CN115275346A - 一种基于无机酸酐的电解液添加剂 - Google Patents

一种基于无机酸酐的电解液添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于无机酸酐的电解液添加剂，涉及钠二次电池技术领域。该基于无机酸酐的电解液添加剂，包括电解液和添加剂，其特征在于：所述电解液包括钠、溶剂和含氟阻燃剂，所述添加剂为具有一定氧化能力的无机酸酐类化合物。通过选取无机酸酐类化合物P2O5,P2O3,Cl2O,Cl2O7,ClO2,N2O5,N2O3,SO3,SO2中的一种或多种添加剂并控制其占钠盐和溶剂的总质量百分比的3％‑3.5％，能够将电解液中HF降低到一定浓度，减小电解液中HF对SEI膜造成的破坏，同时控制反应后生成的其他酸性物质的量对电池性能造成的影响，有助于形成致密、电化学稳定的SEI膜，通过选取溶剂质量占比40％的环状碳酸脂溶剂与溶剂质量占比60％链状碳酸脂溶剂相结合，提高SEI膜的导电率。

Description

一种基于无机酸酐的电解液添加剂
技术领域
本发明涉及钠二次电池技术领域，具体为一种基于无机酸酐的电解液添加剂。
背景技术
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，钠离子电池因资源丰富、成本低廉，可应用于短途电动车和大规模储能等领域，与锂离子电池相比，作为电荷载体的钠离子摩尔质量较大，致使在相同材料体系下钠离子电池的能量密度偏低。
在钠离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，即为SEI膜，有机电解液中存在的水和HF对性能优良的SEI膜的形成是有一定作用的，但水和酸(HF)的含量过高则会破坏SEI膜，造成SEI膜稳定性降低，同时高温环境中容易导致电池的储存与电化学性能降低。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于无机酸酐的电解液添加剂，解决了电解液中水和酸(HF)的含量过高则会破坏SEI膜，造成SEI膜稳定性降低的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种基于无机酸酐的电解液添加剂，包括电解液和添加剂，其特征在于：电解液包括钠、溶剂和含氟阻燃剂，添加剂为具有一定氧化能力的无机酸酐类化合物，选自P2O5,P2O3,Cl2O,Cl2O7,ClO2,N2O5,N2O3,SO3,SO2中的一种或多种。
优选的，添加剂的质量占钠盐和溶剂的总质量的质量百分数为0.1％-5％。
优选的，钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的一种或多种。
优选的，钠盐在电解质中的浓度为0.2mol/L-3mol/L。
优选的，溶剂选自链状碳酸脂溶剂和环状碳酸脂类溶剂中的一种或者多种。
优选的，环状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000021
R1,R2代表影响五元环LUMO的任意官能团。
优选的，链状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000022
R1,R2代表不同C数的烷烃。
优选的，含氟阻燃剂的分子式为
Figure BDA0003808672740000023
含氟阻燃剂占电解液质量比为1％-5％。
(三)有益效果
本发明提供了一种基于无机酸酐的电解液添加剂。具备以下有益效果：
1、本发明通过选取无机酸酐类化合物P2O5,P2O3,Cl2O,Cl2O7,ClO2,N2O5,N2O3,SO3,SO2中的一种或多种添加剂并控制其占钠盐和溶剂的总质量百分比的3％-3.5％，能够将电解液中HF降低到一定浓度，减小电解液中HF对SEI膜造成的破坏，同时控制反应后生成的其他酸性物质的量对电池性能造成的影响，有助于形成致密、电化学稳定的SEI膜。
2、本发明通过选取溶剂质量占比40％的环状碳酸脂溶剂与溶剂质量占比60％链状碳酸脂溶剂相结合，能够在保证溶剂的介电常数与离子导电率处于较高水平的同时降低溶剂粘度，提高SEI膜的导电率。
3、本发明通过添加含氟添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明实施例提供一种基于无机酸酐的电解液添加剂，包括电解液和添加剂，电解液包括钠、溶剂和含氟阻燃剂，含氟阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸，添加剂为具有一定氧化能力的无机酸酐类化合物，选自P2O5,P2O3,Cl2O,Cl2O7,ClO2,N2O5,N2O3,SO3,SO2中的一种或多种，通过无机酸酐与HF间的反应，生成相应的酰基氟和羧酸，能够快速去除电解液中的HF，防止HF破坏SEI膜，造成SEI膜稳定性降低。
添加剂的质量占钠盐和溶剂的总质量的质量百分数为0.1％-1％，此时添加剂中的无机酸酐能够减少与HF反应后生成的其他酸性物质对电池性能的影响较小，但是与电解液中HF反应的量有限。
钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的一种或多种。
钠盐在电解质中的浓度为0.2mol/L-3mol/L。
溶剂选自链状碳酸脂溶剂和环状碳酸脂类溶剂中的一种或者多种，环状碳酸酯中氟原子的取代可极大地提高金属钠负极的稳定性，当溶剂选取环状碳酸酯溶剂，环状碳酸酯介电常数高、离子电导率高，能够在负极表面形成稳定的SEI膜，但其粘度较大。
环状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000041
R1,R2代表影响五元环LUMO的任意官能团。
链状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000042
R1,R2代表不同C数的烷烃。
含氟阻燃剂的分子式为
Figure BDA0003808672740000043
含氟阻燃剂占电解液质量比为1％-5％。
实施例二：
本发明实施例提供一种基于无机酸酐的电解液添加剂，包括电解液和添加剂，电解液包括钠、溶剂和含氟阻燃剂，含氟阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸，添加剂为具有一定氧化能力的无机酸酐类化合物，选自P2O5,P2O3,Cl2O,Cl2O7,ClO2,N2O5,N2O3,SO3,SO2中的一种或多种，通过无机酸酐与HF间的反应，生成相应的酰基氟和羧酸，能够快速去除电解液中的HF，防止HF破坏SEI膜，造成SEI膜稳定性降低。
添加剂的质量占钠盐和溶剂的总质量的质量百分数为4％-5％，此时添加剂中的无机酸酐能够更加充分地与电解液中HF反应，降低电解液中HF对SEI膜造成的破坏，但是反应后生成的其他酸性物质对电池性能的影响较大。
钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的一种或多种。
钠盐在电解质中的浓度为0.2mol/L-3mol/L。
溶剂选自链状碳酸脂溶剂和环状碳酸脂类溶剂中的一种或者多种，环状碳酸酯中氟原子的取代可极大地提高金属钠负极的稳定性，当溶剂选取链状碳酸酯溶剂，链状碳酸酯粘度比环状碳酸酯低，电化学稳定性更好，能够提高电解液低温性能，但其介电常数低、离子电导率低，SEI膜的稳定性较低。
环状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000051
R1,R2代表影响五元环LUMO的任意官能团。
链状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000052
R1,R2代表不同C数的烷烃。
含氟阻燃剂的分子式为
Figure BDA0003808672740000053
含氟阻燃剂占电解液质量比为1％-5％。
实施例三：
本发明实施例提供一种基于无机酸酐的电解液添加剂，包括电解液和添加剂，电解液包括钠、溶剂和含氟阻燃剂，含氟阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸，添加剂为具有一定氧化能力的无机酸酐类化合物，选自P2O5,P2O3,Cl2O,Cl2O7,ClO2,N2O5,N2O3,SO3,SO2中的一种或多种，通过无机酸酐与HF间的反应，生成相应的酰基氟和羧酸，能够快速去除电解液中的HF，防止HF破坏SEI膜，造成SEI膜稳定性降低。
添加剂的质量占钠盐和溶剂的总质量的质量百分数为3％-3.5％，此时添加剂中的无机酸酐能够将电解液中HF降低到一定浓度，减小电解液中HF对SEI膜造成的破坏，同时控制反应后生成的其他酸性物质的量对电池性能造成的影响。
钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的一种或多种。
钠盐在电解质中的浓度为0.2mol/L-3mol/L。
溶剂选自链状碳酸脂溶剂和环状碳酸脂类溶剂中的一种或者多种，环状碳酸酯中氟原子的取代可极大地提高金属钠负极的稳定性，当溶剂选取的环状碳酸酯溶剂占溶剂质量占比40％，链状碳酸酯占溶剂质量占比为60％时，能够在保证溶剂的介电常数与离子导电率处于较高水平的同时降低溶剂粘度，保证电化学稳定性和电解液低温性能，SEI膜稳定性高。
环状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000061
R1,R2代表影响五元环LUMO的任意官能团。
链状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure BDA0003808672740000062
R1,R2代表不同C数的烷烃。
含氟阻燃剂的分子式为
Figure BDA0003808672740000071
含氟阻燃剂占电解液质量比为1％-5％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种基于无机酸酐的电解液添加剂，包括电解液和添加剂，其特征在于：所述电解液包括钠、溶剂和含氟阻燃剂，所述添加剂为具有一定氧化能力的无机酸酐类化合物，选自P2O5,P2O3,Cl2O,Cl2O7,ClO2,N2O5,N2O3,SO3,SO2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种基于无机酸酐的电解液添加剂，其特征在于：所述添加剂的质量占所述钠盐和所述溶剂的总质量的质量百分数为0.1％-5％。
3.根据权利要求1所述的一种基于无机酸酐的电解液添加剂，其特征在于：所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于无机酸酐的电解液添加剂，其特征在于：所述钠盐在电解质中的浓度为0.2mol/L-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于无机酸酐的电解液添加剂，其特征在于：所述溶剂选自链状碳酸脂溶剂和环状碳酸脂类溶剂中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的一种基于无机酸酐的电解液添加剂，其特征在于：所述环状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure FDA0003808672730000011
R1,R2代表影响五元环LUMO的任意官能团。
7.根据权利要求5所述的一种基于无机酸酐的电解液添加剂，其特征在于：所述链状碳酸脂溶剂的通式为：
Figure FDA0003808672730000012
R1,R2代表不同C数的烷烃。
8.根据权利要求1所述的一种基于无机酸酐的电解液添加剂，其特征在于：所述含氟阻燃剂的分子式为
Figure FDA0003808672730000021
所述含氟阻燃剂占所述电解液质量比为1％-5％。
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