CN108977195A - 一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，包括步骤：采用去质子剂对含质子巯基配体进行预处理，得到去质子巯基配体；将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子巯基配体混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面配体为去质子巯基的量子点；本发明提供的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法反应速率快，交换后的去质子巯基与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的表面配体为去质子巯基量子点稳定性强、发光效率高。

Description

一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法。
背景技术
荧光半导体纳米晶，又称量子点，与传统荧光染料分子相比，量子点具有许多独特的发光性能，如：耐光漂白、宽波段激发、发射带隙可调节等特点，因此被广泛用于光电器件以及生物医学等领域。
目前制备量子点最普遍的方法是采用金属-有机阳离子前驱物在高温下热注入阴离子前驱物反应生成量子点，阴阳离子前驱物中引入的有机物包括三辛基膦、三丁基膦、油酸、硬脂酸、油胺等，这些有机物的引入能调节量子点的晶体生长速率、晶体形貌、晶体尺寸分布。另外，这些有机物能作为量子点的表面封端剂，减少表面缺陷以提高量子点发光效率。但是，表面配体为上述有机物的量子点胶体溶液的稳定性差。量子点胶体溶液放置短时间（数天）颗粒团聚产生沉淀，这是因为这些有机物以P、O、N等与量子点表面离子结合能力弱，短时间内即发生配体脱落。针对这个问题，有研究者提出在量子点生成反应后期，加入硫醇配体进行搅拌来提高量子点的稳定性。硫醇配体与量子点结合能力强，与量子点表面结合时，可以是-SH或者硫醇盐，其中-SH中H呈游离态，易与S结合生成-SH，并不能有效解决配体脱落的问题。而硫醇盐脱去质子，与量子点表面阳离子结合能力比-SH更强，能使量子点胶体溶液的稳定性提高到数月以上。因此，若能使硫醇脱去质子形成硫醇盐，则能提高量子点溶液的稳定性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，旨在解决现有的量子点表面与配体结合不牢固，导致量子点胶体溶液稳定性差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，包括步骤：
A、采用去质子剂对含质子巯基配体进行预处理，得到去质子巯基配体；
B、将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子巯基配体混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面配体为去质子巯基的量子点。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，在步骤A中，所述去质子剂与含质子巯基配体的摩尔比为1:1-6。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，所述含质子巯基配体为硫醇、二硫醇、巯基酸、巯基醇或巯基胺中的一种。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，所述硫醇为己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一种。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，所述巯基酸为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸中的一种。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，所述巯基醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇 、5-巯基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇或8-巯基-1-辛醇中的一种。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，所述去质子剂为有机碱、无机碱或羧酸中的一种。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、更酸、苯甲酸、苯基乙酸、苯基丙酸、苯基丁酸、苯基戊酸、苯基己酸或苯丙氨酸中的一种。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，所述步骤B中还包括：
当配体交换反应完成后，静置10-30min，最后加入乙酸乙酯离心2-4次后，得到表面配体为去质子巯基的量子点。
所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，在步骤B中，所述原配体量子点与所述去质子巯基配体的摩尔比为1:1-8。
有益效果：本发明提供一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，先将含质子巯基配体用有机碱、无机碱或羧酸进行预处理，得到去质子的巯基配体；然后将所述去质子的巯基配体与原配体量子点溶液混合搅拌，进行配体交换反应，清洗后得到表面为去质子巯基的量子点；本发明提供的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法反应速率快，交换后的去质子巯基与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的表面配体为去质子巯基量子点胶体溶液稳定性强、发光效率高。
附图说明
图1为本发明一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例1中量子点配体交换前后的发射光谱图。
图3为本发明实施例1中量子点配体交换前后的相对发光强度随时间变化的图谱。
图4为本发明实施例3中不用/用去质子剂对配体预处理对量子点配体交换后溶液的吸收曲线示意图。
具体实施方式
本发明提供一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种表面配体为去质子羧酸的量子点的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：
S10、采用去质子剂对含质子巯基配体进行预处理，得到去质子巯基配体；
S20、将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子巯基配体混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，制得表面配体为去质子巯基的量子点胶体溶液。
具体来讲，当将所述含质子巯基配体直接作为量子点的表面配体时，所述巯基官能团（-SH）中的H呈游离态，此时官能团与量子点以配位键结合相应地生成-S(H)-R，其中R为量子点表面阳离子；而-S-又很容易与游离态的H再结合，从而与量子点表面阳离子脱离生成硫醇；这种直接将含质子巯基配体与量子点结合生成的量子点胶体溶液稳定性差，配体与量子点结合不牢固；
为解决量子点与含质子巯基配体结合不牢固，生成的量子点胶体溶液稳定性差的问题，本发明预先采用去质子剂对所述含质子巯基配体进行处理，去除含质子巯基配体中的H，得到去质子巯基配体；
进一步，所述步骤S10具体为：在含质子巯基配体溶液中加入所述去质子剂进行反应，所述去质子剂与含质子巯基配体的摩尔比为1:1-6，优选1:2；进一步，待所述含质子巯基配体溶液与所述去质子剂混合后，在室温下搅拌反应15-120min，然后静置10-30min后，反应完全后清洗得到去质子巯基配体量子点。
具体地，所述去质子剂为有机碱、无机碱或羧酸中的一种，当去质子剂为有机碱时，其与含质子巯基配体反应生成(R1)4N-SR2（R、R2为烷基）；当所述去质子剂为无机碱时，其与含质子巯基配体反应生成R1-S-R2（R1为无机碱中阳离子, R2为烷基）；当所述去质子剂为羧酸时，其与含质子巯基配体反应生成羧酸硫醇酯如R1COSR2（R1、R2为烷基）；
经过去质子剂处理的巯基配体与原配体量子点溶液混合时，所述去质子巯基配体与量子点表面阳离子以X-SR2（X为量子点表面阳离子）结合，此时无游离态的H与配体结合，因此，所述量子点与去质子巯基配体不易脱落，稳定性更强。
进一步，在本发明中，所述含质子巯基配体为硫醇、二硫醇、巯基酸、巯基醇或巯基胺中的一种，具体地，所述硫醇为己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的任意一种，但不限于此；
所述二硫醇为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇或1,10-癸二硫醇中的任意一种，但不限于此；
所述巯基酸为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸中的任意一种，但不限于此；
所述巯基醇包括2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇 、5-巯基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇或8-巯基-1-辛醇中的任意一种，但不限于此；
所述巯基胺包括2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、4-巯基丁胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、2-氨基-3-巯基丙酸、2-氨基苯硫酚或巯基十一烷胺中的任意一种，但不限于此。
进一步，当所述巯基配体为油溶性配体时，例如当巯基配体为十八硫醇时，此时去质子剂与所述十八硫醇反应完全后，溶液产生分相，此时应将水相去除，通过萃取获得含去质子十八硫醇的油相溶液。水相的存在会影响油溶性去质子配体与原配体量子点发生配体交换反应，导致交换配体后的量子点发光效率降低。
进一步，在本发明中，所述去质子剂为有机碱、无机碱或羧酸中的一种；具体地，所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或氢氧化六甲季铵中的任意一种，但不限于此；
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化铟或氢氧化铵中的任意一种，但不限于此；
所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、更酸、苯甲酸、苯基乙酸、苯基丙酸、苯基丁酸、苯基戊酸、苯基己酸或苯丙氨酸中的任意一种，但不限于此。
进一步，在所述步骤S20中，将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子巯基配体混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，制得表面配体为去质子巯基的量子点胶体溶液。
具体来说，需要预先配置原配体量子点溶液，所述原配体为三辛基膦、三辛基氧化膦、三丁基膦、三丁基氧化膦、油酸、硬脂酸、油胺中的一种；这些原配体作为量子点的表面封端剂，能够减少量子点表面缺陷以提高量子点的发光效率，然而这些原配体与量子点存在结合能力弱、形成的量子点胶体溶液稳定性差以及溶解性较差等多种问题；
具体地，本发明将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子巯基配体溶液混合，所述原配体量子点与去质子巯基配体的摩尔比为1:1-8，优选1:4；在配体交换反应过程中，持续搅拌15-120min；具体来说，原配体量子点溶液与所述去质子巯基配体溶液混合后即发生配体交换反应，持续搅拌可以加速反应且使反应更均匀。当配体交换反应完成后，静置10-30min，最后加入乙酸乙酯离心2-4次后，得到表面配体为去质子巯基的量子点。
更进一步，所述的量子点为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd1-xZnxS、Cd1- xZnxSe、CdSeyS1-y、Cd1-xZnxSeyS1-y、PbSeXS1-X、ZnXCd1-XTe、CdSe/ ZnS、CdS/ ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnS、Cd1-xZnxS/ ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe /ZnSe、InP、InP/ZnS、ZnO、MgO、CeO2、NiO、TiO2、CaF2、NaYF4或NaCdF4等中的任意一种，但不限于此的发光量子点。
本发明提供的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法反应速率快，交换后的去质子巯基与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的量子点胶体溶液稳定性强、且发光效率高。
下面通过具体实施例对本发明一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法做进一步解释说明：
实施例1
1、表面配体为十八烯酸的量子点的制备：
1）、油酸镉-锌前驱液的制备：取0.8mmolCdO, 8mmol醋酸锌和15 ml油酸和20 ml1-十八烯于100mL三口烧瓶中，在Ar气氛下加热到150℃排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱溶液；
2）、Se-S-ODE前驱液的制备：取0.8 mmol Se和8 mmol S在140℃溶于6 mL1-十八烯溶液中，形成Se-S-ODE前驱液；
3）、将油酸镉-锌前驱液缓慢加热到300℃，一次快速注入Se-S-ODE前驱液，反应维持8min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物；然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到表面配体为十八烯酸的量子点沉淀。
2、含质子配体去质子：
取8mmol四甲基氢氧化铵溶于氯仿中，随后加入8 mmol辛硫醇在室温下搅拌30 min，然后静置15 min，溶液产生分相，取氯仿相，得到四甲基氢氧化铵处理过的辛硫醇溶液。
3、配体交换过程：
将所述表面配体为十八烯酸的量子点配成10mg/ml的氯仿溶液，然后加入上述四甲基氢氧化铵处理过的辛硫醇溶液，在室温下搅拌30 min，静置15min，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子辛硫醇的量子点。
进一步，图2为实施例1中量子点配体交换前后的发射光谱图，由图2可知，量子点在配体交换后其发光强度升高；说明用去质子剂对配体进行处理后，能有效与量子点表面阳离子结合，减少表面缺陷，从而提高发光效率。
更进一步，图3为实施例1中量子点配体交换前后的相对发光强度随时间变化的图谱，由图3可知，配体交换后，量子点的发光强度随时间变化降低程度小；这同样说明用去质子剂对配体进行处理后，能有效与量子点表面阳离子结合，不易脱落，减少表面缺陷，从而提高发光效率。
实施例2
1、表面配体为硬脂酸的ZnO量子点的制备：
1）、硬脂酸锌前驱液的制备：取2mmol硬脂酸锌加入30 ml ODE 在130℃下Ar排气 30min，溶液变成无色透明状，得到硬脂酸锌前驱液；
2）、长链醇前驱液的制备：取10 mmol ODA溶于12.6 ml ODE中，在130℃下排气30 min，溶液为无色透明状，再将溶升温到200℃，得到长链醇前驱液；
3）、ZnO量子点的制备：将硬脂酸锌溶液升温到270 ℃，然后将长链醇溶液一次快速注入硬脂酸锌溶液中，反应维持在250℃保持4 min。然后将溶液冷却到室温，清洗2遍，得到沉淀物，在室温下真空干燥24 h，得到干燥的ZnO晶体；
2、含质子配体去质子：
取8 mmol四乙基氢氧化铵加入含有16 mmol1,2-乙二硫醇的正己烷溶液中，在室温下搅拌30min，然后静置15 min，取正己烷相，得到四乙基氢氧化铵处理过的乙二硫醇溶液；
3、配体交换过程：
取100mg表面配体为硬脂酸的量子点加入10ml正己烷中，混合均匀，然后加入上述四乙基氢氧化铵处理过的乙二硫醇溶液，在室温下搅拌30 min，静置15min，萃取得到下层液体，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子乙二硫醇的量子点。
实施例3
1、配体为十八烯酸的量子点的制备：
1）、油酸镉-锌前驱液的制备：取0.8mmolCdO, 8mmol醋酸锌和15 ml油酸和20 ml1-十八烯于100mL三口烧瓶中，在Ar气氛下加热到150℃排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱溶液；
2）、Se-S-ODE前驱液的制备：取0.8 mmol Se和8 mmol S在140℃溶于6 mL1-十八烯溶液中，形成Se-S-ODE前驱液；
3）、将油酸镉-锌前驱液缓慢加热到300℃，一次快速注入Se-S-ODE前驱液，反应维持8min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物；然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到表面配体为十八烯酸的量子点沉淀。
2、含质子配体去质子：
取4 mmol四甲基氢氧化铵加入含有16 mmol2-巯基乙醇的正己烷溶液中，在室温下搅拌15 min，然后静置15 min，得到四甲基氢氧化铵处理过的2-巯基乙醇溶液。
3、配体交换过程：
将所述表面配体为十八烯酸的量子点配成10mg/ml的正己烷溶液，然后加入上述四甲基氢氧化铵处理过的2-巯基乙醇溶液，在室温下下加热搅拌15 min，静置15min，萃取得到下层液体，加入乙酸乙酯离心2次，得到表面配体为去质子巯基乙醇的醇溶性量子点。
进一步，图4为不用/用去质子剂对配体预处理对量子点配体交换后溶液的吸收曲线；如图4所示，其中不用去质子剂对配体进行预处理后得到的量子点难以溶解在乙醇中，溶液底部有大量沉淀，用去质子剂对配体进行预处理后得到的量子点完全溶解在乙醇中，溶液呈透明状。取两份溶液的清夜进行紫外-可见吸收光谱测试，由图可知若不对配体进行去质子处理，则量子点溶液吸收曲线中没有ZnO的带边吸收。而对配体进行去质子处理后，溶液具有ZnO的带边吸收峰。说明去质子配体对配体预处理后，能有效改善量子点的溶解性。
综上所述，本发明提供一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其中，先将含质子巯基配体用有机碱、无机碱或羧酸进行预处理，得到去质子的巯基配体；然后将所述去质子的巯基配体与原配体量子点溶液混合搅拌，进行配体交换反应，得到表面为去质子巯基的量子点胶体溶液；本发明提供的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法反应速率快，交换后的去质子巯基与量子点表面的阳离子结合牢固，最后得到的表面配体为去质子巯基量子点胶体溶液稳定性强、发光效率高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、采用去质子剂对含质子巯基配体进行预处理，得到去质子巯基配体；
B、将预先配置好的原配体量子点溶液与所述去质子巯基配体混合，室温下搅拌预定时间后，发生配体交换反应，清洗后得到表面配体为去质子巯基的量子点。
2.根据权利要求1所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述去质子剂与含质子巯基配体的摩尔比为1:1-6。
3.根据权利要求1所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，所述含质子巯基配体为硫醇、二硫醇、巯基酸、巯基醇或巯基胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，所述硫醇为己硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十三硫醇、十四硫醇、十六硫醇或十八硫醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，所述巯基酸为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、巯基丁二酸、6-巯基己酸、4-巯基苯甲酸或半胱氨酸中的一种。
6.根据权利要求3所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，所述巯基醇为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇 、5-巯基-1-戊醇、6-巯基-1-己醇或8-巯基-1-辛醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，所述去质子剂为有机碱、无机碱或羧酸中的一种。
8.根据权利要求6所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、更酸、苯甲酸、苯基乙酸、苯基丙酸、苯基丁酸、苯基戊酸、苯基己酸或苯丙氨酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤B中还包括：
当配体交换反应完成后，静置10-30min，最后加入乙酸乙酯离心2-4次后，得到表面配体为去质子巯基的量子点。
10.根据权利要求1所述的表面配体为去质子巯基的量子点的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述去质子巯基配体与所述原配体量子点的摩尔比为1:1-8。
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