줄이는 것이 주요한 화두가 되고 있다. 그러나, 펙셀 사이즈가 감소할수록 광다이오드에 도달하는 광량 역시 감소하게 된다. 이러한 광량의 감소는 감도 저하, 위색 현상, 모아레 현상, 해상도 저하 등 수광소자의 성능을 저하시키는 주요한 요인이 된다.
또한, 종래에는 수광소자로서 결정성 실리콘, 무정형 실리콘, GaAs 등의 화합물 반도체를 이용한 MOS 캐패시터(Capacitor) 또는 PN 접한 다이오드 등을 사용하였다. 이에 따라 수광소자를 제조하기 위해서는 고가의 설비투자 및 원재료의 가공에 드는 비용이 기하급수적으로 증가하여 수광소자의 가격상승을 일으키는 원인이 되고 있다. 따라서, 이러한 수광소자의 성능을 향상시키면서 저가로 제조하기 위해서는 수광소자에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 수광소자의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 유기 수광소자가 대두되고 있다.
수광 소자를 위한 유기물 반도체 소자는 현재 활발히 연구가 진행 중인 유기 태양전지와 그 구조와 기능 면에 있어서 유사성이 있으므로, 기존의 유기 태양전지를 구성하고 있는 유기 반도체 물질과 소자의 구조에 관한 연구는 고성능의 유기 수광소자의 개발과 깊은 연관성을 갖는다.
유기 반도체 물질은 결합 구조의 고분자 (Conjugated polymer)로 이루어져 있으며, 이 고분자는 전기적 성질, 높은 광학적 특성 및 유연성으로 인한 적용범위의 확대, 공정의 용이성 그리고 값싼 재료적 특성으로 인해 기존의 무기 반도체 물질에 비해 폭넓은 적용범위와 가격 경쟁력을 갖는다. 특히, 수광소자에 적용되는 유기 반도체 소자는 유기태양전지와 유사한 구동 메카니즘을 보여준다. 유기 수광 소자의 기본적인 구조는 전자 수용체(Electron acceptor) 역할을 하는 n-형 반도체 물질과 전자 공여체(Electron donor 또는 Hole collector)역할을 하는 p-형 반도체 물질의 접합으로 이루어진다. 유기 수광 소자에 광에너지가 조사될 때, 무기반도체 기반의 태양전지의 경우, 광흡수가 바로 에너지 변환으로 이어지지만, 낮은 유전율을 갖는 p-결합 구조의 고분자 기반 소자의 경우는 광흡수에 의해서 여기된 전자와전자가 여기된 자리에 잔류하고 있는 정공이 쿨룽힘에 의해 서로 쌍을 이루어 엑시톤(Exiton)을 생성한다. 생성된 엑시톤이 전자 공여체나 전자 수용체의 계면으로 이동하게 되어 전자와 정공이 분리된 후 전자는 전자 수용체로 이동하고 정공은 전자 공여체로 이동하여 전극으로 전달되어 전기를 발생시킨다. 그러나 엑시톤이 재결합으로 인해 소멸되는데 소요되는 시간은 100ps 정도로 현저히 짧아서 엑시톤이 재결합 없이 움직일 수 있는 확산 거리는 약 10nm 로 제한되어 있다. 따라서 효율적인 전자와 정공 분리를 위해서는 전자 공여체나 전자 수용체의 계면이 엑시톤이 재결합없이 분리될 수 있는 10nm 이내인 영역에 존재해야 하며, 이는 전자 공여체나 전자 수용체 간의 계면 면적이 작은 이중층 이종접합소자에서의 성능 제한요인으로 작용한다.
벌크 이종접합구조(BHJ, Bulk Heterojunction)는 이와 같은 짧은 엑시톤 확산 거리의 문제를 해결하기 위해서 도입된 소자의 구조이다. 전자 수용체와 공여체 역할을 하는 고분자 화합물질들이 벌크상태로 혼합된 상태이며, 약 10 내지 20nm 간격으로 전자 수용체와 전자 공여체가 상호침투 네트워크 구조를 이루고 있으므로 수많은 계면이 엑시톤이 분리되기에 적합한 근거리 내에 위치하고 있어 양자 효율이 향상되며, 효과적으로 전자와 정공의 분리를 이룰 수 있다. 이런 이종접합 구조의 장점을 극대화하기 위해서는 소자 내에서 생성된 엑시톤의 확산과 분리를 유도하는 공여체와 수용체 간의 적합한 접합(junction) 특성이 고려되어야 하며, 이는 유기 수광 소자의 성능을 결정짓는 중요한 요인이 된다.
전자 공여체나 전자 수용체 간의 접합 특성은 재료의 선정과 그 재료들이 이루고 있는 소자 내의 구조에 따라 개선될 수 있다. Sariciftci 그룹에 의해서 처음 제안된 결합 구조의 고분자인 Poly-(p-phenylenevinylene)(PPV) 유도체와 플러렌 (fullerene, C60)의 혼성물에서 효율적이고 빠른 엑시톤 확산과 분리가 일어남을 보고하였다. 이때, 플러렌은 소자내의 전극으로서 전하전달 및 수집(charge transfer/collection) 기능을 동시에 수행하게 된다.
플러렌은 몇 가지 그 장점으로 인해 이상적인 n-형 반도체 특성을 구현하게 된다. 먼저, 플러렌은 p-형 반도체 물질에 비해서 상대적으로 낮은 LUMO 에너지 준위를 가지고 있으므로 p-형 반도체 물질에서 생성된 전자가 열역학적인 측면에서 원활하게 플러렌으로 전달되도록 한다. 또한 반응속도론 적인 측면에서 결합구조의 고분자로부터 광유도 전자 이동이 45fs 정도 소요되는데 이는 광여기 상태의 열손실 또는 전자의 역이동에 따른 재결합에 걸리는 시간에 비해 짧다. 결국, 전하 수집 효율(charge collection efficiency)를 향상시킴으로써 소자의 전반적인 성능향상에 기여한다. 뿐만 아니라, 고 반응성을 갖는 여기 상태의 p-형 물질이 산소와 만나서 광산화되는 가능성을 줄이게 되어, 결합 구조의 광안정성 개선효과를 가져오게 된다.
이상적인 n-형 반도체 물질로서 플러렌의 장점에도 불구하고 소자에 효과적으로 적용되기 위해서는 유기용매에서의 낮은 용해도와 결정화로 인한 문제점들이 선결되어야 한다. [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)과 같은 용해성 플러렌 유도체는 벌크 이종접합 소자의 전자수용체 물질로 널리 쓰이고 있다.
단점으로는 구조적 대칭성으로 인해 양자역학적으로 저에너지 전이가 금지되어 가시광선의 제한된 파장영역만을 흡수한다는 것이다. 그러므로 대칭성이 낮은 C70 PCBM을 사용하게되면 광흡수 범위의 확장으로 인해 소자의 성능향상을 가져올 수 있다.
전자 공여수용체 역할을 담당하는 p-형 반도체 물질인 결합 구조의 고분자 재료의 선정과 개선 또한 소자 성능 향상에 있어서 n-형 반도체 물질인 플러렌의 개선 못지 않게 중요하다. 현재까지 벌크 이종접합 소자에서 성능과 안정성 측면에서 확립되어온 전자 수용공여체 물질로는 McCullough 등에 의해서 합성된 poly(3-hexylthiophene) (P3HT) 가 있다. P3HT의 에너지 준위는 HOMO가 -5.2 eV이고 LUMO가 -3.2 eV로, 밴드갭은 2.0 eV에 해당하며, P3HT:PCBM 벌크 이종접합 소자의 에너지 변환 효율은 5 % 내외로 벌크 이종접합 소자의 초기 컨셉이었던 PPV:PCBM의 효율이 2 % 내외 임을 감안할 때, 높은 성능향상을 가져왔다. P3HT 기반 소자의 성능 향상은 용매의 선정, 용매의 건조, 열처리 조건 등 여러 전/후 공정 등을 통하여 구현될 수 있다. 특히, 공정 후에 추가적인 열처리 (post calcination)는 P3HT의 광흡수율 증가와 함께 나노 도메인 (domain)의 생성에 의한 전자와 정공의 효율적인 이동에 기여하게 된다. 한편, P3HT와 더불어 전자 공여체로서 적합한 고분자 물질로 최근에 poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b2]-dethiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzhthiadiazole)] (PCPDTBT)]이 제안되었으며, 이를 이용한 PCPDTBT:PCBM 벌크 이종접합 소자는 P3HT에 비해 향상된 6 % 내외의 에너지변환 효율을 나타내었다.
고성능의 유기 수광 소자를 구현하기 위해서는 앞서 기술한 재료의 선정 및 개선과 관련한 재료적인 관점에서의 고려뿐만 아니라 효과적인 전자와 정공의 분리, 효율적인 전하의 이동과 수집 그리고 광학적인 특성을 고려한 엔지니어링 관점에서의 소자의 설계가 뒷받침되어야 한다. 이를 구체화하기 위해서는 전자의 수집과 광흡수를 고려하여 적절하게 패턴된 ITO 기판의 설계가 선행되어야 하며, 이를 기반으로 전도층, 활성층, 금속 전극층 등이 밴드갭 에너지를 고려하여 적층되어야 한다. 특히, 적층된 각각의 층 사이에는 전자의 역이동에 의한 전자와 정공의 재결합을 방지하기 위하여 전자와 정공의 효과적인 분리가 필요한데, 이는 넓은 밴드갭을 갖는 탄소계 무기물 또는 Al2O3, TiO2, ZnO와 같은 금속산화물 장벽(barrier layer)을 삽입하여 전자와 정공의 분리를 극대화시킴으로써 해결할 수 있다. 한편, 전자 공여체 또는 전자 수용체 화합물로 이루어진 활성층(active layer)에서 전자의 수명 (electron lifetime)은 고분자 고유의 빠른 전자 이동도와 여전히 제한적인 전자의 확산거리로 인해 무기 반도체 물질에 비해서 현저하게 짧은 문제점이 있다.
이를 극복하기 위해서 전자를 효과적으로 전달하는데 용이한 TiO2 nanotubes와 ZnO nanorods 등을 활성층에 포함시킴으로써 전자의 수명을 연장할 수 있다. 또한 활성층에 적용된 TiO2 nanotubes와 ZnO nanorods와 같은 1차원의 독특한 구조를 갖는 무기 반도체 물질들은 일반적으로 탁월한 광산란 효과(light scattering effect)를 나타내는데, 이로 인한 광수집 효율(light harvesting efficiency)의 향상은 소자의 성능 향상에 직접적으로 기여한다.
유기 수광 소자는 기존의 유기 벌크 이종접합 소자의 가용 파장의 범위를 가시광 영역에서 적외선 영역까지 확대함으로써 새로운 적용처를 창출할 수 있다. 특히, 적외선 영역에서 수광 소자의 적용처는 센서와 카메라를 비롯하여 다양하다.
유기 벌크 이종접합 소자에 있어 적외선 영역까지 흡수 파장대를 확장하기 위해서는 적외선 활성 반도체 물질의 적용을 통하여 구현될 수 있으며, 대표적인 적외선 활성 물질로는 PbS 양자점(quantum dot, QD)이 있다. 무엇보다도 PbS 양자점은 물리적인 증착법에 의한 제조에 비해 콜로이드 상태로 합성될 때, 사이즈 조절이 용이하여 오히려보다 효과적인 양자점 효과(quantum confinement)를 나타낸다. 뿐만 아니라 PbS 양자점 또한 벌크 이종접합 소자의 제조 공정과 같이 용액공정(solution-process)을 통해 이루어지므로 PbS 양자점은 유기 수광 소자로의 적용에 있어 적합한 물질이다.
현재 Klem에 의해서 제안된 PbS 양자점과 C60 플러렌의 결합에 의한 이중층 이종접합 태양전지의 에너지 변환 효율은 5% 대를 나타내었으며, PbS 양자점에 의해 광흡수 파장범위가 적외선 영역으로까지 확장된 광흡수를 나타낼 뿐만 아니라 활성층에서의 향상된 전하 이동도를 보여주었다. 하지만 현재 적용되어 있는 PbS 양자점은 유기 반도체 소자에서 이중층 구조가 갖는 전자 공여체 또는 전자 수용체 간의 작은 계면 면적으로 인한 엑시톤의 빠른 소멸 문제를 여전히 가지고 있다. 따라서 PbS 양자점의 벌크 이종결합 소자로의 적용은 잠재적인 엑시톤 소멸에 관한 문제를 해결할 수 있으며, PbS 양자점을 활성층 내에 전자 수명을 증가시키기 위해서 삽입되는 TiO2 nanotubes 또는 ZnO nanorods와 결합된 PbS QD-TiO2 nanotube 또는 PbS QD-ZnO nanorod nano composites 형태로 적용함으로써 구체화될 수 있다.
유기 수광소자는 저가의 용이한 용액 공정을 이용함으로써 role-to-role 공정을 이용한 대량 생산이 가능하며, 기존의 실리콘 및 화합물 수광 소자의 대체 시장이 잠재적으로 존재하고 있다. 그러나 현재까지 유기 반도체에 기반한 소자로는 유기 LED, 유기 가스 센서, 유기 태양전지, 유기 및 무기 하이브리드 태양전지 등으로 한정되어 있다. 반면 수광센서를 목적으로 유기 소자를 이용한 예는 미비한 실정이다. 따라서 본 발명에서는 벌크 이종접합 구조를 갖는 유기 수광 소자의 개발을 위하여 기존의 유기 태양전지에서 나타나는 엑시톤 소멸, 전자와 정공의 재결합으로 인한 전자의 수명 단축, 낮은 장파장 광흡광 문제점들을 고려하여 새롭게 설계된 나노구조 양자점 및 벌크 이종접합구조를 갖는 유기 수광소자를 제안하고자 한다.
Gerasimos Konstantatos and Edward H. Sargent; Nature Nanotechnology, 5권, 391-400페이지, (2010)
본 발명의 목적은 고가의 원료와 장비를 사용하여 제조되는 무기물 기반의 수광소자 및 화합물 기반의 수광소자가 갖는 문제점과 무기물 및 화합물 소자가 갖는 낮은 광검출능력의 문제점을 개선하면서 유기 반도체가 갖는 저가형 원료 특성 및 용액에서 제조되는 BHJ(Bulk Heterojunction)의 장점 및 양자점의 광 흡수능력 증가를 모두 가짐과 동시에, 효율성 및 안정성이 우수하고 저가 대응이 가능한 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 전자전달물질, 제1광흡수체, 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질, 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질 및 상기 전자전달물질과 상기 홀 주게 물질의 이종 벌크 접합형태의 제2광흡수체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 전자전달물질은 금속산화물을 포함하는 제1전자전달물질 및 투명 유기전도 폴리머를 포함하는 제2전자전달물질을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 금속산화물을 포함하는 제1전자전달물질은 Mo, V, Cs, Ti, Zn, Pb, O 및 C로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 금속산화막을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 투명 유기전도 폴리머를 포함하는 제2전자전달물질은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 1]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 2]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기 화학식 3로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 3]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 4]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질은 하기의 화학식 5로 표시되는 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 5]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질은 하기의 화학식 6으로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 6]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질은 하기의 화학식 7 로 표시되는 [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 7]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기 화학식 8로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 8]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기 화학식 9로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것으로 한다.
[화학식 9]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기 화학식 10로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것으로 한다.
[화학식 10]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기 화학식 11으로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것으로 한다.
[화학식 11]
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 제1광흡수체는 무기 화합물 형태의 양자점을 포함하며, Cd, Se, Te, Pb, S, Bi, In, P, Cu, Ga, Sb, ,Sn, Ni, Co, Fe, Mo, N 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 무기반도체를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 무기 화합물 형태의 양자점은 광흡수 스펙트럼에서 흡수 피크의 중심 파장이 300 내지 1500nm인 것으로 한다.
본 발명에 따른 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자는 고가의 원료와 장비를 사용하여 제조되는 무기물 기반의 수광소자 및 화합물 기반의 수광소자가 갖는 문제점과 무기물 및 화합물 소자가 갖는 낮은 광검출능력의 문제점을 개선하면서, 유기 반도체가 갖는 저가형 원료 특성 및 용액에서 제조되는 BHJ(Bulk Heterojunction)의 장점 및 양자점의 광 흡수능력 증가를 모두 가짐과 동시에, 효율성 및 안정성이 우수하고 저가 대응이 가능한 효과를 나타낸다.
또한, 기존의 실리콘 및 화합물 반도체가 가진 단점을 최소화하며, 보다 넓은 파장 대역의 광을 흡수하고, 높은 감도와 고 효율성을 나타내며, 안정성이 우수하고 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산이 가능한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 광 검출능력을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 파장 감응 정도인 Responsivity를 타나낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제1전극과 제1전자전달물질, 제2전자전달물질, 전자주게, 홀주게 물질 및 각 물질의 위치와 에너지 밴드 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 구성하는 각 물질의 유리기판으로부터의 적층 순서를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제2광흡수체와 제1광흡수체의 혼합 형태를 나타낸 계략도이다.
도 6은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제2광흡수체 및 유기 이종벌크 접합에 대한 나타낸 계략도이다.
도 7은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제1광흡수체와 제2광흡수체의 혼합상태, 특히 제2광흡수체는 유기 이종 벌크 접합을 갖는 부분을 나타낸 계략도이다.
도 8은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 광 입사에 따른 광전류 및 전압의 측정방법을 나타낸 계략도이다.
도 2는 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 파장 감응 정도인 Responsivity를 타나낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제1전극과 제1전자전달물질, 제2전자전달물질, 전자주게, 홀주게 물질 및 각 물질의 위치와 에너지 밴드 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 구성하는 각 물질의 유리기판으로부터의 적층 순서를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제2광흡수체와 제1광흡수체의 혼합 형태를 나타낸 계략도이다.
도 6은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제2광흡수체 및 유기 이종벌크 접합에 대한 나타낸 계략도이다.
도 7은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제1광흡수체와 제2광흡수체의 혼합상태, 특히 제2광흡수체는 유기 이종 벌크 접합을 갖는 부분을 나타낸 계략도이다.
도 8은 본 발명의 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 광 입사에 따른 광전류 및 전압의 측정방법을 나타낸 계략도이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자는 전자전달물질, 제1광흡수체, 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질, 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질 및 상기 전자전달물질과 상기 홀 주게 물질의 이종 벌크 접합형태의 제2광흡수체를 포함한다.
상기 전자전달물질은 금속산화물을 포함하는 제1전자전달물질 및 투명 유기전도 폴리머를 포함하는 제2전자전달물질을 포함하여 이루어지는데, 상기 금속산화물을 포함하는 제1전자전달물질은 Mo, V, Cs, Ti, Zn, Pb, O 및 C로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 금속산화막을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 금속산화물은 MoOx, Cs2CO3 및 V2O5로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물은 스크린 프린팅, 스핀코팅, 바-코팅, 라비아-코팅, 블레이드 코팅 ,롤-코팅 및 진공 증착법으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 코팅방법을 단독 또는 조합하여 수행하는 것이 바람직하며, 금속산화물의 입자는 평균 입자 크기가 5 내지 100nm것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 유기전도 폴리머를 포함하는 제2전자전달물질은 하기 화학식 1 로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
상기 제1광흡수체는 무기 화합물 형태의 양자점을 포함하며, Cd, Se, Te, Pb, S, Bi, In, P, Cu, Ga, Sb, ,Sn, Ni, Co, Fe, Mo, N 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 무기반도체를 포함하는데, 이때, 상기 무기 화합물 형태의 양자점은 광흡수 스펙트럼에서 흡수 피크의 중심 파장이 300 내지 1500nm인 것이 바람직하다.
상기 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질은 하기의 화학식 5 내지 7으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
이때, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질은 하기의 화학식 2 내지 4및 8 내지 11로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 표시되는 유기 광전도 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 제2광흡수체는 상기 전자전달물질과 상기 홀 주게 물질의 이종 벌크 접합형태로 이루어지며, 상기 제2광흡수체에서 흡수 피크의 중심 파장은 300 내지 1450nm이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자의 제조방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1>
인듐 주석 산화물(제1 전극)이 코팅된 유리 기판(ITO; Indium Tin Oxide, 8~15 ohms/sq, Sigma-Aldrich, 이하 ITO 기 판)을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 에칭하여 부분적으로 ITO 를 제거 한 후 패턴을 형성 하였다.
제1 전자 전달층의 제조를 위하여 분말형태의 MoO3 를 진공 증착 장비에 적정량을 덜어 낸 후 1x10-6 torr 의 진공 조건에서 패턴 형성된 ITO 기판에 진공 증착하여 전자전달층을 제조 하였다. 제1전자 전달층의 두께는 5nm에서 700nm 사이의 두께에서 필요에 따라 두께를 조절하였다.
제2 전자 전달층의 제조를 위하여 용액상태의 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 패턴 형성된 ITO 기판에 스핀 코팅의 방법으로 얇은 필름을 형성 하였다. 스핀코팅은 1500~5000rpm에서 필요에 따라 10~700nm 사이에서 두께를 조절하였다.
제1광흡수체의 제조를 위하여 Lead Oxide (Pb0: 1.0g, 5.0mmol) 및 Oleic Acid (3.0g, 10.0mmol) 과 Octadecene (5.0g, 20mmol)을 함께 섞어서 첫 번째 용액상태로 만든다. Hexamethyldisilathiane (250 mL)은 Octadecene (50 mL)과 섞어서 두 번째 용액 상태로 만든다. 두 용액은 질소 분위기의 glove box 내에서 수행 되었다.
첫 번째 용액 20.0mL는 아르곤 분위기의 플라스크에 옮겨진 후 120℃에서 교반되었다. 첫 번째 용액이 있는 플라스크에 두 번째 용액을 섞은 후 교반 된 용액을 35℃ 분위기에서 아세톤 50mL 에 담금질 하였다. 완성된 제1광흡수체는 톨루엔과 아세톤으로 여러 번 세척되었다.
유기 벌크 이종접합을 갖는 제2 광흡수체의 제조를 위하여 Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl] (PCDTBT) 및 [6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC71BM) 혹은 [6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PC61BM) 또는 C60 fullerene 을 40mg/mL 의 농도로 1.2-Dichlorobenzene 에 녹여서 용액상태로 만들었다. 유기 벌크 접합 용액의 농도는 1mg/ml~60mg/ml로 필요에 따라 조절하였다.
제1광흡수체와 제2광흡수체를 1:1:4의 중량 비율로 섞어서 용액을 만든 후 900rpm~3000rpm의 조건으로 스핀코팅하여 얇은 형태의 필름으로 만들었다. 얇은 형태의 필름은 10nm~700nm 사이에서 필요에 따라 두께를 조절하였다.
제1광흡수체와 제2광흡수체가 제조된 후 광흡수체 상부에 전자 전달층의 제조를 위하여 분말형태의 MoO3 및 C60 를 진공 증착 장비에 적정량을 덜어 낸 후 1x10-6 torr 의 진공 조건에서 진공 증착하여 전자 전달층을 제조 하였다. 전달층의 두께는 5nm에서 700nm 사이의 두께에서 필요에 따라 두께를 조절하였다.
제1광흡수체와 제2광흡수체가 상부에 제조된 전자 전달층의 상부에 전극형성을 위하여 Calcium, Samarium, Aluminium, Silver 를 필요에 따라 5~100nm 사이에서 진공 증착하여 전극을 형성하였다. 진공 증착에 필요한 진공은 1x10-6 torr의 조건에서 실시하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PCDTBT 대신에 P3HT [Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)]를 사용하여 나노구조의 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PCDTBT 대신에 PCPDTBT [Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]를 사용하여 나노구조의 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PCDTBT 대신에 p-DTS(FBTTh2)2[7,7'-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro-4-(5′-hexyl-[2,2′-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole)]를 사용하여 나노구조의 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PCDTBT 대신에 p-DTS(PTh2)2[550-bisf(4-(7-hexylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]pyridineg-330-di-2-ethylhexylsilylene-220-bithiophene]을 사용하여 나노구조의 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PCDTBT 대신에 PTB7[Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]]을 사용하여 나노구조의 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, PCDTBT 대신에 MEH-PPV[poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]을 사용하여 나노구조의 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7을 통해 제조된 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자는 광검출능력이 우수하며, 유기 반도체가 갖는 저가형 원료 특성 및 용액에서 제조되는 BHJ(Bulk Heterojunction)의 장점 및 양자점의 광 흡수능력 증가를 모두 가짐과 동시에, 효율성 및 안정성이 우수하고 저가 대응이 가능하다.
또한, 기존의 실리콘 및 화합물 반도체가 가진 단점을 최소화하며, 보다 넓은 파장 대역의 광을 흡수하고, 높은 감도와 고 효율성을 나타내며, 안정성이 우수하고 저가의 원료 및 완화된 공정 조건으로 대량 생산이 가능하다.
Claims (17)
- 전자전달물질, 제1광흡수체, 전도성 유기물질을 포함하는 홀 주게 물질, 전도성 유기물질을 포함하는 전자 주게 물질 및 상기 전자전달물질과 상기 홀 주게 물질의 이종 벌크 접합형태의 제2광흡수체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전자전달물질은 금속산화물을 포함하는 제1전자전달물질 및 투명 유기전도 폴리머를 포함하는 제2전자전달물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자.
- 청구항 2에 있어서,
상기 금속산화물을 포함하는 제1전자전달물질은 Mo, V, Cs, Ti, Zn, Pb, O 및 C로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 금속산화막을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 유기물질은 0.5 내지 4.0eV의 파장대역의 광을 흡수하는 것을 특징으로 하는 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1광흡수체는 무기 화합물 형태의 양자점을 포함하며,
Cd, Se, Te, Pb, S, Bi, In, P, Cu, Ga, Sb, ,Sn, Ni, Co, Fe, Mo, N 및 O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 무기반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자.
- 청구항 16에 있어서,
상기 무기 화합물 형태의 양자점은 광흡수 스펙트럼에서 흡수 피크의 중심 파장이 300 내지 1500nm인 것을 특징으로 하는 나노구조 양자점 유기 벌크 이종접합 수광소자.
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