CN102221569B - 一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜的气体传感器，利用弱外延生长的有机半导体单晶薄膜在单分子层厚度时依然保持较高的电导率的特点，采用厚度仅为几个纳米的弱外延生长的有机半导体薄膜作为气敏层，可以有效减少敏感气体进出薄膜的路径，克服现有有机半导体气体传感器中气敏层多为多晶或非晶薄膜，电导率低，厚度通常在几百甚至上千纳米，敏感气体进出薄膜路径长，器件响应/回复时间长的缺点。本发明提供的有机半导体气体传感器在室温条件下即可以检测体积分数为百万分之五二氧化氮气体，并且响应/回复时间不大于5分钟。
Description
技术领域
本发明涉及一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器。
技术背景
伴随着有机半导体科学与技术的发展，科学家发现，很多有机半导体材料对一些有毒有害气体，如NO2等具有极为敏感的响应，采用此类材料制备的传感器具有极高的灵敏度。B.Bott等人(B.Bott andT.A.Jones Sensors and Actuators 1984，5，43)报道了有机半导体材料酞菁铅在100℃以上时可以感应到体积分数为亿分之一的NO2。这类传感器通常采用在室温基板上真空沉积有机小分子半导体方法制备。室温基板导致有机半导体薄膜的通常为非晶或者质量很差的多晶态，电导较低，信号不容易检测。为提高薄膜的电导，不得不将薄膜厚度增加到几百甚至上千纳米。厚的薄膜使得敏感气体，如NO2进出薄膜路径增长，器件的响应/回复时间增加。为缩短器件的响应/回复时间，可以采用真空退火(Y. Sadaoka，T.A.Jones and W. Gopel，Sens.ActuatorsB1990，1，148.)或者预先掺杂(M.I.Newton，T.K.H.Starke，M.R.Willis and G. McHale，Sens.Actuators B 2000，67，307)等方法，这就增加了器件制备的复杂性。此外，还可以直接将器件置于高温环境中使用以缩短器件的响应/回复时间，但是这样使得器件的使用环境受到极大限制。
2007年德国先进材料(Haibo Wang，Feng Zhu，Junliang Yang，Yanhou Geng，Donghang Yan，Advanced Materials 2007，19，2168)报道了在诱导层六联苯表面采用弱外延生长(WEG)方法制备出类单晶的金属酞菁薄膜。此方法制备的大尺寸连续的单分子层薄膜具有较高的电导。迄今为止，还没有气敏层采用弱外延生长的有机半导体薄膜的有机半导体气体传感器。
发明内容
为了克服现有有机半导体气体传感器中气敏层为多晶或非晶薄膜，电导率低，厚度通常在几百甚至上千纳米，敏感气体进出薄膜路径长导致器件响应/回复时间长的缺点，本发明的目的是提供一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器。
本发明的原理是基于弱外延生长的有机半导体薄膜在单分子层厚度时依然保持较高的电导，利用这种超薄膜作为有机半导体气体传感器的气敏层，可以大幅缩短敏感气体分子进出气敏层的路径，使得器件在常温环境下依然具有较短的响应/回复时间。
本发明提供的一气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器包括第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器、第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器和第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器；所述的气敏层是基于弱外延生长的有机半导体薄膜在单分子层厚度时依然保持较高的电导，利用这种超薄膜作为有机半导体气体传感器的气敏层。
图1是本发明涉及的第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
(A)本发明涉及的第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的构成如下：由基板1，诱导层2，第一有机半导体层3，金属电极5顺次连接构成；所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系，所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和第一有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；
所述的基板1是绝缘材料，优选玻璃，陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，优选在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片等。如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)等进行平滑。
所述诱导层2的厚度不小于2纳米，不大于10纳米，其材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种。
所述第一有机半导体层3其厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米；其材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁优选酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
图2是本发明涉及的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
(B)本发明的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的构成如下：由基板1、诱导层2、第一有机半导体层3、第二有机半导体层4、金属电极5顺次连接；所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述的弱外延关系是诱导层2的材料分子和第一有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；所述第一有机半导体层3的材料和有机半导体层4的材料相同，第一有机半导体层3是弱外延生长的类单晶薄膜，第二有机半导体层4是多晶薄膜；
所述基板1的材料和处理方法同(A)；
所述第一有机半导体层3的厚度不小于1.5纳米，小于20纳米，材料同(A)；
所述第二有机半导体层4的厚度大于0纳米，不大于20纳米；
图3是本发明涉及的第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
(C)本发明的第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的构成如下：基板1、诱导层2、第一有机半导体层3顺次连接，第一有机半导体层3还与第二有机半导体层4、金属电极5连接，金属电极5还与第二有机半导体层4连接；所述的诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述的弱外延关系是诱导层(2)的材料分子和第一有机半导体层(3)的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系；第一有机半导体层3是弱外延生长的类单晶薄膜，第二有机半导体层4是多晶薄膜；所述第一有机半导体层3的材料和有机半导体层4的材料相同；
所述基板1的材料和处理方法同(A)；
所述第一有机半导体层3的厚度不小于1.5纳米，小于20纳米，材料同(A)；
所述第二有机半导体层4的厚度大于0纳米，不大于20纳米；
本发明所涉及的有机半导体气体传感器可采用平面二极管的方式测量，即将金属电极5分别作为二极管的正负电极进行测量。对于基板是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，还可以采用晶体管的方式测量，即将基底导电材料作为晶体管的栅电极，将电极5分别作为晶体管的源漏电极进行测量。
本发明所涉及的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器和第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，可以通过降低沉积第二有机半导体层4时的衬底温度，使其生长生成多晶薄膜，由于多晶薄膜比类单晶薄膜具有更大的比表面积，可以吸附更多地敏感气体，从而提高器件对气体的敏感性。
(I)本发明涉及的第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器制法如下：
(1)基板1是绝缘材料，其为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，其为在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系，所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系，第一有机半导层3的厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)在有机半导体层3表面利用漏板真空沉积金属电极5。
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率20纳米/分钟，其他材料的沉积速率1纳米/分钟。
(II)本发明涉及的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器制法如下：
(1)基板1是绝缘材料，为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，优选在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系。第一有机半导层3的厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)将衬底温度降低至少50℃，然后在第一有机半导体层3的表面真空沉积第二有机半导层4，厚度大于0纳米，不超过20纳米，材料同第一有机半导体层3；
(5)在第二有机半导体层4表面利用漏板真空沉积金属电极5；金属电极5的材料为金。
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率20纳米/分钟，其他材料的沉积速率1纳米/分钟。
(III)本发明涉及的第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器制法如下：
(1)基板1是绝缘材料，为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，为在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系。第一有机半导层3的厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)在第一有机半导体层3表面利用漏板真空沉积金属电极5；金属电极5的材料为金；
(5)在第一有机半导体层3的表面真空沉积第二有机半导层4，衬底温度比沉积有机半导体层3时低至少50℃，第二有机半导层4的厚度大于0纳米，不大于20纳米，材料同第一有机半导体层3。
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率20纳米/分钟，其他材料的沉积速率1纳米/分钟。由于金属电极先于有机半导体层4沉积，因此沉积有机半导体层4时会有部分有机半导体4沉积在金属电极表面，这一点对器件的影响可以忽略不计。
本发明所涉及的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器和第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，通过降低沉积第二有机半导体层4时的衬底温度，使其生长生成多晶薄膜，由于多晶薄膜比类单晶薄膜具有更大的比表面积，可以吸附更多地敏感气体，从而提高器件对气体的敏感性。
有益效果：本发明提供的气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器使用弱外延生长的有机半导体薄膜作为传感器的气敏层，克服现有有机半导体气体传感器中气敏层为多晶或非晶薄膜，电导率低，厚度通常在几百甚至上千纳米，敏感气体进出薄膜路径长导致器件响应/回复时间长的缺点。由于弱外延生长的有机半导体薄膜是一种类单晶薄膜，在几个纳米的厚度时依然保持较高的电导率。采用这种厚度仅为几个纳米的薄膜作为气敏层，可以有效减少敏感气体进出薄膜的时间，缩短器件的响应回复/时间。使用本发明提供的有机半导体气体传感器在室温条件下即可以检测体积分数为百万分之五二氧化氮气体，并且响应/回复时间不大于5分钟。此外，本发明提供的有机半导体气体传感器利用真空沉积方法一次性完成器件的制备，不需要退火等后续工艺，简化了器件的制备过程。
附图说明
图1是本发明涉及的第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
图2是本发明涉及的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
图3是本发明涉及的第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的结构示意图。
图4是在玻璃基板上依次真空沉积4纳米p-6P和2纳米的VOPc的原子力形貌图。从图中可以看到VOPc生长形成大尺寸连续的薄膜。
图5是采用图1所示构型的本发明涉及的第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器室温下在对体积分数为百万分之五的二氧化氮(NO2)气体的响应/回复曲线。其中，基板是玻璃，诱导层是p-6P，厚度6纳米，有机半导体层3是VOPc，厚度3纳米。
图6是采用图2所示构型的本发明涉及的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器室温下在对体积分数为百万分之五的二氧化氮(NO2)气体的响应/回复曲线。其中，衬底温度180℃，基板是SiO2，诱导层是p-6P，厚度6纳米，有机半导体层3是TiOPc，厚度2纳米，衬底温度降至100℃真空沉积有机半导体层4，材料同有机半导体层3，厚度2纳米。
图7是采用图3所示构型的本发明涉及的第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器室温下对体积分数为百万分之五的二氧化氮(NO2)气体的响应/回复曲线。其中，衬底温度180℃，基板是玻璃，诱导层是p-6P，厚度6纳米，有机半导体层3是CuPc，厚度2纳米，衬底温度降至50℃真空沉积有机半导体层4，材料同有机半导体层3，厚度1.5纳米。
具体实施方式
以下所有实施例中采用无金属酞菁(H2Pc)、酞菁铜(CuPc)，酞菁镍(NiPc)，酞菁钴(CoPc)，酞菁亚铁(FePc)，酞菁锌(ZnPc)，酞菁铅(PbPc)，酞菁锡(SnPc)，酞菁氧钒(VOPc)，酞菁氧钛(TiOPc)，酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)，全氟代酞菁铜(F16CuPc)，全氟代酞菁锌(F16ZnPc)，全氟代酞菁钴(F16CoPc)，六联苯(p-6P)2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)，2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)，2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)均为商业产品，购买后经真空升华提纯二次后使用。玻璃，陶瓷，表面热氧化生长形成二氧化硅(SiO2)的硅片，清洗后使用，聚甲基苯烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯醇(PVA)，为商业化产品，购买后直接使用。
实施例1
本发明的第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器的构型如图1所示，具体制备方法如下：
(1)基板1是绝缘材料为玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料为在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系，所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系。第一有机半导层3厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)在有机半导体层3表面利用漏板真空沉积金属电极5。金属电极5的材料为金；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率20纳米/分钟，其他材料的沉积速率1纳米/分钟。
图5给出图1所示结构的有机半导体气体传感器在二氧化氮体积分数为百万分之五时的响应/回复曲线，其中基板是玻璃，诱导层2是6纳米p-6P，有机半导体层3是VOPc，厚度3纳米。与参比器件比较，灵敏度从10左右提高到35，响应时间从30分钟降低到5分钟，回复时间从一小时以上降低至4.5分钟。所述的响应时间是从开始通NO2开始到传感器的电流值达到峰值50％所需时间，回复时间是停止通NO2开始到传感器的电流值减少到峰值50％所需的时间。此外，计算两个传感器的电导，采用本发明的传感器的电导是10-5S/cm，较参比器件的电导10-8S/cm提高了3个数量级。因此，采用本发明的有机半导体气体传感器可以有效提高器件的电导和灵敏度，缩短了器件的响应/回复时间。表1给出采用图1构型的有机半导体气体传感器的组成和二氧化氮体积分数为百万分之五时的器件参数。
表1给出了采用上述工艺并按表1的给定条件制备的第一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器组成及在二氧化氮体积分数为百万分之五时器件参数。
表1
注：基板中SiO2是重掺杂的硅片表面热生长形成一层二氧化硅作为基板，灵敏度和响应/回复时间的数值后标有*是采用晶体管测量得到的数值，其他是采用二极管测量得到的数值。
实施例2
本发明的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器器的构型如图2所示，具体制备方法如下：
1)基板1是绝缘材料，优选玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，优选在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系。厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁优选酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)将衬底温度降低至少50℃，然后在第一有机半导体层3的表面真空沉积第二有机半导层4，材料同第一有机半导体层3，厚度大于0纳米，不超过20纳米；
(5)在第二有机半导体层4表面利用漏板真空沉积金属电极5；金属电极5的材料为金；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率20纳米/分钟，其他材料的沉积速率1纳米/分钟。
图6给出图2所示结构的有机半导体气体传感器在二氧化氮体积分数百万分之五时响应/回复曲线，其中，衬底温度180℃，基板是SiO2，诱导层是p-6P，厚度6纳米，有机半导体层3是TiOPc，厚度2纳米，衬底温度降至100℃真空沉积有机半导体层4，材料同有机半导体层3，厚度2纳米。与参比器件比较，参比器件没有响应，采用图2所示结构的有机半导体气体传感器的灵敏度是10，响应时间2分钟，回复时间2分钟。所述的响应时间是从开始通NO2开始到传感器的电流值达到峰值50％所需时间，回复时间是停止通NO2开始到传感器的电流值减少到峰值50％所需的时间。因此，采用本发明的有机半导体气体传感器可以有效提高器件的灵敏度，缩短了器件的响应/回复时间。
表2给出了采用上述工艺并按表2的给定条件制备的第二种有机半导体气体传感器组成及在二氧化氮体积分数为百万分之五时器件参数。
表2
注：基板中SiO2是重掺杂的硅片表面热生长形成一层二氧化硅作为基板，灵敏度和响应/回复时间的数值后标有*是采用晶体管测量得到的数值，其他是采用二极管测量得到的数值。衬底温度I是真空沉积诱导层和有机半导体层3时的衬底温度，衬底温度II是真空沉积有机半导体层4时的衬底温度。
实施例3
如图3所示结构的本发明涉及的第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器制法如下：
(1)基板1是绝缘材料，优选玻璃或陶瓷，或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，优选在表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇(PVA)进行平滑；
(2)在基板1表面真空沉积诱导层2，厚度不小于2纳米，不超过10纳米，材料是六联苯(p-6P)、2，7-二(4-联苯基)-菲(BPPh)、2，5-二(4-1，1′：4′，1″-三联苯基)-噻吩(3PT)和2，7-二(4-4′-氟代联苯基)-菲(F2-BPPh)中的一种；
(3)在诱导层2表面真空沉积第一有机半导层3，所述诱导层2和第一有机半导体层3之间存在弱外延关系；所述弱外延关系是诱导层2的材料分子和有机半导体层3的材料分子之间的作用力是范德华力，并且两种分子晶体晶格之间存在外延关系。厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米，材料是无金属酞菁(H2Pc)或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁优选酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铅(PbPc)和酞菁锡(SnPc)中的一种；含金属的酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氧锡(SnOPc)、全氟代酞菁铜(F16CuPc)、全氟代酞菁锌(F16ZnPc)和全氟代酞菁钴(F16CoPc)中的一种；
(4)在第一有机半导体层3部分表面利用漏板真空沉积金属电极5；金属电极5的材料为金；
(5)在第一有机半导体层3的表面真空沉积第二有机半导层4，衬底温度比沉积有机半导体层3时低至少50℃，厚度大于0纳米，不大于20纳米，材料同第一有机半导体层3；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4Pa，金属电极沉积速率20纳米/分钟，其他材料的沉积速率1纳米/分钟。
图7给出图3所示结构的有机半导体气体传感器在二氧化氮体积分数为百万分之五时的响应/回复曲线，其中，衬底温度180℃，基板是玻璃，诱导层是p-6P，厚度6纳米，有机半导体层3是CuPc，厚度2纳米，衬底温度降至50℃真空沉积有机半导体层4，材料同有机半导体层3，厚度1.5纳米。与参比器件比较，参比器件无响应，采用本发明提供的传感器灵敏度为43，响应时间2分钟，回复时间2分钟。所述的响应时间是从开始通NO2开始到传感器的电流值达到峰值50％所需时间，回复时间是停止通NO2开始到传感器的电流值减少到峰值50％所需的时间。因此，采用本发明的有机半导体气体传感器可以有效提高器件的灵敏度，降低器件的响应/回复时间。
表3给出了采用上述工艺并按表3的给定条件制备的第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器组成及在二氧化氮体积分数为百万分之五时器件参数。
表3
注：基板中SiO2是重掺杂的硅片表面热生长形成一层二氧化硅作为基板，灵敏度和响应/回复时间的数值后标有*是采用晶体管测量得到的数值，其他是采用二极管测量得到的数值。衬底温度I是真空沉积诱导层和有机半导体层3时的衬底温度，衬底温度II是真空沉积有机半导体层4时的衬底温度。
本发明所涉及的第二种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器和第三种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，通过降低沉积第二有机半导体层4时的衬底温度，使其生长生成多晶薄膜，由于多晶薄膜比类单晶薄膜具有更大的比表面积，可以吸附更多地敏感气体，从而提高器件对气体的敏感性。
Claims (11)
1.一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，所述的气敏层是基于弱外延生长的有机半导体薄膜，在单分子层厚度时依然保持较高的电导，利用这种超薄膜作为有机半导体气体传感器的气敏层；其特征在于，其由基板（1）、诱导层（2）、第一有机半导体层（3）、金属电极（5）顺次连接构成；所述诱导层（2）和所述有机半导体层（3）之间存在弱外延关系，所述弱外延关系是诱导层（2）的材料分子与有机半导层（3）的材料分子之间是范德华力作用，并且二者晶体晶格之间存在外延关系，
2.如权利要求1所述的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述的基板（1）是绝缘材料或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，所述绝缘材料为玻璃或陶瓷，所述复合材料为表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层进行平滑；所述的诱导层（2）是六联苯、2,7－二（4－联苯基）－菲、2,5－二（4－1,1′:4′,1″－三联苯基）－噻吩和2,7－二（4－4′-氟代联苯基）－菲中的一种；所述的第一有机半导体层（3）的材料是无金属酞菁或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜，酞菁镍，酞菁钴，酞菁亚铁，酞菁锌，酞菁铅和酞菁锡中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒，酞菁氧钛，酞菁氯铝、酞菁二氯锡、酞菁氧锡，全氟代酞菁铜，全氟代酞菁锌和全氟代酞菁钴中一种。
3.如权利要求1或2所述的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述的诱导层（2）的厚度不小于2纳米，不大于10纳米。
4.如权利要求1或2所述的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述的第一有机半导体层（3）的厚度不小于1.5纳米，不大于20纳米。
5.如权利要求2所述的的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述的聚合物涂层为聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇。
6.一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，所述的气敏层是基于弱外延生长的有机半导体薄膜，在单分子层厚度时依然保持较高的电导，利 用这种超薄膜作为有机半导体气体传感器的气敏层；其特征在于，其构成如下：由基板（1）、诱导层（2）、第一有机半导体层（3）、第二有机半导体层（4）、金属电极（5）顺次连接；所述诱导层（2）和第一有机半导体层（3）之间存在弱外延关系；所述第一有机半导体层（3）的材料和第二有机半导层（4）的材料相同，第一有机半导体层（3）是弱外延生长的类单晶薄膜，第二有机半导体层（4）是多晶薄膜；所述弱外延关系是诱导层（2）的材料分子与有机半导层（3）的材料分子之间是范德华力作用，并且二者晶体晶格之间存在外延关系，
7.如权利要求6所述的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述的基板（1）是绝缘材料或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，所述绝缘材料为玻璃或陶瓷，所述复合材料为表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇进行平滑；所述的诱导层（2）是六联苯、2,7－二（4－联苯基）－菲、2,5－二（4－1,1′:4′,1″－三联苯基）－噻吩和2,7－二（4－4′－氟代联苯基）－菲中的一种；所述的第一有机半导体层（3）的材料是无金属酞菁或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜，酞菁镍，酞菁钴，酞菁亚铁，酞菁锌，酞菁铅和酞菁锡中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒，酞菁氧钛，酞菁氯铝、酞菁二氯锡、酞菁氧锡，全氟代酞菁铜，全氟代酞菁锌和全氟代酞菁钴中一种。
8.如权利要求6或7所述的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述诱导层（2）的厚度不小于2纳米，不大于10纳米；所述的第一有机半导体层（3）的厚度不小于1.5纳米，小于20纳米；所述第二有机半导体层（4）的厚度大于0纳米，不大于20纳米。
9.一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，所述的气敏层是基于弱外延生长的有机半导体薄膜，在单分子层厚度时依然保持较高的电导，利用这种超薄膜作为有机半导体气体传感器的气敏层，其特征在于，其构成如下：基板（1）、诱导层（2）、第一有机半导体层（3）顺次连接，第一有机半导体层（3）还与第二有机半导体层（4）、金属电极（5）连接，金属电极（5）还与第 二有机半导体层（4）连接；所述的诱导层（2）和第一有机半导体层（3）之间存在弱外延关系；第一有机半导体层（3）是弱外延生长的类单晶薄膜，第二有机半导体层（4）是多晶薄膜；所述第一有机半导体层（3）的材料和第二有机半导体层（4）的材料相同；所述弱外延关系是诱导层（2）的材料分子与有机半导层（3）的材料分子之间是范德华力作用，并且二者晶体晶格之间存在外延关系。
10.如权利要求9所述的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述的基板（1）是绝缘材料或者是在导电材料表面覆盖一层绝缘材料形成的复合材料，所述绝缘材料为玻璃或陶瓷，所述复合材料为表面热生长形成一层二氧化硅的重掺杂的硅片；如果基板表面的均方根粗糙度大于1纳米，需要用绝缘的聚合物涂层如聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇进行平滑；所述的诱导层（2）是六联苯、2,7－二（4－联苯基）－菲、2,5－二（4－1,1′:4′,1″－三联苯基）－噻吩和2,7－二（4－4′－氟代联苯基）－菲中的一种；所述的第一有机半导体层（3）的材料是无金属酞菁或含金属酞菁及其官能化变体；含金属的酞菁为酞菁铜，酞菁镍，酞菁钴，酞菁亚铁，酞菁锌，酞菁铅和酞菁锡中的一种；含金属的酞菁的官能化变体为酞菁氧钒，酞菁氧钛，酞菁氯铝、酞菁二氯锡、酞菁氧锡，全氟代酞菁铜，全氟代酞菁锌和全氟代酞菁钴中一种。
11.如权利要求9或10所述的一种气敏层采用弱外延有机半导体薄膜气体传感器，其特征在于，所述诱导层（2）的厚度不小于2纳米，不大于10纳米；所述第一有机半导体层（3）的厚度不小于1.5纳米，小于20纳米；所述第二有机半导体层（4）的厚度大于0纳米，不大于20纳米。
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