CN116742137A - 一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液及应用 - Google Patents

一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，更具体地，涉及一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液及应用。通过强极性溶剂和弱极性溶剂协同配合，使不燃磷酸酯溶剂排出在锂盐的第一溶剂化壳层之外，使得不燃磷酸酯基电解液中的有机磷化合物与Li+不会在石墨负极上发生共嵌入或分解，从而能够与石墨负极兼容。本发明设计的磷酸酯基电解液，强极性溶剂对锂盐具有较好的解离作用，从而提高电解液的电导率，该电解液在室温下的离子电导率高达≥6mS/cm，并且在常规浓度下(～1mol/L)电解液不仅具有非可燃特性而且能够确保石墨负极正常脱嵌锂，突破了当前磷酸酯电解液的设计瓶颈。

Description

一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，更具体地，涉及一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液及应用。
背景技术
在国家政策和新型储能市场的双重推动下，高比特性的锂离子电池得到了飞速发展。但随着其应用市场和规模的不断扩张，与锂离子电池相关的安全性问题也日益突出。因此，与锂离子电池相关的安全性问题现已得到国家和业界人士的高度关注。
锂离子电池安全问题与电池热失控过程直接相关，当电池内部产热速率明显高于散热速率时，电池就开始出现热失控。一般而言，造成电池急剧产热的因素主要包括电池高倍率充放和滥用(如：高温、针刺、过充、挤压等)两种情形，且对于高能量密度锂离子电池而言，电池发生热失控的概率更高。目前解决电池热失控的策略主要从两方面入手，一方面是从电池外部着手，通过设计科学的电池管理系统或者增加防爆阀来被动阻止电池热失控，这种策略虽然具有一定的防护效果，但是会增加电池模组的制造难度和成本，且不能从根本上解决电池热失控问题；另一方面是从电池本体出发，通过使用阻燃电解液来主动遏制电池热失控，该方法能够消除电池内部的可燃物，从而极大地延缓电池发生热失控的时间，减小电池发生热失控的概率，且该方法与电池生产兼容性强，因此开发实用型阻燃电解液对于电池安全防护而言至关重要。
有机磷酸酯类阻燃溶剂具有成本低、生产技术成熟、阻燃性强等优点，被认为是实用型阻燃电解液最有价值的研究方向。但是磷酸酯溶剂自身与石墨负极兼容性差，在石墨负极充放电过程中，有机磷化合物与Li+会在石墨负极发生共嵌入或分解，这阻碍了有机磷酸酯类阻燃溶剂在锂离子电池中的应用。直到近期，有专利文献CN108539274A、CN109216763A和CN114171794A等通过使用高浓度和局部高浓度磷酸酯电解液成功解决了石墨负极的储锂比容量，尽管如此，但高浓度和局部高浓度磷酸酯电解较高的锂盐浓度(>2mol/L)会产生高昂的生产成本，且此类电解液电导率均低于2mS/cm，难以与商业化电极进行匹配，这些特性决定它们不可能被推广使用。
为了提高电解液的阻燃安全性，专利CN114122515A公开了一种电解液二维设计理念，该技术通过共溶剂将不与锂离子作用的疏锂型阻燃剂引入到电解液中来提升电解液的阻燃性，但是这些疏锂型阻燃剂相较于有机磷酸酯具有更高的成本，产业化应用前景不佳。
因此，亟需开发一种能够兼容石墨负极且具有高离子电导率及实用化前景的磷酸酯基电解液，为锂离子电池安全性保驾护航。
发明内容
针对当前磷酸酯基非可燃电解液存在的挑战，本发明的目的在于提供一种能与石墨负极兼容的低成本实用型非可燃磷酸酯基电解液，确保电解液能兼容商业化石墨电极。
为实现上述目的，本发明提供了一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液，包括：
锂盐；
高介电常数有机溶剂；
有机不燃磷酸酯溶剂和
低介电常数有机溶剂；
其中，所述高介电常数有机溶剂的介电常数大于或等于15；所述低介电常数有机溶剂的介电常数小于或等于10。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中至少一种。
优选地，所述锂盐在该电解液中的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L，进一步优选为0.8～1.5mol/L。
优选地，该电解液的电导率大于或等于6mS/cm。
优选地，所述锂盐、高介电常数有机溶剂、有机不燃磷酸酯溶剂和低介电常数有机溶剂的摩尔比为1：(1～4)：(2.5～4)：(1～10)，进一步优选为1：(2～4)：(2.5～3)：(2～8)。
优选地，所述高介电常数有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种。
优选地，所述有机不燃磷酸酯溶剂的结构通式如式(一)所示：
其中，R1和R2各自独立地选自碳数为1～10的烷基和含碳数为1～10的卤代烷基中的一种，R3为碳数为1～10的烷基或碳数为1～10烷氧基。
优选地，所述低介电常数有机溶剂选自溴苯、六氟苯、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙醚-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯中至少一种。
优选地，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙酯、双氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中至少一种；所述添加剂在该电解液中的质量百分数小于或等于10％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和所述的电解液。
优选地，所述负极为石墨。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
本发明提供的与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液，通过强极性溶剂和弱极性溶剂协同配合，使不燃磷酸酯溶剂排出在锂盐的第一溶剂化壳层之外，使得不燃磷酸酯基电解液中的有机磷化合物与Li+不会在石墨负极上发生共嵌入或分解，从而能够与石墨负极兼容。本发明设计的磷酸酯基电解液，强极性溶剂对锂盐具有较好的解离作用，从而提高电解液的电导率，该电解液在室温下的离子电导率高达≥6mS/cm，并且在常规浓度下(～1mol/L)电解液不仅具有非可燃特性而且能够确保石墨负极正常脱嵌锂，突破了当前磷酸酯电解液的设计瓶颈。
附图说明
图1为实施例1的电解液打火机点火测试结果。
图2为实施例1的电解液组装电池石墨负极首圈充放电曲线。
图3为实施例1的电解液组装电池后石墨负极循环表现。
图4为对比例1的电解液组装电池后石墨负极首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
有机磷酸酯类阻燃溶剂具有成本低、生产技术成熟、阻燃性强等优点，被认为是实用型阻燃电解液最有价值的研究方向；另一方面，石墨作为锂离子电池的负极具有成本低、制备工艺成熟和循环性能优异的优势。但是磷酸酯溶剂自身与石墨负极兼容性差，在石墨负极充放电过程中，有机磷化合物与Li+会在石墨负极发生共嵌入或分解，导致石墨负极的储锂比容量难以正常发挥。这阻碍了有机磷酸酯类阻燃溶剂在锂离子电池中的应用。
为此，本发明提供了一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液，包括：锂盐、高介电常数有机溶剂、有机不燃磷酸酯溶剂和低介电常数有机溶剂；其中，所述高介电常数有机溶剂的介电常数大于或等于15；所述低介电常数有机溶剂的介电常数小于或等于10。本发明电解液中有机不燃磷脂酸溶剂高介电常数有机溶剂(即强极性有机溶剂)对锂盐的解离能力强，有利于提升电解液的电导率。且高介电常数有机溶剂与锂盐的相互作用强于有机不燃磷酸酯溶剂与锂盐的相互作用，能够将有机不燃磷酸酯溶剂排出在高介电常数有机溶剂和锂盐形成的第一溶剂化结构之外。而弱介电常数有机溶剂(即弱极性有机溶剂)与有机不燃磷酸酯相互作用力强，能够进一步稳定有机不燃磷酸酯溶剂，使有机不燃磷酸酯溶剂远离第一溶剂化壳层，进而使得该磷酸酯基电解液能够与石墨负极兼容，电解液组装的电池电化学性能优异；而且不燃磷酸酯溶剂作为溶剂，其含量可高达55wt％以上，使得电解液阻燃性能优异。
本发明电解液可适用于各种常规锂盐，一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中至少一种。所述锂盐在该电解液中的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L，优选为0.8～1.5mol/L。一些现有技术通过使用高浓或局部高浓磷酸酯电解液来解决磷酸酯电解液与石墨负极的兼容问题，其主要是通过提高锂盐在电解液中的摩尔浓度，降低磷酸酯溶剂在电解液中的相对浓度，使得由磷酸酯主导的溶剂化结构转变成锂盐阴离子主导的溶剂化结构，锂盐阴离子把磷酸酯排出在溶剂化壳层之外，高浓或局部高浓电解液中磷酸酯数量相对量变少，有机磷化合物与Li+在石墨负极发生共嵌入或分解的副反应变少，从而提高电解液的电化学性能。一般将锂盐在电解液中的摩尔浓度大于2mol/L的电解液认为属于高浓或局部高浓电解液。与这些现有技术不同，本发明通过强极性溶剂、弱极性溶剂与锂盐和磷酸酯溶剂的协同配合作用，将磷酸酯溶剂排出在锂盐和强极性溶剂形成的第一溶剂化结构壳层之外，从而达到避免有机磷化合物与Li+在石墨负极发生共嵌入或分解副反应的发生。本发明电解液中磷酸酯溶剂含量高，且锂离子浓度较低，较佳控制在2mol/L以内，更佳为0.8-1.5mol/L范围，在该范围内，由于锂盐被充分解离，使得该电解液的常温电导率大于或等于≥6mS/cm。
本发明的非可燃磷酸酯基电解液中各组分各司其职，协同配合发挥作用，使得该电解液能够与石墨负极兼容、电化学性能和阻燃性能俱佳。实验发现，电解液中各有机溶剂相对于锂盐的用量控制在合适的范围，更有利于使磷酸酯基电解液能够兼容石墨负极。较佳实施例中，本发明所述锂盐、高介电常数有机溶剂、有机不燃磷酸酯溶剂和低介电常数有机溶剂的摩尔比为1：(1～4)：(2.5～4)：(1～10)，更佳为1：(2～4)：(2.5～3)：(2～8)。
本发明电解液采用的高介电常数有机溶剂的作用在于较高程度解离锂盐，一些实施例中，所述高介电常数有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种。
本发明采用的有机不燃磷酸酯溶剂即为常规电解液中采用的有机不燃磷酸酯，一些实施例中，所述有机不燃磷酸酯溶剂的结构通式如式(一)所示：
其中，R1和R2各自独立地选自碳数为1～10的烷基和含碳数为1～10的卤代烷基中的一种，R3为碳数为1～10的烷基或碳数为1～10烷氧基。较佳地，有机不燃磷酸酯具体可以为磷酸三乙酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三甲酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三胺酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯和2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物中的一种或多种。
本发明不燃电解液中选用的高介电常数有机溶剂和低介电常数有机溶剂均具有良好的安全性，低介电常数有机溶剂用于进一步稳定有机不燃磷酸酯溶剂，使之远离强极性溶剂和锂盐形成的第一溶剂化结构壳层以外。一些实施例中，所述低介电常数有机溶剂选自溴苯、六氟苯、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯中至少一种。
一些实施例中，为了使石墨负极实现更稳定的循环表现，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙酯、双氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中至少一种；所述添加剂在电解液中的占比在0～10wt％。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为如前所述的能够与石墨负极兼容的实用型非可燃磷酸酯基电解液。其正极材料可以为层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料以及对应的掺杂改性后的正极材料，具体包括但不限于LixCoO2、LixFePO4、LixMn2O4、LixNiyCozMnIO2(y+z+I＝1)、LiNiyCozAlIO2(y+z+I＝1)、LixNiO2、LixVO2、LixCrO2、LixCoMnO4、LixNiMn3O8、LixNi0.5Mn1.5O4(0<x<1)等中的一种或多种组合，负极为石墨。
本发明通过强-弱极性溶剂协同的方式设计的磷酸酯基电解液在室温下的离子电导率高达≥6mS/cm，并且在常规浓度下(～1mol/L左右)电解液不仅具有非可燃特性而且能够确保石墨负极正常脱嵌锂，突破了当前磷酸酯电解液的设计瓶颈。评价指标包括：电解液体积摩尔浓度、非可燃性、离子电导率、石墨负极首圈库伦效率；要求：电解液浓度需要控制在1～1.5M；电解液具有不可燃性、高离子电导率(≥6mS/cm)、兼容石墨负极(石墨首圈充放电效率≥85％)。与现有技术相比，本发明电解液在常规浓度下实现了磷酸酯电解液与石墨负极的兼容性，且该电解液同时兼具高的电导率和非可燃性。
本发明以下实施例中提到的电解液中不燃磷酸酯有机溶剂的质量百分含量是基于常规计算方法，即不燃磷酸酯有机溶剂的质量除以非磷酸酯有机溶剂以外的其他电解液组分的总质量，再乘以100％后得到。
以下为实施例：
实施例1
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(介电常数为89)、磷酸三乙酯和溴苯(介电常数为6)，其中六氟磷酸锂的浓度为1.04mol/L，磷酸三乙酯的质量百分比为68.4wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混合混匀，得到电解液A1。
实施例2
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯和溴苯，其中六氟磷酸锂的浓度为0.97mol/L，磷酸三乙酯的质量百分比为61.6wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液A2。
实施例3
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(介电常数为89)、磷酸三乙酯和六氟苯(介电常数为4)，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为61.5wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液A3。
实施例4
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯和六氟苯，其中六氟磷酸锂的浓度为0.95mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为56wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液A4。
实施例5
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(介电常数为6.5)，其中六氟磷酸锂的浓度为0.91mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为56wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液A5。
实施例6
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:3:2的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，其中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为61.8wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液A6。
实施例7
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(介电常数为89)、乙基磷酸二乙酯和溴苯(介电常数为6)，其中六氟磷酸锂的浓度为1.07mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为62.3wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液A7。
实施例8
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(介电常数为89)、磷酸三乙酯和溴苯(介电常数为6)，还包含碳酸亚乙酯，其中六氟磷酸锂的浓度为1.04mol/L，碳酸亚乙酯添加量为整个电解液质量的2wt％，磷酸三乙酯的质量百分比为68.4wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混合混匀，得到电解液A8。
实施例9
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、二甲基亚砜(介电常数为56)、磷酸三乙酯和溴苯(介电常数为6)，其中六氟磷酸锂的浓度为1.03mol/L，磷酸三乙酯的质量百分比为70.1wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混合混匀，得到电解液A9。
实施例10
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、1,4-丁内酯(介电常数为43)、磷酸三乙酯和溴苯(介电常数为6)，其中六氟磷酸锂的浓度为1.02mol/L，磷酸三乙酯的质量百分比为68.7wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混合混匀，得到电解液A10。
实施例11
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、N,N-二甲基甲酰胺(介电常数为37.6)、磷酸三乙酯和溴苯(介电常数为6)，其中六氟磷酸锂的浓度为1.02mol/L，磷酸三乙酯的质量百分比为71wt％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混合混匀，得到电解液A11。
对比例1(相对于实施例2，去掉高介电常数有机溶剂A)
本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:3的六氟磷酸锂、磷酸三乙酯和溴苯，其中六氟磷酸锂的浓度为1.21mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为87.7％，电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液B1。
对比例2(相对于实施例2，将高介电常数有机溶剂替换成低介电常数有机溶剂)
本对比例提供一种电解液，包含摩尔比1:3:6的六氟磷酸锂、磷酸三乙酯和溴苯，其中六氟磷酸锂的浓度为0.87mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为50％，电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液B2。
对比例3(相对于实施例1，去掉低介电常数有机溶剂)
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯，其中六氟磷酸锂的浓度为1.56mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为166.5％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液B3。
对比例4(相对于实施例1，将低介电常数有机溶剂替换成高介电常数有机溶剂)
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:5:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、磷酸三乙酯，其中六氟磷酸锂的浓度为1.19mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为92.2％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混匀，得到电解液B4。
对比例5
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:0.5:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(介电常数为89)、磷酸三乙酯和溴苯(介电常数为6)，其中六氟磷酸锂的浓度为1.16mol/L。磷酸三乙酯的质量百分比为106％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混合混匀，得到电解液B5。
对比例6
本实施例提供一种电解液，包含摩尔比1:2:3:3的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯(介电常数89)、磷酸三乙酯和叔丁醇(介电常数为12.5)，其中六氟磷酸锂的浓度为1.08mol/L，磷酸三乙酯的质量百分含量为99％。电解液具体制备方法步骤为：在手套箱中，先将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯和磷酸三乙酯中，室温下搅拌混匀，再加入溴苯混合混匀，得到电解液B6。
将以上实施例和对比例得到的电解液分别与石墨负极和金属锂组装成半电池，在0.1C恒电流下测试石墨负极的首圈库伦效率及循环稳定性，测试结果见表1：
表1
从表1不难看出实施例1至8中石墨负极都可以正常充放电，且电解液中锂盐的浓度均在1mol/L左右，电解液均具有不可燃特性，电导率均在大于6的水平；然而，对比例1至6中可能由于电解液中不同时含有强弱极性溶剂，或电解液各组分配比不在合适的范围内，导致其石墨负极均不能正常充放电，石墨负极首圈库伦效率均在40％及以下，表格中“-”表示考虑到对比例石墨负极不能正常充放电，其他的性能包括可燃性、电导率以及循环性能均没有测试的必要，就没有进行检测。
图1为实施例1的电解液打火机点火测试过程中，电解液保持不可燃特性；图2和图3为实施例1电解液组装电池后测试其电化学性能，测得其石墨负极首圈库伦效率高达87％，石墨负极均可以正常充放电，稳定循环500圈后容量保持率接近100％；而图4中对比例1电解液组装的电池其石墨负极难以正常充放电，初始库伦效率仅30％，显著低于实施例。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种与石墨负极兼容的实用型不燃磷酸酯基电解液，其特征在于，包括：
锂盐；
高介电常数有机溶剂；
有机不燃磷酸酯溶剂和
低介电常数有机溶剂；
其中，所述高介电常数有机溶剂的介电常数大于或等于15；所述低介电常数有机溶剂的介电常数小于或等于10。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中至少一种；所述锂盐在该电解液中的摩尔浓度为0.5～2.0mol/L，优选为0.8～1.5mol/L。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，该电解液的电导率大于或等于6mS/cm。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐、高介电常数有机溶剂、有机不燃磷酸酯溶剂和低介电常数有机溶剂的摩尔比为1：(1～4)：(2.5～4)：(1～10)。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述高介电常数有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中至少一种。
6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机不燃磷酸酯溶剂的结构通式如式(一)所示：
其中，R1和R2各自独立地选自碳数为1～10的烷基和含碳数为1～10的卤代烷基中的一种，R3为碳数为1～10的烷基或碳数为1～10烷氧基。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述低介电常数有机溶剂选自溴苯、六氟苯、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙醚-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、甲基三氟乙基碳酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯中至少一种。
8.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙酯、双氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中至少一种；所述添加剂在该电解液中的质量百分数小于或等于10％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述电解液为如权利要求1至8任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极为石墨。
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