KR20110014173A - 개선된 중합체-래핑된 탄소 나노튜브 근적외선 광활성 디바이스 - Google Patents
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Abstract
광활성 디바이스는 2개의 전극 사이에 배치되고 그 2개의 전극에 전기적으로 접속된 광활성 영역을 포함하고, 여기서 광활성 영역은 제1 도너 물질을 포함하는 제1 유기 광활성 물질 층 및 제1 억셉터 물질을 포함하는 제2 유기 광활성 물질 층을 포함한다. 제1 유기 도너 물질은 광활성 중합체-래핑된 탄소 나노튜브를 함유하고, 광활성 영역은 제1 도너 물질 층과 억셉터 물질 층 사이에 배치된 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질 층을 포함한다. 광활성 영역은 약 400 nm 내지 1450 nm 범위의 광을 흡수할 때 엑시톤을 형성한다.
Description
정부 권리
본 발명은 미육군 NVESD 계약(the United States Army Night Vision and Electronic Sensors Directorate contract) 번호 DAAB07-01-D-G602로부터 정부 지원에 의해 이루어진 것이다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은 미국 가출원 연속 번호 61/049,594(2008년 5월 1일자로 출원됨), 및 미국 가출원 연속 번호 61/110,220(2008년 10월 31일자로 출원됨)의 이익을 35 U.S.C. $ 119(e) 하에 특허청구한 것이고, 이들 가출원의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고 인용되어 있다. 본 출원은 미국 실용실안 특허 출원 연속 번호 11/263,865(2005년 11월 2일자로 출원됨), 및 미국 실용실안 특허 출원 연속 번호 12/351,378(2009년 1월 9일자로 출원됨)의 연속 일부 출원이고, 이들 실용실안 특허 출원은 그 전체가 본원에서 참고 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명의 개시내용은 유기 반도체, 탄소 나노튜브 및 광활성 디바이스의 분야에 관한 것이다.
광전자 디바이스는 전기적으로 전자기 방사선을 생성 또는 검출하거나, 또는 주위 전자기 방사선으로부터 전기를 발생시키는 광학 및 전자 특성에 따라 좌우된다.
감광성 광전자 디바이스는 전자기 방사선을 전기 신호 또는 전기로 전환시킨다. 태양 전지(또한, 광기전력("PV: photovoltaic") 디바이스라고도 칭함)는 전력을 발생시키는데 특수하게 사용되는 감광성 광전자 디바이스의 유형이다. 광전도체 전지는 디바이스의 저항을 모니터링하여 흡수된 광으로 인한 변화를 검출하는 신호 검출 회로와 함께 사용되는 감광성 광전자 디바이스의 유형이다. 인가된 바이어스 전압을 수신할 수 있는 광검출기는 이 광검출기가 전자기 방사선 내에 노출될 때 발생된 전류를 측정하는 전류 검출 회로와 함께 사용되는 감광성 광전자 디바이스의 유형이다.
이들 3가지 부류의 감광성 광전자 디바이스는 하기 정의된 바와 같은 정류 접합(rectifying junction)이 존재하는지의 여부에 따라 그리고 또한 디바이스가 외부 인가된 전압(또는 바이어스 또는 바이어스 전압이라고도 공지되어 있음)에 의해 작동되는지 여부에 따라 식별될 수 있다. 광전도체 전지는 정류 접합을 갖고 있지 않고, 일반적으로 바이어스에 의해 작동된다. PV 디바이스는 하나 이상의 정류 접합을 갖고 바이어스에 의해 작동되지 않는다. 광검출기는 정류 접합을 가질 수 있고, 일반적으로 바이어스에 의해 작동되지만 항상 그런 것이 아니다.
적당한 에너지의 전자기 방사선이 유기 반도체 물질 상에 입사될 때, 양자가 흡수되어 여기된 분자 상태를 생성할 수 있다. 유기 광전도성 물질에서, 여기된 분자 상태는 일반적으로 "엑시톤", 즉 유사 입자로서 수송되는 결합 상태로 존재하는 전자-정공 쌍인 것으로 간주된다. 엑시톤은, (다른 쌍으로부터 유래된 정공 또는 전자와 재결합하는 것과 반대인) 서로 재결합하는 원래 전자 및 정공을 의미하는 제짝 재결합(geminate recombination)("켄칭(quenching") 전에 상당한 수명을 가질 수 있다. 광전류를 생성시키기 위해서, 엑시톤을 형성하는 전자-정공은 전형적으로 정류 접합에서 분리된다.
감광성 디바이스의 사례에서, 정류 접합은 광기전력 헤테로접합(photovoltaic heterojunction)이라고 칭한다. 유기 광기전력 헤테로접합의 유형은 도너 물질과 억셉터 물질의 계면에서 형성된 도너-억셉터 헤테로접합, 및 광전도성 물질과 금속의 계면에서 형성된 쇼트키-배리어 헤테로접합을 포함한다.
유기 물질의 문맥에서, 용어 "도너" 및 "억셉터"는 2가지의 접촉하고 있지만 다른 유기 물질의 최고 점유 분자 오비탈("HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital") 및 최저 비점유 분자 오비탈("LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital") 에너지 준위의 상대적 위치를 의미한다. 다른 하나의 물질과 접촉하는 하나의 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위가 더 낮다면, 그 물질은 억셉터이다. 다른 하나의 물질과 접촉하는 하나의 물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위가 더 높다면, 그 물질은 도너이다. 외부 바이어스의 부재 하에, 전자는 도너-억셉터 접합에서 억셉터 물질 내로 이동하는 것이 에너지적으로 바람직하다.
본원에 사용된 바와 같이, 제1 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 근접하면, 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위"보다 크거나" 또는 "보다 높다". 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 진공 준위에 상대적인 보다 작은 절대 에너지를 갖는 이온화 전위("IP: ionization potential")에 해당한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 진공 준위에 상대적인 보다 작은 절대 에너지를 갖는 전자 친화도("EA: electron affinity")에 상응한다. 정상부에서 진공 준위를 지닌 통상적인 에너지 준위 디아그램에서, 임의 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다.
그 물질에서 양자의 흡수가 엑시톤을 형성한 후, 엑시톤은 정류 계면에서 해리한다. 도너 물질은 정공을 수송하고, 억셉터 물질은 전자를 수송한다.
유기 반도체에서 유의적인 특성은 캐리어 이동도이다. 이동도는 전하 캐리어가 전기장에 감응하여 전도성 물질을 통과하여 이동할 수 있는 용이성을 측정한 것이다. 유기 감광성 디바이스의 문맥에서, 고 전자 이동도에 기인하여 전자에 의해 우선적으로 전도하는 물질은 전자 수송 물질이라고 칭할 수 있다. 고 정공 이동도에 기인하여 정공에 의해 우선적으로 전도하는 물질은 정공 수송 물질이라고 칭할 수 있다. 디바이스에서 이동도 및/또는 위치에 기인하여 전자에 의해 우선적으로 전도하는 층은 전자 수송 층("ETL: electron transport layer")이라고 칭할 수 있다. 디바이스에서 이동도 및/또는 위치에 기인하여 정공에 의해 우선적으로 전도하는 층은 정공 수송 층("HTL: hole transport layer)")이라고 칭할 수 있다. 억셉터 물질은 전자 수송 물질이고, 도너 물질은 정공 수송 물질인 것이 바람직하지만, 항상 그런 것이 아니다.
캐리어 이동도 및 상대적 HOMO 및 LUMO 준위에 기초하여 광기전력 헤테로접합에서 도너 및 억셉터로서 작용하는 2가지 유기 광전도성 물질의 쌍을 이루는 방법이 해당 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 본원에서는 다루지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 소분자 유기 물질 뿐만 아니라 중합체 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하고, "소분자"는 실제적으로 아주 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제외하는 것이 아니다. 소분자는 또한 중합체 내로, 예를 들면 펜던트(pendent) 기로서 중합체 골격 상에 혼입될 수 있거나 골격의 부분으로서 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있으며, 그 덴드리머는 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학 쉘로 구성되어 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 소분자 에미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있다. 일반적으로, 소분자는 분자마다 동일한 분자량을 지닌 정의된 화학식을 가지며, 반면에 중합체는 분자마다 다를 수 있는 분자량을 지닌 정의된 화학식을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "유기"는 히드로카르빌 리간드 및 헤테로원자 치환된 히드로카르빌 리간드의 금속 착물을 포함한다.
유기 감광성 디바이스는 광이 흡수되어 엑시톤을 형성하는 하나 이상의 광활성 영역을 포함하고, 그 엑시톤은 후속적으로 전자와 정공으로 해리될 수 있다. 그 광활성 영역은 전형적으로 도너-억셉터 헤테로접합을 포함하고, 전류를 발생시키기 위해서 해리할 수 있는 엑시톤을 발생시키는 전자기 방사선을 흡수하는 감광성 디바이스의 부분이다.
유기 감광성 디바이스는 엑시톤 차단 층(EBL)을 혼입할 수 있다. EBL은 미국 특허 번호 6,451,415(Forrest et al.)에 기술되어 있으며, 이 특허는 EBL에 관한 그 개시내용이 본원에 참고 인용되어 있다. (다른 것 중에서도 특히) EBL은 엑시톤이 도너 및/또는 억셉터 물질로부터 이동하는 것을 방지함으로써 켄칭(quenching)을 감소시킨다. 일반적으로, EBL은 엑시톤이 차단되어 있는 인접 유기 반도체의 것보다 실질적으로 더 큰 LUMO-HOMO 에너지 갭을 갖는 것으로부터 엑시톤 차단 특성을 유도하는 것으로 간주된다. 따라서, 한정된 엑시톤은 에너지 고려사항으로 인하여 EBL에서 존재하는 것이 금지된다. EBL이 엑시톤을 차단하는 것이 바람직하지만, EBL은 모든 전하를 차단하는 것은 바람직하지 못하다. 그러나, 인접한 에너지 준위의 성질에 기인하여, EBL은 전하 캐리어의 하나의 부호를 차단할 수 있다. 설계에 의해, EBL은 2가지 다른 층, 일반적으로 유기 감광성 반도체 층과 전극 또는 전하 이동 층 사이에 존재한다. 그 인접한 전극 또는 전하 이동 층은 정황상 캐소드와 애노드이다. 그러므로, 디바이스내 주어진 위치에서 EBL에 대한 물질은 캐리어의 원하는 부호가 전극 또는 전하 이동 층으로 수송시 방해받지 않도록 선택되어야 한다. 적당한 에너지 준위 정렬은 전하 수송에 대한 배리어가 존재하지 않도록 보장하며, 이는 직렬 저항의 증가를 방지한다.
임의 물질의 엑시톤 차단 성질은 HOMO-LUMO 에너지 갭의 고유 특성이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 주어진 물질이 엑시톤 블록커로서 작용하는지의 여부는 인접한 유기 감광성 물질의 상대적 HOMO 및 LUMO 에너지 준위에 따라 좌우될 뿐만 아니라 그 물질의 캐리어 이동도 및 캐리어 전도도에 따라 좌우된다. 그러므로, 엑시톤 블록커가 사용될 수 있는 디바이스 문맥에 상관 없이 엑시톤 블록커로서 단리된 화합물의 부류를 확인하는 것은 불가능하다. 하지만, 해당 기술 분야의 당업자는 주어진 물질이 유기 PV 디바이스를 구성하는 선택된 물질 세트로 사용될 때 엑시톤 차단 층으로서 작용할 것인지의 여부를 확인할 수 있다. EBL의 추가 배경 설명은 개시내용이 본원에 참고 인용되어 있는, 2008년 1월 3일자 2008/0001144 A1로서 공개된 미국 특허 출원 번호 11/810,782(Barry P. Rand et al.) 및 문헌[Peumans et al., "Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostnicture photovoltaic diodes," Applied Physics Letters 76, 2650-52 (2000)]에서 찾아 볼 수 있다.
용어 "전극" 및 "접촉(contact)"은 본원에서 광 발생된 전류를 외부 회로에 전달하거나 바이어스 전류 또는 전압을 디바이스에 제공하기 위한 매체를 제공하는 층을 의미하는 것으로 상호 교환가능하게 사용된다. 전극은 "금속" 또는 "금속 기재"로 구성될 수 있다. 본원에서 용어 "금속"은 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질 및 또한 2 이상의 원소적으로 순수한 금속으로 구성된 물질인 금속 합금을 포괄하는데 사용된다. 용어 "금속 기재"는 정상적인 정의 내에 속하는 금속이 아니라 전도도와 같은 금속 유사 특성을 갖는 물질, 예컨대 도핑된 넓은 밴드갭 반도체(doped wide bandgap semiconductor), 축퇴형 반도체, 전도성 산화물 및 전도성 중합체를 의미한다. 전극은 단층 또는 다층("복합" 전극)을 포함할 수 있고, 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 전극 및 전극 물질의 예로는 미국 특허 번호 6,352,777(Bulovic et al.), 및 미국 특허 번호 6,420,031(Parthasarathy, et al.)에 개시된 것들이 포함되며, 이들 특허 각각은 그 각각의 특성에 대한 개시내용이 본원에 참고 인용되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 임의 층이 관련 파장에서 주위 전자기 방사선의 50% 이상을 투과한다면, 그 층은 "투명"한 것으로 언급된다.
유기 감광성 디바이스의 기능성 성분은 일반적으로 매우 얇고, 기계적으로 매우 약하며, 그러므로 그 디바이스는 전형적으로 기재의 표면 상에서 조립된다. 그 기재는 원하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적합한 기재 물질일 수 있다. 기재는 연질 또는 경질의 평면형 또는 비평면형일 수 있다. 기재는 투명, 반투명 또는 불명할 수 있다. 경질 플라스틱 및 유리가 바람직한 경질 기재의 예이다. 연질 플라스틱 및 금속 호일이 바람직한 연질 기재 물질의 예이다.
광활성 영역에 사용하기 위한 유기 도너 및 억셉터 물질로는 고리금속화된 유기금속 화합물을 비롯한 유기금속 화합물이 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이 "유기금속"은 일반적으로 해당 기술 분야의 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같고, 예를 들면 문헌[Chapter 13, "Inorganic Chemistry" (2nd Edition), Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice Hall (1999)]에 제시되어 있는 바와 같다.
유기 층은 진공 침착, 스핀 코팅, 유기 증기상 침착, 유기 증기 젯 침착, 잉크젯 인쇄 및 해당 기술 분야에 공지된 다른 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
광활성 영역은 쇼트키-배리어 헤테로접합의 부분일 수 있으며, 여기서 광전도성 층은 금속 층과 쇼트키 접촉을 형성한다. 광전도성 층이 ETL이라면, 높은 일 함수 금속, 예컨대 금이 사용될 수 있고, 반면에 광전도성 층이 HTL이라면, 낮은 일 함수 금속, 예컨대 알루미늄, 마그네슘 또는 인듐이 사용될 수 있다. 쇼트키-배리어 전지에서, 쇼트키-배리어와 관련된 내장 전기장은 엑시톤내 전자 및 정공을 멀리 밀어낸다. 일반적으로, 이러한 장-보조된 엑시톤 해리는 도너-억셉터 계면에서의 해리만큼 효과적이지 못하다.
디바이스는 전력을 소비 또는 저장하는 저항 부하(resistive load)에 접속될 수 있다. 디바이스가 광검출기이라면, 그 디바이스는 광검출기가 광에 노출될 때 발생된 전류를 측정하며, 그리고 바이어스를 디바이스에 인가할 수 있는 전류 검출 회로[예를 들어 2005년 5월 26일자로 공개된 미국 특허 출원 번호 2005-0110007 Al(Forrest et al.)에 기술되어 있는 바와 같음]에 접속된다. 정류 접합이 디바이스로부터 제거된다면(예를 들어, 단일 광전도성 물질을 광활성 영역으로서 사용하여), 결과로 형성된 구조는 광전도체 전지로서 사용될 수 있고, 그러한 사례에서 디바이스는 광 흡수로 인한 디바이스에 걸친 저항의 변화를 모니터링하는 단일 검출 회로에 접속된다. 달리 언급되어 있지 않다면, 이들 정렬예 및 변형예의 각각은 본원에 개시된 도면 및 실시양태 각각에서의 디바이스에 사용될 수 있다.
유기 감광성 광전자 디바이스는 또한 투명 전하 이동 층, 전극, 또는 전하 재결합 영역을 포함할 수 있다. 전하 이동 층은 유기 또는 무기일 수 있고, 광전도성적으로 활성일 수 있거나 활성 아닐 수도 있다. 전하 이동 층은 전극과 유사하지만, 디바이스에 대한 외부 전기 접속을 갖지 않고 단지 광전자 디바이스의 서브섹션에서 인접한 서브섹션으로 전하 캐리어를 전달한다. 전하 재결합 영역은 전하 이동 층과 유사하지만, 광전자 디바이스의 인접한 서브섹션들 사이에 전자와 정공의 재결합을 허용한다. 전하 재결합 영역은, 예를 들면 미국 특허 번호 6,657,378(Forrest et al.); 2006년 2월 16일자로 공개된 미국 특허 출원 번호 2006-0032529 Al[Rand et al., 발명의 명칭이 "유기 감광성 디바이스(Organic Photosensitive Devices)"임]; 및 2006년 2월 9일자로 공개된 미국 특허 출원 번호 2006-0027802 Al[Forrest et al., 발명의 명칭이 "적층된 유기 감광성 디바이스(Stacked Organic Photosensitive Devices)"임]에 기술되어 있는 바와 같이(이들 각각은 재결합 영역 물질 및 구조에 대한 개시내용이 본원에 참고 인용되어 있음), 나노클러스터, 나노입자 및/또는 나노로드를 포함하는 반투명 또는 금속 또는 금속 치환 재결합 중심을 포함할 수 있다. 전하 재결합 영역은 재결합 중심이 매립되어 있는 투명한 매트릭스 층을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 전하 이동 층, 전극 또는 전하 재결합 영역은 광전자 디바이스의 서브섹션인 캐소드 및/또는 애노드로서 작용할 수 있다. 전극 또는 전하 이동 층은 쇼트키 접촉으로서 작용할 수 있다.
전체 구성, 특징, 물질 및 특성을 비롯한 유기 감광성 디바이스에 관한 선행 기술 상태에 대한 추가적인 배경 설명 및 기술에 대하여, 미국 특허 번호 6,972,431, 6,657,378 및 6,580,027(Forrest et al.), 미국 특허 번호 6,352,777(Bulovic et al.)을 참조할 수 있고, 이들 특허는 그 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있다.
1992년에 공역 중합체와 풀러렌 간의 광유도된 전하 이동의 발견((N.S. Sariciftci et al., Proc. SPLE, 1852:297-307 (1993))으로 인하여, 광기전력 디바이스 및 광검출기 디바이스에서 풀러렌의 가능한 이용에 대한 대량의 연구가 고취되었다. 이는 중합체와 풀러렌의 조합물을 사용하는 몇몇 광기전력 시스템의 제조를 유도한다. 풀러렌은 쉽게 광산화될 수 있는 것으로 밝혀 졌다. 다중벽 탄소 나노튜브-공역 중합체 계면에서 광유도된 전자 이동의 관찰(H. Ago et al., Phys. Rev. B, 61:2286 (2000))로 인하여, 광기전력 디바이스에서 탄소 나노튜브(CNT), 특히 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)를 전자 억셉터 물질로서 사용하는 시도가 고취되었다.
벌크-헤테로접합 광기전력 전지에서 전자 억셉터로서의 CNT의 최초 보고된 이용은 SWNT와 폴리티오펜의 블렌드이었고, 여기서 102 크기의 광전류 증가가 관찰되었다(E. Kymakis, G.A.J. Amaratunga, Appl. Phys, Lett. 80:112(2002)). 2005년에는 1.5 μm (0.8 eV) 방사선에 의해 조사된 단리 SWNT에서 광기전력 효과가 관찰되었다(J.U. Li, Appl. Phys. Lett 87:073101 (2005)).
문헌[E. Kymakis and G. Amaratunga, Rev. Adv. Mat. Sci. 10:300-305 (2005)]에는 폴리(3-옥틸티오펜)을 기초로 하는 중합체 광기전력 시스템에서 전자 억셉터로서 탄소 나노튜브의 이용이 기술되어 있다. 이 시스템에서, 나노튜브가 전자 억셉터 및 전자 전도체로서 작용을 하고, 광전류가 약 1%보다 높은 CNT 농도에서 감소되므로, 저자들은 나노튜브가 광전류에 기여하지 않는 것으로 결론을 내었다.
미국 특허 출원 공개 번호 2006/0272701(Ajayan et al.)에는 광감응성 성분으로서 공유 결합된 유기 염료를 사용하여, 광기전력 전지에서 전자 수송 성분으로서 SWNT의 이용이 기술되어 있다. 보다 최근에, 문헌(C. Li. et al., J. Mater. Chem. 17, 2406 (2007); C. Li and S. Mitra, Appl. Phys. Lett. 91, 253112 (2007))에는 C60-유기 반도체 헤테로접합을 기초로 한 광기전력 디바이스에서 전자 수송 성분으로서 유사하게 사용된 SWNT가 기술되어 있다. 이러한 디바이스는 전자 수용 및 전자 전도 부재로서 SWNT를 사용한다. 종래 연구자들은 이러한 디바이스에서 금속성 SWNT가 정공과 전자의 재결합에 단락 경로를 제공한다는 점을 주목하고, 디바이스가 단리된 반전도성 SWNT를 사용하면 보다 효율적이라는 점을 추정하게 되었다[E. Kymakis et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 39, 1058-1062(2006); M. Vignali et al., http://re.jrc.cec.eu.int/solarec/publications/parisㅡpolymer.pdf(undated)]. 그러나, 그러한 디자인에서 반전도성 SWNT의 이용은 광발생된 엑시톤의 공급원으로서 보다는 오히려 단지 전자 수용 및 전자 전도 부재로서만 SWNT를 사용한다, 현재 제시된 디바이스는 반전도성 SWNT의 광전기(즉, 광전도성 또는 광기전력) 특성을 이용하지 않는다.
현재, SWNT를 성장시키기 위한 모든 합성 방법은 결과적으로 구조적 매개변수(예, 길이, 직경, 및 키랄 각)를 다양하게 한 SWNT의 불균일한 혼합물을 형성하고, 결과적으로 전자 및 광학 특성(예를 들면, 전도도, 전기 밴드갭 및 광학 밴드갭)에서 변동을 갖는다(M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat et al., NatureNanotech. 1(1), 60 (2006); M. S. Arnold, S. I. Stupp, and M. C. Hersam, Nano Letters 5 (4), 713 (2005); R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, and W. A. de Heer, Science 29-7 (5582), 787 (2002)). 현재까지 보고된 모든 보고된 CNT계 광기전력 디바이스는 그러한 혼합물을 사용한다.
최근 진보는 다양한 기재, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 유리, 폴리메틸메타크릴레이트)(PMMA) 및 규소 상의 CNT 박막에 대한 제조 방법을 포함한다(Y. Zhou, L. Hu, G. Griiner, Appl. Phys. Lett. 88:123109 (2006)). 이 방법은 CNT 매트의 진공 여과 생성과 전사 인쇄 기법을 조합한 것이고, 고 균일성을 지닌 대면적 고 전도성 CNT 막의 제어된 침착 및 패턴화를 허용한다. 그러한 막은 가격이 비싸고 롤 대 롤 제조 공정과는 여전히 비상용적인 통상적으로 사용된 정공 수집 전극 물질, 인듐-주석 산화물(ITO)에 대한 잠재적인 대안이다.
탄소 나노튜브의 특성은 대개 튜브의 직경 및 비틀림(twist) 정도에 의해 영향을 받는다. 정렬된 튜브 및 비틀림을 지닌 튜브는 모두 원주 방향에서 에너지 상태가 페르미 포인트라고 칭하는 것을 통과하는지의 여부에 따라 금속성 또는 반전도성일 수 있다. 페르미 포인트에서, 원자가 및 전도 밴드가 만나고, 이는 튜브의 원주 방향에서 전도를 허용한다. 직경과 키랄성의 정확한 조합을 갖는 튜브는 튜브 길이 전반에 걸쳐 그리드 구조의 주위 둘레에서 일련의 페르미 포인트를 보유한다. 이러한 튜브는 금속 유사 전도를 갖는다. 직경 및 키랄성이 일련의 페르미 포인트를 발생시키지 않으면, 튜브는 반전도성 거동을 나타낸다(P. Avouris, Chemical Physics, 281: 429-445 (2002)).
페르미 포인트 매치업 이외에도, 튜브의 실린더 형상 및 직경은 양자 상태가 튜브 주위 둘레에 존재하는 방식을 통해 전자 수송에 영향을 미친다. 작은 직경 튜브는 낮은 수의 이용가능한 에너지 상태와 함께 높은 원주 밴드 갭을 갖는다. 직경이 증가함에 따라, 에너지 상태의 수가 증가하고, 원주 밴드 갭이 감소한다. 일반적으로, 밴드 갭은 튜브 직경에 따라 반비례한다.
또한, 전자의 파형 특성은 정상파가 탄소 나노튜브 둘레에 방사상으로 설정될 수 있도록 존재한다. 이러한 정상파, 작은 직경 튜브에서 전도 상태의 부족 및 흑연 시트의 단일층 두께가 조합되어 튜브 주위 둘레에 전자 이동을 억제하고 전자를 강제로 튜브 축을 따라 전자를 수송한다.
그러나, 페르미 포인트 매치업이 존재한다면, 전자 수송은 축상 전도 이외에 튜브 주위 둘레에서 발생할 수 있으며, 이는 전자 및 금속성 전도 특징의 증가된 수송 옵션을 허용한다. 튜브 직경이 증가함에 따라, 보다 많은 에너지 상태가 튜브 주위 둘레에 허용되며, 이는 또한 밴드 갭을 낮추는 경향이 있다. 따라서, 단지 축상 전도만이 허용될 때, 튜브는 반전도성 거동을 나타낸다. 축상 및 원주 전도가 모두 허용될 때, 튜브는 금속성 전도를 나타낸다.
현행 유기 광기전력 디바이스의 전원 출력은 전형적인 규소계 광기전력 디바이스와 아직 경쟁이 되지 못한다. 보다 덜 효율적인 것 이외에도, 다른 박막 접근법과 같이, 그것은 공기에 노출될 때 산화적 열화가 쉽게 되고, 캡슐화가 요구된다. 규소 태양 전지의 비용 및 취성, 및 용이하게 제조된 저렴한 유기 등가물이 제시되어 있다고 하더래도, 보다 효율적이고 보다 안정한 유기 광기전력 및 광검출 디바이스에 대한 수요가 여전히 남아 있다. 또한, IR 및 NIR 방사선에 대한 유기 물질의 불량한 민감도 때문에, IR 및 NIR 방사선에 의한 조사시 엑시톤을 효율적으로 생성할 수 있는 유기 광기전력 물질에 대한 수요가 여전히 남아 있다.
반전도성 CNT는, 이의 강력한 NIR 밴드 갭 흡수에도 불구하고, 광발생된 전자-정공 쌍의 강한 결합 에너지 때문에 광전자 디바이스의 광학 흡수 성분으로서만 제한된 효과를 갖는다.
발명의 개요
본 발명의 개시내용은 반전도성 탄소 나노튜브가 유기 광전도성 물질로서, 즉 집광 성분(light-harvesting component)으로서 작용하는 광검출기 및 광기전력 디바이스와 같은 광활성 디바이스를 제공한다. 특히, 본 발명의 개시내용은 박막 디바이스 구조에서 IR 방사선을 검출하기 위한 물질로서 탄소 나노튜브의 용도를 기술하고 있다. 이러한 디바이스에서, 반전도성 탄소 나노튜브는 전자 도너로서 작용을 하고, 광발생된 전하의 분리는 반전도성 탄소 나노튜브와 유기 반도체 사이의 헤테로접합에서 일어난다. 반전도성 탄소 나노튜브의 직경 및 광학 밴드 갭의 적절한 선택은 스펙트럼의 가시 영역 내지 근적외선 영역으로부터 광활성 디바이스의 감응도를 다양하게 하는데 이용할 수 있다. 대표적인 물질, 디바이스 구조 및 그 구조의 제조 절차가 본원에서 요약 기재된다.
본 발명의 개시내용의 하나의 실시양태에 따르면, 광활성 디바이스의 광활성 영역에서 유기 억셉터 및 도너 층 중 하나 이상 또는 양자는 탄소 나노튜브를 포함한다. 본 발명의 개시내용은 대면적 광전자 디바이스의 광학 활성 성분으로서 탄소 나노튜브의 용도를 기술하고 있다.
본 발명자들은 CNT에서 엑시톤(결합된 전자-정공 쌍)이 CNT를 전자 억셉터, 예컨대 C60과 계면 형성함으로써 효율적으로 해리된다는 점을 밝혀 내었다. 2가지 풀러런계 물질은 CNT에서 C60으로 전자 이동을 결과적으로 형성하기에 충분한 밴드/오비탈 오프셋과 도너-억셉터 헤테로접합을 형성한다. 유기 반도체의 가시 흡수성과 CNT의 근적외선 흡수성의 조합은 파장 400-1450 nm 범위의 전자기 조사에 대하여 결과적으로 브로드 밴드 감도를 형성한다. C60은 진공 열 증발("VTE: vacuum thermal evaporation") 및 유기 증기상 침착("OVPD: organic vapor phase deposition") 및 다른 방법에 의해 침착될 수 있다. C60의 VTE 침착이 바람직하다.
또한, 본 발명의 개시내용은 NIR 스펙트럼에서 성능 개선을 추가로 나타내는 광활성 디바이스 구조를 포함한다. 하나의 실시양태에 따르면, 그러한 광활성 디바이스는 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고 그 제1 전극과 제2 전극에 전기적으로 접속된 광활성 영역을 포함한다. 그 광활성 영역은 제1 전극 위에 형성된 제1 도너 물질을 포함하는 제1 유기 광활성 층 및 제1 유기 광활성 층 위에 형성된 제1 억셉터 물질을 포함하는 제2 유기 광활성 층을 포함한다. 제1 도너 물질은 광활성 중합체-래핑된 탄소 나노튜브를 포함한다. 그 디바이스는 또한 제1 전극 및 제2 전극 유기 광활성 물질 층들 사이에 배치된 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질을 포함하고, 여기서 추가 유기 광활성 물질은 제1 억셉터 물질에 대하여 도너로서 작용하거나, 제1 도너 물질에 대하여 억셉터로서 작용을 한다. 개선된 광활성 디바이스의 광활성 영역은 약 400 nm 내지 1540 nm 범위 내에 있는 광의 흡수시 엑시톤을 형성한다.
도면의 간단한 설명
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 개시내용의 플래너 헤테로접합 실시양태의 구조를 예시한 것이다.
도 2a-2d는 본 발명의 개시내용의 벌크 헤테로접합 실시양태의 구조를 예시한 것이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 개시내용의 추가의 벌크 헤테로접합 실시양태를 예시한 것이다.
도 4는 PTCDA(3,4,9,10-퍼릴렌-테트라카르복실-비스-디언히드라이드) 상에 탄소 나노튜브 막을 침착시킴으로써 형성된 플래너 헤테로접합의 구조를 예시한 것이다.
도 5는 모의된 태양 NIR 방사선에 의한, 어두운 상태 및 조명된 상태에서 헤테로접합의 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 상이한 흡수 파장에 대한 CNT의 전도 밴드(CB) 및 원자가 밴드 에너지 뿐만 아니라 허용가능한 도너 또는 억셉터에 필요한 에너지를 도시한 것이다.
도 7은 650 nm에서 여기된, 톨루엔 중에 현탁된 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 광발광을 나타낸 것이다.
도 8은 톨루엔 용액으로부터 닥터 블레이딩된 PFO 및 CNT를 포함하는 후막의 광발광 세기를 도시한 것이다.
도 9a는 MDMO-PPV 대 탄소 나노튜브의 1:1 비율(중량)에 의한 중합체-래핑된 탄소 나노튜브/C60 헤테로접합 다이오드의 구조 예를 도시한 것이다.
도 9b는 도 9a의 디바이스의 전류-전압 특징을 도시한 것이다.
도 9c는 도 9a의 디바이스의 스펙트럼상 분해된 광감응도를 도시한 것이다.
도 9d는 도 9a의 디바이스의 내부 양자 효율(IQE: internal quantum efficiency) 및 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 흡수성을 도시한 것이다.
도 10a는 본 발명의 개시내용의 실시양태에 따른 중합체-래핑된 탄소 나노튜브/C60 헤테로접합에 대한 개략적 에너지 준위 디아그램이다.
도 10b 및 도 10c는 2가지 대조 디바이스의 개략적 에너지 준위 디아그램이다.
도11a는 MDMO-PPV 대 탄소 나노튜브의 1:1 비율(중량)에 의한 중합체-래핑된 탄소 나노튜브/C60 헤테로접합 다이오드의 또다른 구조 예를 도시한 것이다.
도 11b는 도 11a의 디바이스의 전류-전압 특징을 도시한 것이다.
도 11c는 도 11a의 디바이스의 스펙트럼상 분해된 광감응도를 도시한 것이다.
도 11d는 도 11a의 디바이스의 내부 양자 효율(IQE)과 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 흡수성을 도시한 것이다.
도 12a 내지 도 12d는 4가지 상이한 C60 두께를 갖는 도 9a의 모의된 광활성 디바이스 구조에 대하여 계산된 광학장 플롯을 도시한 것이다.
도 13은 상이한 C60 두께에 대한 도 9a의 광활성 디바이스 구조에 대한 감응도 플롯을 도시한 것이다.
도 14a는 CNT 기초한 도너 층과 억셉터 층 사이에 제공된 추가 유기 광활성 물질 층의 예의 평면도를 도시한 것이다.
도 14b는 CNT 기초한 도너 충과 억셉터 층 사이에 제공된 추가 유기 광활성 물질 층의 또다른 예의 평면도이다.
제15a는 추가 유기 광활성 물질 층을 도너로서 포함하는 에너지 준위 디아그램을 도시한 것이다.
도 15b는 추가 유기 광활성 물질 층을 억셉터로서 포함하는 에너지 준위 디아그램을 도시한 것이다.
도 15c는 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질 층을 포함하는 에너지 준위 디아그램을 예시한 것이다.
도 16a는 본 발명의 실시양태에 따라 광기전력 디바이스를 포함하는, 다양한 물질, MDMO, CNT, SnPc 및 C60에 대한 에너지 준위 디아그램이다.
도 16b는 융합된 석영 기재 상에 성장된 CuPc, C60 및 SnPc 막의 흡수 계수 및 2가지 상이한 SnPc 두께에 대한 ITO/CuPc/SnPc/C60/BCP/Ag 태양 전지의 외부 양자 효율을 나타내는 플롯이다.
도 17a는 실시양태에 따른 광활성 디바이스 구조를 도시한 것이다.
도 17b 및 도 17c는 도 17a의 광활성 디바아스의 감응도 및 비검출도의 플롯을 도시한 것이다.
도 18a는 또다른 실시양태에 따른 광활성 디바이스 구조를 도시한 것이다.
도 18b 및 18c는 도 18a의 광활성 디바이스의 감응도 및 비검출도의 플롯을 도시한 것이다.
도 19a는 전자 차단 층으로서 SiO2 및 PFO의 효과를 나타내는 전류-전압 플롯을 도시한 것이다.
도 19b는 전자 차단 층으로서 SiO2 및 PFO의 효과를 나타내는 감응도 및 비검출도의 플롯이다.
도 20은 약 300℃ 하에 공기 중에서 15분, 및 30 분 어닐링 후 입수된 대로 산업용 ITO의 흡수 플롯이다.
도 21a는 또다른 실시양태에 따른 광활성 디바이스 구조를 도시한 것이다.
도 21b는 특정 물질에 대한 소광 계수를 도시한 것이다.
도 21c는 도 21a의 디바이스에 대한 전류-전압 플롯이다.
도 21d는 도 21a의 디바이스의 비검출도의 플롯이다.
상기 언급된 도면에서 제시된 특성은 개략적으로 예시한 것으로, 실제 척도로 도시한 것이 아니며, 정밀한 위치 관계로 도시한 것이 아니다. 동일 참조 번호는 동일 부재를 도시하여 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 실시양태에 대한 후술하는 상세한 설명에서는, 본 발명을 실시할 수 있는 특정 실시양태를 예시하는 방식으로 도시되어 있고 본 발명의 일부를 구성하는 후술하는 도면을 참조한다. 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 다른 실시양태가 이용될 수 있고, 구조 변경예가 이루어질 있다는 점을 이해되어야 한다.
본 발명의 개시내용의 실시양태에 따른 유기 감광성 광전자 디바이스는, 예를 들면 입사하는 전자기 방사선, 특히 IR 및 NIR 스펙트럼내 전자기 방사선을 검출하는데 사용될 수 있거나, 또는 전력을 발생시키는 태양 전지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 애노드, 캐소드, 및 그 애노드와 캐소드 사이의 광활성 영역을 포함할 수 있고, 여기서 광활성 영역 내에서는 반전도성 중합체-래핑된 탄소 나노튜브와 유기 반도체가 헤테로접합을 형성한다. 광활성 영역은 전자기 방사선을 흡수하여, 전기 전류를 발생시키기 위해서 해리될 수 있는 엑시톤을 발생시키는 감광성 디바이스의 부분이다. 유기 감강성 광전자 디바이스는 또한 입사하는 방사선을 그 디바이스에 의해 흡수될 수 있도록 하나 이상의 투명 전극을 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브로 형성된 효율적인 감광성 광전자 디바이스는 탄소 나노튜브에 의한 양자의 흡수에 의해 형성된 엑시톤이 자유 전자와 자유 정공으로 분할되도록 적당한 에너지를 지닌 화합물을 함유한다. 엑시톤을 효율적으로 분할하기 위해서, 도너 물질의 HOMO는 탄소 나노튜브 기초한 억셉터의 원자가 밴드(VD)보다 에너지가 더 높아야 한다(덜 음성적이다). 또는 반대로, 억셉터 물질의 LUMO는 탄소 나노튜브 기초한 도너의 전도 밴드(CB)보다 더 적어야 한다(더 음성적이다). CB 및 VB 에너지 뿐만 아니라 허용가능한 도너 또는 억셉터에 필요한 에너지는 도 6에 도시되어 있다(문헌(R.B. Weisman, et al. NANO LETT 3 (2003) 참조).
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "정류"는 특히 계면이 비대칭적 전도 특징을 갖는 것, 즉 계면이 바람직하게는 하나의 방향으로 전자 전하 수송을 지원한다는 것을 의미한다. 용어 "반도체"는 전하 캐리어가 열적 또는 전자기 여기에 의해 유도될 때 전기를 전도할 수 있는 물질을 나타낸다. 용어 "광전도성"은 일반적으로 전자기 방사선 에너지가 흡수되고 이로써 전자기 전하 캐리어의 여기 에너지로 전환되어, 그 캐리어가 임의 물질내 전기 전하를 전도(즉, 수송)할 있도록 한 과정을 의미한다. 용어 "광전도성 물질"은 전자기 방사선을 흡수하여 전기 전하 캐리어를 발생시키는 특성에 이용되는 반도체 물질을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "정상부"는 기재로부터 가장 멀리 떨어져 있다는 것을 의미하고, 반면에 용어 "바닥부"는 기재에 가장 가까이 있다는 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층과 물리적으로 접촉한 상태로 있거나 그 제2 층 상에 직접 존재하는 것으로 달리 특정되어 있지 않는 한, 개입 층(예를 들면, 제1 층이 제2 층 "상에" 또는 "위에" 존재한다면)이 존재할 수 있다. 하지만, 이는 표면 처리(예를 들면, 수소 플라즈마에 대한 제1 층의 노출)을 방해하지 않는다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 광기전력 디바이스(100A 및 100B)에 대한 2가지 플래너 헤테로접합 실시양태의 구조가 개시되어 있다. 광기전력 디바이스(100A)는 전도성 애노드 층(110A), 이 애노드 층(110A) 위에 형성된 전자 도너 층(120A), 이 전자 도너 층(120A) 위에 형성된 전자 억셉터 층(130A) 및 이 전자 억셉터 층(130A) 위에 형성된 전도성 캐소드 층(150a)을 포함한다. 이 실시양태에서, 중합체 래핑된 탄소 나노튜브의 박막은 전자 도너 층(120A)을 형성한다. 전자 도너 층(120A)과 전자 억셉터 층(130A) 사이에는 플래너 헤테로접합이 형성된다. 전자 도너 층(120A)과 전자 억셉터 층(130A)은 디바이스(100A)의 광활성 영역(122A)을 형성한다. 바람직하게는, 중합체-래핑된 탄소 나노튜브(PW-CNT: polymer wrapped carbon nanotube)는 실질적 반전도성 중합체-래핑된 단일벽 탄소 나노튜브(PW-SWNT: polymer wrapped single wall carbon nanotube)이다. PW-SWNT가 바람직한 하지만, 다중벽 탄소 나노튜브를 비롯한 중합체-래핑된 탄소 나노튜브는 본원에서 본 발명의 개시내용의 영역에 속한다. 그러므로, 본원에 제시된 다양한 실시양태에서, PW-SWNT가 PV 디바이스와 관련하여 언급될 때, 이들 실시양태는 단지 예이며, 중합체-래핑된 다중벽 탄소 나노튜브를 비롯한 PW-CNT를 일반적으로 사용하는 다른 실시양태는 본 발명 개시내용의 영역 내에 속한다.
PW-CNT가 전자 도너로서 사용될 때, 전자 억셉터 층(130A)을 형성하기에 적합한 유기 반도체로는, -4.0 eV의 LUMO를 갖는 C60, -4.1 eV의 LUMO를 갖는 [84]PCBM ([6,6]-페닐 C84 부티르산 메틸 에스테르), -4.4 eV의 LUMO를 갖는 F16-CuPc, -4.0 eV의 LUMO를 갖는 PTCBI(3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸, -4.7 eV의 LUMO를 갖는 PTCDA(3,4,9,10-퍼릴렌-테트라카르복실산 디언히드라이드), 또는 -4.5 eV의 LUMO를 갖는 폴리(벤즈이미다조벤조펜안트롤린), 3.9 eV의 LUMO를 갖는 TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 5.2 eV의 LUMO를 갖는 F4-TCNQ(테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
전자 억셉터 층(130A)에 대한 유기 반도체는 전자를 캐소드(150A) 또는 전자 수송 층으로 효율적으로 전달할 수 있는 것이 바람직하다. 전자 억셉터 층(130A)에 그런 적합한 유기 반도체는 전형적으로 탄소 나노튜브의 LUMO보다 더 낮은 에너지의 LUMO을 가지므로, 조사된 탄소 나노튜브(바람직하게는 PW-SWNT)로부터 유래하는 전자 이동은 신속하고 비가역적이다.
반전도성 PW-SWNT와 정류 헤테로접합을 형성할 수 있는 수 많은 다른 유기 반도체가 존재하고, 이 PW-SWNT는 광발생된 전하의 전하 분리 및 전하 이동 및 광기전력 효과를 결과적으로 형성한다. 광학 밴드 갭 1eV 및 엑시톤의 결합 에너지 0.5 eV를 지닌 CNT에 대해서, 예상된 HOMO-LUMO 또는 전기 밴드 갭이 1.5 eV이다. p-형 도핑을 가정하고 일 함수로서 4.6 eV를 고려하면[문헌(calculations of V. Barone, J. E. Peralta, J. Uddin et al., J, Chem. Phys. 124(2) (2006)) 참조], LUMO 또는 전도 밴드는 진공을 기준으로 하여 3.5 eV에서 위치하고, 반면에 HOM0 또는 원자가 밴드는 진공을 기준으로 하여 5.0 eV에서 위치한다. 따라서, 그러한 반전도성 PW-CNT 전자 억셉터로서 C60과 정류 헤테로접합을 형성한다.
상기 주지되어 있는 바와 같이, 반전도성 CNT의 정확한 밴드 에너지 준위는 그 직경, 키랄 비틀림(chiral twist), 전기 밴드 갭, 광학 밴드 갭, 국소 유전 환경 및 도핑에 따라 좌우된다. 따라서, 반전도성 CNT는 나노튜브의 구조 및 유기 반도체의 특성에 따라 좌우되는, 또다른 유기 반도체와의 헤테로접합에서 전자 억셉터 물질 또는 전자 도너 물질로서 작용할 수 있다. 소분자 유기 반도체 이외에도, 전도성 중합체가 전자 억셉터 물질 또는 전자 도너 물질로서 또한 이용될 수 있다.
도 1b에 도시된 실시양태에서, 광기전력 디바이스(100B)는 애노드 층(110B), 이 애노드 층(110B) 위에 배치된 전자 도너 층(120B), 전자 억셉터 층(130B), 및 전도성 캐소드 층(150B)을 포함한다.이 실시양태에서, 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 박막은 전자 억셉터 층(130B)을 형성한다. 전자 도너 층(120B)과 전자 억셉터 층(130B) 사이에는 플래너 헤테로접합이 형성된다. 전자 도너 층(120B)과 전자 억셉터 층(130B)은 디바이스(100B)의 광활성 영역(122B)을 형성한다.
바람직하게는, 중합체-래핑된 탄소 나노튜브는 실질적 반전도성 PW-SWNT이다. 탄소 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽일 수 있다. 다중벽 나노튜브는 튜브 내에 동심원상으로 정렬된 흑연의 복수 층을 함유한다. 일반적으로, SWNT는 다중벽 나노튜브보다 더 우수한 전기적 특성을 나타낸다. 벌크 분량으로 상업적으로 이용가능한 SWNT는 고압 일산화탄소(HiPCO(등록상표)) 공정(예컨대, HiPCO(등록상표) 나노튜브, Unidym로부터 구입 가능함, 미국 캘리포니아주 먼로 파크 소재) 또는 아크-방전 공정(예컨대, P3 나노튜브, Carbon Solutions Inc.로부터 구입 가능함, 이것은 친수성 카르복실기에 의해 연결된 2개의 개방 단부를 지닌 정제된 아크-방전 나노튜브임)을 이용하여 일반적으로 제조된다.
본원에 사용된 바와 같이, "실질적 반전도성 PW-SWNT"는 나노튜브의 80 중량% 이상이 반전도성 다양성, 즉 비금속성을 갖는 PW-SWNT 집합체를 의미한다. 전도성 나노튜브의 분율이 감소됨에 따라, 광검출 디바이스의 광활성 영역에서 나노튜브의 밀도는 증가될 수 있고, 동시에 침투 전도성 경로(percolating conducting path)는 매우 낮은 확률으로 유지할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 나노튜브의 90% 이상은 반전도성 다양성을 가지며, 보다 바람직한 실시양태에서, 95% 이상은 반전도성 다양성을 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 나노튜브의 99% 이상이 반전도성 다양성을 갖는다.
전형적인 CNT 혼합물에서, CNT의 1/3은 성질상 금속성이고, 동시에 나머지 2/3는 반전도성이며, 직경에 따라 대략 반대로 달라지는 광학 및 전기 밴드 갭이 존재한다. 이러한 이종성은, 금속성 CNT의 존재와 관련된 엑시톤 켄칭 및 비정류 전기적 경로에 기인하여, 생성된 그대로의 CNT 혼합물로부터 효율적인 광기전력 태양 전지를 제조하는데 장애물을 제공한다. 단리 반전도성 탄소 나노튜브 제제는 효율적인 유기-반전도체-반전도성 탄소 나노튜브 헤테로접합 광기전력 태양 전지를 형성시키는데 필수적이다. 현재, 반전도성 SWNT를 단리시키는 유일한 방법은 합성 후 가공 방법을 통한 것이다.
현재, 실험실 규모로 반전도성 CNT를 농후하게 하거나 단리하기 위한 몇 가지 그러한 가공 방법이 존재한다. 이러한 방법은 문헌[(constructive destruction, P. C. Collins, M.S. Arnold, and P. Avouris, Science 292(5517), 706 (2001)); (selective etching of metallic CNTs in monolayer thin films , G.Y. Zhang, P.F. Qi, X.R. Wang et al., Science 314(5801), 974 (2006)); (field-flow fractionation based on dielectrophoresis, H.Q. Peng, N.T. Alvaret, C. Kittrell et al., J. Amer. Qttem. Soc. 128(26), 8396 (2006)); 및 (anion exchange chromatography of DNA- wrapped CNTs, M. Zheng, A. Jagota, M.S. Strano et al., Science 302(5650), 1545-1548 (2003))] 상의 방법들을 포함한다. 그러나, 이들 기법 중 많은 것들의 효과(반전도성인 얻어진 CNT의 비율)는 제한되거나 불분명하고, 반전도성 CNT의 사용가능한 분량을 제조하는데 그러한 기법이 비실용적이 되도록 하는, 기법에 대한 단점이 존재한다.
PW-CNT가 전자 억셉터로서 사용될 때, 전자 도너 층(120B)을 형성하는데 적합한 유기 반도체로는, -4.97 eV의 HOMO를 갖는 BTEM-PPV(폴리(2,5-비스(l,4,7,10-테트라옥사운데실)-1,4-페닐렌비닐렌), -4.5 eV의 HOMO를 갖는 폴리(3-데실옥시티오펜), 5.3 eV의 HOMO를 갖는 CuPc(구리 프탈로시아닌), 5.4eV의 HOMO를 갖는 NPD(4,4'-비스(N-(l-나프틸)페닐아미노)바이페닐), 5.0 eV의 HOMO를 갖는 펜타센, HOMO 5.4 eV를 갖는 테트라센 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 전자 도너 층(120B)에 대한 유기 반도체는 정공을 애노드(110B)로, 또는 정공 수송 층으로 효율적으로 전달할 수 있어야 한다. 전자 도너 층(120B)에 적합한 유기 반도체는 탄소 나노튜브의 HOMO보다 더 높은 에너지의 HOMO을 갖는 것들이 바람직하고, 따라서 조사된 CNT로부터 정공 수송(그 CNT로의 전자 이동)이 급속하고 비가역적이 된다.
양자의 실시양태(100A 및 100B)에서, 임의의 엑시톤 차단 층(140A, 140B)은 광활성 영역(122A, 122B)과 캐소드 CMD(150A, 150B) 사이에 각각 제공될 수 있다. 추가적으로, 임의의 엑시톤 차단 층(115A, 115B)이 광활성 영역(112A, 122B)과 애노드 층(110A, 110B) 사이에 각각 위치할 수 있다. 애노드 평활층이 또한 애노드와 도너 사이에 위치할 수 있다. 애노드 평활층은 미국 특허 번호 6,657,378(Forrest et al.)에 기술되어 있으며, 이 특허는 그러한 특성과 관련된 개시내용이 본원에 참고 인용되어 있다.
중합체-래핑(
Polymer
wrapping
)
제조된 탄소 나노튜브는 고도로 집합되고 다발을 형성하고 있다. 효율적인 광학 흡수 및 엑시톤 분할을 얻기 위해서, 그리고 엑시톤 켄칭을 방지하기 위해서, 튜브는 다발 분할해야 한다. 이는 공지된 중합체 래핑 공정을 통해 수행한다. 탄소 나노튜브를 중합체와 적당한 용매의 용액 중에 넣고, 탄소 나노튜브를 고출력 호른 초음파 분쇄기(세포 분쇄기)를 사용하여 분리한다. 적당한 중합체가 사용된다면(특히, 다양한 폴리티오펜 중합체, 폴리페닐렌비닐렌 중합체, 및 폴리플루오렌 중합체 유도체), 그 중합체는 가용성인 탄소 나노튜브-중합체 복합체를 형성하는 중합체 상의 측쇄기에 의해 래핑한다. 중합체 래핑의 주요 목적은 개별 나노튜브를 현탁시키는데 있다. 엑시톤의 분할을 용이하게 하도록 하기 위해서 탄소 나노튜브와 도너-억셉터 헤테로접합을 형성하는 중합체는, 다른 물질이 PW-CNT와 도너-억셉터 헤테로접합을 형성할 수 있는 디바이스 내에 존재하는 한, 래핑 물질로 반드시 필요한 것이 아니다.
탄소 나노튜브가 중합체-래핑되어 가용화된 후, 광기전력 디바이스는 그 탄소 나노튜브를 도너 또는 억셉터 분자 또는 중합체 내로 혼입시키고, 필요하다면, 디바이스 내로 캐스팅함으로써 제조할 수 있다. 적당량의 광을 흡수하기에 충분한 탄소 나노튜브를 사용하여 광기전력 디바이스를 형성시키는 것은 침투 망상체(percolating network)를 형성하는 탄소 나노튜브의 충분한 고농도를 필요로 할 수 있다(막 내에 ~ 1 중량% 이상의 탄소 나노튜브가 존재함). 이는 반전도성 탄소 나노튜브와 접촉하는 임의의 금속성 탄소 나노튜브가 엑시톤 켄칭 중심으로서 작용하고 광기전력 디바이스의 효율을 현저히 감소시킨다는 것을 의미한다. 또한, 그 금속성 나노튜브는 감소된 션트 저항을 유발하는 전체 전지 두께를 횡단하는 금속 섬유를 형성시킴으로써 디바이스를 단락시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 현상을 피하기 위해서, 탄소 나노튜브는 임의의 방법, 예컨대 밀도 구배 초원심분리에 의해 분류하여, 거의 모든 금속성 탄소 나노튜브가 제거되고, 엑시톤 켄칭이 현저하게 감소되도록 한다.
일부 실시양태에서, 광활성 중합체, 예컨대 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-l,4-페닐렌비닐렌](MDMO-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-l,4-페닐렌비닐렌](MEH-PPV) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)(PFO)이 탄소 나노튜브를 래핑하여 가용화하는데 사용될 수 있다. 그러한 실시양태에서, CNT를 래핑하는 광활성 중합체는 래핑 중합체-탄소 나노튜브 계면 또는 래핑 중합체-유기(도너 또는 억셉터) 계면(CNT와 무관)에서 분리되는 엑시톤을 형성하는 광을 흡수한다.
SWNT를 래핑하는데 사용될 수 있는 광활성 중합체의 다른 예로는 PFO: 폴리(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일) 및 동일한 골격과 상이한 가용화 기를 지닌 중합체, 예컨대 PFH-폴리(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일) 또는 폴리[9,9-디-(2-에틸헥실)-플루오레닐-2,7-디일]이 있다. 또다른 확장으로는, 경우에 따라 공중합체(PFO와 다른 단량체 간의 교대하는 것, 예컨대 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(l,4-비닐렌페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(비닐렌안트라센)] 또는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-1,4-벤조-{2,1'-3}-티아디아졸)])가 사용될 수 있다.
또다른 예로는 페닐렌비닐렌계 중합체: 예컨대 MDMO-PPV--폴리[2-메톡시-5-(3,7-디메틸-옥틸옥시)-l,4-페닐렌비닐렌) 또는 MEH-PPV--폴리[2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-l,4-페닐렌비닐렌] 및 동일한 골격 및 상이한 가용화 기를 지닌 중합체, 예컨대 폴리[2,5-비스(3,7-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌]이 있다. 경우에 따라 공중합체(PFO와 다른 단량체 간의 교대하는 것, 예컨대 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(l,4-비닐렌페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(비닐렌안트라센)] 또는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-1,4-벤조-{2,1'-3}-티아디아졸)])와 같은 골격 대체물이 사용될 수 있다.
티오펜계 중합체, 예컨대 P3HT 또는 다른 가용화기를 사용한 것들: P3BT--폴리(3-부틸-티오펜-2,5-디일); P3HT--폴리(3-헥실-티오펜-2,5-디일); P30T--폴리(3-옥탈-티오펜-2,5-디일); P3DT--폴리(3-데실-티오펜-2,5-디일) 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라 공중합체(PFO와 다른 단량체 간의 교대하는 것, 예컨대 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(l,4-비닐렌페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-(비닐렌안트라센)] 또는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-1,4-벤조-{2,1'-3}-티아디아졸)])와 같은 골격 대체물이 사용될 수 있다. 다른 전도성 중합체 골격, 예컨대 PPE 중합체: 폴리(2,5-디옥틸-1,4-페닐렌), 동일한 첨가 중합이고 낮은 밴드 갭을 지닌 중합체, 예컨대 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b; 3,4-b]-디티오펜)-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)](PCPDTBT)이 또한 적합하다. 변형예가 골격 및 교대 유닛에 따라 이루어질 수 있다.
도 7은 650 nm에서 여기된, 톨루엔 중에 현탁된 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 광발광을 도시한 것이며, 이것은 래핑이 MDMO-PPV에 의해 잘 이루어지고 특정 탄소 나노튜브 키랄성에 대하여 PFO가 훨씬 더 밝은 광발광을 생성한다는 점을 보여준다. 신호 세기는 개별적으로 분산되어 있는 탄소 나노튜브의 양에 대한 지시자이다. 집합되어 다발 형성된 나노튜브는 반전도성 나노튜브와 접촉한 금속성 나노튜브에 기인한 켄칭 때문에 광발광 신호를 전혀 나타내지 못한다. 이는 MDMO-PPV가 톨루엔 중에 탄소 나노튜브를 가용화시키는 능력에서 있어서 MEH-PPV와 필적한다는 것을 보여 준다. 이는 측쇄기에 대한 소수 변화가 래핑 효율을 유의적으로 변경시키지 못한다는 점 및 유사한 많은 중합체가 사용될 수 있다는 점을 시사한다.
MDMDO-PPV 래핑은 유기 용매 중에 탄소 나노튜브의 용해도를 부여하고 따라서 그 용액계 가공을 용이하게 한다. MDMO-PPV는 또한 탄소 나노튜브를 서로 효율적으로 단리할 것으로 예상되므로, 광학 활성 반전도성 나노튜브와 임의 켄칭 금속성 나노튜브 간의 직접적인 전자 커플링을 최소화한다.
발명자들의 실험에서는, 탄소 나노튜브를 우선 반전도성 중합체, 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](MDMO-PPV)으로 래핑한다. 파장 1400 nm를 초과하는 스펙트럼 감응도를 보장하기 때문에, 직경을 0.7-1.1 nm로 다양하게 한 고압 일산화탄소(HiPCO) 성장된 나노튜브를 이용한다. MDMO-PPV 래핑된 나노튜브는, 나노튜브의 다발 및 불용성 물질을 제거하기 위해서, 원심분리에 의해 정제한다. 중합체-나노튜브 혼합물을 고온 인듐 주석 산화물(ITO)-코팅된 유리 기재 상에 닥터 블레이딩으로 불활성 질소 대기 하에 분무한다. C60의 박막을 중합체-나노튜브 혼합물의 정상부에 침착하여 도너-억셉터 계면을 형성시키고, 이어서 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린(BCP)의 10 nm 버퍼 층 및 이어서 Ag 캐소드를 침착시킨다. 바람직한 실시양태에서, C60은 VTE에 의해 침착된다.
도 8은 도 6에 기술된 에너지 준위에 기인한 이론적 켄칭이 비교적 정확하다는 점을 입증해 보여주는 [84] PCBM에 대한 발명자 실험 결과를 도시한 것이다. 도 8에 도시된 데이터는 톨루엔 용액으로부터 닥터 블레이드 처리된 후막으로부터 취한다. PFO 및 CNT를 함유하는 막은 플러렌 첨가제를 첨가하는 효과에 대한 기준이다. [84]PCBM의 첨가는 탐침된 파장(950 내지 1350 nm, 650 nm에서 여기될 때)에서 모든 나노튜브 발광을 완전 켄칭시키는데, 이는 [84] PCBM 에너지 준위가 LUMO - 엑시톤 결합 에너지보다 더 깊고, 결과적으로 CNT에서 엑시톤의 효과적인 분할을 형성한다는 것을 보여준다. 이는 [84]PCBM이 CNT 상에서 엑시톤의 분할에 효과적인 물질임을 나타낸다. 그러므로, [84]PCBM은 광전도성 물질로서 사용된 실질적 반전도성 PW-CNT와 함께 사용될 수 있는 효과적인 전자 억셉터 물질이다.
도 9a 내지 도 9b을 참조하면, 도 9a에 도시된, MDMO-PPV 대 나노튜브의 1:1 (중량) 비율을 지닌 PW-CNT/C60 헤테로접합 다이오드의 전류-전압 특징(도 9b) 및 스펙트럼 분해된 광감응도(도 9c)가 기술되어 있다. 다바이스내 층의 두께는 도 9a에 제공된다. 다이오드는 어두운 상태 하에서 104 크기보다 더 큰 정류 비율을 갖는다(도 9b). 순방향 바이어스 전류-전압 특징은 다이오드 이상 인자(ideality factor) 2.5 및 직렬 저항 120Ω을 사용하여 쇼트키 다이오드 방정식에 따른다. 도 9c을 참조하면, 바이어스 0 V(플롯 라인 92) 및 -0.5 V(플롯 라인 93)에서 다이오드의 NIR 감응도는 탈이온수 H2O 중의 나트륨 콜레이트의 수성 계면활성제 용액 중의 단리된 반전도성 CNT의 흡수 스펙트럼(플롯 라인 94)와 비교한다. 광감응도는 용액 흡수 스펙트럼으로부터 약 40 meV 만큼 적색 편이되지만, 동일한 형상으로 추적된다. 바이어스 0V(플롯 라인 92) 및 -0.5 V(플롯 라인 93)에서 1155 nm 하에서의 디바이스의 최고 광감응도는 각각 약 10 및 17 mA/W이다. 비교시, 탄소 나노튜브를 사용하지 않은 대조 디바이스의 감응도는 근적외선에서 측정할 수 없다(＜0.1 μA/W).
도 9d는 도 9a의 디바이스의 내부 양자 효율(IQE)의 플롯이다(솔리드 라인 95 참조). IQE는 PW-CNT의 NIR 흡수성(도 9d에서 대쉬 라인 97)에 대한 -0.5 V 바이어스 하에서의 디바이스의 광감응도(도 9c에서 플롯 라인 93)의 비율이다. PW-CNT의 근적외선 흡수성(대쉬 라인 97)은 디바이스의 스펙트럼 분해된 반사도를 측정하고, ITO에 상응한 흡수를 공제함으로써 정량화한다. 도시된 바와 같이, NIR에서 최고 IQE는 1000 내지 1350 nm의 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 약 20% 이상이다. 실질적으로 큰 IQE는 다바이스내 엑시톤 해리에 바람직한 메카니즘이 존재한다는 것을 보여준다.
본 발명의 디바이스에서 활성/해리 계면이 PW-CNT/C60 계면이라는 가정을 시험하기 위해서, 본 발명자들은 PW-CNT/C60 계면이 파괴된 2개의 대조 디바이스 구조를 제조한다. 이들 구조의 개략적 에너지 디아그램은 도 10b 및 10c에 도시되어 있다. 도 10b에 도시된 제1 대조 디바이스 구조에서, 프탈로시아닌의 서브층(SubPc)(14) 40 nm을 PW-CNT 층(11)과 C60 층(13) 사이에 삽입하여 PW-CNT/C60 계면을 파괴한다. SubPc의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 MDMO-PPV에서의 것들과 유사하다. 제2 대조 디바이스 구조는 MDMO-PPV 래핑된 탄소 나노튜브 층 자체 내에서 엑시톤 해리를 시험하기 위해서, 제조한다. 이 구조에서, C60 층(13)을 제거하고, PFO의 버퍼 층(15)을 정공 수송 층으로서 ITO와 PW-CNT 층(11) 사이에 삽입하여 나노튜브가 애노드 및 캐소드와 직접 브릿지를 형성하는 것을 방지한다. 제2 대조 디바이스 구조의 상응하는 에너지 디아그램은 도 10c에 도시되어 있다.
PW-CNT로부터 유래하는 NIR 감응도는 대조 디바이스에서 모두 관찰되지 않는데(감응도 ＜ 0.1 μA/W), 이는 PW-CNT/ITO, PW-CNT/SubPc, 및 PW-CNT/MDMO-PPV 계면에서 엑시톤 해리에 대한 불충분한 구동력이 존재한다는 점을 보여 준다. 근적외선 조명에 감응하는 측정가능한 광전류는 단지 PW-CNT/C60 계면만이 비손상 상태로 잔존할 때에만 관찰된다.
도 10a 내지 도 10c는 다양한 유기 반도체 및 (8,4) 반전도성 PW-CNT 사이의 예상된 에너지 정렬을 도시한 것이다. (8,4) 나노튜브는 1155 nm에서 중합체 매트릭스 중에서의 예상된 광학 밴드 갭 및 0.84 nm의 직경을 갖는다. 나노튜브의 전자 친화도(EA) 및 이온화 전위(IP)는 나노튜브 전자 밴드 구조의 제1 원리적 계산[Spataru et al., Excitonic effects and optical spectra of single-walled carbon nanotubes, PHYSICAL REVIEW LETTERS 92(7) (2004), and Perebeinos et al., Scaling of excitons in carbon nanotubes, Physical Review Letters 92(25) (2004)], 및 일 함수[Barone et al., Screened exchange hybrid density- functional study of the work function of pristine and doped single-walled carbon nanotubes, JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 124(2) (2006)]로부터 측정한다. C60의 전자 구조의 제1 원리적 계산은 나노튜브의 EA와 C60의 LUMO 간의 0.2 eV의 오프셋이 예상된다(도 1Oa 및 도 10b 참조). 비교를 위해서, 상대적 유전 투과율 3.5인 (8,4) 반전도성 PW-CNT에서 엑시톤의 결합 에너지는 0.1 eV일 것으로 예상된다. 그러므로, 에너지 오프셋은 결과적으로 엑시톤 해리 및 탄소 나노튜브에서 C60으로의 전하 이동을 형성하기에 충분해야 한다.
대조적으로, MDMO-PPV와 탄소 나노튜브의 계면에서 엑시톤 해리는 예상되지 않는다. 오히려, 이들 2가지 물질은 탄소 나노튜브의 IP 및 EA가 모두 MDMO-PPV의 HOMO-LUMO 준위 내에 존재하는 스트래들링(straddling) 유형 I 헤테로접합을 형성할 것으로 예상된다. MDMO-PPV와 탄소 나노튜브 간의 스트래들링 유형 I 헤테로접합의 존재는 중합체-래핑된 반전도성 탄소 나노튜브로부터 유래된 강한 광발광이 중합체 흡수 밴드의 직접적인 광학 엑시톤에 감응하는 나노튜브의 광학 밴드 갭에서 관찰되는 광발광 분광법에 의해 실험적으로 지지된다.
상기 설명된 플래너 헤테로접합은 CNT 침투 망상체의 정상부 상에 직접 유기 반전도체의 박막을 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 전자 수송 및/엑시톤 차단 층(140A)이 임의로 첨가되고, 캐소드 층(150A)가 침착되어 도 1a에 도시된 광기전력 디바이스 구조(100A)를 생성할 수 있다. 대안으로, CNT의 박막을 애노드 상에 침착된 유기 도너 물질의 박막 상에 스탬핑할 수 있다. 임의 전자 수송 및/또는 엑시톤 차단 층(140B)의 침착 후, 캐소드 층(150B)을 침착하여, 도 1b에 도시된 광기전력 디바이스 구조(100B)를 생성한다.
CNT의 침투 망상체의 박막은 직접 성장, 다공성 막을 통한 진공 여과, 분무 기초 침착 방법, 스핀 코팅, 층간 침착 방법, 유전 영동 및 증발에 의해 제조할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 광기전력 디바이스(200A 및 200B)에 대한 2가지 하이브리드 플래너-벌크 헤테로접합 실시양태를 도시한 것이다. 도 2a를 참조하면, 광기전력 디바이스(200A)는 전도성 애노드 층(210A) 및 이 애노드 층(210A) 위에 형성된 유기 전자 도너 물질 내에 배치된 중합체-래핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 벌크 헤테로접합 층(220A)을 포함한다. 벌크 헤테로접합 층(220A) 위에는 전자 억셉터 층(230A)이 형성되고, 이 전자 억셉터 층(230A) 위에는 전도성 캐소드 층(250A)이 형성된다. 벌크 헤테로접합 층(220A)과 전자 억셉터 층(230A)은 디바이스(200A)의 광활성 영역(222A)을 형성한다. 대안으로, 층(220A 및 230A)은 층(220A) 내의 중합체-래핑된 탄소 나노튜브와 층(230A)의 전자 억셉터 물질이 벌크 헤테로접합을 형성하도록 구성될 수 있다.
벌크 헤테로접합 층(220A)을 형성하는데 적합한 유기 반도체 도너 물질로는 BTEM-PPV(폴리(2,5-비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(3-데실옥시티오펜), CuPc(구리 프탈로시아닌), NPD((4,4'-비스(N-(l-나프틸)페닐아미노)바이페닐), 펜타센, 테트라센 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 전자 억셉터 층(230A)에 적합한 유기 반도체로는 C60, [84]PCBM([6,6]-페닐 C84 부티르산 메틸 에스테르), F16-CuPc, PTCBI(3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸), PTCDA(3,4,9,10-퍼릴렌-테트라카르복실산 디언히드라이드), 또는 폴리(벤즈이미다조벤조펜안트롤린), TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), F4-TCNQ(테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄) 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
도 2b를 참조하면, 광기전력 디바이스 실시양태(200B)는 전도성 애노드 층(210B) 및 이 애노드 층(210B) 위에 형성된 전자 도너 층(220B)을 포함한다. 이 도너 층(220B) 위에 형성된 유기 전자 억셉터 물질 내에는 중합체-래핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 벌크 헤테로접합 층(230B)이 배치되고, 상기 벌크 헤테로접합 층(230B) 위에는 전도성 캐소드 층(250B)이 형성된다. 벌크 헤테로접합 층(230B)과 전자 도너 층(220B)은 디바이스(200B)의 광활성 영역(222B)을 형성한다.
벌크 헤테로접합 층(230B)을 형성하는데 적합한 유기 반도체 억셉터 물질로는 C60, [84]PCBM([6,6]-페닐 C84 부티르산 메틸 에스테르), F16-CuPc, PTCBI (3,4,9,10- 퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸), PTCDA(3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 디언히드라이드), 또는 폴리(벤즈이마다조벤조펜안트롤린), TNCQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), F4-TCNQ(테트라플루오로테트라시아노퀴노메탄) 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 전자 도너 층(220B)에 적합한 유기 반도체로는 BTEM-PPV(폴리(2,5-비스(l,4,7,10-테트라옥사운데실)-1,4-페닐렌비닐렌), 폴리(3-데실옥시티오펜), CuPc(구리 프탈로시아닌), NPD(4,4'-비스(N-(1-나프틸)페닐아미노)바이페닐), 펜타센, 테트라센 등이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
도 2c에 예시된 또다른 실시양태(200C)에 따르면, 광활성 영역(222C)에서 전자 억셉터 층(230C) 및 전자 도너 층(220C) 양자는 중합체-래핑된 탄소 나노튜브 및 각각 억셉터 유형 또는 도너 유형 유기 반도체 물질을 포함하는 벌크 헤테로접합일 수 있다.
도 2d에는 또다른 실시양태에 따른 벌크 헤테로접합 PV 디바이스(200D)가 도시되어 있다. 이 디바이스(200D)는 전도성 애노드 층(210D), 전도성 캐소드 층(250D) 및 이들 2개 전극 사이에 제공되고 이들 2개 전극에 전기적으로 접속된 벌크 헤테로접합 층(220D)을 포함한다. 이 벌크 헤테로접합 층(220D)은 본원에 개시된 유기 전자 억셉터 또는 전자 도너 물질일 수 있는 유기 반도체 물질 내에 배치된 중합체-래핑된 탄소 나노튜브를 포함한다. 이 실시양태에서, 벌크 헤테로접합 층(220D)은 디바이스(200D)의 광활성 영역을 형성한다. 임의로, 그 디바이스에는 1개 이상의 엑시톤 차단 층이 제공될 수 있다. 애노 층(210D)과 벌크 헤테로접합 층(220D) 사이에 엑시톤 차단 층(215D)이 제공될 수 있다. 캐소드 층(250D)과 벌크 헤테로접합 층(220D) 사이에는 또다른 엑시톤 차단 층(240D)이 제1 엑시톤 차단 층(215D)과 함께 또는 제1 엑시톤 차단 층(215D)과 무관하게 제공될 수 있다.
디바이스(200A, 200B, 200C 및 200D)에서, 중합체-래핑된 탄소 나노튜브는 실질적 전도성 PW-SWNT인 것이 바람직하다. 광활성 영역(222A, 222B, 222C)와 캐소드 층(250A, 250B, 250C) 사이에는 각각 임의의 엑시톤 차단 층(240A, 240B 및 240C)이 제공될 수 있다. 추가로, 광활성 영역(222A, 222B, 222C)과 애노드 층(201A, 210B, 210C) 사이에는 임의의 엑시톤 차단 층(215A, 215B, 215C)이 각각 제공될 수 있다. 애노드와 도너 사이에는 애노드 평활 층이 또한 위치할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 광기전력 디바이스(300A 및 300B)에 대한 추가의 하이브리드 플래너-벌크 헤테로접합 실시양태를 도시한 것이다. 도 3a를 참조하면, 광기전력 디바이스 실시양태(300A)는 전도성 애노드 층(310A), 이 애노드 층(310A) 위에 형성된 전자 도너 층(320A)으로서 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 박막, 및 도너 층(320A) 위에 형성된 유기 전자 억셉터 물질 내에 배치된 중합체-래핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 벌크 헤테로접합 층(325A)을 포함한다. 벌크 헤테로접합 층(315A) 위에는 전자 억셉터 층(330A)이 형성되고, 이 억셉터 층(330A) 위에는 전도성 캐소드 층(350A)이 형성된다. 전자 도너 층(320A), 벌크 헤테로접합 층(325A) 및 전자 억셉터 층(330A)은 디바이스(300A)의 광활성 영역(322A)을 형성한다.
벌크 헤테로접합 층(325A) 및 전자 억셉터 층(330A)을 형성하는데 적합한 유기 반도체 억셉터 물질은 도 1a의 실시양태에 관련하여 논의된 것들과 동일하다.
도 3b를 참조하면, 광기전력 디바이스 실시양태(300B)는 애노드 층(310B), 이 애노드 층(310B) 위에 형성된 전자 도너 층(320B), 및 이 도너 층(320B) 위에 형성된 유기 전자 도너 물질 내에 배치된 중합체-래핑된 탄소 나노튜브를 포함하는 벌크 헤테로접합 층(325B)을 포함한다. 벌크 헤테로접합 층(325B) 위에는 전자 억셉터 층(330B)으로서 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 박막이 형성되고, 벌크 헤테로접합 층(325B) 위에는 전도성 캐소드 층(350B)이 형성된다. 전자 도너 층(320B), 벌크 헤테로접합 층(325B) 및 전자 억셉터 층(330B)은 디바이스(300B)의 광활성 영역(322B)을 형성한다.
실시양태(300A)에서와 같이, 벌크 헤테로접합 층(325B)을 형성하는데 적합한 유기 반도체 억셉터 물질은 도 1a의 실시양태와 관련하여 논의된 것들과 동일하다. 전자 도너 층(320B)에 가능한 유기 반도체 물질은 도 1b의 실시양태와 관련하여 논의된 것들과 동일하다.
양자의 실시양태(300A 및 300B)에서, 벌크 헤테로접합 층(325A 및 325B)은 유기 반도체 물질과 중합체-래핑된 탄소 나노튜브 양자의 혼성 막을 침착시킴으로써, 또는 중합체-래핑된 탄소 나노튜브의 얇은 매트 위로 유기 반도체를 증기 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 이로써, 그 벌크 헤테로접합 층은 중합체-래핑된 탄소 나노튜브 층(320A, 320B)과 유기 반도체 층(330A, 330B) 사이에 삽입될 수 있다.
양자의 실시양태(300A 및 300B)에서, 중합체-래핑된 탄소 나노튜브는 실질적 전도성 PW-SWNT이다. 광활성 영역(322A, 322B)과 캐소드 층(350A, 350B) 사이에는 각각 임의의 엑시톤 차단 층(340A, 340B)이 접속될 수 있다. 추가적으로, 광활성 영역(322A, 322B)과 애노드 층(310A, 310B) 사이에는 각각 임의의 엑시톤 차단 층(315A, 315B)이 접속될 수 있다. 애노드와 도너 사이에는 애노드 평활 층이 또한 위치할 수 있다.
본원에서 논의된 소분자 유기 반도체는 진공 열 증발(VTE), 유기 증기상 침착(OVPD), 또는 용액계 가공 방법에 의해 침착될 수 있다. 배경 성장 압력, 기재 온도, 성장 속도, 유기 반도체의 분자 구조, 및 기재의 조도(toughness)에 따라, 전하 수송 및 계면 형태에 영향을 미치는 결정의 다양한 형태 및 질서도가 얻어질 수 있다. 유기 반도체가 CNT의 침투 망상체의 정상부 상에 직접 침착되는 실제 예에서, CNT 망상체의 고유 조도는 디바이스 특징을 개선시키기 위해서 조도 유도된 결정화 또는 결정 성장을 발생시키는데 이용할 수 있다.
탄소 나노튜브를 그의 밴드 갭, 그의 직경, 및 유기 반도체-반전도성 CNT 헤테로접합 광기전력 태양 전지의 제조에 현재 개선할 수 있는 그의 전자 유형으로 분류하는 한가지 기법은 밀도 구배 초원심분리(DGU: density gradient ultracentrifugation)이다(M. S. Arnold, A. A. Green, J. F. Hulvat et al., Nature Nanotech. 1(1), 60 (2006); M. S. Arnold, S. I. Stupp, and M. C. Hersam, Nano Letters 5 (4), 713 (2005)). DGU를 이용하면, 최고 99% 단일 전자 유형(반전도성 또는 금속성)의 벌크 샘플(그램 척도)이 용이하게 생성될 수 있다. 게다가, DGU는 SWNT를 그의 직경, 그의 광학 밴드 갭, 및 전기 밴드 갭으로 또한 분류하는데 이용될 수 있다.
나노튜브의 망상체를 임의 매트릭스 내로 혼입시키는 것은 매트릭스 물질의 증기 침착 및 중합체-나노튜브 블렌드의 스핀 코팅(이들에 국한되는 것은 아님)을 비롯한 해당 기술 분야에 잘 알려진 몇 가지 방법으로 수행할 수 있다(예를 들면, 미국 특허 번호 7,341,774(이 특허의 내용은 본원에 참고 인용되어 있음) 및 이 특허 내의 참고 문헌을 참조할 수 있다).
상기 논의된 바와 같이, 탄소 나노튜브의 특성은 나노튜브의 직경 및 그 나노튜브의 키랄성에 의해 영향을 받는다. 이는 도 11a 내지 도 11d에 예시되어 있고, 여기에서는 도 11a의 PW-CNT/C60 헤테로접합 다이오드(400)에 대한 전류-전압 특징과 스펙트럼 분해된 광감응성이 도시되어 있다. 이 다이오드(400)는 ITO 애노드 층(410), PW-CNT 층(420), C60 억셉터 층(430), 및 임의의 BCP 엑시톤 차단 층(440) 및 Ag 캐소드(450)를 포함한다. 층들의 두께는 도 11a에 제공되어 있다. PW-CNT는 MDMO-PPV 중합체에 의해 1:1 비율(중량)로 래핑되고, PW-CNT/C60 계면은 헤테로접합을 형성한다. 다이오드(400)는 매우 현저한, ±1 V에서 ＞ 103의 암 전류 정류 비율을 가지며(도 11b 참조), 이는 PW-CNT 층(420)이 고밀도 금속성 튜브로 구성되고, 그 금속성 튜브의 존재가 결과적으로 큰 션트 전류를 발생시킬 것으로 예상된다는 점을 제시하여 보여 준다. 금속 튜브로부터 유래된 그러한 기생 효과의 부재는 그 금속 튜브가 실제로 래핑된 중합체에 의해 반전도성 튜브로부터 전기적으로 및 에너지적으로 단리된다는 점을 시사한다.
도 11b를 참조하면, 순방향 바이어스 전류-전압 특징에 대한 피트(솔리드 라인)는 이상 인자 2.0 및 직렬 비저항(specific series resistnace) 0.99 Ω-cm2를 지닌 이상적 다이오드 방정식에 따른다. 여기서, 이상 인자 ~2는 캐리어 재결합이 암 전류의 주요 공급원이고, 그것이 상당한 션트 전류(및 이로써 저항-제한된 수송)을 유발하는 고밀도 금속성 튜브를 고려할 때 마찬가지로 현저하다는 점을 시사한다.
0 V 및 -0.7 V에서 다이오드의 NIR 감응도는 도 11c에서 비교되어 있다. 나노튜브의 직경 이종성으로 인하여, 광활성 감응은 E11(λ = 900-1450 nm) 및 E22([λ = 550-900 nm) 흡수 특성 양자로부터 유래된 넓은 범위에 걸쳐 관찰되고, 최고 중합체 반응은 λ = 500 nm이다. 각각 흡수 특성에 해당하는 나노튜브의 키랄성 지수(n, m)는 디바이스의 중합체 및 소분자 구성성분의 흡수 영역이 존재하는 바와 같이 도 11c에 표지화되어 있다. 매우 넓은 스펙트럼 커버리지는 스펙트럼 550 nm 내지 1600 nm을 총괄적으로 포함하는 SWNT의 직경 다분산성의 직접적인 결과이다.
도 11c를 참조하면, 0 V 및 -0.7 V의 바이어스 하에 λ = 1155 nm에서 다이오드 감응도는 각각 12 mA/W 및 21 mA/W이고, 최대 EQE = 2.3%에 상응한다. λ = 1300 nm에서, 검출기 감응도는 각각 11 및 21 mA/W(EQE = 2.0%)이고, 반면에 그 파장에서 CNT를 결여한 디바이스의 감응도는 측정불가능하다(＜ 0.1 μA/W). NIR에서 SWNT의 IQE(도 11d)는 λ = 1000과 λ = 1400 사이에서 ＞ 20%이고, 이는 SWNT 기초한 디바이스가 훨씬 더 높은 EQE를 달성할 수 있다는 것을 제시하여 보여 준다.
실시예
I. 물질
문헌[Arnold et al, Nature Nanotech, 1 :60-65 (2006)]의 방법은 밀도 구배 초원심분리를 이용하여 반전도성 CNT를 단리하는데 이용한다. 상업적으로 이용가능한 CNT 분말을 나트륨 도데실 설페이트와 나트륨 콜레이트(2% 계면활성제)의 1:4 혼합물을 지닌 수중에 초음파 처리로 현탁시킨다. 이어서, 나노튜브 현탁액을 요오딕사놀 선형 밀도 구배로 로딩하고, 원심분리하여 부양 밀도로 나노튜브를 분류 한다. 밀도 구배의 분별후, 요도딕사놀을 게면활성제 용액 중에서 투석으로 제거한다. 적합한 유기 반도체는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있고, 다수의 공급처로부터 상업적으로 이용가능하다.
II
.
NIR
감도를 지닌
플래너
헤테로접합
0.7-1.1 nm 범위 내에 있는 직경을 갖는 미가공 HiPCO 단일벽 탄소 나노튜브(Carbon Nanotechnologies Inc.)(10 mg)를 수 중에서 2% (w/v) 나트륨 콜레이트(Sigma Aldrich, 995) 10 ml와 혼합한다. 이 혼합물은 호른 프로브 초음파 분쇄기를 사용하여 15 분 동안 초음파 배쓰에서 균질화한다. 이어서, 단일벽 탄소 나노튜브의 거친 집합체 및 큰 다발을 초원심분리(15,000 g, 12 시간)를 통해 제거한다. 결과로 형성된 현탁액의 분액(100 μl)을 Al203 막(0.02 μm 소공, Whatman Inc.) 상에서 진공 여과를 통해 여과한다. 이어서, 나노튜브 막을 PDMS 스탬프에 옮겨 넣고, PMDS를 지압으로 그 막에 압착한다. 이어서, 그 막을 Ag-코팅된 ITO(인듐 주석 산화물) 상에 PTCDA(3,4,9,10-퍼릴렌 테트라카르복실산 디언하이드라이드) 100 nm로 구성되는 기재 상에 스탬핑 처리한다(100 N/cm2, 60s, 실온, 주위 대기압). PTCDA와 Ag는 1E-7 토르 진공 중에서 0.15 nm/s의 속도로 VTE에 의해 침착시킨다. 시험은 주위에서 수행하고, 크세논 램프 + AM1.5G 필터를 이용하여 태양 스펙트럼에 근접시킨다. 보정된 광다이오드를 이용하여 광 세기를 측정한다.
결과로 형성된 디바이스(도 4)의 전류 밀도-전압 곡선은 SWNT 망상체의 표면 상에 금 접촉 패드를 압착시키고 전압을 인가함으로써 얻는다. 도 5의 x-축에서 전위는 ITO/Ag 전극의 것에 대한 탄소 나노튜브 막의 전위를 나타낸다. 어두운 상태에서 디바이스는 전형적인 다이오드 거동을 나타내지만, 모의된 NIR 태양 방사선(AM 1.5G 스펙트럼, 950 nm 컷 오프를 지닌 유전체 긴 통로 필터를 통해 여과됨)으로 조명될 때, 광전기(즉, 광기전력 또는 광검출) 효과가 관찰된다(도 5).
IV
. 벌크
해테로접합
하나의 실시양태에서, 실질적 반전도성 또는 혼성 SWNT의 층을 PDMS 스탬프에 옮기고, 투명 애노드 상에 PDMS 스탬핑 처리한다. 유기 억셉터의 용액 중의 실질적 반전도성 SWNT의 현탁액을 SWNT 층 상에 스핀 캐스팅한다. 이어서, 억셉터 층, 및 임의의 전자 수송 층 및/또는 엑시톤 차단 층을 침착시키고, 이어서 캐소드 층을 침착시킨다.
또다른 실시양태에서, 유기 도너 층을 애노드 기재 상에 침착시키고, 유기 억셉터의 용액 중의 실질적 반전도성 SWNT의 현탁액을 도너 층 상에 스핀 캐스팅한다. 실질적 반전도성 또는 혼성 SWNT의 층을 PDMS 스탬프에 옮기고, PDMS 스탬핑을 적용하고, 이어서 임의의 전자 수송 및/또는 엑시톤 차단 층을 침착시킨다. 이어서, 캐소드 층을 침착시킨다.
상기 논의된 바와 같이, 탄소 나노튜브에서 엑시톤이 탄소 나노튜브와 유기 억셉터, C60의 계면을 형성함으로써 분할될 수 있고, 1150 nm에서 약 44%와 같이 큰 내부 양자 효율이 관찰된다(도 9d 참조). 탄소 나노튜브/유기 하이브리드 광기전력 디바이스의 스펙트럼 범위는 보다 큰 직경을 지닌 탄소 나노튜브를 사용함으로써 NIR로 더 연장될 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 개시내용의 또다른 실시양태에 따르면, 본원에 개시된 PW-CNT계 광활성 영역을 갖는 광기전력 디바이스의 NIR 성능이 더욱 개선된다. 그 하나로는, 광학장을 제어할 수 있고, PW-CNT계 광활성 영역에서의 흡수를 강화시킬 수 있으며, ITO 애노드에서 흡수를 감소시킬 수 있다. 이는, ITO가 일반적으로 NIR 범위(＞ 1000 nm)에서 흡수를 부분적으로 하기 때문에, 유리하다. 상이한 파장에서 광기전력 디바이스의 감도는 약 35 nm의 C60 억셉터의 버퍼 박층을 침착시킴으로써 변형할 수 있다. 그 버퍼 박층인 C60 억셉터 층은 CNT와 금속 Ag 캐소드 접촉 간의 가능한 단락 접촉을 제거하고, 따라서 암(누출) 전류를 감소시킨다. 추가적으로, C60의 두께를 변경시킴으로써, 광학장은 Ag 캐소드와 PW-CNT계 광활성 영역 간의 거리를 변경시킴으로써 변형할 수 있다. 따라서, C60의 두께는 PW-CNT의 박층이 광학 최대치 또는 최소치에 있거나, 또는 다소 이들 사이에 있다.
PW-CNT계 광활성 영역과 ITO가 모두 NIR에서 흡수를 하고 서로 매우 근접해 있기 때문에, C60 층의 두께는 광학장 최대치가 ITO에 존재하기보다는 오히려 PW-CNT 층 또는 C60에 존재하도록 제어할 수 있다. 본 발명자들은 0.7-1.1 nm의 범위 내에 있는 직경을 갖는 HiPCO CNT에 있어서, 100-150 nm는 NIR 광학장 최대치가 PW-CNT 층에 존재하도록 한 이상적인 C60 두께인 것으로 밝혀 내었다. 이는 어떤 파장이 표적화되어 있는지의 여부에 따라 변화한다.
C60의 보다 두꺼운 층은 ITO 대신에 PW-CNT 층에서 광학장을 결정한다. 도 9a에 도시된 PW-CNT계 광기전력 디바이스(90)의 일반 구조를 참조하면, C93 억셉터 층(93)은 NIR 광학장에서 피크를 PW-CNT계 광활성 층(92)으로 이동시키는 약 100 내지 140 nm의 두께인 것이 바람직하다. 도 12a-12d는 4가지 상이한 C60 두께를 갖는 모의된 광기전력 디바이스 구조에 대한 계산된 광학장 플롯을 도시한 것이다. 모든 4가지 모의된 구조에서, ITO 층은 140 nm 두께이고, PW-CNT계 광활성 층은 50 nm 두께이며, BCP 엑시톤 차단 층은 10 nm 두께이고, Ag 캐소드 층은 100 nm 두께이다. C60 층 두께는 35 nm(도 12a), 70 nm(도 12b), 105 nm(12c) 및 140 nm(12d)이다. 도 12a 내지 12d에서 수직 대쉬 라인은 ITO 층, PW-CNT계 광활성 층, C60/BCP 층 및 Ag 캐소드 접촉 층 사이의 분할을 나타낸다. NIR 광학장의 세기는 35 nm에 대해서는 ITO에서 나타나고, 104 nm 및 140 nm에 대해서는 C60 아니라 주로 PW-CNT계 광활성 층에서 나타난다.
도 13은 C60 억셉터의 상이한 두께를 지닌 광기전력 디바이스(90)의 감응도를 도시한 것이다. 그 감응도는 도 12a 내지 도 12d의 광학장 플롯과 상호 관련이 있는, 70nm, 105 nm 및 140 nm의 C60 두께에 대하여 증가한다. 보다 긴 파장에서 가장 높은 EQE는 도 12a 내지 12d와 상호 관련이 있는 ~100 또는 140 nm의 C60 두께에 대하여 관찰된다. 예시된 실시예에서는 C60을 PW-CNT계 광활성 층에 대하여 억셉터 물질로서 사용하고, 하지만 C60과 유사한 적합한 LUMO 준위를 갖는 다른 유기 물질을 사용할 수 있다. 몇몇 예로는 -4.0 eV의 LUMO를 갖는 PTCBI(3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸); -4.1 eV의 LUMO를 갖는 [84]PCBM([6,6]-페닐 C84 부티르산 메틸 에스테르); -4.4 eV의 LUMO를 갖는 F16-CuPc; -4.0 eV의 LUMO을 갖는 PTCBI(3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸; -4.7 eV의 LUMO를 갖는 PTCDA(3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 디언히드라이드); -4.5 eV의 LUMO를 갖는 폴리(벤즈이미다조벤조펜안트롤린); 3.9 eV의 LUMO를 갖는 TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄) 등이 있다.
사용된 C60 억셉터 층(93)의 두께와는 상관 없이, 대략 700 nm 내지 1000 nm 의 PW-CNT계 광활성 층(92)의 감응도에서의 정공은 개선할 필요가 있다. 이러한 감응도에서의 정공은 도 11c에 도시되고, 여기에는 도 11a의 PW-CNT/C60 헤테로접합 다이오드(400)에 대한 스펙트럼 분해된 감응성이 도시된다. 도 13을 참조하면, E22 범위(λ = 550-900 nm)에서의 감응도는, 부분적으로 E22 피크의 감소된 흡수성에 기인하여, E11 범위(λ = 900-1450 nm)에서의 것보다 상당히 낮은 것으로 확인된다. 그 정공은 감소된 감응도 및 검출도를 지닌 영역을 형성하는 그러한 에너지 범위에서 E11 또는 E22 전이를 지닌 감소된 수의 나노튜브에 기인한 흡수의 결여에 의해 발생된다. 700 nm 내지 1000 nm의 감응도에서의 그러한 정공은 광학장에 기인한 것이 아니다. C60의 모든 두께에 대하여, 본 발명자들은, 광학장이 그러한 파장(즉, 35 nm 또는 76 nm의 C60)에서 크다고 할지라도, 약 ~ 900 nm에서 낮은 감응도를 확인할 수 있다.
정공, PW-CNT계 광활성 층(92)의 감소된 감응도의 영역은 PW-CNT계 도너 층과 억셉터 층 사이의 유기 광활성 물질의 추가 층을 제공함으로써 충전될 수 있고, 여기서 추가 유기 광활성 물질은 광활성 디바이스에서 억셉터 물질에 상대적인 제2 도너 물질로서 및/또는 PW-CNT계 도너 물질에 상대적인 제2 억셉터 물질로서 작용할 수 있다. 이러한 추가 유기 광활성 물질은 PW-CNT계 광활성 층(92)의 감응도에서의 정공이 존재하는 파장 범위에서 적당한 에너지 준위 및 흡수를 갖는 소분자 물질 또는 중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 추가 유기 광활성 물질 층은 600 nm 내지 900 nm의 파장 밴드에 걸쳐 5 × 104 cm-1 이상의 흡수 계수를 갖는 것이 바람직한 소분자 물질 또는 중합체일 수 있다. 제1 도너 물질(즉, PW-CNT계 도너 물질), 추가 유기 광활성 물질 층 및 억셉터 물질 층 각각은 상이한 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다.
도 14a에 도시된 바람직한 실시양태에서, PW-CNT계 도너 층과 C60 억셉터 층 사이의 유기 광활성 물질의 추가 층(980)은 관통된 개구(opening)(1001)를 갖는 단일 층(unitrary layer)으로서 제공될 수 있다. 그 실시양태에서, PW-CNT계 도너 층은 개구(1001)를 통해 C60 억셉터 층과 직접 접촉한다. 대안으로, PW-CNT계 도너 층과 C60 억셉터 층 사이의 유기 광활성 물질의 추가 층(980)은 추가 유기 광활성 물질을 포함하는 복수의 도상(island)(1002)을 갖는 불연속 층으로서 제공될 수 있다. 이러한 사례에서, PW-CNT계 도너 층은 중간 도상(1002)을 통해 C50 억셉터 층과 직접 접촉한다. 양자의 사례에서, 유기 광활성 물질의 추가 층은 PW-CNT/C60 도너-억셉터 헤테로접합 이외에도 추가의 새로운 유기 광활성 물질/C60 도너-억셉터 헤테로접합을 형성한다.
추가적으로, 추가 유기 광활성 물질 층의 형태는 설명된 2가지 유형의 조합일 수 있다. 바꾸어 말하면, 유기 광활성 물질의 추가 층은 관통하여 개구를 갖는 단일 층인 영역(들)을 가질 수 있고, 또한 복수의 도상을 갖는 불연속 영역(들)을 가질 수 있다. 더구나, 추가 유기 광활성 물질 층은 제2 도너 물질과 C60 억셉터 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 2가지 물질이 엑시톤의 해리를 강화시키는 벌크 헤테로접합 영역을 제공하도록 공침착됨에 따라, 상기 2가지 물질은 분자 수준으로 혼합될 수 있고/혼합될 수 있거나, 또는 소분자 집합체로 혼합될 수 있다. OVPD에 의해 벌크 헤테로접합을 형성시키는 방법의 예는 2008년 5월 22일자로 공개된 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0116536에 기술되어 있으며, 이 공개 출원은 개시내용이 전체 본원에 참고 인용되어 있다.
도 15a의 에너지 디아그램을 참조하면, 추가 유기 광활성 물질 층(980)이 C60 억셉터 층(982)에 상대적인 도너로서 작용하는 실시양태에서, 추가 유기 광활성 물질의 HOMO는 PW-CNT계 도너 물질의 HOMO(ΔE1로서 도시됨) 위에서 0.16 eV보다 크지 않는 것이 바람직하고, 추가 유기 광활성 물질의 밴드 갭은 PW-CNT계 도너 물질(984)의 밴드 갭보다 작은 것이 바람직하다. 추가 유기 광활성 물질은 1x10-9/cm2/V보다 작은 정공 이동도를 가질 수 있다.
도 15b를 참조하면, 추가 유기 광활성 물질 층(980)이 PW-CNT계 도너 층(984)에 상대적인 억셉터로서 작용하는 실시양태에서, 추가 유기 광활성 물질의 LUMO는 C60 억셉터의 LUMO(ΔE2로서 도시됨) 아래에서 0.16 eV보다 크지 않는 것이 바람직하고, 추가 유기 광활성 물질의 밴드 갭은 C60 억셉터 물질(982)의 밴드 갭보다 작은 것이 바람직하다.
도 15c의 에너지 디아그램을 참조하면, 복수의 추가 유기 광활성 물질 층(예를 들면, 980a, 980b, 980c, 980d)이 PW-CNT계 도너 층(984)과 억셉터 층(982) 사이에 제공될 수 있다. 이 실시예에서, 층(980a 및 980b)은 억셉터(982)에 상대적인 도너로서 작용하는 제1 및 제2 추가 유기 광활성 물질 층을 나타내고, 층(980c 및 980d)은 PW-CNT계 도너(984)에 상대적인 억셉터로서 작용을 하는 제3 및 제4의 추가 유기 광활성 물질 층을 나타낸다. 바람직하게는, 전하 캐리어 트랩핑을 피하기 위해서, 제1 추가 유기 광활성 도너 층(980a)의 HOMO는 PW-CNT계 도너 층(984)의 HOMO(ΔE1 ,1로서 도시됨) 위에서 5kT보다 크지 않고; 제2 추가 유기 광활성 도너 층(980b)의 HOMO는 제1 추가 유기 광활성 도너 층(980a)의 HOMO(ΔE1 ,2로서 도시됨) 위에서 5kT보다 크지 않으며; 제3 추가 유기 광활성 억셉터 층(980c)의 LUMO는 제4 추가 유기 광활성 억셉터 층(980b)의 LUMO(ΔE2 ,1로서 도시됨) 아래에서 5kT보다 크지 않고; 제4 추가 유기 광활성 억셉터 층(980d)의 LUMO는 억셉터 층(982)의 LUMO(ΔE2 ,2로서 도시됨) 아래에서 5kT보다 크지 않다.
C60 억셉터에 상대적인 도너로서 작용할 수 있는 추가 유기 광활성 물질 층(980)에 대한 소분자 물질의 예로는 주석(II) 프탈로사아닌(SnPc) 및 납 프탈로시아닌(PbPc)이 포함된다. 예를 들면, SnPc는 SnPc/C60 계면에서 급속하고 효율적인 엑시톤 해리와 단량체 및 집합체 흡수와의 조합을 통해 그러한 파장 영역(600 nm 내지 900 nm)에 걸친 스펙트럼 감응을 연장할 수 있다. 문헌[Yang, F., Lunt, R. R., and Forrest, S. R., Simultaneous heterojunction organic solar cells with broad spectral sensitivity, APPL. PHYS. LETT. 92(5) (2008), 이 문헌의 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있음]을 참조할 수 있다.
도 16a의 에너지 준위 디아그램에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 개시내용의 실시양태에 따른 광활성 디바이스에 대하여, SnPc는 C60 억셉터에 상대적인 도너로서 작용하는 적합한 추가 유기 광활성 물질인데, 그 이유는 HOMO 준위가 도너 층에서 CNT에 따라 거의 정렬되고 SnPc 층이 상기 논의된 소정의 형태로, 즉 복수의 개구를 갖는 단일 층 및/또는 SnPc의 도상을 포함하는 불연속 층을 형성하면서, 성장할 수 있기 때문이다. SnPc는 OVPD, VTE, 잉크젯 인쇄, 바포젯(vaporjet) 인쇄, 닥터 블레이딩 또는 다른 적합한 방법에 의해 임의 표면 상에 침착될 수 있다. 이는 C60 억셉터가 과성장할 수 있도록 하고, PW-CNTs/C60 도너-억셉터 헤테로접합 계면 및 SnPc/C60 도너-억셉터 헤테로접합 계면이 관찰된다. SnPc 층은 SnPc의 직경과 관련된 900 nm에서 흡수 피크를 제공한다. 대안으로, SnPc는 SnPc의 단량체로부터 유래한 흡수와 관련된 ~750 nm에서 피크를 형성하도록 C60과 공침착될 수 있다.
도 16b는 (a) 융합된 석영 기재 상에 성장된 CuPc, C60, 및 SnPc 막의 흡수 계수 α, 및 (b) 해당 스펙트럼 영역, 700-1000 nm에서 상이한 SnPc 두께에 대한 ITO/CuPc(15 nm)/SnPc(tsnPc)/C60(40 nm)/BCP/Ag 태양 전지의 외부 양자 효율(EQE), ηEQE를 도시한 것이다.
도 17a는 억셉터에 상대적인 도너로서 작용하는 추가 유기 광활성 물질 층으로서 SnPc의 순수 층(527A)을 혼입하는 본 발명의 개시내용의 실시양태에 따른 개선된 광활성 디바이스 구조(500A)를 도시한 것이다. 광활성 디바이스(500A)는 애노드 층(510A), 캐소드 접촉(550A) 및 이 애노드 층(510A)과 캐소드 접촉(550A) 사이에 배치되고 그들 사이에 전기적으로 접속되어 있는 광활성 영역(520A)을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 애노드 층(510A)은 ITO와 같은 투명 금속 기재로부터 형성되고, 캐소드 접촉(550A)은 Ag로부터 형성된다.
광활성 영역(520A)은 ITO 층(510A) 상에 형성된 제1 도너 물질 층(525A) 및 이 제1 도너 층(525A) 위에 형성된 억셉터 물질 층(530A)을 포함한다. 제1 도너 물질 층(525A)은 PW-CNT 함유 물질을 포함한다. 제1 도너 물질 층(525A)과 억셉터 물질 층(530A) 사이에는 억셉터 물질 층(530A)에 상대적인 제2 도너 물질로서 작용하는 SnPc의 박층(5 nm 두께)이 배치된다. 이러한 실시양태에서, SnPc 제2 도너 물질 층(525A)은, 상기 논의된 바와 같이, 도상을 포함하는 불연속 층 및/또는 제1 도너 물질 층(525A) 내의 PW-CNT와 억셉터 물질 층(530A) 간의 직접 접촉을 허용하여, 복수의 개구를 갖는 단일 층이고, 이로써 2개의 평행한 도너-억셉터 헤테로접합 계면을 형성하게 된다. 약 100-150 nm의 두께를 갖는 억셉터 물질 층(530A)이 형성되는 것이 바람직하다. 억셉터 물질 층(530A)은 C60의 150 nm 두께의 층인 것이 바람직하다. C60은 OVPD, VTE, 잉크젯 인쇄, 바포젯 인쇄, 닥터 블레이딩 또는 적합한 다른 방법에 의해 참착될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, C60은 VTE에 의해 참된다.
PW-CNT 함유 물질 층(525A)은 HiPCO CNT(0.1 % wt/vol)를 클로로벤젠 용매 중의 래핑 중합체, MDMO-PPV(0.312 % wt./vol)의 용액 내로 배치하고, 이어서 고출력 호른 초음파 분쇄기를 (30 분 동안) 사용하여 CNT를 분리하고, 5 시간 동안 14,00Og에서 원심분리하여 다발, 집합체 및 촉매 입자를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이어서, PW-CNT를 PCBM(1.2 % wt/vol.) 중에 가용화시키고, 고온 ITO-코팅된 유리 기재 상에 닥터 블레이딩을 통해 불활성 질소 대기 중에서 전연시킨다.
도 17b 및 도 17c는 광활성 디바이스(500A)의 감응도 및 비검출도, D*의 플롯을 각각 도시한 것이다. SnPc 다이머와 관련된 900 nm에서 피크는 각각의 플롯에서 확인된다. 비검출도, D*는 수학식 
[cmㆍHz1 /2ㆍW-1]을 이용하여 계산하고, 식 중에서 
은 디바이스 감응도(Amps/Watt)이고, A는 면적(cm2)이며, SN는 전류 스펙트럼 잡음 밀도(AㆍHz1 /2)이고, SN 2는 모든 잡음 전력(예를 들면, 열 잡음, 산탄 잡음, 및 과잉 잡음)의 합이다. 제로 바이어스 하에서, 열 잡음(Johnson-Nyquist) 이 우세한데, 이는 수학식 
[AㆍHz-1/2]을 제공하며, 식 중에서 
는 볼츠만 상수이고, T는 온도이며, RD는 다이오드의 제로 바이어스 미분 저항이다.
도 18a는 추가 유기 광활성 물질 층(527B)이 공침착되는 제2 도너 물질 및 억셉터 물질, C60을 포함하는 또다른 실시양태에 따른 개선된 광활성 디바이스 구조(500B)를 도시한 것이다. 그 광활성 디바이스(500B)는 ITO 애노드 층(510B), 이 ITO 애노드 층(510B) 위에 형성된 임의의 EBL(515B), 이 EBL(515B) 위에 형성된 광활성 영역(520B), 이 광활성 영역(520B) 상에 형성된 임의의 EBL(540B)(10 nm 두께), 및 Ag 캐소드 접촉(550B)을 포함한다. EBL(540B)은 BCP 물질로 제조될 수 있다.
광활성 영역(520B)은 ITO 층(510B) 위에 형성된 제1 도너 물질 층(525B), 및 이 제1 도너 물질 층(525B) 위에 형성된 억셉터 물질 층(530B)(약 100-150 nm의 C60)을 포함한다. 제1 도너 물질 층(525B)은 PW-CNT 물질을 포함한다. PW-CNT 함유 물질 층(525B)과 억셉터 물질 층(530B) 사이에는 억셉터 물질과 제2 도너 물질을 공침착시킴으로써 형성되는 추가 유기 광활성 물질 층(527B)이 배치되어 있다. 이 실시예에서, 제2 도너 물질은 SnPc이고, 억셉터 물질은 C60이며, 결과로 형성된 층(527B)은 약 10 nm 두께이다.
공침착된 SnPc+C60 층(527B)은 2가지 물질의 균일한 혼함물이 아니고, SnPc 와 C60은 엑시톤 해리가 발생할 수 있는 다량의 부피가 바람직하게 존재하도록 벌크 헤테로접합을 형성한다. 그러나, 그러한 층은 순수 도너 물질 층 또는 순수 억셉터 물질 층보다 더 낮은 전도도를 갖고, 그 보다 낮은 전도도는 광활성 디바이스에서 광전류를 촉진하는데 바람직하지 못하다. 전도도 문제는 보다 두꺼운 층에 의해 더 악화되므로, 합당한 전도도가 필요하다면, 그러한 도너 + 억셉터 층이 가질 수 있는 두께에 대한 한계가 존재한다.
공침착된 SnPc+C60 층(527B)은 추가 유기 광활성 물질 층에서 발생되는 광발생된 엑시톤의 전부 또는 대부분에 대하여 출입가능한 공간적으로 분포된 도너-억셉터 계면을 제공한다. 그 공침착된 SnPc+C60 층(527B)에서 형성된 벌크 헤테로접합은 2가지 물질의 복수 도메인을 갖는 결과로서 복수의 도너-엑셉터 계면을 가질 수 있다. 일부 도메인은 반대 유형 물질에 의해 에워싸일 수 있고(예를 들면, 억셉터 물질에 의해 에워싸인 제1 도너 물질의 도메인 또는 제2 도너 물질에 의해 에워싸인 억셉터 물질의 도메인), 이들 도메인이 광전류에 기여하지 않도록 전기적으로 단리될 수 있다. 그러나, 이러한 다른 도메인이 광전류에 기여하도록, 침투 경로(2가지 물질 각각의 도메인에 의해 형성된 연속적 광전류 경로)에 의해 접속되는 충분한 수의 도메인이 존재한다. SnPc의 도메인은 정공 수송에 침투 경로를 제공하고, C60의 도메인은 전자 수송에 침투 경로를 제공한다. 그러므로, 추가 유기 광활성 물질 층(527B)에 대한 바람직한 마이크로구조는 추가 유기 광활성 물질 층(527B)을 통한 정공 및 전자 수송을 위한 침투 경로를 포함한다. 그 경로의 폭은 5 분자 폭 또는 그 미만인 것이 바람직하고, 3 분자 폭 또는 그 미만인 것이 보다 바람직하다. 광발생된 전하는 이의 카운터 전하와 유의적인 재결합 없이 각각의 전극으로 그러한 통로를 따라 효율적으로 수송될 수 있다. 공침착된 도너 및 억셉터 물질은 효율적인 엑시톤 확산 및 후속적인 해리를 위한 공간적으로 분포된 도너-억셉터 계면을 형성한다.
공침착된 SnPc+C60 층(527B)은 PW-CNT 함유 제1 도너 물질 층(525B)에서 억셉터 물질 층(530B) 내의 C60으로의 연속적 침투 경로를 제공하여, 2가지 평행한 헤테로접합: (1) 공침착된 SnPc+C60 층(527B)에서 형성된 벌크 헤테로접합, 및 (2) PW-CNT 함유 제1 도너 물질 층(525B)과 층(527B 및 530) 내의 C60 사이에 형성된 헤테로접합을 형성한다. 엑셉터 물질 층(530B)은 150 nm 두께의 C60 층인 것이 바람직하다.
결과에 의하면, 양자의 실시양태(500A 및 500B)에서, 제1 도너 물질(PW-CNT)은 제1 도너 물질 층(525A, 525B)와 추가 유기 광활성 물질 층(527A, 527B) 사이의 계면에서 억셉터 물질 C60과 직접 접촉하게 된다. 양자의 실시양태에서, PW-CNT는 SnPc 물질의 영역(들) 사이에서 C60과 접촉하게 된다.
추가 유기 광활성 물질 층(527B)은 PW-CNT 함유 물질 층(525B) 위에 NIR 흡수 SnPc 및 C60을 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 그 SnPc와 C60은 VTE, OVPD, 잉크젯 인쇄, 바포젯 인쇄, 용액 처리 또는 다른 적합한 방법으로 공침착시킬 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, SnPc 및 C60 물질은 VTE에 의해 1:3(부피, 10 nm 전체 두께) 혼합물로 공침착시킬 수 있다. 또다른 실시양태에 따르면, 억셉터 물질 층(530B)이 C60을 제외한 적합한 억셉터 물질으로부터 형성된다면, SnPc 함유 추가 유기 광활성 물질 층(527B)은 SnPc를 그 억셉터 물질과 함께 공침착시킴으로써 형성될 수 있다.
도 18b 및 도 18c는 광활성 디바이스(500B)의 감응도 및 비검출도의 플롯을 각각 도시한 것이다. SnPc 단량체와 관련된 750 nm에서 피크는 각각의 플롯에서 확인된다.
상기 논의된 바와 같이, C60과 유사한 LUMO 및 그러한 파장에서 적당한 흡수를 갖는 F16-CuPu 또는 PTCBI와 같은 다른 적합한 억셉터 물질이 또한 C60 대신에 사용될 수 있다.
본 발명의 개시내용에 논의된 다양한 실시양태와 일치하게도, 도 2a 및 3a에 도시된 실시양태에서, 억셉터 층과 PW-CNT 함유 벌크 헤테로접합 층 사이에는 SnPc 및 PbPc와 같은 제2 도너 물질을 포함하는 유기 광활성 층이 제공될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 광활성 영역(520A, 520B)과 각각의 전극(510A, 550A(애노드), 및 510B, 550B(캐소드)) 사이에는 임의의 EBL이 제공될 수 있다. 예를 들면, 광활성 디바이스(500A)에서, 제1 임의 EBL(515A)이 애노드(510A)와 도너 물질 층(525A) 사이에 제공될 수 있고, 제2 임의 EBL(540A)이 캐소트 접촉(550A)과 억셉터 물질 층(530A) 사이에 제공될 수 있다. 캐소드 측면에 제공된 EBL(540A, 540B)은 억셉터 물질 층(530A, 530B)에 상대적인 적당한 HOMO-LUMO 에너지 갭을 갖는 임의 물질, 예컨대 BCP로부터 형성되어 EBL로서 뿐만 아니라 정공 블록커로서 작용을 한다.
애노드 측면 상의 EBL의 목적은 엑시톤이 ITO 층 상에서 켄칭하는 것을 방지하고, ITO와 PW-CNT 사이의 전자 수송을 방지하는 데 있다. 이상적으로, ITO-CNT 계면은 CNT 원자가 밴드와 ITO 간의 정공 수송만을 갖는다. 그러나, CNT의 전도 밴드와 ITO 간의 전자 수송에 대한 배리어는 작다. 바람직한 실시양태에서, 애노드 측면 상에 제공된 EBL(515A, 515B)은 도너 물질 층(525A, 525B)에 상대적인 적당한 HOMO-LUMO 에너지 갭을 갖는 임의 물질로부터 형성되어 EBL로서 뿐만 아니라 전자 블록커로서 작용함으로써 암 전류를 감소시키고 이로써 PW-CNT계 광활성 디바이스(500A 및 500B)의 비검출도를 증가시키게 된다. 그러한 전자 차단 EBL은 SiO2, PFO, 또는 NiO와 같은 다수의 물질로부터 형성될 수 있고, 보다 바람직하게는 NiO로부터 형성될 수 있는데, 그 이유는 NiO가 ~3.5 eV의 넓은 밴드 갭 및 ~5.4 eV의 원자가 밴드 에너지를 갖고 있기 때문이다. 일 함수는 약 5 eV이고, 이것은 전자 수송을 방지하면서 정공 수송을 용이하게 하는 CNT 원자가 밴드와 유사한 에너지에 그 일 함수를 배치한다. 이는 암 전류를 감소시키고 디바이스의 검출도를 증가시키며, 디바이스 안정성을 개선시킨다. 도 19a는 전류-전압 곡선 상에서 전자 차단 층으로서 SiO2 및 PTO의 효과를 도시한 것이다. 도 19b는 감응도 및 비검출도를 도시한 것이다. 전자 차단 층이 일반적으로 감응도를 감소시키지만, 암 전류의 감소는 비검출도를 증가시키기에 충분하다. 그러므로, EBL이 디바이스의 애노드 측면 상에 제공되어 있는, 본원에 기술된 광활성 디바이스의 실시양태에서, EBL 층은 엑시톤을 차단할 수 없는 전자 차단 EBL 또는 전자 차단 층과 상호 교환가능하게 사용된다.
도 21a를 참조하면, 또다른 실시양태에 따른 구조를 갖는 개선된 광활성 디바이스(600)가 도시되어 있다. 광활성 디바이스(600)는 ITO 애노드 층(610), 이 ITO 애노드 층(610) 위에 형성된 임의의 전자 차단 EBL(615), 이 전자 차단 EBL(615) 위에 형성된 광활성 영역(620), 이 광활성 영역(620) 위에 형성된 BCP 엑시톤 차단 층(640)(10 nm 두께) 및 Ag 캐소드 접촉(650)을 포함한다.
광활성 영역(620)은 ITO 애노드 물질 층(610) 위에 형성된 도너 물질 층 및 이 도너 물질 층 위에 형성된 억셉터 물질 층(630)을 포함한다. 광활성 디바이스(500B)에서와 같이, 도너 물질 층은 PW-CNT 함유 층(625) 및 PW-CNT 함유 층(625)과 억셉터 물질 C60 층(630) 사이에 배치된 추가 유기 광활성 물질 층(627)을 포함한다. 추가 유기 광활성 물질 층(627)은 SnPc 및 C60 물질을 10 nm 두께 막으로 공침착시킴으로써 형성된 SnPc 및 C60 물질을 양자 포함한다. 억셉터 물질 층(630)은 C60으로부터 형성되고, 약 100-150 nm 두께를 갖는다. 광활성 디바이스(500B)에서와 같이, 2가지 평행한 헤테로접합이 형성된다: (1) 추가 유기 광활성 물질 층(627) 내의 SnPc와 C60에 의해 형성된 벌크 헤테로접합, 및 (2) PW-CNT 함유 제1 도너 물질 층(625)과 층(627 및 630) 내의 C60 사이에 형성된 헤테로접합. 추가 유기 광활성 물질 층(627)은 PW-CNT 함유 층(625) 위에 NIR 흡수 SnPc 및 C60(1:3 부피, 10 nm 두께)를 공침착시킴으로써 형성된다. 이 실시예에서, PW-CNT는 MDMO-PPV보다는 오히려 P3HT와 같은 티오펜계 중합체로 래핑한다. P3HT 대 CNT의 비율은 3.2 mg/ml의 P3HT 대 l mg/ml의 CNT이다. 도 21b는 본 발명의 디바이스에서 사용된 다양한 물질에 대한 소광 계수를 도시한 것이다. 솔리드 라인(700)은 PW-CNT이고, 대쉬 라인(710)은 SnPc이며, 대쉬 도트 라인(720)은 C60이고, 대쉬-도트-도트 라인(730)은 P3HT이며, 도트 라인(740)은 MDMO-PPV이다.
도 21c는 도 21a의 디바이스(600)에 대한 전류-전압 플롯을 도시한 것이다. P3HT계 디바이스의 암 전류 10-6 A/cm2는 MDMO-PPV를 기초로 한 디바이스에 대한 것보다 대략 102 크기 더 낮는데, 그 이유는 아마도 전자의 구조에서 PW-CNT 농도가 대략 50% 감소되기 때문이다. 더구나, 데이터에 대한 피트는 비교적 높은 직렬 비저항 2.45 Ω-cm2 및 이상 인자 1.34를 제시하는데, 이는 매우 높은 CNT 농도에 의한 디바이스내 침투 션트 전류 경로가 광활성 디바이스(600)에서 실질적으로 감소된다는 것을 나타낸다.
이러한 암 전류 특징에 기초하여, 0 V에서 PW-CNT:P3HT/C60 + SnPc로 형성된 광활성 영역(620)의 비검출도(D*)는 다이오드 잡음이 기본적으로 원래 열적이라는 것을 가정함으로써 계산한 것이다. 도 21d는 0.32% 래핑 중합체(P3HT), 초음파 처리되고 5 시간 동안 14000 g으로 원심분리된 1% HiPCO CNT를 포함하는 PW-CNT 층에 의한 도 19a내 디바이스의 비검출도(D*)를 도시한 것이다. 샘플을 어닐링된 ITO 상에서 제조하고, 1:3 비율의 공침착된 SnPc + C60 층(627)의 10 nm 층 두께 및 100 nm의 C60 두께를 사용한다. 광활성 디바이스(600)는 λ＜ 400 nm 내지 λ = 1450 nm에서 D* ＞ 1010 cm Hz1 /2 W- 1를 나타낸다. λ＜600 nm, λ=600 nm-950 nm, 및 λ＞950 nm의 범위에서 감응이 C60 및 P3HT, SnPc, 및 PW-CNT의 각자 존재로 인하여 우세하게 나타난다. 그 감응도는 ~1.1 nm인 CNT 직경 범위의 최고 말단에 상응하는 흡수의 결여로 기인하여 λ＞1450 nm에서 유의적으로 감소한다.
본 발명자들은 λ＞1200 nm에서 적당한 감응도를 지니면서 λ = 1000 nm을 초과하여 D*를 지닌 유기 광활성 디바이스를 알지 못한다.
최종적으로, 적당한 ITO 물질이 바람직하다. 상업적으로 이용가능한 ITO는 전형적으로 가시 파장에서 사용하기에 사실 최적화된 1000 nm 파장 이상에서 흡수를 증가시킨다. 이는, CNT 함유 층이 흡수를 최대화시키기 위해 큰 광학장을 가져야 하기 때문에, 본 발명의 개시내용의 NIR 광활성 디바이스에 바람직하지 않고, ITO가 CNT 함유 층 바로 옆에 존재해야 하기 때문에, 광학장이 ITO에서 낮지만 인접한 CNT 함유 층에서 크도록 광학장을 조절하는 것은 어렵다. 본 발명자들은 1000 nm 파장 이상에서 흡수가 ITO를 공기 중에 어닐링시켜서, ITO 흡수에 해당하는 플라즈몬의 파장을 증가시키는 캐리어 농도를 감소시킴으로써, 감소될 수 있다는 점을 밝혀 내었다. ITO를 공기 중에 약 250-400℃, 바람직하게는 약 300℃에서 10 분 동안 잠시 그리고 최대 30분까지 어닐링시킴으로써, 흡수 프로필은 흡수가 도 20에서 나타낸 바와 같이 NIR 반응에 대하여 최적화되도록 변형될 수 있다. 흡수는 플라즈몬 흡수에 기인하고, 따라서 흡수 에너지는 캐리어 농도의 제곱근과 관련이 있다. 공기 중에서 온화한 어닐링은 ITO 캐리어 농도를 감소시키고, 플라즈몬 공명의 파장을 증가시킨다. 도 20은 공기 중에 300℃에서 15 분, 및 30 분 어닐링 후 구입한 그대로의 상업용 ITO의 흡수를 도시한 것이다.
다른 실시양태에서, 중합체 전극 물질과 같은 다른 투명 전극 물질은 광활성 디바이스의 애노드에 사용될 수 있다. 광활성 디바이스에서 정공 주입 애노드로서 사용될 수 있는 투명 전도성 중합체의 일부 예로는 폴리아닐린(PAni) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)이 있다. 이들 중합체는 예를 들면 폴리스티렌설폰산(PSS)과 같은 적합한 전도성 중합체에 의해 도핑될 수 있다.
결론적으로, 본 발명자들은 진공 열 증발 침착된 분자, SnPc 및 C60과 함께 PW-CNT계로 이루어진 분균일한 물질 시스템을 이용하는 광활성 디바이스를 입증하였다. 결과로 형성된 광활성 디바이스는 λ=1155 nm에서 최대 EQE=2.3%를 지니면서 λ=1450nm까지 확장되는 감응을 갖는다. 근 λ = 2000 nm까지의 스펙트럼 감응도의 확장은 보다 작은 광학 밴드 갭을 지니면서 보다 큰 직경의 탄소 나노튜브를 사용함으로써 달성할 수 있다. 탄소 나노튜브, 유기 중합체 및 소분자량 유기 반도체의 조합은 광전자 용도의 선례 없는 영역에서 유용한 반도체 디바이스의 부류를 실현하기 위한 가능성을 제공한다. 특히, 넓은 스펙트럼 흡광도, 주위 환경에서의 화학 안정성, 및 매우 우수한 전하 수송 특징을 지닌 반전도성 CNT는 광기전력 전지 및 광검출기와 같은 용액 가공성 고효율 광활성 디바이스에 사용하기 위한 가능성을 갖는다. 실제로, 나노튜브의 직경상 다분산 막으로부터 결과적으로 유래되는 매우 넓은 스펙트럼 커버리지는 특징적으로 낮은 전력 전환 효율을 유도하는 통상적인 유기 광활성 디바이스의 비교적 좁은 엑시톤 흡수 라인으로부터 상당히 벗어난 것이다.
진공 침착된 소분자 물질, 예컨대 SnPc 및 C60과 함께 PW-CNT로 구성되는 불균일한 물질 시스템을 이용하는 광활성 디바이스에서, PW-CNT는 실질적 반전도성 PW-CNT인 것이 바람직하고, 그 내부의 CNT는 SWNT인 것이 보다 바람직하다.
광활성 영역 내에 제2 도너 물질 층, 예컨대 SnPc 함유 층, 전자 및 엑시톤 차단 층 및 개선된 ITO 전극을 혼입하는 본원에 기술된 광활성 디바이스 실시양태는 SnPc의 이용에 의해 제공된 λ = 600 nm 내지 λ = 950 nm 사이에서 광 감응도 개선을 지니면서 400-1450 nm의 스펙트럼에 걸쳐 증가된 넓은 밴드의 광 감응도를 갖는다.
본 발명이 구체적인 실시예 및 바람직한 실시양태에 관하여 기술되었지만, 본 발명은 이러한 실시예 및 실시양태에 국한되는 것이 아니다. 그러므로, 특허청구된 본 발명은, 해당 기술 분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이, 본원에 기술된 구체적인 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래되는 변형예를 포함한다.
Claims (26)
- 제1 전극,
제2 전극,
제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되고 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 접속된 광활성 영역
을 포함하는 디바이스로서, 광활성 영역은
제1 전극 위에 형성된 제1 유기 도너 물질을 포함하는 제1 유기 광활성 층으로서, 제1 유기 도너 물질은 광활성 중합체-래핑된(wrapped) 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 제1 유기 광활성 층,
제1 유기 광활성 물질 층 위에 형성된 제1 억셉터 물질을 포함하는 제2 유기 광활성 층, 및
제1 유기 광활성 물질 층과 제2 유기 광활성 물질 층 사이에 배치된 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질 층으로서, 추가 유기 광활성 물질 층은 제1 억셉터 물질에 상대적인 도너로서 작용을 하거나 또는 제1 도너 물질에 상대적인 억셉터로서 작용을 하는 것인 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질 층
을 포함하는 것인 디바이스. - 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질 층은 관통된 복수의 개구(opening)를 갖는 단일 층(unitary layer)을 포함하는 것인 디바이스.
- 제2항에 있어서, 제1 유기 광활성 물질 층은 상기 개구를 통해 제2 유기 광활성 물질 층과 직접 접촉하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질 층은 복수의 도상(island)을 갖는 불연속 층을 포함하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제1 유기 광활성 물질 층은 중간 도상을 통해 제2 유기 광활성 물질 층과 직접 접촉하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가 유기 광활성 물질 층은 소분자 물질을 포함하는 것인 디바이스.
- 제6항에 있어서, 소분자 물질은 600 nm 내지 900 nm의 파장 밴드에 걸쳐 5 × 104 cm-1 이상의 흡수 계수를 갖는 것인 디바이스.
- 제7항에 있어서, 소분자 물질의 HOMO는 제1 도너 물질의 HOMO 위에서 0.16 eV보다 크지 않는 것인 디바이스.
- 제7항에 있어서, 소분자 물질의 밴드 갭은 제1 도너 물질의 밴드 갭보다 작은 것인 디바이스.
- 제7항에 있어서, 소분자는 1 × 10-9 cm2/V보다 작은 정공 이동도 및 600 nm 내지 900 nm의 파장 밴드에 걸쳐 5 × 104 cm-1 이상의 흡수 계수를 갖는 것인 디바이스.
- 제10항에 있어서, 소분자 물질은 주석(II) 프탈로시아닌(SnPc) 및 납 프탈로시아닌(PbPc)으로부터 선택된 물질을 포함하는 것인 디바이스.
- 제6항에 있어서, 하나 이상의 유기 광활성 물질 층 중 하나 이상은 소분자 물질과 제1 억셉터 물질의 공침착된 층(co-deposited layer)을 포함하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제1 전극은 투명 중합체 전극 물질로부터 형성되는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제1 전극이 인듐 주석 산화물인 디바이스.
- 제14항에 있어서, 인듐 주석 산화물은 250 내지 400℃의 공기 중에서 어닐링되는 것인 디바이스.
- 제14항에 있어서, 인듐 주석 산화물은 300℃에서 10-30 분 동안 공기 중에서 어닐링되는 것인 디바이스.
- 제1항 있어서, 억셉터 물질이 약 100-140 nm의 두께를 갖는 C60인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 중합체-래핑된 탄소 나노튜브가 실질적 반전도성 중합체-래핑된 단일벽 탄소 나노튜브인 디바이스.
- 제18항에 있어서, 중합체-래핑된 단일벽 탄소 나노튜브는 광활성 중합체에 의해 래핑된 것인 디바이스.
- 제18항에 있어서, 중합체-래핑된 단일벽 탄소 나노튜브는 약 400 nm 내지 1400 nm의 범위 내에 있는 광을 흡수할 때 엑시톤을 형성하는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제2 유기 광활성 물질 층과 제2 전극 사이에 제공된 엑시톤 차단 층을 추가로 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제1 유기 광활성 물질 층과 제1 전극 사이에 제공된 엑시톤 차단 층을 추가로 포함하는 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제1 유기 광활성 물질 층과 제1 전극 사이에 제공된 전자 차단 층을 추가로 포함하는 디바이스.
- 제23항에 있어서, 전자 차단 층은 SiO2, PFO 또는 NiO 중 하나로부터 형성되는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제1 억셉터 물질 층은 C60, [84]PCBM([6,6]-페닐 C84 부티르산 메틸 에스테르), F16-CuPc, PTCBI, PTCDA, 폴리(벤즈이미다조벤조펜안트롤린), TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄) 및 F4-TCNQ(테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄) 중 하나로부터 형성되는 것인 디바이스.
- 제1항에 있어서, 제1 유기 광활성 물질 층이 벌크 헤테로접합(bulk heterojunction)인 디바이스.
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