TW200537731A - Liquid materials for use in electrochemical cells - Google Patents

Description

200537731 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 目前揭露的標的係關於一種用電化學電池之液態材 料。 縮寫字 AC = 交流電

Ar = 氬 °C = 攝氏度

cm = 公分 CSM =硬化點單體（cure si te monomer) g = 克 h = 小時 HMDS = 六甲基二矽氮烷 IL = 壓模微影術 MCP = 微接觸印刷術

Me = 甲基 MEA = 薄膜電極總成 MEMS = 微電子機械系統

MeOH = 曱醇 MIMIC = 毛細現象之微模製 niL = 毫升 m m ~ 宅米 mmol = 毫莫耳

Mn = 數均分子量 6 200537731 m. p. = 熔點 mW = 毫瓦 NCM = 奈米接觸模製 NIL =奈米壓模微影術 nm = 奈米 Pd = 鉑

PDMS =聚二曱基矽氧烷 PEM =質子交換膜 PFPE =全氟聚 PSEPVE PTFE SAMIM SEM Si 全氣-2-( 2-氟磺醯基乙氧基）丙基乙烯基醚 聚四氟乙烯 溶劑輔助之微模製 掃描電子顯微鏡 石夕

TFE =四氟乙烯

μπι UV W ZD0L 二 = 微米 =紫外線 =瓦特 + (四氟氧化乙烯—共一二氟甲醛）〇f，ω二醇 【先前技術】 燃料電池是一種在可辦+ # * 在j攜式叙置，車輛（複式動力車）， 發電器及太空與軍辜雍用古 ¥ £用方面上為安全、環境上友善的電 月匕量來源。然而，因為.太 口為成本、尺寸及缺乏取代現今能量來 7 200537731 源（例如電池及以汽油或柴油為動力之内燃機）的立即需 求所致’：!：然料電池之現今技術尚未對主流市場產生明顯衝 手然而，找尋替代能量來源之長期需求已經變得越來越 月』例如’以〉飞油或柴油為動力之内燃機的副產物是環 境上有害#。相反地，燃料電池的副產物是乾淨的，且在 一些例子中只包括水。 而且’隨著可攜式電子裝置，例如行動電話、膝上型 電腦及掌上型個人處理器變得更小時，對於較小能量來 源，例如微燃料電池之需求也變得越來越明顯。然而，現 今μ電池技術典型需要包括高成本平面質子交換膜（圈 之大型的燃料電池堆。 另外，$費產口口口需要在沒有再充電需求下操作_段延 長時間的能量來源。微燃料電池典型使用一個燃料厘提供 較長持續的能量輸出。例如’用於微燃料電池中的化學燃 料只要依靠單一次充電的電池即可以給予裝置能量高至

次：再者’-旦能量來源變得低時’僅藉由取代_可 回復能量水平。 大部分燃料電池利用氟乙稀（TFE)及含有石黃酸基之全 氟化單體之共聚物，例如全氟磧醯基氟化物乙氧基 稀基趟（PSEPVE)。這類共聚物可得於NAn_ (e% duPontdeNe.ours^Co., Wilmingt〇n, Delaware Umted S她s of America)或相似市售可得之材料。這歧材料婉 常疋以隨後使用之最後形式的薄膜來提供的，例如且 面矩形或方形之非熱塑性形式。若薄膜為平面且平：日士 8 200537731 亦即未被圖案化時，觸媒層亦必須為平面的。此外，這類 溥膜典型必須具有至少一特定可處理的最小厚度。另外， 能量密度或導電度通常是直接與薄膜厚度成正比；亦即薄 膜越厚，能量密度越低。 另外，EleCtr〇chimica Acta，49, m_828 已經描述了用於微型直接甲醇燃料電池㈣基材 料。石夕基微型燃料電池是堅硬、易碎的裝置，其典型昂貴 :且製造耗時。同時’在石夕基材料中併人驅動閥，因為材 枓的堅硬特性，故是困難的或不可能的。此外，由&等 人所描述㈣基微型直接f醇燃料電池具有活性區域對巨 觀區域之比值等於約一。 同時，在現今可得燃料電池技術中，使電極 換膜（PEM)及觸媒之間有良好接觸是有必要的。高能量= 仰賴電極、觸媒及刚t間的保形接觸。大部分研究 疋，重在發展新穎# PEM及新賴的觸媒，但有少部份是從 新穎觸媒墨水組成物之觀點來做研究。傳統觸媒墨水或^ 結層典型是由觸媒(如始)’電極材料(如碳黑)及naw: 水與醇之分散液所組成的。 此外，在此技藝中，現今市售可得之pEM是由量 組成的，其會在能量密度及甲醇渗透性之間產㈣調。田里 因此’在本技藝中，需要一種改良的電化學電池，尤 其是能對小型’可攜式裝置提供能量的微型燃料電池，^ 及需要一種改良的電化學電池組件。 【發明内容】 9 200537731 目刖揭路之標的描述—種用於電化學電池，如揪料+ 池，氯-驗電池，電池及類似物之液態材料。因此 电 4具體f施例中，Η 乂》 ^ ^

Λ例中目μ揭露的標的提供-種聚合電解S 組成物及一種用於萝借 貝之 衣備聚合電解質之方法。在某些具 施例中，該方法包括· r 、體只 · (a)k供100%固體粒子液態前 材料，其中100%固體物；、六At、， ^ 月物 量％至約100重量％可聚人 、、7〇重 料以形成聚合物電解質。 & 材 在某些具體實施例中，彳nnG/田触^ 7 ,^ T 1 0(U固體粒子液態前驅物;^ 包括選自由質子導電鉍衬^ ^ ^ 物材枓 ，貝子導電材料之前驅物及j：細 合所組成之族群令的鉍_ 次/、、、且 … 材科。在某些具體實施例中，100_ 體粒子液態前驅物材料包括 ^ 10(^固 ^ 祜璉自由早體，寡聚物，聚I駟 離子交聯聚合物及苴έ且人> ♦早體， 目遍— 合所組成之族群中的材料。在笨此 二:：加例中’至少—種的單體，寡聚物，聚單體及離子 乂 ^聚合物包括官能化全氟聚醚(PFPE)材料。 在某些具體實施例中， 入β 括iP白ά 丁石丨 化王氣聚驗（PFPE)材料包 括違自由下列所組成之族群中的主鏈結構：

-CF-CF- CR ^ ) 士Χ Χ如”卜。~ν^〇+χ x+cF2-cFr〇ArCFr〇^x ^ x+CFrCFrCpr〇^； 其"是存在的或不存在的，且 n為從〗至,H〇〇之整數。因此 ^括封私基，j

月匕化PFPE材料為選自由下列所組成’之族群也例中，B 200537731 ^R-〇-CHrCFr〇^CF2-CFr〇4^CF2^°^CF2_CH2~°~R^ 及 ch2 II l3C-C—C-〇~CHj-CH2 〇 tCF2' o - 〇-CHrCFp-(cFpFj〇j—(*CFj〇 o ch2 II II 2 〇_C-N—CHj*CHj*〇一只一 C一CH3

H II 0 其中R為選自由：)：完基，經取代烧基，芳基及經取代芳基所 組成之族群中；且其中m及η每個獨立地為從1到1 0 0之 整數。 在某些具體實施例中，離子交聯聚合物為選自由磺酸 材料及鱗酸材料所組成之族群中。在某些具體實施例中， 磺酸材料包括磺酸材料之衍生物。在某些具體實施例中， 磺酸材料之衍生物包括具有下式之含有全氟_2_(2—氟磺醯 基乙氧基）丙基乙烯基醚（PSEPVE)之材料：

CF^-S02F cf3 其中q是從1到5之整數。 在某些具體實施例中， 列所組成之族群中的材料： 石頁酸材料之衍生物包括選自下

CFr)^CF厂 200537731

F fcF-CF2|^ C~~fcF2-CF24^

0—CF—CF—Y

F CF—CF^j^-C—(-CF 厂 CF士

〇一CF^~CF—〇一CF^—CFj~CF^—Y cf3

Ri

Y Y —X—Ar~Yt ，及 其中 Y為選自由-S02F及-S03H所組成之族群中； h為選自由烷基，經取代烷基，羥基，烷氧基，氟化 烯基，氰基及硝基所組成之族群中； X】為選自由一鍵結，0，S，SO，S02，C0，NR2及R3所 組成之族群中； X2為選自由0，S及NR2所組成之族群中； 12 200537731 其中 R2為選自由氫，烧基，經取代烧基，芳基及經取代芳 基所組成之族群中；及 h為選自由伸烷基，經取代伸烷基，芳基及經取代芳 基所組成之族群中；

Ar為選自由芳基及經取代芳基所組成之族群中； Β為丨，2-全氟伸環丁基； t為從1到3之整數； m為從〇到1〇〇〇之整數； P為從1到1〇〇〇之整數；及 q為從1到5之整數。 因此’在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供一 種包含1 00%固體粒子液態前驅物材料之聚合物電解質，其 中1〇〇%固體粒子液態前驅物材料包括從約70重量％到約 1 0 0重量％可聚合材料。 、 -呆坚具體實施例中，目前揭露之標的提供—種用方 製備圖案化聚合物電解質之方法，該方法包括： (a) 使液態前驅物材料與圖案基板接觸， 包括預定幾何形狀及巨觀的表面積；及 /、.木土万 (b) 處理液態前驅物材料以形成圖案化聚合物電解 在某些具體實施例中，液能俞研从& U 、。 心則驅物材料包括選自 子¥黾材料，質子導電材料 貝 , 15物及其組合所组 群中的材料。在某歧且Μ廉#办丨 、、之私 呈… 例中，圖案化聚合物電解質 ，、有的表面積大於圖案基板之巨觀表面積。 举貝 200537731 一種用於 該方法包 在某些具體實施例中，目前揭露之標的提供 製備含有複數個當量之聚合物電解質之方法， 括： (a)使具有第一當量之第_液態前驅物材料塗佈到基板 上； (b) 處理第一液態前驅物材料以在基板上形成第一炉卢 理液態前驅物材料層； (c) 使具有第二當量之第二液態前驅物材料塗佈到基板 上之第一經處理液態前驅物材料層；及 (d) 處理第二液態前驅物材料以形成具有複數個當量之 聚合物電解質。 在某些具體實施例中，該方法包括使用預定的數個含 有複數個當量之液態前驅物材料來重複步驟（c)到〇卜以形 成含有複數個當量之聚合物電解質。 在某些具體實施例中，第一液態前驅物材料，第二液 態前驅物材料，及複數個液態前驅物材料為選自由質子= 電材料，質子導電材料之前驅物及其組合所組成之 中。在某些具體實施例中，第一當量係大於第二當量。在 某：具體實施例中，第二當量係大於複數個當量。因此， 田里之梯度係沿著聚合物電解質之截面積提供。 目前揭露之標^亦提供一種用於形成薄膜電極總成 (MEA)之方法。在某些具體實施例中，用於形成薄膜電 總成（Μ E A)之方法包括： ° (a)提供一圖案化之質子交換膜； 14 200537731 :b),供第—觸媒材料及第二觸媒材料； (C)提供第一電極 + ⑷以導料；及 包逆通方式可操作地置放 第二觸媒材料，以及楚一 、又換膜，第一及 極總成。 —和第二電極材料，以形成薄膜電 在某些具體實施例中，至一 一 觸媒材料包括可加工 一觸媒材料及第二 勺觸媒墨水組成物。在草 例中，可加工的觸媒墨水…勺…：某些具體實施 甘α θ 、"成物匕括液悲如I區物好极 . 某些具體實施例中，％物材枓。在 到質子交換膜及雷# U β 攻物係保形塗敷 俠腰及電極材料其中之一或兩者。 在某些具體實施例中 a _ # > + 中目則揭不用於形成薄膜雷；K地 成之方法包括： 守胰冤極總 (a) 提供第一電極材料； (b) 提供第二電極材料； ⑷空間排列地置放第-電極材料及第二電極材料 得在第一電極材料万筮^ 电枝材#，使 电枝材枓及弟二電極材料之間形成間隙，· ⑷在第-電極材料及第：電極材料之 態前驅物材料；及 ^儿積液 (e)處理液態前驅物材料以形成薄膜電極總成。 在某些具體實施例中，液態前驅物材料為選 導電材料，質子導電材料 貝子 貝于等电材枓之則驅物及其組合所組成之 中〇 々夭 目則揭露之標的提供一種用於形成電化學電池之 法。在某些具體實施例中，該方法包括·· ，方 25 200537731 ()提ί、3有至少一個微流態通道之 醚（PFPE)材料； 王ν 一層的全氟聚 (b) 提供弟一電極材料及第二電極材料， (c) 提供第一觸媒材料及第二觸媒材料； (d) 提供質子交換膜；及 ⑷可麵作地置放至少_層附 第二電極材料，第一卜可抖弟一電極材料， 弟觸媒材料，弟二觸媒好M 換膜以形成電化學電池。 ’、"、 貝子父 再者，在某些具體實施例中，目前揭露之標的提供一 種用於操作電化學電池之方 口 ％ ㈢則揭露之電化學 笔池可用於操作可㈣電子裝置，例如但不限於可攜式電 子發電器，可攜式用具，電動工具，電子裝置，如消費電 子裝置及軍用電子裝置，鐵路或交通號誌，備用電力供給 及個人交通工具，例如汽車。 因此’目前揭露之標的的目的為提供一種用於電化學 電池中之新穎液態材料。此目的及其它目的可由目前揭露 之標的的全部或部分來達成。 已經在前述說明之目前揭露標的，其他方面和目的將 隨著參照所附圖式及下述實施例的說明而變的清楚明白。 【實施方式】 詳細說明 目前揭露標的說明使用液態材料於電化學電池，例如 燃料電池，氯-驗電池及電池組中。因此，目前揭露標的 說明一種液態材料，其係用以製備使用於電化學電池中之 16 200537731 I 〇物包解質（例如質子交換膜），包括含有當量梯度之 λ子父換膜。目前揭露標的亦說明併入圖案薄膜及電極之 改^良的電化學電池。再者，目前揭露標的說明一種用於製 備4膑％極總成之液態材料，其中證明了在電化學電組件 間增進的保形接觸。因Λ ’目前揭露標的亦說明—種用於 製備用於電化學電池中之可加工液態觸媒墨水組成物的液 態材料。另外，目前.揭露標的說明一種用於製備用於電化 ^電池（例如微型直接甲醇及氫氣燃料電池）中之微流態 /置々光可硬化全氟聚醚。目前揭露標的亦說明一種操作 電化學電池之方法。 目前揭露標的將參照所附實施例及圖式更完整說明於 後，其中顯示代表性具體態樣。然而，目前揭露標的可被 具to化為不同形式，且應不被建構成被限制在此處提出的 具體怨樣。此外，提供這些具體態樣使得這些揭露將完整 及王，且將對熟習該項技術者完整傳達具體態樣之範 疇。 除非另外疋義，在此使用的所有技術及科學術語具有 目前揭露標的所屬之熟f該項技術者所通常了解的相同含 意。此處提到的所有公告案’專利申請案，專利案及其它 文獻係全文地併入為參考用。 在說明書及申請專利範圍中，所給予化學式或名稱應 該涵蓋所有光學及立體異構物以及當這類異構物及混合物 存在時的外消旋混合物。 I.液態前驅物材 17 200537731 目前揭露標的說明-種液態 其為可加工的，亦即可形成A 凡，之w驅物材料， 應，且可被用於p備古麥％扯 - Ύ對不同形狀相 “皮用方表面積贿。 如提供為下列更詳細說明， & 一體貝細例中， 液恶别驅物材料可祐®安龙j (如模具）圖形化，及處理 被Θ木基板 以形成圖案PEM。 °旦不限於硬化成固體) 如在此所使用的，術語“ 1〇〇%固 义 料”是指液態可聚合前驅物材料，其中實質上：：别15物材 理時（如硬化時）係被聚合。因此，在；：份當處 “100%固體粒子液態前駆物材料不’ 料可與技藝中所習知的液態前驅物材料之溶㈣分散= 別’其中液態材料可包括在約8〇重量%到約 ： 間的溶劑或其它不可聚合的材料。例如 之 製備離子交換膜之全氟液能“在技*中吊用的 臊之王亂液怨組成物包括從約2 18重量%可聚合的材料及約82重量%到約98重量%的； 不可聚合的溶劑。夂目从、，m * >見吳國專利案號4433082，复 全部併入為參考用。 一 因此’在某些具體實施例中，1〇〇%固體粒子液態材 膽從約70重量％到約75重量％可聚合材料。在某些 η月五只施例中’ 1〇〇%固體粒子液態材料包括從約乃重量 MM80重量％可聚合材料。在某些具體實施例中，100% 固體粒子液態材料包括從約80重量％到約85重量％可聚 合材料。在某些具體實施例中，職固體粒子液態材料包 18 200537731 括從約85重量％到約90重量％可聚合材料。在某此具俨 貫施例中，1 00%固體粒子液態材料包括從約9〇重量％到 約95重量％可聚合材料。在某些具體實施例中，1⑽％固 體粒子液態材料包括從約95重量％到約98重量％可聚°人 材料。在某些具體實施例中，丨〇〇%固體粒子液態材料包括 從約98重量％到約100重量％可聚合材料。因此，在某此 具體實施例中，麵固體粒子液態材料包括從約7〇重； %到約1 00重量％可聚合材料。 • %且’在某些具體實施例中，液態前驅物材料包括氟 化系統。在某些具體實施例中，氟化系統包括全氟聚喊 (PFPE)材料。在某些具體實施例中，pFpE材料包括乙烯 基-官能化材料，包括但不限於甲基丙烯酸乙烯酯。 在某些具體實施例中，液態前驅物材料包括之物質， 〇 3乙烯I，如全氟-2-(2-氟磺醯基乙氧基）丙基乙烯基 i(psmE)’彼等可增強質子導電度。如在此使用的術纽“質 •子！：材料，，係指質子可在其内傳輸的材料。例如，：某些 /、t只轭例中，質子從陽極經由質子導電材料被傳輸到陰 極：質子導電度可藉由技藝中習知的交流阻抗(AC)方法來 ^，且典型地以單位、西門子/公分（S/Cm)來報告。這 犬員貝子導電材料典型具有大於約〇·〇1 S/cm的質子導带 度。 、 包 、在某些具體實施例中，液態前驅物材料包括其它調整 材枓物理性質之物質，包括模量，甲醇及其它液體之滲透 性，潤濕性，抗拉強度，韋刃度，可挽性及熱性質，與其他 19 200537731 專。此處揭藤的示範性製備液態前驅物材料之合成方法係 參見實施例1 - 6。 因此，在某些具體實施例中，用於製備聚合物電解質 之方法包括： (a )提供1 〇 0 %固體粒子液態前·|區物材料，其中1 〇⑽固 體粒子液態前驅物包括從約70重量％到約1〇〇重量％的可 聚合材料；及 (b)處理1〇〇%固體粒子液態前驅物材料以形成聚合物 _電解質。 在某些具體實施例中，；1 〇〇%固體粒子液態前驅物材料 包括選自由質子導電材料，質子導電材料之前驅物及其組 合所組成之族群中的材料。 在某些具體實施例中，丨00%固體粒子液態前驅物材料 包括選自由單體，s聚物，巨單體，離子交聯聚合物及其 組合所組成之族群中的材料。 八如在此處所使用的術言吾“單體，，係、指可經歷聚合反應 一刀子藉此對巨分子或聚合物之必要結構促成組成單 元’亦即为； 広 ’、 原子團，及/或原子基團。術語“募聚物，， 意指中等相去八2 θ

田刀里之分子，其之結構包括少數的衍生自 較低相當分+Iβ A 里之刀子的組成單元。術語“巨單體，，意指 巨分子或聚人你，曰 _ σ勿其包括能使巨單體作用為單體並促成單 月豆早元到最德百八 “★ 刀子或聚合物之鏈上的反應性端基。術語 4h聯聚合物”意指數個組成單元包括離子化基團， 離子基團及其組合之巨分子。 20 200537731 - 在某些具體實施例中，至少一種單體，寡聚物，巨單 體，及離子交聯聚合物包括官能化全氟聚醚（PFPE)材料。 在某些具體實施例中，官能化全氟聚醚（PFPE)材料包括選 自由下列所組成之主鏈結構：

X+丫 F-CF「0 士X X+CF2—〒F—〇入~CF2—〇 士X CF3 ， ip3 Π， X+CFrCF2-〇-\~CFr"〇-tx x~f~CF2-CF「CFfC^x ，及 . 其中x是存在的或不存在的，且當存在時包括封端基，且 η為從1到1 〇 q之整數。 在某些具體實施例中，官能化PFPE材料為選自由下列 所組成之族群中： R-〇-CHrCF2-〇-f^ 及

If2 ° h3c ο 其中R為選自由烷基，經取代烷基，芳基及經取代芳基所 組成之紅群中’且其中m及n每個獨立地為從1到1 〇〇之 整數。 在某些具體實施例中，官 ΡΡ 丁 g此化材枓具有下式結 構·· 21 200537731 • '—〇-CH2—CF2—0 一f*CF「CF2—〇)^H~CF2一0一 CHr〇-CH2~<^^~少 在某些具體實施例中’離子交聯聚合物為選自由石黃酸 材料及填酸材料所組成之族群中。在某些具體實施例中， 離子交聯聚合物包括磺酸基團’磺酸基團衍生物’魏酸基 團，羧酸基團衍生物，磷酸基團，磷酸基團衍生物及/或 其組合。 在某些具體實施例中，磺酸材料包括磺酸材料衍生物。 % 在某些具體實施例中，磺酸材料包括含有下式之全I —2-(2-氟磺醯基乙氧基）丙基乙烯基醚（PSEPVE)之材料：

F2Czz—:CF

-CF—CF—0—j^-CF2—CF2--S〇2F CF, 其中Q為從1到5之整數。 由

在某些具體實施例中，磺酸材料之衍生物包括選 下列所組成之族群中的材料：

CF2—CF-^ Ο

CF—CF——O cf3

F f CF 厂 CF2|s- C~~f CF厂CF七

〇一CF^—CF^一Y 22 200537731

"cf2—CF"iiFf~CF2—a^^ -Ar

Ri y -X~B—X：p~) p - '及

—X~Ar~Y 其中： Y為選自由-SOJ及-S〇1H所組成之族群中· R】為選自由烧基，經取代烧基，羥基，烷氧基，氟化 烯基，氰基及硝基所組成之族群中； X!為選自由一鍵結，〇，S，SO，s〇2，C0，NR2及r3所 組成之族群中； X2為選自由〇，S及nr2所組成之族群中； 其中 23 1 R 3 為 & 1 *>+ » 自由伸烷基，經取代伸烷基，芳基及未經取代 2 為k自由氫，烧基，經取代烧基，芳基及經取代芳 基所組成之族 A鮮中；及 200537731 芳基所組成之族群中；

Ar為選自由芳基及經取代芳基所組成之族群中； Β為1，2 -全氟伸環丁基； t為從1到3之整數； m為從〇到1 〇 〇 〇之整數； P為從1到1〇〇〇之整數；及 Q為從1到5之整數。 在某些具體實施例中，Y為—SOJ。在某些具體實施例 •中，Y is —S03H 。 因此，在某些具體實施例中，離子交聯聚合物可包括 市售可得之酸性材料，例如NAFIOI^ (Ε· I. duPont de Nemours and Co. , Wilmington, Delaware, United States of America)或相似材料，包括但不限於xus⑧（D〇wChemical

Company， Midland， Michigan, United States of

America)，ACIPLEX® (Asahi Chemical Industry Co·，Tokyo, 籲 JaPan)， BAM3G® (Ballard Advanced Materials， Burnaby，

Brit ish Columbia，Canada)，或如說明於Mao之美國鼻 利案號6，5 5 9，2 3 7的酸性官能化全氟環丁烷聚合物，及說 明於Hamr〇cjL_f.yv美國專利案號6, 833, 41 2之酸性官能化 氟化聚合物，每個係全文併入為參考。 如在此所使用的術語“烷基，，意指Ci 2Q(包括）線性（意 即’ ”直鏈π )’分枝或環狀飽和或至少部分及在一些例子 中為全部未飽和的（意即，烯基及炔基）烴鏈，包括例如甲 基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第三丁基，戊 24 200537731 基，己基，庚基，辛基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯 基己烯基，辛烯基，丁二稀基，丙炔基，丁炔基，戊炔 基，己炔基，庚炔基及丙二烯基。”分枝，，意指其中低級烷 基，如甲基，乙基或丙基被連接到線性烷基鏈上之烷基。 ”低級烷基”意指具有i到約8個碳原子（例如卜2, 3, 4, 5, 6, 7或8個碳原子）之烷基（亦即，c"烷基），。”高級 烷基π意指具有約10到約20個碳原子（例如1〇，u，12， 13 ’ 14，15 ’ 16 ’ 17， 18，19或20個碳原子）之烷基。 擊在特定具體實施例中’ “燒基”特別意指k直鏈烧基。在 其它具體實施例中，“烷基”特別意指分枝鏈烷基。 少元基可視情況需要被一或多個相同或不同之烷基取代 基所取代。術語“烧基取代基，，包括但不限於烷基，鹵素， 芳基胺基，醯基，羥基，芳基氧基，烷氧基，烷基硫基， 芳基硫基，芳烷基氧基，芳烷基硫基，羧基，烷氧基羰基， 氧基及環烷基。其可視情況需要沿著烷基鏈插入一或多個 氧，硫或經取代或未經取代氮原子，其中氮取代基為氫， 低級烷基（亦稱為“烷基胺基烷基”），或芳基。 環狀及環院基意指具有約3到約1 〇個碳原子（例 如3’ 4,5 ’6，7’8’ 9或10個碳原子）之非芳香族單一 或多環狀環系統。環烷基可視情況需要為部分未飽和。環 少兀基·亦可視情況需要被此處定義之焼基取代基，氧基及/ 或伸烷基所取代。其可視情況需要沿著環烷基插入一或多 個氧，硫或經取代或未經取代氮原子，其中氮取代基為氫.， 低級烷基或芳基，藉此提供雜環基。代表性單環狀環烷基 25 200537731 環包括環戊基，環己基及環庚基。多環狀環烷基環包括金 剛烷基（adamantyl)，八氫萘基，萘烷，樟腦，次烷，降 金剛烧基（noradamanty 1 )。 ‘伸烷基”意指具有從1到約20個碳原 3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17, 1 8 ’ 1 9或2 0個碳原子）之直鏈或分枝二價脂族烴基團。 伸烧基可為直鏈，分枝或環狀。伸烷基亦可視情況需要為 未經取代及/或被一或多個”烷基取代基，，所取代。其可視 情況需要沿著伸烷基插入一或多個氧，硫或經取代或未經 取代氮原子（亦稱為“烷基胺基烷基”），其中氮取代基為先 前所述之烷基。例示性伸烷基包括亞甲基（一CH2 一）’·伸乙基 (-CH2-CH2—);伸丙基（ —（CH2)3一）；伸環己基（一一 CH二CH—CKH-—CH=CH—CH2— ; —(CH2 VN(R) —(呵）广，其 中每個Q及r係各獨立地為從〇到約2〇之整數，例如〇， 卜2,3,4,5,6,7,8^，^，…13，14，15’， 16 17 18 19或20，且R為氯或低級烧基； 氧基㈠w);及伸乙基二氧基(冬(cH2)…。：： 基可具有約2到約3個碳原子且可進一步具有“"。個 碳。 此處所使㈣術語“芳基”意指可為單—料 稠和在一起或共價i車处十 、衣或被 彳貝連結或連結到常見基團（例如 伸乙基部份）之芳香族 ^ 亞甲基或 曰鉍取代基。常見連接基團 為羰基或在二笨基醚 牡一本鋼上 尽或在二苯基胺上為 基，，特定地包括雜環芸夭> ^ ^ 術浯“芳 作衣方香私化合物。芳香族環 26 200537731 2基一苯基，二苯基醚，二苯基胺基及二苯基酮，及其 匕。在特別具體實施例中，術語“芳基，，意指含有約5到約10 個碳^子（例如5,6,7,8,9或10個碳原子）及包括5〜 舁6員烴及雜環芳香族環之環狀芳香族。 芳曰私可視炀況需要被相同或不同之一或多個芳香基 取代基所取代’其巾“芳香基取代基，，包括烷基，芳基， 方^兀基，經基，烷氧基，芳香基氧基，芳烷基氧基，羧基， I基’鹵f ’硝’基，燒氧基幾基，芳基氧基幾基，芳烧氧 基羰基，fe基氧基，醯基胺基，芳醯基胺基，胺基甲醯基， 烧基胺基甲醯基，二燒基胺基甲醯基，芳香基硫基，燒基 硫基，伸烷基，及-NR，R，，，其中R，及R,，每個獨立地為 氫’烧基，芳香基及芳烷基。 芳香基之特定實施例包括但不限於環戊二烯基，苯基， 呋喃，噻吩，毗咯，哌喃，毗啶，咪唑，苯並咪唑，異噻 吐’批嗤，毗畊，三啡，，密咬，嗤啉，異噎咐，時吲，昨 唑及類似物。 術語“伸芳基，，意指衍生自藉由從芳香族環之二個碳原 子中移除氫原子的單環狀芳香族烴或多環芳香族烴之二價 基。“伸芳基”之實施例包括但不限於丨，2_伸苯基，i 3一伸 苯基，及1，4-伸苯基。 如在此使用的術語”經取代烷基”，“經取代環烧基，，，“㉛ 取代伸烷基”，’’經取代芳基”及“經取代伸芳基，，包括在此 定義的烷基，伸烷基，及芳香基，其中烷基，伸烷基或伸 芳基之一或多個原子或官能基被另一個原子或官能基所取 27 200537731 代，包括例如鹵素，芳基，烷基，烷氧基，羥基，硝基， 胺基，烷基胺基，二烷基胺基，磺酸基，及氫毓基。 π烷氧基π或“烷氧基烷基”意指烷基-〇-基團，其中烷基 係如先前所述。在此所使用的術語π烷氧基π可意指CnJ包 括）線性、分枝或環狀之飽和或不飽和氧基烴鏈，包括例 如曱氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，第三-丁氧基及戊氧基。 在此所使用的術語”鹵化”，”鹵化物"，或”鹵素”意指 0氣基，氯基’漠基及峨基。 術語”羥基π意指-0H基團。 術語“羥基烧基”意指經-0Η基取代之烧基基團。 術§吾硝基意指-Ν〇2基團。

在某些具體實施例中，前驅物材料之處理包括選自由 下列所組成之方法：（a)硬化方法；（b)化學改性方法；（C) 、、罔絡形成方法；及（d)其組合。在某些具體實施例中，硬 化方法包括選自由下列所組成之方法··熱方法，光化學方 =及㈣方法。在某些具體實施例中，輕射方法包括使用 幸田射照射液態前驅物材料，其中輻射是選自由丫―射線及電 子束所組成之族群中。在某些具體實施例中，化性方 包括交聯方法。在 Pr〇g· Polym. 25, 1〇H 36 (2000 )中提供氟化聚合物（包括全氟 艰a之輻解作用之方法，其全部係併入為參考用。 中，:^在之公告的PCT國際申請案肋99/6ii4i 、描述-種製造用於離子導電膜（例如質子交換膜） 28 200537731 之交聯聚合物之方法，其係藉由（a)使用鍵結到二或多個 酸基鹵基團上之交聯劑來交聯具有側鏈酸基鹵基團之聚合 物，或（b)使用鍵結到二或多個醯胺基上之交聯劑來交聯 具有側鏈醯胺基之聚合物。同時，Buchi等人.，J.

Electrochem· Soc·，142(9)，3004 ( 1 995)揭露藉由磺化 交聯的聚烯烴-聚苯乙烯共聚物（其在聚合期間藉由加成二 乙細基本末父聯）來製成質子父換膜。He 1 t zmann等 人的美國專利案號5, 438, 082揭露一種使用含有胺基官能 基之交聯劑的磺化芳香族聚醚酮之交聯方法。而且， 國專利公告號 5,468,574 及 Graham 星^的公告pct國際專利申請案wo 97/1 9,480揭露特定 磺化聚合物將依加熱而在磺酸基團之間形成直接鍵丨然 而，該方法似乎犧牲了磺酸基團，藉此導致在膜中酸性的 損失。前述專利案，公告號及公告專利申請案係全文並入 為參考。

因此，在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供 種聚合物電解質’其包括前述定義的簡固體粒子液態 驅物材料，其中100%固體粒子液態前驅物材料包括從約 重量％到約1 00重量％可聚合材料。 在某些具體實施例中，目前揭露的聚合物電解質具 :量’其中當量為選自由小於約测及大於約 量’小於約1 000及大於約8〇〇之當量，小於約8〇〇及 於約500之當量及小於約5〇〇之當量所組成之族群中。’ 而且’在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供. 29 200537731 種電化學電池，其包括從1〇〇%固體粒子液態前驅物製備 而得之聚合物電解質。在某些具體實施例中，電化學電池 為選自由燃料電池，氯-鹼電池及電池所組成之族群中。 而且’ NAFI0N@及其它pEM材料於相對濕度值為高的（例 如南於約90%)時後來操作是最好的。將醇併入似NAFi〇N<g) — 材料中使材料更具親水性，其可導致在較低相對濕度下良 好的導電度及/或在較高溫度下減少的水量損失。一實施 例係提供在流程圖丨丨中，其提供一種聚合具乙酸乙烯酯 之似NAFIOf^-材料之方法。一種簡單水解反應使乙酸酯轉 化為醇類，同時在質子傳導化合物上獲得磺酸基團。在材 料上的後氟化作用可提供全氟化材料之化學及熱安定性。 NAF10，之另一種限制條件為其低的酸性含量。因為藉 由增加併入TFE/PSEPVE共聚物之PSEPVE的比率來增加酸 S里（P牛低g里），會因為氟化乙烯基醚在聚合期間經歷卢一 妓角t反應的自然傾向所致而使分子量降低，所以nafi •之酸含量不可能比市售可得之商業等級更高。參見R〇mack·— —~~—?反-~Pg-Simone2__J. Μ.，Macromolecules, 28, 8429-8431 ( 1 995)，其全文併入為參考。因此，當ΝΑη〇ίΓ之酸 含量增加時，聚合物之分子量降低並使機械性質產生妥 協。這類線性，低分子量之高酸性含似NAFI〇N®—材料材料 具有不佳的膜形成特性且變成溶於水及不可接受之性質。 在用於製造NAFIO^i反應化學機制中的限制條件限制了 市售供應商販賣NAFI0N®的等級，這些NAFI0N®的等級不含 非常高質子導電度所必須之高足夠的酸含量。的確，最廣 30 200537731 為熟知之NAFI0N®芮豐發z 两業寺級具有110〇的當量，其在室溫下， 於全水解環请下描 僅/、 〇· 083 S/cm質子導電度。參見 Mauritz， Κ λ » „ ~Β·，Chem. Rev·， 104, 4535-4585 (2004、 ， ^ x 八王文係並入為參考用。目前揭露 之材料係關注於這此缺Α β丄 … 二缺失並產生具有更高導電度，更熱安 —更” 4擇11，更機械性堅固且併入將容許獨立控制薄 月吴性質之模組設計的新穎ρΕΜ。

在:被任何特定理論限制下，傾相信在目前揭露之材 料中的南導電度是由於與睛⑽⑧在操作上相較之下所具 有的基本上不同質子導電機制所致。依據最近報導，參見 例如^Ch亂 Rev.，104 娜-4585 (2_，_之形態被認為是嵌入似

Teflon基質中酸基的隔離團簇。質子可在團簇内從酸基跳 躍到酸基上’但對質子巨觀傳輸通過pEM而言，其必須經 由親水性通道以氫鑌離子形式從一酸團簇遷移到另一個 上。亦即，對NAFI0N®而言，高度質子傳導是適當的，故 水的臨界數量之存在是必要的。NAFI〇N@被水解來使其成為 咼質子導電是必要的，參見Mauritz, K. A. ^ Μ。。二

Chem. Rev·’ 104’ 4535_4585 (2〇〇4)，其提出對於在高 於水沸點溫度下，使用以NAFI〇N®為主之燃料電池之實施 屏障（barrier)。再次，在不被任何特定理論限制下，傾 相信在目前揭露的經交聯PEM的液態前驅物中所達成之非 常高的酸含量可導致在質子彼此跳躍的距離内酸基的連 續。如此，質子可巨觀地在不需要與商業級Nafi〇n@有關 31 200537731 之所需水量下或任何其它具有當 經由薄膜傳輸。 里>55。之已知材料下 總之，目前揭露的材料可用在 .f , ^ ^ ^ , 得、，充电化學電池應用中， 例如a車應用中，以及可攜式動力，如電子裝置中。 些具體貫施例中，目前揭露的材料顯現在提升溫度下的改 良機械穩定性。在某些具體實施例中，目前揭露的材 現對烧基醉類，如甲醇有降低的渗透性 ‘ 例中’目前揭露的材料提某二具體貫施 學電池性能及增加質子交換膜之親水性。 、化 IL-Jjt圖案交換膜 在某些具體實施例中，日今4 岡宏所1 匕财目别揭露的標的提供-種製備 0案貝子交換膜之方法。一種 — .,1D ^ 種&類具體貫施例係提供在圖 1 A-1 β 中。 μ 現參見圖u，提供圖案基板，如模具副。模具咖 可包括選自由無機材料，有# 中的材料。在某此科及其組合所組成之族群 一 /、月豆貝她例中，模具100具有預定的幾 何形狀102，J：中㈣的幽… ^ 1〇 . ，、中預疋的成何形狀1〇2具有巨觀的區域 古μ 一例如，如圖丨八所說明的，預定幾何形狀102包括具 弟：平面…〇8之矩形基板1〇6，其中第一平面表面 步，複數個結構特徵U°，其在圖1"係說明 ”、、固攸第-平面表面i 〇8延伸的釘齒。 可且％可由熟習該項技術者依據目前揭露之回顧將 '、’數個結構特徵110可為任何形式，包括但不限於 …有槽的釘齒，轉動圓柱，圖形，璧，及交叉梳狀表 32 200537731

面（未顯示）。田〇_ I 此，由目前揭露的方法所製成之質子交 換膜可製成各種不 _ a ^ 、 1」的成何形狀，可具有數個路徑，及/ 或可包括經控制或可變的表面積。 ▲在某些具體實施例中，由目前揭露的方法所製備之質 子父換膜，與“巨碧目主” 、 嬈表面區域相較下，具有較大的‘‘活性表 因此，在某些具體實施例中，預定幾何形狀1 02 ^數個具有表面積112之結構ιι〇，其大於模具⑽之 巨觀區域104。^甘

-、二體貝施例中，數個結構Η 〇具有 隻表面積112的範圍是模具100之巨觀表面積104的至少 A心到、力1 00倍。在某些具體實施例中，預定幾何形狀1 02 包括數個具有表面積112大於模具100之巨觀表面104區 域至少兩倍的結構11G。在某些具體實施例中，預定幾何 /狀102包括數個具有表面a "2大於模具10。之巨觀表 面—104區域至少五倍的結構11G。在某些具體實施例中， 預疋幾何形狀102包括數個具有表面積"2大於模具 —觀表面1 0 4區域至少二十倍的結構11 〇。在某些具體 貝知例中，預定幾何形狀1 02包括數個具有表面# ! J 2大 、柄具1 〇〇之巨觀表面i 〇4區域至少八十倍的結構⑴。 現簽為圖1A及1B，液態前驅物材料114係與模具1〇〇。 液態前驅物材肖114可包括任何前面揭露之液態前驅物材 料：亦即液態前驅物材料可包括質子導電材料，質子導電 材料之刖驅物及其組合。液態前驅物材料u 4是由處理方 來處理的，以形成如圖丨B所述之經處理的液態前驅 物材料11 6。 33 200537731 法，==Γ:Γ處理方…括_硬化方 合所組成之形::：，蒸發方法及其組 法包括、pe 6上 某些具體貫施例中，硬化方 群中的 ’’、、 化.方法及輻射方法所組成之族 TT的方法。而1，力货 ^ I5 Μ Μ /'二〃、體實施例中，輻射方法包括 液態材料，其中照射是選自由7_射 t所組成之族群中。在某些具體實施例中，化學改性方法 包括交聯方法。 万/去

現麥妝圖1B，經處理液態前驅物材料"“系從模罝 移出以提供包括數個結構特#"2。之獨立的質子交換膜 :广結物"20係相對應於模# 1〇〇之複數個結構特 从11 0。在某些具體實施例中，數個結構i ^及1 2〇具有 0 mm的尺寸i 22。在某些具體實施例中，數個結 ⑴和具有小於^之尺寸122。在某些具體實施例 中’數個結構110和120具有小於ΙΟΟμιπ之尺寸122。在 某些具體實施例中，數個結構11〇和12〇具有小於1〇⑽ 之尺寸122。在某些具體實施例中，數個結構丄丨〇和1 八有小方；1 μπι之尺寸i22。在某些具體實施例中，含有數 個結構110 # 120之獨自結構可具有的高度是具有尺寸範 圍從小於約10_到小於約1μηι，及/或具有的寬度是具有 尺寸從小於約1 〇mm到小於約1 μιη。 因此，在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供一 種製備圖案聚合物電解質之方法，該方法包括： (a)使液怨w驅物材料與圖案基板接觸，其中圖案基板 34 200537731 包括預定幾何形狀及巨觀表面積；及 (b)處理液態前驅物材料以形成圖案聚合物電解質。 ，些具體實施例中’液態前驅物材料包括選二 子導電材料，質子導電材料之前驅物及其組合所 二 群中的材料。 、成之知 在某些具體實施例中，圖幸美 古抵口茶基板包括選自由無機材料， ;、"，及其組合所組成之族群中的材料。 在某些具體實施例中，預定幾何形狀包括_ 形狀。在某此且辦會姑仓丨士 勺 尺寸為非平面的形狀包括具有預定 尺蝴自由小於約10咖及大於約lmm之尺寸， 及大於約1 〇〇 um之尺+ , 、、勺1mm … μ尺寸’小於約100卵及大於1〇μπ]之尺 寸，小於約10μπι及大於約i J 1 μΐϋ之尺寸，以及小於 所組成之族群中之形體。 μ 在某些具體實施例中，預定幾何形 — 有薄膜電極總成之電極材料之一所定 、曰f谷 例中，預定幾何形狀是由f /'些具體實施 ^ ^ 潯联電極總成所定義。在草此且 體霄施例中，預定幾何形 在某二… 六亨枯处电 匕括k自由圖案，釘齒，壁， 乂叉梳狀表面及轉動圓知 ㈣桎所組成之族群t的結構。 在某些具體實施例ψ，m a w 為大於圖安其你夕. 預疋歲何形狀包括具有表面積 一、回木土 巨觀表面積之結構。在苹此且俨每浐例 中，結構具有表面積之範圖在某二具體貫細例 少約兩倍到約100倍。 鱿衣面積的至 在某些具體實施例中，、六处 自由下列所組成之族群中（㈣驅物材料的處理包括選 、 之方法：（a)硬化方法·，（b)化學 35 200537731

' 改性方法，· Γγ〇 έ®处w L . 屑絡形成方法，·（d)、％ 4 % π + 其組合。 VQU冷刎瘵發方法，·及（e) α此，在某些具體實施例中， 種由目前揭霖方 刖揭路的標的提供一 J狗路方法所製備之圖案 實施例中，圖安#I^ # 、子乂換胺。在某些具體 量為選自由 子父換膜包括具有當量之材料’盆卜 里紅自由小於約i 500及大 八中田 1 000及大於約800之當量，小於的 之“，小於約 者暑；？ t认 ；、力800及大於約5〇〇之 #田里及小於約500之當量所組成之族群t。 之 在某i具體貫施例中，目前雨 目前揭t夕® 揭路的標的提供一種含有 目刖揭路之圖案質子交換膜的電化 種各有 施例中，電化學電、、也為 予， 某些具體實 池所組成之族群中。 虱如電池及電 藉由目㈣露方法所製備之質

和"，其顯示在水解前，…供在圖2A -^ . ls 八有魚魚皮圖形之PEM的掃 才田电子顯微照片，及在 1押 掃卜工# 牌俊-有魚魚皮圖形之PEM的 •備田I 照片。f魚皮圖形是如實施例7所說明般製 在此特定實施例中，震魚皮圖形之 二 Π描述之結構一寬及約―高。藉由二 ^圖案觸之表面積係大於具有相同巨觀尺寸之平 旦、未圖案化PEM之表面積的約五倍。如在圖Μ中財 =面電子顯微照片所指出，高精確結構形體是由“ :路之方法所獲得的。而且’如由圖2β中所提供之掃描 1顯微照片所顯示，在PEM後的圖案膨服經歷了水解， 位疋結構形體仍然是明顯的。 36 200537731 在某些具體實施例中’模具100之預定幾何形狀，如 圖U之元件1G2及因此在此處所形成的卿幾何形狀是 :觸媒黏結層（如下面圖1G所提供）及/或薄膜電極總成之 電極材料所定義。而且，因為目前揭露的液態前驅物材料， 如圖1A之液態前驅物材料114，為液體，其為可淹注的。 因此’液態前驅物材料114可被澆注到現存結構中，例如 由電極材料所定義之結構。 例如，現參照圖3A和3B，第一電極材料3〇〇及第二 ^極材料302被可操作地置放在空間排列中，以致於間隙 在其中產生。«前驅物材料3〇6被淹注到間隙 液態前驅物材料3〇6可包括 · 料—T。括任何則面揭露的液態前驅物材 ^後’精由處理方法Tr處理液態前驅物材料讓以形 成貝子交換膜308,其在某些具體實施例中 :極材料-及第二電極材料302之間的實用=弟； =某些具體實施例中，液態前驅物材料，例如職被 直接〉主入預建構的空穴 電極材+4^9 電極材枓3〇〇和第二 材科302之間形成的間隙304,接著為處理方法τ 再次參照圖3…Β’在某些具體實施例中：使用 觸媒材料31G塗覆第—電極材料綱，且 材料306被液注到間隙3 "驅物 塗覆第二電極材料3G2。 使用弟一觸媒材料川 在某些具體實施例中，質子交換膜3〇8包括本旦 材料，其中當量當量為選自 丨 ”田里 之去旦丨 】及、，々15ϋ0及大於約1000 小於約1000及大於約_之當量’小於約議 37 200537731 及大於約500之當量及小於約500之當量所細# a 丨^且城之族群 中。從目前揭露之在完全水解條件下具有不同舍旦a J田里之液態 材料所製備的代表性PEM之導電度係提供在圖4到8中 111 ·用於製借含有當量梯度之聚合物雷 而且’可改變此處揭露之液態前驅物材料之合成方、去 來產生組成梯度以使目前揭露的PEM性質合適並改良其性 能。目前PEM典型包括具有一當量（EW)之材料，這樣的性 質產生了能量密度及甲醇滲透性之間的平衡。例如， 於 NAFIOI^i高當量ρεμ對甲醇的滲透性較小。然而，這類材 料顯示非常低的導電度。相對於具類似成分之較高材 料者，低EW之PEM產生較高的導電度數值，但是卻容許 南的甲醇滲透性，而導致了能量密度的巨幅減少。 目前揭露的標的提供具有當量梯度之PEM。使用此處 揭露之EW梯度，可達成在兩方面（甲醇滲透性及導電度） 上之最佳性能。例如，在陽極使用具有較高Ew之材料&提 供具有低甲醇滲透性之PEM，然而，在pEM之截面導入具 有較低EW之材料提供了較高的能量密度。 現參照圖9A，揭露具有複數個液態材料9〇2之質子交 換膜9 0 0的製備。在此具體實施例中，數個液態材料9 μ 包括複數個液態材料9心到9Q2f。在某些具體實施例中， 液態材料902a到9〇2f包括高玻璃轉換溫度（Tg)之似 NAFI0N®-材料。然而，液態材料9仏到9似不限於高的 g材料且在某些具體實施例中，液態材料9〇2a到9〇2f 包括基於氟化或全氟化彈性體材料，或任何此處揭露的材 38 200537731 料。 在某些具體實施例中，每個液態材料，如9〇2a，902b， 9〇2c，902d， 902e，及902f具有不同的當量（如分別為 EWa ’ EWb，EWC，EWd，EWe及EWf(未顯示））。如在此所使 用的術語“當量”意指含有一當量酸性官能基之酸性材料之 質量。因此，如在此所揭露的聚合物電解質之當量為在聚 合物電解質中之酸性基團當量數目除以聚合物電解質之重 量。而且，如在此所使用的術語”不同的當量”意指當量 (如EWa)與另一個當量（如EWb)相差了約50克/莫耳。 例如約800之當量將被認為是與約750之當量不同的。 再次參照圖9A’接近陽極904之液態材料，亦即層g〇2a 與液態材料902b到902f相較下具有較高的ew。在某些 具體實施例中，液態材料902a到902f之當量係遵循下列 趨勢：EWa > EWb > EWC > EWd > EWe >EWf，液態材料 902f 則為最接近陰極906且具有最低當量。 在某些具體實施例中，至少一個的液態材料9〇2a， 9〇2b，902c，902d， 902e 及 902f 具有低於 1500 的當量。 在某些具體實施例中，至少一個的液態材料902a，902b， 9〇2c，902d，902e及902f具有低於looo的當量。在某些 具體實施例中，至少一個的液態材料902a，902b，， 9〇2d，902e，及902f具有低於800的當量。在某些具體 貫施例中，至少一個的液態材料902a，902b，， 902d，

9〇2e及9〇2f具有低於500的當量。從目前揭露之在完全 水解條件下具有不同當量之液態材料所製備的代表性pEM 39 200537731 之導電度係提供在圖4到8中。 現參照圖9B，在某些具體實施例中，為降低在陽極9〇4 上之PEM 900的甲醇滲透性，具有當量之高的EW液 悲、材料（如902a )被置於（例如被塗佈或被旋塗）到基 板（如陽極904 )上以在陽極9〇4上形成液態材料9〇2a層， 接著使用處理方法Tr處理以形成經處理的液態材料9〇8a。 經處理的液態材料908a係使用具有當量EWb之較低EW 液怨材料（如902b )塗覆，其然後被處理以形成經處理的 液態材料908b(未顯示）。如往常所欲般重複此程序以形成 含有當量梯度（如EWa到EWf)的PEM 9〇〇。因此，在某 些具體實施例中，接近陰極906的經處理的液態材料，如 908f (未顯示）具有最低的㈣，如因此，目前揭露的 方法可提供在陽極904上降低的甲醇滲透性且可促進通過 PEM900之截面增加的質子傳輸。 因此，在某些具體實施例中，PEM 9〇〇包括複數個聚 合物電解質層，其中複數個聚合物電解質層包括至少含有 具第一當量之材料的第一聚合物電解質之第一層，及至少 含有具第二當量之材料之第二聚合物電解質的第二層。在 某些具體實施例中5複數個聚合物電解質層包括了當量梯 度。 因此，在某些具體實施例中，目前揭露之標的提供一 種用於製備含有複數個當量之聚合物電解質之方法，該方 法包括： (a)將具有第一當量之第一液態前驅物材料塗佈到基板 200537731 • 上； 一· ' - *— y 1/ //Au >T^ 理的液態前驅物材料層； (C)塗佈具有第二當量之第二液態前驅物材料到基板之 第一經處理的液態前驅物材料層上；及 (d)處理第二液態前驅物材料以形成含有複數個當量之 聚合物電解質。 在某些具體實施例中，篦_、、永〜1 , ^ /夜怨則驅物材料及第二液 悲别驅物材料為選自由質子導雷 ^ 貝丁夺包材枓，質子導電材料之前 驅物及其組合所組成之族群中。 — 在某些具體貫施例中，第 一當量係大於第二當量。 在某些具體實施例中，基柘 基板係4自由陽極和陰極所組 成之私鮮中。在某些具體實施例义 筮-、、右k 乂 第一液悲刖驅物材料， 弟一液您W驅物材料和複數 ,,^ 数個/夜怨W驅物材料之處理是選 自由硬化方法，化學改w古、、也 心疋k 方法及1 &入m έ / ，網絡形成方法，溶劑蒸發 及其組合所組成之族群中。 在某些具體實施例中，該 含有複數當量之液能Ή 4 匕括使用預定的複數個 形成含有禎動侗Α “月…材料來重複步驟（C)到（d)，以 心成各有複數個當量之聚合物、 …、 驅物材料為選自由W + /、中複數個液您前 及其組合所組成之：电材料’質子導電材料之前驅物 口尸/T、、且成之族群中。 量係大於複數個當量。 些具體實施例中，第二當 因此，在某些具體實施 目前揭露之方、本％⑷ ’目兩揭露的標的提供由 万去所製備的含福Θ s複數個t量之聚合物電解質。 41 200537731 在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供一種含有目& 揭露之含當量梯度之聚合物電解質的電化學帝池。 ‘ 仕系些 具體實施例中，電化學電池為選自由燃料電池，氯〜仏+ 池及電池所組成之族群中。 a 目前揭露之質子交換膜之性能可由測量導電度，#旦 密度，耐用性及使用壽命來評估。 里 備薄膜電極總成夕古、土_ 目前揭露的標的亦提供一種用於製備薄膜電極 :二A)之方法。在某些具體實施例中，用於製備薄膜電極 〜成之方法包括使用目前描述之液態前驅物材料來 加工的觸媒墨水組成物。而且，在某些具體實、 於製備薄臈電極總成之方法包括提# 用 製備之質子交換膜，…… 揭露之方法所 貝子乂換Μ使用可加工觸媒墨水組 :換:::靖覆之質子交換膜，且在某些具體實二 佈°亥電極材料到經塗覆質子交換膜上。 =些具體實施例中，目前揭露的標 了加工的觸媒墨水組成物之方法，該方法包括：用灰 (a)提供—種液態前驅物材料；及 ()此口液恶前驅物材料觸+^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 組成物。 仏风』加工的觸媒墨水 在某些具體實施例t ’液態前驅物材 小醚材料。在某肚且 匕括液恶全氟 端臭^ 、只轭例中，液態全氟聚醚枒粗6 而基，其中端基在硬化德^材枓包括 在更化後疋化學安定的。在某些具體實施 42 200537731 =之化=的端基為選自由芳基端基及氤化乙稀基_ 而基之-所組成之族群中。在某些具體實 基包括苯乙烯基端基。 』甲方基蚝 在某些具體實施例中’該方法進一步包括混合液能， 驅物材料與單冑（如乙烯基單體），和交聯劑 ：： =實施例巾，乙烯基單體包括f子導電物質。在某些:體 驅物其中之」。物貝料自酸性材料及酸性材料之前 觸媒在具體實：例可加工的觸媒墨水組成物包括 ” ”些具體實施例中，觸媒包括選自由鉑，铑，鉬， 其組合所組成之族群中。在某些具體實施例中，觸媒 平及鉑口金觸媒其中之-。在某些具體實施例 —可加工的觸媒墨水組成物包括電極材料。在某些具體 實施例中，電極材料包括碳黑。 一 在某些具體實施例中，該方法包括處理可加工的觸媒 土 η成物。纟某些具體實施例中，可加工的觸媒墨水組 2物的處理包括一種選自由硬化方法，化學改性方法，網 成方法/合劑瘵發方法及其組合所組成之族群中的處 理方法。 在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供一 種由此處描述之古、、土 之方法所製備之可加工的觸媒墨水組成物。 的觸嫫黑皮細占物到華柄卜七方 法 ~ ' 在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供一種用於 43 200537731 、、'、布可加工的觸媒墨水組成物到基 m ^ ^ Ar , 汉上之方法。在某些且 丑馬e丨J中，基板包括電極材料。 八 基板包括質子交換膜。 H貝施例中， 現茶照圖1 0A，在某些具體實 夕n J τ 如別面所描述 ^加工的觸媒墨水組成物麵被塗佈到電極材料m2 在某些具體實施例中，電極材料1GG2包括碳織布。 ”些具體實施例中，電極材# 1GG2包括碳紙。可加工 墨水組成物刪係隨後由處理方法u理以形成 某—占結層（未顯示），其提供與電極材料1〇〇2的 觸。 牧 現參照圖10B，在某些具體實施例中，可加工的觸媒 墨水組成物1 000被塗佈到圖案質子交換膜1〇〇4上。可加 工的觸媒墨水組成物丨〇〇〇係隨後由處理方法Tr處理以形 成觸媒黏結層（未顯示），其提供與質子交換膜\ 004 = 的接觸。 1 用於塗佈電極1 002和質子交換膜1 004兩者或其中之 一的方法可為選自，但不限於下列者：化學氣相沉積 (CVD)，電霧化方法，電場脫附，rf-電漿增強的，火 焰噴灑沉積，噴墨印刷或脈衝雷射脫附。在某些具體實施 例中，該方法包括處理可加工的觸媒墨水組成物。在某也 具體實施例中，可加工的觸媒墨水組成物的處理包括一種 選自由硬化方法，化學改性方法，網絡形成方法，溶劑蒸 發方法及其組合所組成之族群中的處理方法。 目如揭藤的方法可被獨立地進行，以用於各種不同白勺 44 200537731 配：。亦即’在一薄膜電極總成中，目前揭露 極總成中二電極材料上，然而在另一個薄膜電 且，ϋ兩種方Γ 被用來塗覆質子交換膜。而 法，：兩種方法，例如分別說明在圖10Α及圖10Β中之方 ”用來製備相同的薄膜電極總成。 交換膜夕古沬 至少體實施例巾，目前揭露的標的提供一種使用

子交換膜之二 Γ' 觸媒墨水組成物和電極材料保形塗敷質 =之方法。"保形塗敷（⑽f_ally eQ —加工的觸媒墨水组成物及/或電極材料之塗：： 與3有例如質子交換臈 曰 之幾何形狀一致。屯體導電接觸的，且藉此與形體 ，在某些具體實施例中，圖案PEM110 係使用可加工的觸媒墨水組成物⑽來 為使用電極材料nn4上山 双接4 ,7材科1104,如碳黑塗覆，以形成電極材料110 之平面表面1106。在草此且辨者# a丨ju 一二一體貝施例中，可加工的觸媒i 水組成物1102然後是由虛 裡方法Tr處裡。當在薄臈電極 未心)之間可操作地置放時，電極材料之平面塗戶 容許薄膜電極總成在至少—側上具有平坦表面。 現麥圖]1B，在某些具體實施例令，圓案⑽ 係使用m觸媒墨水組成物⑽來保形塗敷，接者 為使用電極材料]】0 4冷费 X後，以形成黾極材料14之保形 表面 11 0 8。在草此且雜者 > 丄 杲二八體錢^例中，可加工的觸媒墨水组成 物1102然後由處理方法^來處理。 45 200537731 現茶照圖lie ’在某些具體實施例中，圖案ρΕΜ1ί 〇〇 係保形塗敷上可加工的觸媒墨水組成物】〗以形成可加 、々觸媒墨水組成物1 1 〇 2之平面表面1 1〇。此步驟接著 為塗覆電極材料1104以形成電極材料1104之平面表面 11 06。在某些具體實施例中，可加工的觸媒墨水組成物11 μ …、後疋由處理方法Tr處理。當在薄膜電極總成（未顯示）之 間可操作地置放時，電極材料之平面的塗層容許薄膜電極 總成在至少一側具有平坦表面。 因此，在某些具體實施例中，該方法包括保形塗敷可 加工的觸媒墨水組成物到至少一個的質子交換膜及電極材 藉由實例方式，使用電子噴塗沉積技術而保形塗敷了 觸媒之圖案PEM的掃描電子顯微照片係顯示在圖m和ΐ2β

中。而且，使用氣相沉積技術而保形塗敷了觸媒之圖案PEM y …月係頌不在圖13中。每個PEM的製備

係說明在實施例8中。 、 1L__D·用薄膜電極總成（龍丄)之方法 ，目前揭露的標的提供—種用於製備薄臈電極總成之方 法。在某些具體實施例中，用於製備薄膜電極總成之方法 包括至少-種目前揭露的用於製備質子交換膜之程序，制 備可加工的觸媒墨水組成物之程序，塗佈可加工的觸媒： 水組成物到基板上之程序，及保形 土双貝于父換膜之裎 序。 因此，在某些具體實施例中 用於形成薄膜電極總成 46 200537731 之方法包括： ^)提（、貝子交換膜，其中f子交換膜是從此處說明的 液悲丽驅物材料所製備的； 七、苐觸媒材料及第二觸媒材料； (c)提供第—電極材料及第二電極材料；及 …⑷以導電連通方式可操作地置放質子交換膜，第一及 第二觸媒材料，及第一和第二電極材料以形成薄膜電極總 成。 2參照圖UA’提供目前揭露的用於形成薄膜電極總 成之方法的具體實施例。接續圖UA，提供質子交換膜

1400。在某些具體實施例中，質子交換膜14GG包括圖14A 何形狀。在某些具體實施例中，第-觸媒材 接觸—觸媒材料刪係保形地與f子交換膜剛 ί觸—電極材料係保形地與第-觸媒材料題 Μ —電極材料1408係與第二觸媒材料U04接觸。 们Γ〇^Γ例中’第一電極材料1406和第二電極材 料剛包括平面的幾何形狀。在某些具體實 膜電極總成之組件可由處理方法Tr處理，以提供組件間； 好的接觸並提供機械穩定性。 因此’目前揭露的標的提供—種薄膜電極總成，且包 括具保形角蜀媒填料之三維質子交換膜及二維電極。依據 二維’其意指例如質子交換膜包括從平面延伸出的形體（參 見例如圖1B之複數個結構形體12〇)。依據二維，直： 例如電極材料(參見例如圖14A之第一電極材料 47 200537731 二電極材料1 408)包括與質子交換膜導電連通之平面。 現苓照圖14B，提供質子交換膜14〇〇。在某些具體實 施例中，質子交換膜1400包括圖14B中所描述之^維^ 何形狀，其中二維幾何形狀包括複數個凹部14丨〇。在某此 具體實施例中，第一觸媒材料1412和第二觸媒材料mu 在凹部1410内可操作地置放。第—電極材料14。6係與第 一觸媒材料1412保形接觸。第二電極材料14()8係愈第二 觸媒材料1414接觸。在某些具體實施例中，第一電極材 料1406和第二電極材料剛包括平面二維幾何形狀。在 某些具體實施例中，薄膜電極總成之組件可由處理方法丁 處：，以提供組件間良好的接觸並提供機械穩定性。因此，r 目W揭露的標的提供—種薄膜電極總成，其包括呈有非_ 保形觸媒填料之三維質子交換膜及二維電極。

現參照圖15，提供質子交換膜H 500在某些具體實施 例中，貝子交換们5GG包括含有複數個凹部m2之 成何形狀。在某些具體實施，^ ^ 、’ 第二觸媒材料测伟”子二觸媒材料和 與貝子父換膜15〇〇保形接觸。H 些具體實施例中，第一雷κr 雖觸在某 τ弟電極材料丨5〇8係置放在凹部15〇2 與第一觸媒材料1 504牡凹邛1 502且 例中，第可她生地接觸。在某些具體實施 ' 弟一黾極材料1 51 f)在φ 4 . 媒材料1RnR 510係置放在凹部1 502中且係與觸 女杀材料1 5 0 6可接你柯从 …— 木作[生地接觸。在某些具體實施例中，薄 月旲電極總成之組件可由虛 T 4 忏J甶處理方法Tr處理，以 好的接觸並提供機械穩定性 ^、-·且件間良 -# - ^ r ^ 4 ^ 口此 刖揭蕗的標的提供 專^極總成’其包括具有保形觸媒填料之三 48 200537731 維質子交換膜及三維電極。 在某些具體實施例中， 六 之1400及圖15之15〇〇，/乂版’例如圖】〇和⑽ ’係由此處描述的方法谁 些具體實施例中，皙早上& 4〕万法進仃。在某 貝子乂換膜係藉由可操作性铋罢也、六处 mT Ψ iyl· a ’、卜注地置放液恶 則驅物材科在兩電極材料（如 知筮一希朽从』丨 ㈡15之弟一黾極材料15〇8 和弟一包極材料】5 j 〇 ) 物材料。 B >成，且然後處裡液態前驅 目前揭露的標的提供 該方法包括 因此，在某些具體實施例t 種用於製備薄膜電極總成之方法 (a) 提供第一電極材料； (b) 提供第二電極材料，· (c )空間排列地置放第— ^ ^ ^ 電極材科及弟二電極材料，使 付在弟一電極材料及第_ 更 一 弟—電極材料之間形成間隙； (d )在第一電極材料及 — &、， 弟一電極材料之間的間隙沉積、、存 悲丽驅物材料；及 償/夜 (e)處理液態前驅物材料以形成薄膜電極總成。 在某些具體實施例中’液態前，驅物材料為選自 :電材料，質子導電材料之前驅物及其組合所組成之族群 在某些具體實施例中，該方法包括： (a)使第一電極材料與第一觸媒材料接觸·， ⑻使第二電極材料與第二觸媒材料接觸；及 — (c)工間排列地置放第一電極材料及第二電極材料 得第一觸媒材料及第-縐M 44^、丨 之 乐一觸媒材枓彼此面對且在第一觸媒材 49 200537731 料及第一觸媒材料之間形成間隙。 而且，在某些具體實施例中，至少一種第一觸媒材 及第二觸媒材料包括可加工的觸媒墨水組成物。在某些I 體實施例中，該方法進一步包括塗佈可加工的觸媒墨^且 成物到質子交換膜上。在某些具體實施例中，該方法包括 塗佈可加工的觸媒墨水組成物到至少-個第-和第二電極 材料上纟某些具體實施例中，該方法包括塗佈可加工的 觸媒墨水組成物到質子 ' 第二電極材料上。又換膜及至少-個卜電極材料和 自^某些具體實施例中，可加工的觸媒墨水組成物被選 自，但不限於化學氣相籍rpvn、 ^ 儿積（CVD);電霧化方法；電場脫 寸方法’ r f -電漿增強的r vn 士、上 喷黑印刷古a VD方法，火焰喷灑沉積方法， 來進行塗佈。 脫附方法所組成之族群中的方法 在某些具體實施例中， 紙及碳S所電極材料為選自由碳織布，碳 料包括圖案電極材料。 某—體^例中，電極材 因此，在某些具體實施例中， 種由此處描述之方法所製 則揭路的標的提供- λ ^ „ 侑的膜電極總成（MEA)。 在某些具體實施例中，雷 /或碳黑，被處理以增加盆表^才料，如碳織布，碳紙及 可操作地置放之電 、，以便增加電極材料被 供-種電極材料】βη: 能量密度。現參照圖16,提 術（未顯示）來《化可制傳統微影技 图水电極材料16〇2或使用電 50 200537731 子束(如圖16之蝕刻劑EA)來直接圖案化。在某些具體麻 施例中’電極材料16〇。可進一步包括例如用於電；二 影術之光阻劑16〇4。在某些具體實施 Λ 於帝將4 h J徒供例如用 、^水蝕刻（如氧氣反應性離子蝕刻）之遮罩16〇6。 因此，在某些具體實施例中，電極材料被選自由，但 不限方、下列所組成之族群中的方法圖形化： (㈧微影方法；

(b)直接電子束方法； (c) 使用光阻劑之電子束微影方法；及 (d) 使用遮罩之電漿蝕刻方法。 電漿蝕刻方法包括氧氣反應性 在某些具體實施例中 離子餘刻方法。 學雷池之方法 …在某些具體實施例中，目前揭露的標的提供—種用於 形成電化學電池’如燃料電池之方法。現參照圖17A，提 =質:交換膜跡質子交換膜·可藉由此處描 法來從目前揭露的液態前驅物材料製備。質子交換 =:可操作地置放在第一觸媒材料㈣和第二觸媒 〇' 。4之間’並與第一觸媒材料和第 ⑽接觸。在某些具體實施財，第一觸媒材料 及弟L r材料m4每個個自包括選自由n翻，絡 及其組合所組成之族群中。 持續圖I 7A，裳一^ AL » 觸媒材料1 7 0 2被可操作地與第一㊆ 材料1 706接觸。在某些具體實施例中，第一電極材料I， 51 200537731 包括第-表面1 706a及第二表φ 17〇6b。因此 體實施例中’至少-個第—表面而3和第二表=些具 被可細作地與第—觸媒材料·接觸。在某 ::，广個第-表面⑽及第二表…：；： 上弟一觸媒材料1 702。在某些具體實施 一主 王少一個第 「二面n〇6a和第二表面議則浸潰了第_觸媒材料 持續圖1 7A ’第二觸媒材料i 7〇4係可操作地與第 極材㈣08接觸。在某些具體實施例中，第二電極材料簡 包括第一表面1 708a及第二表面n〇8b。因此，在某些具 體實施例中’至少-個第-表面17,及第二表面：8b 被可操作地與第二觸媒材料17〇4接觸。在某些具體實施 例:，至少一個第一表面17〇8a及第二表面17〇补係二覆 上第二觸媒材料1 704。在某些具體實施例中，至少一個第 表面1 708a及第一表面1 708b係浸潰了第二觸媒材料 1 704。 持續圖17A，薄膜電極總成171〇因此是藉由可操作地 置放質子交換膜丨700,第一觸媒層17〇2,第一電極材料 1 706，第二觸媒層17〇4及第二電極材料17〇8所形成的。 薄膜電極總成1 71 0可以操作地置放在電化學電池中，例 如燃料電池。 持績圖17A，提供第一外層1712及第二外層1714。在 某些具體實施例中，第一外層1712及第二外層1?14是由 此處描述的全氟聚醚（PFPE)材料所組成。第一外層1712 52 200537731 可進-步包括複數個微流態通道1716，經此處，可導入辦 料Fl，且第二外層1714可進—步包括數個微流態通道 1 71 8，經此處，可導入燃料f2。 在某些具體實施例中’第一電極材料·包括陽極且 與燃料^流體流通，在某些具體實施例中，其包括陽極燃 枓。在某些具體實施例中，陽極燃料，如燃料&，係 由H2，烧類，烧基醇’二院基醚及二元醇所組成之族群中。 在某些具體實施例中’烧類為選自由甲烧，乙烧，丙炫及 丁燒所組成之族群中。在某些具體實施例中，烧基醇為兀 自由甲醇，乙醇’丙醇，丁醇，戊醇及己醇所組成之族群 ^在某些具體實施例中，院基醇包括甲酵。在某些具體 實施例中，二院基謎包括二甲醚。在某些具體實施例中， 二元醇包括乙二醇。 在某些具體實施例中，第二電極材料1 708包括陰極且 與燃料F2流體流通’在某些具體實施例中，其包括陰極燃 料。在某些具體實施例中，陰極燃料，# F2包括含氧

亂體，如空氣。在某些具體實施例中，陰極燃料包括空I /水混合物。 ' 在某些具體實施例中，電化學電池包括至少一個 輸出連接E。。 包 、'現參照圖17B，在某些具體實施例中，複數個微流態 :道Π16包括至少一個入口孔172〇。在某些具體實施例 中’入口孔1 720係與燃料來源1 722流體流通。在某些且 體實施例中，燃料來源1 722包括燃料。在某些具體實 53 200537731 ' 施例中，燃料F1為選自由陽極燃料及陰極燃料所組成之族 群中。 持續圖17B，在某些具體實施例中，複數個微流態通 道1718包括至少一個入口孔1 724。在某些具體實施例中， 入口孔1 724係與燃料來源1 726流體流通。在某些具體實 施例中，燃料來源1 726包括燃料F2。在某些具體實施例 中，燃料F2為選自由陽極燃料及陰極燃料所組成之族群 中。 _ 在某些具體實施例中，複數個微流態通道1 71 6包括出 口孔1 728。在某些具體實施例中，出口孔ι728係與燃料 再循環通道1 730流體流通。在某些具體實施例中，出口 孔係與廢棄物排出孔1 732流體流通。 在某些具體實施例中，複數個微流態通道1 γ 1 8包括出 口孔1 734。在某些具體實施例中，出口孔1 734係與燃料 再循環通道1 736流體流通。在某些具體實施例中，出口 •孔係與廢棄物排出孔1 738流體流通。 在某些具體實施例中，複數個微流態通道1 71 6包括複 數個閥，如174〇a， n40b及1 740c。在某些具體實施例 中’複數個閥1740a，1740b及1 740c包括壓力驅動閥（未 _不）。在某些具體實施例中，複數個微流態通道1 718包 招：複數個閥’如1 742a，1 742b及1 742c。在某些具體實施 %中’複數個閥1 740a，1 740b及1 740c包括壓力驅動閥 (未顯示）。 在某些具體實施例中，複數個微流態通道1 71 6及複數 54 200537731 • 個微流態通道1 718的每個包括微流態通道之網絡（未顯 示）。 、 在某些具體實施例中，微流態裝置是由軟式微影方法 所產生的。如在此使用的術語“軟性微影，，意指微米及次微 米形體經由使用彈性壓模來轉移到基板上之方法。軟式微 影已經被認為是傳統用於產生小於約丨〇〇nm形體尺寸之微 影程序的另一種選擇。如在此使用的“軟式微影，，涵蓋數個 方法，包括但不限於壓模微影術（IL)，複製模製，微接觸 變印刷術（MCP)，毛細作用微模製（MIMIC)及溶劑輔助的微模 製（SAMIM)。 現麥照圖18A-18C，顯示目前揭露用於形成含有複數 個微流態通道的全氟聚醚（PFPE)材料層之方法的概要圖之 具體實施例。說明含有凸起的突出結構18〇4之平面18〇2 的基板1800。因此，基板18〇〇之圖案表面18〇2包括至少 一個凸起的突出結構18〇4，其形成圖案形狀。在某些具 體實施例中，基板1 800之圖案表面18〇2包括複數個形 成複雜圖案之凸起的突起結構1 8 〇 4。 如在圖18B可看出，置放聚合物前驅物18〇6在基板 1800的圖案表面1802上。聚合物前驅物1806可包括全氟 聚Sil。如圖1 8B所顯示聚合物前驅物18〇6是由處理方法L 來處理，例如使用紫外線照射，以形成如圖丨8C所顯示之 光硬化全氟聚醚的圖案層1 808。 如圖18C所顯示，光硬化全氟聚醚之圖案層18〇8包括 形成於圖案層1808之底部表面上的凹部181〇。凹部尺寸 55 200537731 1810相對於基板1 800之圖案表面1 802的凸起的突出結構 1 804的尺寸。在某些具體實施例中，凹部181 〇包括至少 们L道1 81 2，在某些具體實施例中，目前揭露的標的 包括微尺寸通道。圖案層1 808是從基板1 800之圖案表面 1 802移出，以產生微流態裝置ιδ14。因此，在某些具體 貝施例令’軟式微影方法包括使液態前驅物材料接觸圖案 基板’如石夕晶圓。在某些具體實施例中，方法進一步包括 處理液態前驅物材料以形成交聯的聚合物。在某些具體實 方也例中處理方法為選自由硬化方法，化學改性方法，網 絡形成方法，溶劑蒸發方法及其組合所組成之族群中。 在某些具體貫施例中，該方法進一步包括從基板移除 父合物’藉此產生所欲圖案之“壓模，，。 在這類微流態裝置中典型使用聚（二曱基矽氧烷）（p D M s) 彈性材料。然而，PDMS材料的膨脹，由於微米尺寸形體 的崩解，而限制了其在直接甲醇燃料電池及含有其它有機 液體之燃料電池的用途。而且，聽材料亦典型為對酸及 驗不安定的。 目前揭露的標的關注於前述全部或部分使用光硬化 PFPE材料的PDMS彈性體之問題。在某些具體實施例中，Mm 材料包括氟化、官能化PFPE材料，在某些具體實施例中， 其具有似液體之黏度且可被硬化成顯示典型氣化聚合物之 抗化學性的耐用的彈性體。 因此，在某些具體實施例中’目前揭露的標的包括碎 硬化的基於PFPE之材料。在某些具體實施例中，硬化方 56 200537731 法包括自由基硬化方法。在某些具體實施例中，自由基硬 化方法進一步包括添加其它單體及巨單體到pFpE樹脂中。 添加其它單體及巨單體到pFpE樹脂中容許物理性質被調 即，包括但不限於模數，彎曲強度，潤濕特性，滲透性， 黏著性及反應性。 ·用於插作電化學電池之方法 目前揭露的標的亦提供一種用於操作電化學電池，如 燃料電池之方法。在某些具體實施例中，該方法包括： (a)提供一種包括至少一個含有至少一個微流態通道之 全氟聚醚（PFPE)材料層的電化學電池； (b )刀放第電極反應物及第二電極反應物到電化學電 池中；及 icj從電化學電池產

在某些具體實施例中，電化學電池之質子交換膜包括 從此處描述之液態前驅物材料所製備的聚合物電解質。 、在某些具體實施例中，第一電極反應物為選自由h2, 烷類’二烷基醚及二元醇所組成之族群 2每 :例中，燒類為選自由甲院’乙烧，丙院及丁二組：： 敎群中。在某些具體實施例中，院基醇為選自由甲醇，乙 醇，丙醇，丁醇，戊醇及己醇所組成之族群中。在某些具 肢貝把例巾’烧基醇包括曱醇。在某些具體實施例中，二 烧基鳴二甲基_。在某些具體實施例中，二元醇包括 =7某些具體實施例中’第二電極反應物包括含氧 2飞to %工齓’及在某些具體實施例中為空氣/水混合 57 200537731 物0 電化學電池所產 電輸出範圍是從 在某些具體實施例中，該方法包括將 生的電輸出引出。在某些具體實施例中， 約1 0 0微瓦到约2 0瓦。 隹杲些具體實施例中 ^ 4 林丨卜电化學電池之方法進 乂匕供應電力到裝置上。在某些具體實施例中，裝置 包括穩定裝置（stationary devie 、 上择—壯职 y牡系些具體實施例

僙用電力供給及個人交通工具。在某些具體實施例中，電 孑裝置為選自消費性電子裝置及軍用電子裝置之一。在某 婆具體實施例中，裝置包括汽車裝置。 實施例 中，私疋衣置包括電子發電器。在某些具體實施例中，裝 置包括可攜式裝置。在某些具體實施例中，可攜式裝置係 選自由可攜式電子震盈器，可攜式用具，電動工且，電子 裝置，如消費電子裝置及軍用電子裝置，鐵路或交通號諸， 下列貫施例已經被包含來提供熟習該項技術者實施目 Φ前揭路之彳示的的代表性具體實施例。從目前揭露及在該技 藝中熟知的一般程度的觀點而言，熟習該項技術者可瞭解 下述貫施例是意圖為例示性，且可使用許多改變，修飾及 替換’而不脫離目前揭露之標的的範疇。 實施例 1— 合成可交聯PFPE液態前驅物 實施例丨·1合成具苯乙烯鍵結之可交聯PFPE液態前 麟物 58 200537731 苯乙烯鍵結係藉由界面反應來加入聚（四氟乙烯—共-二 氟氧化乙烯）α，ω-二醇（ZD0L) (PFPE，平均Mn為約/38〇〇 克/莫耳）之兩個鏈端。在典型合成中，pFpE(2〇克，5 % 耄莫耳），S〇lCane(10毫升），及四丁基銨硫酸氫鹽（1〇 克，2. 95 *莫耳）被加入到圓底燒瓶中。κ〇Η (1〇克 莫耳）被溶於去離子水（20毫升）中，且K〇H水溶液然後被 ^入到圓底燒瓶中。在添加4一乙烯基苯甲基氯（2毫升，ΐ2·8 :莫耳）後，反應混合物在45。(：下被劇烈攪拌歷時48小 了/產物通過〇· 22-微米過濾器以去除所得棕色固體物質。 然後，溶液藉由去離子水萃取三次，並與碳黑攪拌丨小時 =去除任何雜質。混合物通過〇·22-微米過濾器以去除碳 、、並在至/显下真空乾燥以去除溶劑。所得產物（S-PFPE)為 清澈黏滯液體。 貫施例1 · 2合成及光硬化官能化pfpe 在流程圖1中提供用於合成及光硬化官能化pFPE之代

表性方案。 一 GSS：二 j 吞场 六氟二甲笨 RT 24h H〇-CHrCF2〇fCF2CF2〇)-fCF2〇-)cFfCHr〇H + H2C=C ' Mn= 3800 克/莫耳 +=〇 ? ch2 ch2

NCO

F2C=CF -CF2 〜CF-cf3 C-〇-CHfCH2

fi O CH. II η || 2 ^C-〇-CHrCF2〇-f-CF2CF2〇)-f-CF2〇-)CF2-CH2-〇-C-N-CHrCH2-〇-C-C-CH3 H II O ?H3 _cf2—cf2-S02F + UV光5分鐘 5 wt% v 交聯PFPE網絡 59 200537731 流程圖1 · 合成及光硬化官能化pfpe. 實施例1·3·代表例全氟聚醚 目别揭疼之全氟聚醚材料包括，但不限於下列之含主 鏈結構之全氟聚醚材料： CF,

-CF^CFj-O-A^cFj-O-^j- CF, ，及 -cf2—cf「cf「o+ 實施例2 免成統 貫施例2 · 1.—般事項 強鲛及多g能單體被自由基交聯或經由不同化學機制 交聯。多官能單體可為強酸且可具有至少兩個官能度。可 =於電化學電池應用的這些交聯系統中之強酸的例子為全 氟2 (2氟化&醯基乙氧基）丙基乙稀基醚（pseme)。其 它可作用A強酸或多官能單體之超強酸為基於續酸基酿亞 胺化合物。 強酸及多官能單體係在氬氣下於圓底燒瓶中盘氟化或 全氟化溶劑（依照需I而定）混合。這兩種化合物之比例係 :所欲交聯密度及當量而變化。反應條件，如溫度及反應 寸間·可視特疋成分及混合的輕易性而變化。 έ有反C此a物之液態前驅物被澆注到玻璃片或圖案 基板’如模具上。標準鋼板間隔物被用來控制薄膜厚度。 60 200537731 液態前驅物係使用uv光照射或在氮氣沖洗下以熱來化學 交聯。化學交聯之機制係取決於所使用之引發劑。一旦製 備了父聯網絡，使用鹼及酸之水解轉換任何剩餘導電位置 成為用於増加質子導電的酸。 實施例2 · 2 · 如氟化二乙烯醚之多官能單體 非導電、二官能單體當與強酸反應時會導致機械上穩 定的質子導電網絡。市售可得之具有二或多個官能性之化 合物’例如4,4，-雙（4-三氟乙烯基氧基）二苯基（化合物υ _係與強酸（如PSEPVE)反應。在液態前驅物狀態中，反應 混合物呈現表面/模具之形狀，並在惰性環境下，視添加 引發劑’熱能或光化學而定被自由基交聯。

化合物1.氟化二乙烯基醚 實施例2 · 3 · 如三（三氟乙烯基）苯之多官能單體 若交聯機制是可實行時，液態前驅物將導致其自身被 圖案化。使用三官能單體之自由基硬化提供當與強酸硬化 時質子導電所要之化學交聯網絡。三官能單體之實施例為 二（α，β，β-三氟乙烯基）苯（化合物2)，其為使用1，3, 5 一三 漠苯（芩見流程圖2)來製備的。在流程圖2中的起始材料 亦可代表隨後使用強酸交聯的三官能單體。強酸的實施例 為PSEPVE。在液態前驅物狀態下的反應混合物可如實施例 2 · 2所述般交聯。 61 200537731 cf2=cf CF CF=CF2 化合物2.三氟乙烯基苯 實施例2. 4. 單體 如氟化一乙歸基峻場酸酿亞胺之多 官能 也…及酸的二官能巨單體係與另一個強酸（如 PSEjVE)反應，以達成高度導電機械上穩定的網絡。在液 態前驅物形式中，反應在交聯前係具有任何模具的形狀。 隨後的交聯導致高表面積，高導電薄膜。作為二官能巨單 體之超級酸的實施例為二（PSEPVE-為主）磺酸醯亞胺（化合 物3 )，其是經由磺酸醯亞胺化學反應所製備的（參見流程 圖3及4)。反應混合物可在如實施例2· 2所述條件下硬化 0-CF2~ CF — 0- CF. -CF〇 -CF,

Ο II

Ο II S-NH—S—·CF2-CF2—Ο—·CF—CF2—Ο CF3 化合物3.氟化二乙烯基磺酸醯亞胺

貫施例2 · 5 ·如氟化二乙烯基醚二磺酸醯亞胺之多官 能單體 使用如PSEPVE之強酸及二磺醯基氟化物，以磺酸醯亞 胺化學反應來製備二乙烯基醚二磺酸醯亞胺，如此獲得可 交聯超級酸單體（化合物4，流程圖6)。使用二碘烷，如 α，ω-二蛾全氟烷來製備二磺醯基氯化物（流程圖5)。二乙 烯基®迷二績酸酸亞胺係與另一個酸，如PSEPVE反應以形 成高導電薄膜。反應物可在如實施例2. 2所述條件下硬化。 62 200537731 0—CF2~CF—-〇—CF — CF . 〇 l!

〇 II

CFS -S—NH— s- 〇 〇

〇 〇 、II II -CF2 j S~ N H— S cf2—cf2 〇 -o—CF—CF2 CF, -t 化合物4· 氟化二乙烯基醚二磺酸醯亞胺

CF2==Q^~

F2〇=CFZnBr

Pd° ^ -、# CF2=CF cf=cf2 &程圖2·二溴苯轉化為三(α，β，β-三氟乙烯基）苯(參見DesMarteau，D. D., et al.

Chem· Commun·，2596-2597 (2003))。

F2Crz=：CF 〇-CF—CF—〇-CF,— CF- CF.

Br2 F - o=s=o

0°C

F F

Br-

Br- •Br

〇II 〇 CF—CF—〇-CF0—CF0——S—FII o cf3 p 40 〇C I —Br 1) NH3 2) H2S04

〇II 0 CF2"~CF——o-cf2—cf2——s—nh2 CF0

F F II o 溶於Me〇H中的MeONa 使用HMDS回流

O

II •cf2—cf2- CF. -s—NNaSiMe,

II O 流私圖3.製備基於PSEPVE之;ε夕燒化確酸醯亞胺（參見DesMarteau，D· D·，et al·

Journal of Fluorine Chemistry， 125， 1231-1240 (2004))· 63 200537731

F2C=CF 〇-CF2一CF 〇- CF3

F\ Br——C- / F

F

〇II -CFo-CF〇-S—FII 〇 Br2 0C

F

—C—BrI 0——CF2—CF——OI cf3 P 80 C 〇II •CF2-CF2-S一F II 〇

I CH,CN

Br—C——C—Br I I O-CF〇—CF—ΟΙ CF3

OII

CF2 CF2-S一NNaS〇2—CF2-CF2-〇—CF——CF2一O

Br I C一c—F F cf3 活性鋅 ch3cn

F 二 CI 〇- -CF2—CF——ΟΙ cf3

o oII II I -CF2 CF2-S—NH—S-CF2 - CF2-O-CF—CF2—O a 〇 cf3 流程圖4.製備基於PSEPVE之磺酸醯亞胺 -cf2-

NaS2〇4? NaHC03/CH3CN/H20

NaSO 丨2十Cp2七 S〇2Na C12/H20/CH2C12

Cl—S02 —h-CF2H ——S〇2—Cl \ y x 1. KF/CH3CN 2. H20 F—S〇2—(~~CF2"

-SO〇—F 64 x 200537731 流程圖5. 製備二續龜基氟化物(參見DesMarteau，D. D·，et al· Journal of Fluorine Chemistry, 125, 1179-1185 (2004)). -cf〇 f — so9

-SO〇—F F\ Γ c=c F/ I 〇一 cf2-cf-CF, o o II II -0——CF2-CF2——S-NH-S- II 〇 o c: -CF2-)-"#-NH—甚一 CF2〇F2 — 0— C,F - cf2-o "〇 CF3 x o 流程圖6. 製備二乙烯基醚二磺酸醯亞胺 實施例3 合成可交聯三聚合物 實施例 3.1. —般事項 含有氟化烯烴，及強酸及低分子量之硬化點單體（CSM) 的三元聚合物被聚合。氟化烯烴之實例為四氟乙烯（TFE)， 而對於強酸，係選擇全氟-2_(2-氟化磺醯基乙氧基）丙基 • 乙.稀醚（PSEPVE)。典型聚合作用可具有40%固體粒子。TFE 為主之聚合作用的溶劑係視情況需要為二氧化碳（C02)。引 發劑的濃度調整了所欲分子量。較高引發劑濃度將導致相 對較低分子量，然而，較低引發劑濃度將導致較高的分子 量。聚合作用係使用熱引發劑來自由基地進行。反應時間 係視所欲轉化反應而定而變化。聚合反應較佳係使用常在 氟化彈性體及全氟彈性體技術中所用之硬化點單體s來進 行。例如，硬化點單體s可包括氰基乙烯基醚，含溴單體， 含溴乙稀醚，含埃單體，含埃稀烴，含碳乙稀醚，含氟之 65 200537731 具腈基的烯烴類，含氟之具腈基的乙烯醚，〗，丨，3,3,3—五 氟丙烯’全氟（2-苯氧基丙基）乙烯醚及非共軛二烯類。 由氟化烯烴類，強酸及硬化點單體（CSM)所形成的三 聚物可在聚合後，三聚物水解前被交聯。聚合產物包括具 有160及較低Mooney黏度的膠或液體。三聚物被澆注到 所欲圖案之模具中或在惰性氛圍下被澆注到玻璃片中。— 標準鋼板間隔物被用來控制在玻璃斜板間的薄膜厚度。三 承物壬現圖案模具之形狀。硬化化學機制係視情況需要以 如同氟化彈性體及全㈣性體技術進行。液態前驅物鮮 由^有熱或γ㈣之各種不同硬化系統來化學交聯。視⑽ 而:’也可以進行以過氧化物為主或雙齡系硬化系統。化 學=聯的薄膜比起由模具所佔據之幾何形狀表面積能產生 二面積。使用驗及酸的隨後水解導致具有高機械 t a性的圖案質子導電薄膜。 只靶例3_ 2.具有含溴之硬化點單體的三聚物 物為了要聚合含氟化烯烴’及強酸及硬化點單體之：聚 物，係選擇含填之硬化點單體。 來 …含漠化合物可包括乙烯基漠，卜淳一”二广:早 全氟烯丙基漠化物，4臭 ，—鼠乙烯， 丁稀，4-淳3 q j / 既丁歸，4 —漠全氟-卜 氟溴化乙烯醚。 、化二鼠乙烯，及全 2化例3.3. 4有含氰乙烯醚之硬化點 為了要平人人友， 平月丑之二奇人物 μ。3齓化烯烴，及強酸及硬化點i _ 物，係選擇含聋其7 γ ^ 尤化點早體之三聚 … '、之硬化點單體。所使用之作為硬 66 200537731 _ 化點單體s的含氰基乙烯醚化合物可包括全氟（8-氰基-5-曱基-3, 6-di oca-：!-辛烯）及全氟（9-氰基-5-甲基-3, 6-二 氧代-1-辛稀）。 實施例 4 製備其它液態材料 實施例 4.1. 合成溶於C02中的NAFION⑧

f2c=cf2

TFE 35 °C 1500 psi

F2C=CF C〇2

cf3 一 cf2——cf2——so2f PSEPVE* 單體

v 二聚過氧化物

cf2—cf2—so2f

流程圖7合成溶於C02的NAFION® 實施例 4. 2.合成聚（TFE-Nb-PSEPVE).

f2c=cf2 TFE Θ F2C: C02 CF / O-^~CF2- CF— 0 cf3 -cf2—cf2——so2f PSEPVE* 單體 35 °C 2000 psi 二聚過氧化物

67 200537731 流程圖8.合成聚(TFE-Nb-PSEPVE). 實施例 4.3.合成聚(TFE-PDD-PSEPVE)

f2c=cf2 TFE FC=CF / \ 〇、 /0

F3C cf3 35 °C 2000 psi f2c:

:CF

0—HCF2—CF ——OH— CF2——CF2-S02F C02 二聚過氧化物 cf3 PSEPVE* 單體 CF2-CF2r _C/F—% CF2—CF-

O—^ CF2— CF — o-j—cf2—cf2—S02F f3c’、cf3 \ I / cf3 流程圖9合成聚(TFE-PDD-PSEPVE). 實施例4. 4.合成原冰片烯衍生物

f2c: 環戊二烯 0.5莫耳％抑制劑 160 °C 3天 CF 〇—^-cf2—CF— o·^— cf2—cf2—S02F cf3 PSEPVE* 單體

CF2—CF——〇

cf2—cf2—S02F cf3 1.1:]環戊二烯：PSEPVE莫耳比 抑制劑=3,5-二-第三丁基酚 流程圖10.合成原冰片烯衍生物 68 200537731 實施例4· 5·含pem之乙烯醇 ch3 cf2=：cf2 CF2=CF 〇—~ 35° C 2000 psi _CH〇 CF2—CF- COn 二聚物過氧化物 cf3 CF2 CF2-s〇2- C|H/^Cf2一CF2—/^CF2—CF-^— 〇 〜CF2—C|F —〇—cf2-cf2-s〇2f 水解 CH‘ CF3 -CH2'~CH^CF2 一 cf2—/cf2— CF-

OH _cf2 - s〇3h 〇 ~*CF2—CF-—〇—CFo CF3 流程圖H.合成含PEM之乙稀醇 實施例 5 金成g子導料之前驅^? 實施例5· 1·合成苯乙烯磺酸酯 在圓底燒瓶中，於Ar流動下，加入4-乙烯基苯磺醯 基氯化物（37.5 毫莫耳），3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 十二氟-卜辛醇（37·5毫莫耳），三乙胺毫升），及吡啶 (20笔升）。所得漿液在室溫下攪拌歷時2〇小時。反應混 合物然後被倒入過量氫氣酸冰浴中以驟冷三乙胺。水溶液 係使用二乙醚萃取三次，且組合的醚層係依序使用水，1 〇% NaOH浴液及i〇%NaC1溶液清洗。然後，醚溶液在“如4上 卞【$ 1小4。然後過濾出MgS〇4立藉由真空蒸發去除 69 200537731 一乙S迷。所得苯乙稀谱 叩…口夂0曰马具有約4〇 〇c 黃色固體物質。 之4 ^ /農度的 貝轭例5 · 2 ·合成苯乙烯磺酸酯 在圓底燒瓶中，於Ar讳翻τ , A - Jl· ^ i〇ry ’動下，加入4 -乙烯基笨磺醯· 基乳化物（3 7· 5毫莫耳），2 2 3 ^ ，/’ 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-十 三氟-1 -庚醇（37 5臺苴且、- ’ 爲井）…. 耳），二乙胺（1〇毫升），及毗咬（20 么升）所侍水液在室溫下攪拌，砗？n丨 欖讦歷恰20小時。反應混合物 然後被倒入過量氯氯酸冰浴中以驟冷三乙胺。水溶液係使 用二乙料取三次’且組合㈣層係依序使用水，⑽隨 溶液及1G贈1溶液清洗。然後，㈣液在上乾燥 歷時1小時。然後過遽出MgS〇4且藉由真空蒸發去除二乙 鍵0 實施例 6 皇備質子交換膜 貫施例6. 1_製備EW1 900之質子交換膜 在室溫下混合70重量％ S_PFPE及3〇重量％苯乙稀錯 酸酿。混合物在高力40。。下加熱且變成均勾黃色液體。 液態前驅物被倒入預熱玻璃片。標準鋼板間隔物被用來控 制薄膜厚度。液恶前驅物係在氮氣沖洗下使用光（ nm)照射化學父聯歷時1 〇分鐘。所得薄膜為酯形式，透明 及微黃色。 為轉化磺酸酯的酯基成微磺酸，將薄膜浸潰在3〇%Na〇H 水溶液及甲醇（5 :6体積計）之混合物中過夜，並回流歷時 10小k。溥膜然後使用水清洗並使用新鮮2 〇重量％ η c 1溶 70 200537731 液攪拌四-人經過24小時。所得薄膜為酸形式。殘餘Η。 :用水：洗來移除。所產生糊具有剛克/莫耳的當 里。在元全水解下PEM的導電度是以Ac阻抗來測量，且 結果顯示在圖4中。 貝施例6· 2.製備EW1 250之質子交換膜s 匕=至/皿下混合60重量％S-PFPE及40重量％苯乙烯磺酸 酯二混合物在高於4。。c下加熱且變成均勻黃色液體。液 態前驅物被倒入預熱玻璃片。標準鋼板間隔物被用來控制 薄膜厚度。液態前驅物係在氮氣沖洗下使用UV光U=365 nm) ,、、、射來化予又聯歷日夺i 〇分鐘。所得薄膜為酯形式，透明 為轉化知酸酯的酯基成為磺酸，將薄膜浸漬在扣％Na〇H 水溶液及甲醇（5:6体積計）之混合物中過夜，並回流歷時 10 ^時。薄膜然後使用水清洗並使用新鮮2〇重量％[1(：1溶 液授拌四次經過24小時。所得薄膜為酸形式。殘餘HC1係 ，用水清洗來移除。所產生❸PEM具有㈣克/莫耳的當 量。在完全水解下PEM的導電度是以Ac阻抗來測量，且 結果顯示在圖5中。 實施例6.3.製備EW850之質子交換膜s 在室溫下混合50重量％S_PFpE及50重量％苯乙稀錯酸 醋：混合物在高於4〇 °C下加熱且變成均句黃色液體。液 態前驅物被倒入預熱玻璃片。標準鋼板間隔物被用來控制 溥膜厚度。液態前驅物係在氮氣沖洗下使用uV0=365⑽） 照射來化學交聯歷日"0分鐘。所得薄膜為醋形式，透明 71 200537731 • 及微黃色。

為轉化磺酸酯的酯基成為磺酸，將薄膜浸潰在3〇%Na〇H 水溶液及曱醇（5:6体積計）之混合物中過夜，並回流歷時 1 〇小時。薄膜然後使用水清洗並使用新鮮2〇重量％HCl溶 液攪拌四次經過24小時。所得薄膜為酸形式。殘餘HC1係 使用X Θ洗來移除。所產生的p腿具有8 5 〇克/莫耳的當 量。在完全水解下ΡΕΜ的導電度是以AC阻抗來測量，且 結果顯示在圖6中。 馨 f施例6·4·製備EW660之質子交換膜s 在室溫下混合4〇重量％s —pFpE及6〇重量％苯乙烯磺酸 二混合物在高於40 °C下加熱且變成均勻黃色液體。液 =W驅物被倒入預熱玻璃片。標準鋼板間隔物被用來控制 4 fe厚度。液態前驅物係在氮氣沖洗下使用ϋν光⑽） 戕射來化學父聯歷日夺！ 0分鐘。所得薄膜為酯形式，透明 及微黃色。

為轉化、酸酯的酯基成為磺酸，將薄膜浸潰在3〇%NaOH 水岭液及甲‘S子（5 : 6体積計）之混合物中過夜，並回流歷時 1 〇小犄。薄膜然後使用水清洗並使用新鮮20重量％HC1溶 液攪拌四次經過24小時。所得薄膜為酸形式。殘餘HC1係 ，用水清洗來移除。所產生的PEM具有66〇克/莫耳的當 量。在完全水解下PEM的導電度是以Ac阻抗來測量，： 結果顯示在圖7中。 實施例6.5.製備EW550之質子交換膜s 在室溫下混合30重量％S — PFPE及7〇重量％笨乙烯磺酸 72 200537731 醋二混合物在高於4"下加熱且變成均勾黃色液體。液 恶丽驅物被倒入預熱玻璃片。標準鋼板間隔物被用來控制 薄膜厚度。液態前驅㈣在氮氣沖洗下使謂光（x=365 nm) 照射來化學交聯剌1G分鐘。所得薄膜為㈣式，透明 及微黃色。 為轉化輕s旨的S旨基成為續酸’將薄膜浸潰在麵遍 水溶液及甲醇（5:6体積計）之混合物中過夜，並回流歷時 1 〇小時。薄膜然後使用水清洗並使用新鮮2〇重量蒙i溶 液攪拌四次經過24小時。所得薄膜為酸形式。殘餘Ηπ係 使用水清洗來移除。所產生的PEM具有55〇克/莫耳的當 量。在完全水解下PEM的導電度是以AC阻抗來測量，且 結果顯示在圖8中。 實施例 7

積之 pEM 製造具有鯊魚皮圖案之ΡΕΜ 以所奴比例混合S-PFPE及苯乙烯磺酸酯。混合物在高 方、4 0 C下加熱且變成均勻黃色液體。液態前驅物被倒入 具有鯊魚皮之預熱矽晶圓。標準鋼板間隔物被用來控制薄 月吴厚度。液恶珂驅物係在氮氣沖洗下使用ϋν光^365題） …、射來化干父聯歷時1 〇分鐘。圖案薄膜在硬化後從矽晶 圓上脫離。所得薄膜為酯形式，透明及微黃色。 為轉化磺酸酯的酯基成為磺酸，將薄膜浸潰在3〇%Na〇H 水/合液及曱g子（5 ·· 6体積計）之混合物中過夜，並回流歷時 73 200537731 ^ 薄膜然後使用水清洗並使用新鮮2 0重量1溶 液授拌四次經過24小時。所得薄膜為酸形式。殘餘们係 使用水清洗來移除。 在圖2A及2B巾顯不在水解前及在水解後的具有業魚 皮之：EM:掃描電子顯微照片。鯊魚皮圖案之形體尺寸 為2试米見及8微米高。藉由使用紧魚皮圖案，圖案MM 之表面積比起相對應平坦的PEM要大約5倍。如由圖式所 指出’高度堅硬的圖案係容易由軟式微影方式所獲得的。 在水解後，由於水的吸著，圖案被膨脹，但仍維持著形體。 實施例j 媒到PEM上 實施例8.1.由電霧化技術沉積觸媒到PEM上 含有鉑或鉑分散在碳上之觸媒係被使用電霧化技術沉 積到具有裝魚皮圖案之三維PEM上。圖12A及12B顯示有 >儿積觸媒之PEM的掃描電子顯微照片。 貝施例8· 2·由氣相沉積來沉積觸媒到pem上 鉑觸媒係使用氣相沉積來沉積到具有鯊魚皮圖案之 三維PEM上。圖13顯示具有沉積觸媒之pEM的掃描電子 顯微照片。

實施例 Q 製造三飨MEA 實施例9_1·液態前驅物方法也提供三維薄膜電極總 成（MEA)及燃料電池堆。圖14A和14B顯示具有保形或非 保形觸媒填料之基於三維薄膜和二維電極的mea結構之概 74 200537731

要圖。 貫施例9·2·液態前驅物方法也提供三維（3-D)薄膜電 極、〜成(MEA)及燃料電池堆。圖15顯示具有保形觸媒填料 之基於二維薄膜和三維電極的MEA結構之概要圖。 二將聊解可在不偏離目前揭露之標的的範•下，改變目 刖揭露之標的的各種不同細f。再者，前面的說 了說明目的，而非作為限制目的。 …為 【圖式簡單說明】 圖1A和1B⑹共目前揭露之用於製備質子交換膜的方 法之具體實施例的概要圖。 古圖1A為釘齒模具（PM mold)之概要圖，其可為交又 k狀且可用來作為用於形成目前揭露之標的的圖案質子 換肤的模具，如圖案基板。 圖1B為由圖1A提供之交又梳狀釘齒模具所製備之 子父換膜的概要圖 回2A及2β為含有由目前揭露 ，一 ” ”< 力 >云尸 木的質子交換膜（ΡΕΜ)之掃描電子顯微照片。 圖2Α為含目前揭露之含鲨备皮 ρ 掃描電子顯微照片。—、皮㈣之㈣在水解前的 圖2β為含目前揭露之含鲨 掃描電子顯微照片。 一皮圖案之ΡΕΜ在水解後的 露標=…前揭露使用圖案電極對作為形成目前揭 阁貝子乂換版的板具之方法具體實施例的概要圖。 θ 4為顯示目前揭露之在完全水解環境下具有當量為 75 200537731 1 9 00之質子交換膜的導電度圖示。 圖5為顯示目前揭露之在完全水解環境下具有當量為 1 250之質子交換膜的導電度圖示。 有田里為 圖6為顯示目前揭露之在完全水解 δ50之質子交換膜的導電度圖示。 /、有田里為 圖7為顯示目前揭霞夕太+人 rR……η 解環境下具有當量為 β60之質子父換膜的導電度圖示。 圖8為顯示目前揭露太& 句路之在70全水解環境下具有當量為 550之質子交換膜的導電度圖示。 /、有田里為 圖9A及9B為含有可變當量之液態 ^ PEM截面積的當量梯度） 、"、八供沿者 具體實施例的概要圖。 圖10A和10B為目>田士 巧目剛揭路用於形成觸媒墨水黏钍声之 具體實施例的概要圖。 ^ 4、…禮之 圖1 0A為目前揭露用於在 水釉处爲夕古土从日 隹十曲窀極材料上形成觸媒墨 X 層之方法的具體實施例之概要圖。 圖10B為目前揭露用於在圖案質子 黑皮At 4士 Μ Heu 升少成觸媒 土 k d〜層之方法的具體實施例之概要圖。 圖ΠΑ-11C為目前揭露的使用可加工的 物及電極材料塗覆質子交換膜之 :：水、、且成 圖。 一月且貝施例之概要 圖"A為目前揭露的使用可加 形塗trFI安PFM ^ 蜀媒墨水組成物保 :土敷㈣顺，接著為使用電極材料塗覆以形成 ;、之平面表面之方法的具體實施例之概要圖。 76 200537731 圖ΠΒ為目前揭露的使用可加工的觸媒墨水組成物保 形塗敷圖案ΡΕΜ，接著為使用電極材料塗覆以形成電_ 料之保形表面之方法的具體實施例之概要圖。 、圖lie為目前揭露的使用可加工的觸媒墨水組成物保 形塗敷圖案ΡΕΜ以形成可加工的觸媒墨水組成物之平面表 面、接著為使用電極材料保形塗敷以形成電極材料之平面 表面之方法的具體實施例之概要圖。 一圖12Α及12Β為使用電霧化方法保形塗敷上觸媒之目 前揭露的圖案ΡΕΜ之具體實施例的掃描電子顯微照片。 圖13為使用氣相沉積方法保形塗敷上觸媒之目前揭露 的圖案ΡΕΜ之具體實施例的掃描電子顯微照片。 圖14Α及14Β為目前揭露的薄膜電極總成之具體實施 例的概要圖。 圖14Α為目前揭露之且右^ : 所 上 八有攸二維貝子父換膜（ΡΕΜ)製 備之保形觸媒填料的三維薄 、芦，寻膘窀極總成（ΜΕΑ)之具體實施 例的概要圖。 圖14 Β為目前揭露之且右 ㈢路有非保形觸媒填料之二維電極 的具體實施例之概要圖。 圖15為目前揭露之從三 形結加姑、η 一 *貝于乂換艇（ΡΕΜ)及具有保 心觸媒填料之二維電極所制 夕w Α 才所I備之二維薄膜電極總成(ΜΕΑ) 圖1 6說明用於圖案化電極 ^ 圖1 7A和1 7B為目前揭+ A…、之微影方法。 施例的概要圖。 包池之具月旦貝 77 200537731 圖1μ為目前揭露的燃料電池之具體實施例的截面 圖。 圖17Β為目前揭露的燃料電池之具體實施例的平面圖 式。 圖1 8Α-1 8C為一系列說明形成依據目前揭露之標的的 含微流態通道之全氟聚_(PFPE)材料圖案層的概要圖。 【主要元件符號說明】

100 模具 102 預定幾何形狀 104 巨觀的區域 106 基板 108 第一平面表面 110 結構特徵 112 預定幾何形狀 114 液態前驅物材料 116 經處理的液態前驅物材料 118 質子交換膜 120 結構特徵 300 第一電極材料 302 弟一電極材料 304 間隙 306 液悲如驅物材料 308 質子交換膜 310 第一觸媒材料 78 200537731

312 第二 觸媒材料 900 質子交換膜 902 液態材料 902a_902f 液態材料 904 陽極 906 陰極 908a，908b 經處理的液態材料 1000 可加工的觸媒墨水組成物 1002 電極材料 1004 質子交換膜 1100 質子交換膜 1102 可加工的觸媒墨水組成物 1104 電極材料 1106 電極材料之平面表面 1108 電極材料之保形表面 1110 可加工的觸媒墨水組成物之平面表面 1400 質子交換膜 1402 第一 觸媒材料 1404 第二 觸媒材料 1406 第一 電極材料 1408 第二 電極材料 1410 凹部 1412 第一 觸媒材料 1414 第二 觸媒材料 79 200537731 1 500 質子交換膜 1 502 凹部 1 504 第一觸媒材料 1 506 第二觸媒材料 1 508 第一電極材料 1510 第二電極材料 1 600 電極材料 1 6 0 2 圖案電極材料 1 604 光阻劑 1 606 遮罩 1 700 質子交換膜 1 702 第一觸媒材料 1 704 第二觸媒材料 1 706 第一電極材料 1 70 6a 第一電極材料之第一表面 1 70 6b 第一電極材料之第二表面 1 708 第二電極材料 1 70 8a 第二電極材料之第一表面 1 708b 第二電極材料之第二表面 1710 薄膜電極總成 1712 第一外層 1714 第二外層 1716 微流態通道 1718 微流態通道 80 200537731

1720 入口孑L 1722 燃料來源 1724 入口孑L 1726 燃料來源 1728 出口孑L 1730 再循環通道 1732 排出孔 1734 出口孑L 1736 再循環通道 1738 排出孔 1740a-1740c 閥 1742a-1742c 閥 1800 基板 1802 圖案表面 1804 突出結構 1806 聚合物前驅物 1808 圖案層 1810 凹部 1812 通道 1814 微流態裝置 81

Claims (1)

1. 200537731 十、申請專利範圍： 1、-種用於製備聚合物電解質之方法，該方法包括： (a) 提供100%固體粒子液態前驅物材料，其中1〇〇%固 體粒子液態前驅物材料包括㈣7〇重量%到約1〇〇重量% 可聚合材料；及 (b) 處理1〇〇/。固體粒子液態前驅物材料以形成聚合物 電解質。 2、 根據巾請專利範圍第丨項之方法，其中聰固體 粒子液態前驅物材料包括選自由質子導電材料，質子導電 材料之前驅物及其組合所組成之族群，的材料。 3、 根據巾請專利範圍第i項之方法，其中函固體 叔子液態前驅物材料包括選自由單體，寡聚物，巨單體， 離子交聯聚合物及其組合所組成之族群中的材料。 4、 根據申請專利範圍第3頊 〜 項之方法，其中至少一個單 體，养聚物，巨單體及離子交聯聚合 _(PFPE)材料。 吕月匕化王鼠♦ 5、 根據申請專利範圍第4項之方法 聚醚(:PE)材，選字由下列所組成之主鍵結構. 'Γ-。如 x如T-。。如構. ， CF3 X+CF2—CFr〇-\~CF 〇 士 , ， T 2 X~fcPrCFrCFr〇^_x 其中λ為存在的或不存在的，卷 η為從1到100之整數。 田…包括封端基，且 6、根據申請專利範圍第5 封料為選自由下列所組成之族群中·方法，其中官能化刪 82 200537731 R-〇~CHrCF2-〇-(-CF2-CF2-〇- CFr〇^)vCF2—CHr〇e 飞 '及 CH0 II 〇 II CH, S 其中R為選自由烷基，經取代烷基，芳基及經取代芳基所 組成之族群中；且其中m及η每個獨立地為從J到1〇〇之 整數。 人7、根據申請專利範圍第3項之方法，其中離子交聯聚 合物為選自由磺酸材料，磺酸材料之衍生物及磷酸材料所 組成之族群中。 仃生物匕括下列所組成之族群中的材料： 2^_· - L/i

   ^ 根據申印專利範圍第7項之方法，其中石黃酸材料之 F

   83 200537731

   CF2—CF2-

   O 一 CF 厂(jiF—0-CFr^CF2—CF_Y cf3 2

   ，及 其中： Y為選自由-S02F及-S〇1H所組成之族群中；

   X—Ar-Yt 1与适自由烷基，經取代烷基，經 烯基，氰基及硝基所組成之族群中； C0 ， NR2 及 R3 所 Xl為違自由一鍵結，0，S，so，so; 組成之族群中； ' L為選自由〇 其中 及NR2所組成之族群中； 1^2為選自、| 产 基所組成之族君烧基，經取代烧基’芳基及經取代芳 Μ鮮中；及 84 1 、自由伸烧基，經取代伸烧基，芳基及未經取代 200537731 芳基所組成之族群中，· 君餐中 紅為選自由芳基及經取代芳基所組成之鵠 β為1，2-全氟伸環丁基； t為從1到3之整數； m為從0到1 〇 〇 〇之整數； P為從1到1〇00之整數；及 Q為從1到5之整數。 ’其中100%固體 τ列所組成之方

   9、根據申請專利範圍第〗項之方法 粒子液態前驅物材料的處理包括選自由 法·· 學方化方法，其中硬化方法包括選自由熱方法，光化 使用“’射方法所組成之族群中’且其中輻射方法包括 ==照射液態前驅物材料’㈣射是選 線 及电子束所組成之族群中；。 (b) 化學改性方法，其中化學改性方法包括交聯方法； (c) 網絡形成方法；及 (d) 其組合。 驅物1 —種聚合物電解f，其包括lw固體粒子液態前 ❶料，其中1〇〇%固體粒子液態前驅物材料包括從，約70 里％到約1 00重量％可聚合材料。 11、根據申請專利範圍第i 〇項之聚合 聚合物電解質具有當量 二解…中 田里甲§里馮送自由小於約1500 及大於約1 000之當量’小於約1 000及大於約800之當量， $ 800及大於約500之當量及小於約5〇〇之當量所組 85 200537731 成之族群中。 1 2、一種電化學 項之聚合物電解質。， 根據申請專利範圍第1〇 13、一種用於製備圖案聚合物電 包括： 解質之方法，該方 法 ⑷使液態前驅物材料接觸圖案基 括預定幾何形狀及巨觀表面積；A 中罔案基板包 (b)處理液態前驅物材料以形成圖案聚合物電。 14、 根據巾請專利範圍第13項之方法 ㈣ 物材料包括選自由皙；道 + u^ 甲液恶刚驅 k目由貝子導電材料，質子導電材 及其組合所組成之族群中。 料之則驅物 15、 根據申請專利範圍第13項之方法 形狀包括一非平而认/ 八甲預疋成何 非+面的形狀，其具有的尺寸為選自由小於約 l〇mm及大於約lmm之尺寸，小於約}麵及大於約⑽, 尺:小於約1〇0μηι及大於之尺寸，小於約ι〇μηι 及大灰約1 μηι之尺寸，以及小於約丨μχη所組成之族群中。 16、 根據申請專利範圍第13項之方法，其中預定幾何 ^狀疋由觸媒層及含有薄膜電極總成之電極材料之一所定 義。 1 7、根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中預定幾何 形狀包括選自由圖t，釘齒，壁，交叉梳狀表面及轉動圓 柱所組成之族群中的結構。 1 8、根據申請專利範圍第13項之方法，其中預定幾何 $狀包括具有表面積為大於圖案基板之巨觀表面積之結 86 200537731 1 9、根據巾請專利範圍第13項之方法 物材料的處理包括選自 ，/、中液態前驅 &自由下列所組成之族群 (a)硬化方法； m (b )化學改性方法； (c )網絡形成方法； (d)溶劑蒸發方法；及 (e )其組合。 2〇、-種由根據申請專利範圍第 圖案質子交換膜。 員之方法所製備的 21、 一種電化學電池，苴包 項之圖案質子交換臈。〃括根據申請專利範圍第20 22、 -種用於製備含有複 方法，該方法包括·· 之聚口物電解質之 (a)將具有第一當量第一 上； 弟液恕别驅物材料塗佈到基板 ㈨處理第一;夜態、前驅物材 理的液態前驅物材料層； I基板上形成弟-經處 (:)塗佈具有第二當量之第二液態前驅物材料到基板之 經處理的液態前驅物材料層上及 土 (d)處理第二液態前驅物材料以 聚合物電解質。 ，成3有複數個當量之 23、根射請專利範圍第^之方法，其中第 則驅物材料及第二液態前驅物 /心 竹為選自由質子導電材 87 200537731 料’質子導電材料之前驅物及其組合所組成之族群中。 24、根據申請專利範圍第22項之方法，其中第一當量 係大於第二當量。 曰 =、根據中請專利範圍第22項之方法，其中基板為選 自由陽極和陰極所組成之族群中。 1二？專利乾圍第22項之方法，其包括使用預 =數個“複數個當量之液態前驅物材料來重複步驟 以形成含有複數個當量之聚合物電解質 數個：態前驅物材料為選自由質子導電材料，質子導 料之W驅物及其組合所組成之族群中。 - 27、-種含有複數個當量之聚合物電解 據申請專利範圍第22項之方法所製備的。 ^ Μ、-種電化學電池，其包括根據 項之聚合物電解質。 &第27 29、—種用於形成薄膜電極總成（M ⑷提供質子交換膜，· ）之方法，其包括： (b)提供第一觸媒材料及第二觸媒材料，· ()提供第一電極材料及第二電極材料，·及 (d )以導電連通方式可操丄 第二觸媒材罝放貝子父換膜，第_及 成。 ^一和弟二電極材料以形成薄膜電極總 3〇、根據申請專利範圍第2g項之方法 的第一觸媒材料和第二觸媒材料包括可加工的觸^少―個 成物。 的觸媒墨水組 88 200537731 31、 根據申請專利範圍第3〇項 ^ JM Ψ U Δ , 万〆去’其中可加工的 “3亡且成物包括液態前驅物材料和觸媒之混合物。 32、 根據申請專利範圍第31項 物材料包括聚有化學上安1… 其中液態前驅 „ 4 子上^的端基的液態全氟_材料。 、根據申請專利範圍第31 選自由翻，姥，相枚u 、之方法’其中觸媒包括 “，路及其組合所組成之族群中的材料。 根據申請專利範圍第3〇項之 觸媒墨水組成物包括碳黑。 …、中可加工的

   3〇項之方法，其包括塗佈可 一個的質子交換膜，及第一 3 5、根據申請專利範圍第 加工的觸媒墨水組成物到至少 和弟一電極材料。 、根據巾請專利範圍第35項之方法，其包括保形塗 力二的觸媒墨水組成物到至少—個的質子交換膜，及 弟和弟一電極材料。 觸媒黑根據申5月專利範圍第35項之方法，其中可加工的 =組成物包括選自由學氣相沉積（CVD);電霧化方 ^ ’電％脫附方法’ rf_電漿增強的CVD方法，火焰喷灑 〉儿方〉去* ， 口眘罢亡 買义印刷方法及脈衝雷射脫附方法所組成之族 群中的方法來進行塗佈。 、 、p 根據申凊專利範圍第29項之方法，其中電極材料 為選自由碳織布’碳紙及碳黑所組成之族群中。 根據申凊專利範圍第3 8項之方法，其包括圖案化 電極材料，1 φ恭 、 〃 兔極材料的圖形化包括選自由下列所組成 之族群中： 89 200537731 (a )微影方法； (b )直接電子束方法； (c) 使用光阻劑之電子束微影方法；及 (d) 使用遮罩之電漿蝕刻方法。 40 種缚版電極姆成f H/f p a、 4+ y 圍第29項之方法所形^ )’八係由根據申請專利範 41、-種用於製備薄膜電極總成之方 ⑷提供第-電極材料； …㊅方法包括 (b)提供第二電極材料； ⑷空間排列地置放第_電極材料及第 得在第一電極材料及第_ —電極材料，使 ㈣斤 及弟-電極材料之間形成間隙. ()在弟-電極材料及第二電極材料之 ， 態前驅物材料；及 4的間隙沉積液 ⑷處理液態前驅物材料以形成薄臈電 42、 根據申請專利範圍第41項之方法，复 物材料為選自由質子導電材料，質子 料中液態前驅 其組合所組成之族群中。 /之前驅物及 43、 -種薄膜電及總成⑽α) 範圍第4i項之方法所形成。 根據申請專利 “、-種用於形成電化學電池之方法 ⑷提供含有至少-個微流態通道之至小1 ★包括： 醚（PFPE)材料； v ~層的全氟聚 ⑴提供第一電極材料及第二電極材料， (C)提供第一觸媒材料及第二觸媒材料； 90 200537731 (d )提供質子交換膜；及 (e)可操作地置放至少一層PFPE材料，第—命。7 第二電極材料，第一觸媒材料，第二觸 兔極材料 刊不十，及曾+交 換膜以形成電化學電池。 胃Τ 45、 根據申請專利範圍第44項之方法， / λ Α , /、包括提供： 、…有兵笫一電極流體連通之至少—個第—微流態通 道的第一光可硬化全氟聚醚（pppg)層；及 (:)含有與第二電極流體連通之至少—個第二微流態通 道的第二光可硬化全氟聚醚（PFPE)層。 其中至少^一個 46、 根據申請專利範圍第44項之方法 微流恶通道包括入口孔。 其中入口孔與 47、 根據申請專利範圍第46項之方法 燃料來源流體連通。 其中燃料來源 48根據申睛專利範圍第4 7項之方法 包括曱醇。 49、根據申請專利範圍第47項之方法，其中燃料來源 包括含氧（〇2)氣體。 根據申凊專利範圍第44項之方法，其中至少一個 微流態通道包括入口孔。 才艮據申睛專利範圍第5 0項之方法，其中入口孔係 兵至y m然料再循冑通道及廢棄物排放孔流體連通。 根據申清專利範圍第44項之方法，其中至少一個 微流態通道包括閥。 53根據申請專利範圍第44項之方法，其包括微流態 91 200537731 ~ 通道網絡。 54、 根據申請專利範圍第44項之方法，其中至少一個 弟一電極材料及弟二電極材料為選自由碳織布’碳紙及 碳黑所組成之族群中。 55、 根據申請專利範圍第44項之方法，其中第一電 極材料係： (a) 塗覆上第一觸媒材料； (b) 浸潰第一觸媒材料；或 • (c)及其組合。 56、 根據申請專利範圍第44項之方法，其中第二電極 材料係· (a) 塗覆上第二觸媒材料； (b) 浸潰第二觸媒材料；或 (c )其組合。 57、 根據申請專利範圍第44項之方法，其中至少一個 的第一觸媒材料及第二觸媒材料包括選自由鉑，鍺，鉬， •鉻及其組合所組成隻族群中的金屬。 58、 根據申請專利範圍第44項之方法，其中質子交換 膜包括選自由下列所組成之族群中的液態前驅物材料： (a) 續酸材料之衍生物； (b) 全氟聚醚（PFPE)材料；及 (c) 其組合。 59、 根據申請專利範圍第44項之方法，其包括視情況 需要使至少一個電子輸出連接與至少一個的第一電極材料 92 200537731 - 和第二電極材料接觸。 6〇、一種電化學電池，其係由根據申請專利範圍第44 項之方法所形成。 61 種用於操作電化學電池之方法，該方法包括： (a) 提供一種包括至少一個含有至少一個微流態通道之 全ll _ (PFPE)材料層的電化學電池； (b) 分散第一電極反應物及第二電極反應物到電化學電 池中；及 (c) 從電化學電池產生電輸出。. 62、 根據申請專利範圍第61項之方法，其中第一電極 反應物為選自由Η"烷類，烷基酵，二烷基醚及二元醇所 組成之族群中。 63、 根據申請專利範圍第61項之方法，其中第二電極 反應物包括含氧（02)氣體。 風+ 64'根據申請專利範圍第61項之方法，其包括將電化 $電池之電輪出引出’其中裝置係選自由電子發電器，可 $式，具，電動工具’鐵路號誌，備用電力供給，消費性 電子農置’軍用電子裝置’汽車裝置及非汽車之個 工具。 通 十一、圖式： 如次頁 93