JP2002313330A - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
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Abstract
用いた有機電解液電池を提供する。 【解決手段】 難黒鉛化性炭素をフッ素化したフッ化炭
素を用いた正極、有機電解液およびリチウムイオンを放
出可能な負極からなり、プロピレンカーボネート(P
C)を含む有機溶媒、ホウフッ化リチウム、リチウム六
フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムま
たはイミド結合を有するリチウム塩を溶質からなる有機
電解液を用いる。
Description
つ高負荷放電特性及び長期信頼性に優れた有機電解液電
池に関するものである。
いる有機電解液電池は、エネルギー密度が高く、また小
型化および軽量化が可能であることから、携帯端末やコ
ードレス機器の主電源をはじめとし、情報機器のバック
アップ用電源など、様々な用途に使用されている。有機
電解液電池の正極材料としては、二酸化マンガン、塩化
チオニル、酸化銅、硫化鉄、フッ化炭素などが使用され
ている。これらの中でも酸化銅あるいは硫化鉄を正極と
し、リチウム負極を組み合わせた電池は1.5V程度の
電圧を得られる。また、二酸化マンガンあるいはフッ化
炭素を正極とし、リチウム負極と組み合わせた電池で
は、3.0V以上の電圧が得られる。後者の電池は高い
エネルギー密度を有することから、コードレス機器の電
源として要望され、その研究開発が行われてきた。
石油コークスなどの易黒鉛化性炭素を熱処理することに
より結晶化度をあげた黒鉛に近い構造をもつ炭素材料、
あるいはアセチレンブラックや活性炭のような非晶質の
炭素材料を用い、これらを300〜700℃程度の温度
にてフッ素ガスと反応させることにより形成される。非
晶質の炭素材料から得られるフッ化炭素は、放電維持電
圧および放電利用率のいずれもが低いことから、正極材
料としての適用に問題を有する。また、黒鉛から得られ
るフッ化炭素は、放電維持電圧は高いが、非晶質炭素を
用いた場合と同様に放電利用率が低くなる問題がある。
た炭素からなるフッ化炭素は、放電維持電圧および放電
利用率の点で優れている(特開昭54−9730号公
報)。このフッ化炭素は、フッ素化処理の方法に応じて
(CFX)n(但しX=0.5〜1)、(C2F)nあるい
はこれらの混合物を得ることができる。そして、この易
黒鉛化炭素からなるフッ化炭素を正極に用い、負極にリ
チウムを組み合わせた電池は、リチウムがフッ化炭素と
反応して炭素とフッ化リチウムが生成することで、放電
反応が生じ電流が流れる。前記反応において、リチウム
イオンは層状構造を有するフッ化炭素の層間に入り込
み、フッ化炭素の層間内部に拡散することで、反応が継
続するものと考えられる。易黒鉛化炭素をフッ素化した
正極活物質は、先に述べた通り放電維持電圧及び放電利
用率の面で優れる。しかし、リチウム金属を負極として
組み合わせた電池は、強負荷放電特性が悪いことに加え
て放電初期に電圧が急激に低下するという問題を有して
いる。
れ、様々な提案がなされてきたが、非晶質あるいは易黒
鉛化炭素からなるフッ化炭素を用いた電池は実用化に至
っていない状況にある。本発明は前記問題に鑑み、放電
特性、特に強負荷放電特性に優れた電池を提供すること
を目的とする。
に本発明の有機電解液電池は、リチウムイオンの放出が
可能な負極、有機電解液、難黒鉛化性炭素にフッ素化処
理を施したフッ化炭素を主体とする正極、を基本構成と
するものである。フッ化炭素を形成する難黒鉛化性炭素
としては、X線広角回折法における(002)面の面間
隔が3.5〜4.0Åにあるものが用いられる。また、
有機電解液としては、プロピレンカーボネート(PC)
を含む有機溶媒と溶質からなる電解液が用いられ、溶質
には、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、リチウム六
フッ化リン(LiPF6)、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム(LiCF3SO3)、及び一般式(LiN
(C nF2n+1SO2)2)で表されるイミド結合を有する
リチウム塩から選択される少なくとも一種が用いられ
る。
化炭素を正極に用いたリチウム電池と利用率、容量維持
率の面で同等の性能を有し、さらに強負荷放電特性を改
良することが可能である。
について説明する。
もしくはその合金からなる負極、有機電解液、難黒鉛化
性炭素をフッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正
極、を基本構成とするものである。さらにこのフッ化炭
素を形成する難黒鉛化性炭素としては、CuKαを用い
たX線広角回折法における(002)面の面間隔が3.
5〜4.0Åにあるものが用いられる。
系材料と、黒鉛化が進んでおらず結晶性が低い炭素質材
料の大きく二つに大別される。さらに炭素質材料は、高
温での熱処理により黒鉛化が進行しやすい材料である易
黒鉛化性炭素と、黒鉛化し難い材料の難黒鉛化性炭素の
二つに分類される。これらの炭素材料において、従来、
フッ化炭素の骨格となる炭素材料には、黒鉛系材料また
はコークスなどの易黒鉛化炭素を熱処理し、黒鉛化が進
んだ材料、あるいは非晶質のアセチレンブラックや活性
炭が検討されている。
施形態における有機電解液電池は、難黒鉛化性炭素を骨
格にしたフッ化炭素を用いる点に特徴を有している。難
黒鉛化性炭素は、易黒鉛化炭素と同様に黒鉛化が進んで
おらず非晶質に近い構造もつ炭素材料である。基本構造
単位は、炭素六員環網目の積層による乱層構造である
が、構造(結晶子)のサイズが小さく、ランダムに配向
し、微細な空隙を有している点が構造上の特徴であり、
それ故に非晶質構造に近いといわれている。
材料にし、これに熱処理を施すことで得られる。出発材
料の具体例として、フルフリルアルコール樹脂、フェノ
ール系樹脂、ポリパラフェニレン樹脂やピッチ系の材料
などが上げられる。
説明する。フッ素化処理は、黒鉛あるいは易黒鉛化性炭
素に熱処理を施し、黒鉛化された炭素材料(以下、出発
炭素材料)に対して、高温下でフッ素ガスと反応させて
行われる。この処理において、フッ素ガスは層間にイン
ターカレーションし、炭素と反応することによってフッ
化炭素を形成する。
反応においてフッ素化された黒鉛層間にリチウムイオン
がインターカーレションしてフッ素と反応することで進
行する。このため、リチウムイオンの層間内での拡散速
度が放電反応速度に大きく関係していると考えられる。
放電反応速度は、炭素材料の構造面から判断すると、
(002)面の面間隔が大きいほどリチウムイオンの移
動速度が速くなり、結晶子の大きさが小さいほど移動距
離が小さくなると関係付けられる。従来、出発炭素材料
として用いられていた黒鉛系材料の(002)面は3.
35〜3.4Å以下の値を示し、また易黒鉛化性炭素を
熱処理した材料は(002)面の面間隔が3.4〜3.
5Åの範囲が代表的である。一方、結晶化がまったく進
んでいない、すなわち非晶質体であるアセチレンブラッ
クや活性炭等の炭素材料は、(002)面の面間隔をX
線回折にて測定できない場合が多い。これら従来の出発
炭素材料に対して、本実施形態の出発炭素材料である難
黒鉛化性炭素では、出発材料により(002)面の面間
隔は異なるが、何れの場合も3.5Å以上となる。
や易黒鉛化性炭素を熱処理した出発炭素材料に比べ、黒
鉛層間距離に関係する(002)面の面間隔が大きく、
さらに結晶子の大きさが小さいことから、放電反応速度
の向上が可能となる。したがって、従来の出発炭素材料
に比べて、(002)面の面間隔が3.5Å以上にある
難黒鉛化炭素が放電反応速度の面において好ましいこと
は明らかである。しかし、前記の面間隔が4.0Å以上
の難黒鉛化炭素は、真密度が小さくなることから、容量
密度の低下につながってしまう。さらに出発材料の未反
応部分が残存し、前記樹脂自体の官能基が多く残存する
ことから、フッ素化処理により形成されたフッ化炭素は
容量密度の減少を招いてしまう。従って、電池容量の面
から判断すると、(002)面の面間隔の値は4.0Å
以下が好ましい。しかし、4.0Å以上であっても、本
願の目的とする強負荷での放電特性が損なわれるもので
はない。
もしくはその合金からなる負極、有機電解液、難黒鉛化
性炭素をフッ素化処理したフッ化炭素を主体とする正
極、を基本構成とするものであって、前記有機電解液
が、プロピレンカーボネートを含む有機溶媒と、ホウフ
ッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、イミド結合を有するリチウム
塩を主成分とする溶質から構成される点に特徴を有す
る。
熱処理した炭素材料からなるフッ化炭素は、放電反応が
進むことにより黒鉛層間構造の炭素とフッ化リチウムが
生成する。このフッ化炭素を正極に用いた電池におい
て、電解液にプロピレンカーボネートを含有する場合に
は、有機被膜の生成と有機ガスの発生が生じる。これら
による影響は、連続放電時だけでなく、間欠放電や長期
保存等の場合にも顕著に認められ、電池特性を大きく悪
化させてしまう。類似する現象として、黒鉛系材料から
なる負極とプロピレンカーボネートを含む電解液から構
成されるリチウムイオン二次電池において、リチウムイ
オンが黒鉛層間にインターカレーションされず、プロピ
レンカーボネートの分解反応が進行することが知られて
いる。しかし、フッ化炭素を正極に用いた電池では、原
因は明らかにされていない。本発明者らが、有機被膜の
生成及び有機ガスの発生にメカニズムについて鋭意検討
を行った結果、リチウムイオンが黒鉛層間に挿入され
ず、プロピレンカーボネートの分解に起因するとの知見
を得た。
熱処理した炭素材料からなるフッ化炭素を正極に用いた
電池は、プロピレンカーボネートの分解に起因する電池
特性の悪化を回避するために、γ−ブチロラクトンを主
溶媒とする有機電解液を使用している。γ−ブチロラク
トンは、プロピレンカーボネートに比べて粘性は低いも
のの誘電率が小さいことから、これを主溶媒とする電解
液はリチウムイオンの伝導率が小さくなり、強負荷放電
特性の悪化を一層悪化させる原因となっている。
構成における問題点を検討することでなされたものであ
る。難黒鉛化性炭素を出発炭素材料にしたフッ化炭素か
らなる正極は、プロピレンカーボネートを主体とする電
解液を適用した場合でも、フッ化炭素の(002)面の
面間隔が3.5Å以上にあることからリチウムイオンが
層間へ挿入し易く、プロピレンカーボネートの分解反応
は殆ど生じない。このため、前述したプロピレンカーボ
ネート及び難黒鉛化性炭素の特性により、優れた間欠放
電特性や長期保存特性が得られ、加えて強負荷放電特性
も向上する。
ネートを単独からなる電解液を用いる構成に加え、プロ
ピレンカーボネートを主体とした混合溶媒でもあっても
良い。混合される溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボ
ネート等の極性溶媒と、1,2ジメトキシエタン、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等の低粘度溶媒が挙げられる。
ム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム及びイミド結合を有するリチウム塩を用いた場合にさ
らに優れた放電特性が得られる。リチウム電池の溶質と
して代表的な過塩素リチウムを用いた場合には、放電時
の分極抵抗が大きくなり、放電維持電圧が急激に降下す
る。フッ化炭素と過塩素酸リチウムとの親和性があまり
よくなく、フッ化炭素へのリチウムイオンのインターカ
ーレーション反応がスムーズに進行しにくいものと考え
られる。一方、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化
リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムや分子構
造内にイミド結合を有するLiN(CF 3SO2)2、L
iN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9
SO2)を用いた場合には過塩素酸リチウムの場合に比
べて放電時の分極抵抗がかなり小さくなる。これは、フ
ッ化炭素と、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムまたはイミ
ド結合を有するリチウム塩との親和性がよいことに起因
していると推察される。
される負極材料としては、リチウムイオンを放出可能な
ものであり、金属リチウムや、リチウムアルミ合金、リ
チウム鉛合金などのリチウム合金や、あらかじめリチウ
ムを吸蔵させた炭素材料や金属酸化物などが好ましい。
電池を用いて詳しく説明する。
ン型電池の断面図である。正極ケース1、負極ケース2
は共にステンレス鋼製のケースであり、ポリプロピレン
製の絶縁パッキング3を介して発電要素を収容してい
る。負極5は金属リチウムからなり、ポリプロピレン製
の不織布からなるセパレータ6を介して正極4に対向配
置されている。電解液はγ−ブチロラクトンにホウフッ
化リチウムを1mol/l溶解させたものを用いた。作
製された電池寸法は直径が20mm、厚みが2.0mm
であった。以下、正極4について詳しく説明する。
樹脂)を窒素雰囲気下において熱処理を施し、難黒鉛化
性炭素材料を得た。熱処理時の温度を調整することによ
り(002)面の面間隔がことなる難黒鉛化性炭素A〜
Fを得た。表1に難黒鉛化性炭素A〜Fの面間隔値を示
す。また、比較例として、出発材料として石油ピッチを
用いた。これを窒素雰囲気下、2800℃で焼成して得
られた鱗片状の易黒鉛化性炭素1を作製した。易黒鉛化
性炭素1の面間隔値も表1に併せて示す。
化させることによりフッ化炭素とした。このフッ化炭素
に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてフッ
素系樹脂を用い。これらを重量比で85:8:7の割合
で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を2ton/
cm2で直径16mmのペレットに加圧成形した後、水
分1%以下のドライ雰囲気中、110℃で乾燥して正極
4とした。この正極を用いた電池を電池A〜Eとする。
を用い、本実施例の難黒鉛化性炭素と同様の条件にてフ
ッ化を施してフッ化炭素を得た。さらに、得られたフッ
化炭素を用いた以外は構成が電池Aと同じとした比較電
池1を作製した。尚、電池A〜Fおよび比較品1に用い
たフッ化炭素のフッ化度はともに炭素原子に対して1で
あった。
で10kΩの負荷に接続して放電させた。その時の放電
容量を表2に示す。
たフッ化炭素を用いた電池A〜Eは、易黒鉛化性炭素を
出発炭素材料としたフッ化炭素を用いた比較電池1より
もかなり大きな放電容量が得られた。また、難黒鉛化性
炭素A〜Eの(002)面の面間隔値が大きくなるほ
ど、放電容量が大きくなった。しかし、面間隔が4.0
Åより大きい難黒鉛化性炭素Fを用いた電池Fは、比較
電池1よりも若干大きな放電容量が得られたが、難黒鉛
化性炭素A〜Eに比べて放電容量が減少している。この
ように、難黒鉛化性炭素を出発炭素材料に用いた電池は
易黒鉛化性炭素を用いた電池に比べて大きな放電容量が
得られる。特に(002)面の面間隔が3.5〜4.0
Åの難黒鉛化性炭素は、強負荷放電特性に優れたフッ化
炭素リチウム電池を得ることができる。
液に代えて、他の有機電解液を用いた電池G〜Jを作製
した。電池Gは、電池Aにおけるγ−ブチロラクトンに
ホウフッ化リチウムを1mol/l溶解させた有機電解
液に代えて、プロピレンカーボネート(PC)とジメト
キシカーボネート(DMC)が体積比で(1:1)の混
合溶媒に溶質としてホウフッ化リチウムを1mol/l
溶解させた有機電解液を用いた。尚、有機電解液以外の
構成は電池Aと同じ構成とした。
溶質として用い、これをプロピレンカーボネート(P
C)とジメトキシカーボネート(DMC)が体積比で
(1:1)の混合溶媒に1mol/lで溶解させた有機
電解液を使用した。また、電池Iは、イミド結合を有す
るLiN(CF3SO2)2を溶質として用い、これをプ
ロピレンカーボネート(PC)とジメトキシカーボネー
ト(DMC)が体積比で(1:1)の混合溶媒に1mo
l/lで溶解させた有機電解液を使用した。電池Jは、
イミド結合を有するLiN(C2F5SO2)2を溶質とし
て用い、これをプロピレンカーボネート(PC)とジメ
トキシカーボネート(DMC)が体積比で(1:1)の
混合溶媒に1mol/lで溶解させた有機電解液を使用
した。
液に代えて、過塩素酸リチウムを溶質として用い、これ
をプロピレンカーボネート(PC)とジメトキシカーボ
ネート(DMC)が体積比で(1:1)の混合溶媒に1
mol/lで溶解させた有機電解液を使用し、他の構成
は電池Gと同じとした比較電池2を作製した。さらに、
電池Gのフッ化炭素の出発炭素材料として難黒鉛化性炭
素に代えて、2800℃で焼成して得られた鱗片状の易
黒鉛化性炭素((002)面の面間隔3.38Å)を用
いた以外は電池Gと構成が同じとした比較電池3を作製
した。
と比較電池2、3に加え、実施例1における電池Aおよ
び比較電池1の構成を表3に示す。
0kΩの負荷に接続して放電させた。その結果を表3に
併せて示す。放電容量は電池電圧が2.0Vに達した時
の容量とする。
(PC)とジメトキシカーボネート(DMC)が体積比
で(1:1)の混合溶媒にホウフッ化リチウム、リチウ
ム六フッ化リンまたはイミド結合を有するLiN(CF
3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2を1mol/l
溶解させた電解液を用いた電池G、H、I、Jにおいて
放電容量が最も大きくなった。溶質として、本発明のト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムについて示さなか
ったが、同様の効果が得られる。
放電特性に優れたリチウム電池を提供することができ、
その工業的価値は大なるものである。
面図
Claims (5)
- 【請求項1】 リチウムイオンの放出が可能な負極、有
機電解液、難黒鉛化性炭素をフッ素化処理したフッ化炭
素を主体とする正極、を基本構成とする有機電解液電
池。 - 【請求項2】 難黒鉛化性炭素のX線広角回折法におけ
る(002)面の面間隔が3.5〜4.0Åにある請求
請1記載の有機電解液電池。 - 【請求項3】 有機電解液が、プロピレンカーボネート
(PC)を含む有機溶媒と溶質からなり、前記溶質が、
ホウフッ化リチウム(LiBF4)、リチウム六フッ化
リン(LiPF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム(LiCF3SO3)、及び一般式(LiN(Cn
F2n+1SO2)2)で表されるイミド結合を有するリチウ
ム塩から選択される少なくとも一種である請求請1ある
いは2記載の有機電解液電池。 - 【請求項4】 イミド結合を有するリチウム塩が、リチ
ウムビスパーフルオロメチルスルホン酸イミド(LiN
(CF3SO2)2)である請求請3記載の有機電解液電
池。 - 【請求項5】 イミド結合を有するリチウム塩が、リチ
ウムビスパーフルオロエチルスルホン酸イミド(LiN
(C2F5SO2)2)である請求請3記載の有機電解液電
池。
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