CN112331918B - 一种高浸润阻燃电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高浸润阻燃电解液,包括添加剂、溶剂和锂盐,所述添加剂包括聚丙二醇与环氧乙烷加聚物(F127)、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙酰胺、氟代有机锂盐和乙氧基五氟环三磷腈。本发明实现电解液在明火状态下不燃,采用聚丙二醇与环氧乙烷加聚物(F127)作为电解液浸润剂。为避免阻燃添加剂影响电池电化学性能,分别采用了成膜添加剂,导电添加剂对电解液体系进行优化,优化后的电解液,表现出了极高的安全性与电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域,具体涉及一种高浸润阻燃电解液。
背景技术
燃油机动车给城市带来了巨大的环境压力,锂电池重量轻、寿命长、体积小,迅速的占领了新能源汽车领域。但是,由于锂是活泼金属,遇水、空气极易发生燃烧爆炸,且没有有效的灭火方式。近年来锂电池自燃爆炸事件频发,尤其作为动力电池,在大电流放电条件下,由于自身内阻,导致锂电池热失控,造成安全事故。因此,锂电池的安全性受到了越来越多的关注,成为了制约新能源产业发展的重要因素之一。
为解决锂电池安全问题,现主要采取的技术措施有:(1)通过PACK工艺构造电芯阻燃结构。例如,中国发明专利“一种高安全性能的锂电池”通过设置伸缩阻燃隔离板提升电池的安全性能;(2)电解液中引入阻燃添加剂,阻断电解液、电芯燃烧链反应,从而提升锂电池的安全性能,例如:中国发明专利“一种锂离子电池电解液用阻燃添加剂及应用”,采用十二烷基苯磺酰基环三磷腈为阻燃添加剂,有效提高了锂离子电池电解液的阻燃性能。
满足锂电池安全性能的电解液配方主要涉及浸润剂、成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂。电解液中添加阻燃剂,能够有效提升锂离子电池的安全性,但是阻燃剂的引入往往造成电池内阻增高,影响锂电池倍率放电性能,限制锂电池功率密度。
发明内容
本发明提出了一种高浸润阻燃电解液,采用乙氧基五氟环三磷腈为阻燃剂,可有效阻止电解液、隔膜及电芯极片的燃烧链反应,实现软包锂电池贯穿针刺不燃。添加阻燃添加剂后,电解液即使在明火状态下亦不燃烧。F127为电解液浸润剂,提高电解液浸润效果,降低电解液内阻。氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂为成膜添加剂,乙酰胺为导电添加剂,通过各组分添加剂协同作用,优化了阻燃剂对电解液体系的影响,从而增加寿命。乙酰胺通过与锂离子络合,减小锂离子溶剂化半径,增加锂离子迁移能力,从而减少电池内阻,减少锂电池充放电产热,进一步增加了锂电池的安全性。氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯在正负极表面形成均匀的SEI、CEI膜,实现锂离子去溶剂化,避免配体共嵌。二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂,修饰电极表面膜,使界面膜更稳定,增加SEI膜的离子导电能力。
实现本发明的技术方案是:
一种高浸润阻燃电解液,包括添加剂、溶剂和锂盐,所述添加剂包括聚丙二醇与环氧乙烷加聚物(F127)、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙酰胺、氟代有机锂盐和乙氧基五氟环三磷腈。
所述氟代有机锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或双氟草酸硼酸锂中的至少两种。
其中,电解液浸润剂为具有锂离子传递作用的非离子表面活性剂F127,增加电解液浸润效果,降低电解液内阻。
乙氧基五氟环三磷腈作为阻燃剂,能够完全阻止电解液、隔膜、极片燃烧。
成膜添加剂中,氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯起到形成SEI膜、CEI膜的作用,保护电极材料。二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂,可增加界面的离子传导能力,降低电池内阻,提升电池寿命。
导电添加剂乙酰胺用于提升溶剂的锂离子传递能力,提升电解液中有效的锂离子活度。
所述添加剂、溶剂和锂盐的重量份数为:溶剂60-85份,锂盐10-20份,添加剂10-15份。
所述添加剂中各组分的重量份依次为:聚丙二醇与环氧乙烷加聚物0.3-0.5份,氟代碳酸乙烯酯3-8份,碳酸亚乙烯酯0.5-1.5份,乙酰胺2-5份,氟代有机锂盐3~8份,乙氧基五氟环三磷腈5-10份。
所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或丙酸乙酯中的至少两种。其中碳酸乙烯酯介电常数较高,可增加锂盐溶解度。碳酸乙烯酯介电常数较高,可增加锂盐溶解度。碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯粘度较小,减少锂离子迁移阻力。
所述聚丙二醇与环氧乙烷加聚物(F127)的结构为PEOm-PPOn-PEOm,相对分子质量8000-15000。
锂盐为六氟磷酸锂,满足正负极间的锂离子传递。
本发明的有益效果是:
(1)F127能够提升电解液浸润效率,降低电池内阻,减少阻燃剂对电解液体系影响。
(2)乙氧基五氟环三磷腈能够完全阻止电解液、隔膜、极片燃烧,实现锂电池贯穿针刺不燃,提高锂电池安全性。
(2)氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯成膜添加剂与二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂成膜添加剂协同作用,形成稳定,界面阻抗小的SEI膜、CEI膜,避免溶剂共嵌与集流体腐蚀。
(3)乙酰胺作为导电添加剂,可与锂离子结合,减小溶剂化锂离子半径,增加锂离子迁移能力,氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯成膜添加剂能有效地避免乙酰胺共嵌。
(4)二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂成膜添加剂能够降低膜内阻,稳定膜结构,避免大电流充放电产热导致的SEI膜、CEI膜结构破坏。
(5)在浸润剂、成膜添加剂、导电添加剂协同作用下,避免了阻燃添加剂对电池体系带来的不利影响,可满足锂电池正常充放电以及大于1000次充放电寿命,并提升锂电池倍率特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中16Ah钴酸锂/石墨软包电池循环容量曲线图及对比例1钴酸锂/石墨软包锂电池循环容量曲线图(32A充电、80A放电)。
图2为实施例1不同含量乙氧基五氟环三磷腈电解液自熄灭时间。
图3为实施例2中16Ah钴酸锂/石墨软包电池循环容量曲线图(32A充电、80A放电)。
图4为实施例3中16Ah钴酸锂/石墨软包电池循环容量曲线图(32A充电、80A放电)。
图5为实施例4中6.5Ah钴酸锂/石墨软包电池循环容量曲线图及对比例2钴酸锂/石墨软包锂电池循环容量曲线图(12A充电、30A放电)。
图6为实施例4与对比例2在隔膜、极片表面的浸润效果及在极片表面接触角。
图7为实施例4与对比例2倍率特性。
图8为实施例4与对比例2~4循环曲线图(32A充电、80A放电)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高浸润阻燃电解液配方,包括以下重量的原料:碳酸乙烯酯30 g、碳酸二乙酯20 g、碳酸甲乙酯50 g、F127 0.5 g、氟代碳酸乙烯酯5 g、碳酸亚乙烯酯2 g、乙酰胺3 g、乙氧基五氟环三磷腈 5 g、二氟草酸硼酸锂2 g、双氟磺酰亚胺锂2 g,双三氟甲基磺酰亚胺锂1g,六氟磷酸锂15 g。
实施例2
一种高浸润阻燃电解液配方,包括以下重量的原料:碳酸乙烯酯25 g、碳酸二乙酯20 g、碳酸甲乙酯50 g、F127 0.3 g、丙酸乙酯 5g、F127 0.3 g、氟代碳酸乙烯酯5 g、碳酸亚乙烯酯2 g、乙酰胺2 g、乙氧基五氟环三磷腈 5 g、二氟草酸硼酸锂1 g、双氟磺酰亚胺锂2 g,六氟磷酸锂 15 g。
实施例3
一种高浸润阻燃电解液配方,包括以下重量的原料:碳酸乙烯酯30 g、碳酸二乙酯20 g、碳酸甲乙酯50 g、丙酸乙酯10g、F127 0.3g、氟代碳酸乙烯酯10 g、碳酸亚乙烯酯2 g、乙酰胺5 g、乙氧基五氟环三磷腈8 g、二氟草酸硼酸锂1 g、双三氟甲基磺酰亚胺锂2 g,六氟磷酸锂15 g。
实施例4
一种高浸润阻燃电解液配方,包括以下重量的原料:碳酸乙烯酯30 g、丙酸乙酯20g、碳酸甲乙酯50 g,F127 0.3g、氟代碳酸乙烯酯10 g、碳酸亚乙烯酯2 g、乙酰胺5 g、乙氧基五氟环三磷腈8 g、二氟草酸硼酸锂1 g、双氟磺酰亚胺锂2 g,六氟磷酸锂15 g。
对比例1
电解液包括:碳酸乙烯酯30 g、碳酸二乙酯20 g、碳酸甲乙酯50 g、氟代碳酸乙烯酯10 g、乙氧基五氟环三磷腈 8g、六氟磷酸锂15 g。
对比例2
电解液包括:碳酸乙烯酯30 g、丙酸乙酯20 g、碳酸甲乙酯50 g,氟代碳酸乙烯酯10 g、碳酸亚乙烯酯2 g、乙酰胺5 g、乙氧基五氟环三磷腈8 g、二氟草酸硼酸锂1 g、双氟磺酰亚胺锂2 g,六氟磷酸锂15 g。
对比例3
电解液包括:碳酸乙烯酯30 g、丙酸乙酯20 g、碳酸甲乙酯50 g,十二烷基苯磺酸钠 1g、氟代碳酸乙烯酯10 g、碳酸亚乙烯酯2 g、乙酰胺5 g、乙氧基五氟环三磷腈8 g、二氟草酸硼酸锂1 g、双氟磺酰亚胺锂2 g,六氟磷酸锂15 g。
对比例4
电解液包括:碳酸乙烯酯30 g、丙酸乙酯20 g、碳酸甲乙酯50 g,十六烷基三甲基溴化铵1 g、氟代碳酸乙烯酯10 g、碳酸亚乙烯酯2 g、乙酰胺5 g、乙氧基五氟环三磷腈8 g、二氟草酸硼酸锂1 g、双氟磺酰亚胺锂2 g,六氟磷酸锂15 g
附图1表明,仅含乙氧基五氟环三磷腈的阻燃电解液,与本发明所设计的高浸润阻燃电解液相比,本发明具有更好的循环可逆性,锂电池具有更长的寿命。附图2表明乙氧基五氟环三磷腈在电解液中含量>5%时,电解液完全不燃烧,自熄灭时间为0 s。但添加乙氧基五氟环三磷腈对电池体系造成破坏,电池寿命衰减较快(对比例1)。通过添加剂优化,电池性能明显优化,倍率性能显著提升。
附图3~5表明,在本发明权利要求范围内,一种高浸润阻燃电解液配方均具有良好的电化学性能,其中浸润剂F127对于减少乙氧基五氟环三磷腈负面作用效果明显。附图6~7表明,添加剂F127不仅浸具有更好的浸润性能,同时具有更加优异的倍率性能。附图8表明,浸润剂F127对减少乙氧基五氟环三磷腈对电池影响效果最为明显,与其他表面活性剂作为电解液浸润剂相比,F127对于电解液性能提升最为显著(图7、图8)。采用本发明所述电解液体系,锂电池兼具良好的浸润性与安全性(实施例1~3)。
实施例4 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
接触角/度 | 12 | 35 | 30 | 24 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高浸润阻燃电解液,包括添加剂、溶剂和锂盐,其特征在于:所述添加剂包括聚丙二醇与环氧乙烷加聚物、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙酰胺、氟代有机锂盐和乙氧基五氟环三磷腈。
2.根据权利要求1所述的高浸润阻燃电解液,其特征在于,所述添加剂、溶剂和锂盐的重量份数为:溶剂60-85份,锂盐10-20份,添加剂10-15份。
3.根据权利要求2所述的高浸润阻燃电解液,其特征在于,所述添加剂中各组分的重量份依次为:聚丙二醇与环氧乙烷加聚物0.3-0.5份,氟代碳酸乙烯酯3-8份,碳酸亚乙烯酯0.5-1.5份,乙酰胺2-5份,氟代有机锂盐3~8份,乙氧基五氟环三磷腈5-10份。
4.根据权利要求2所述的高浸润阻燃电解液,其特征在于,所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或丙酸乙酯中的至少两种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高浸润阻燃电解液,其特征在于:所述聚丙二醇与环氧乙烷加聚物的结构为PEOm-PPOn-PEOm,相对分子质量8000-15000。
6.根据权利要求5所述的高浸润阻燃电解液,其特征在于:所述氟代有机锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或双氟草酸硼酸锂中的至少两种。
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