CN103038929A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能量密度大、充电状态下保存时的容量劣化较少、循环寿命特性优良，以非晶碳作为负极活性物质的主剂的非水电解液二次电池。该非水解二次电池的负极活性物质是可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，由石墨和具有不可石墨化碳附着在可石墨化碳的颗粒表面的结构的复合颗粒构成。特别优选不可石墨化碳相对于混合物的总重量的含有比例为0.5～7％，石墨相对于混合物的总重量的含有比例为5～20％，可石墨化碳的颗粒表面存在实施了机械化学处理的不可石墨化碳。

Description

非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及使用碳材料作为负极活性物质的非水电解液二次电池。 

背景技术

早期的非水电解液二次电池，使用金属锂或锂与铅等的合金作为负极活性物质，这样的电池若反复进行充放电，会在负极表面析出树枝状的金属锂，发生内部短路而导致发热或起火等，在安全性方面存在问题。于是，代替金属锂或锂与铅等的合金，人们开始使用碳材料作为负极活性物质。其中，作为能够吸收/释放锂离子的碳材料，一般使用结晶度较高的石墨粉末（也包括与其类似的）或结晶度比石墨粉末低的非晶碳粉末。（例如参照日本特开平11-339795号公报：专利文献1）。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平11-339795号公报 

发明内容

发明要解决的技术问题 

使用石墨粉末作为负极活性物质的二次电池也具有以下所示的缺点。即，使用石墨粉末时负极被高密度地填充，用于保持电解液的空间较少，充放电反应时锂离子的扩散性变差，特别是高效率放电时过电压增大，放电电压会降低。此外还存在这样的问题，即，使用石墨粉末时，伴随锂离子的吸收/释放，石墨粉末的体积的膨胀/收缩比非晶碳粉末更大，所以碳结构容易因高效率充放电而被破坏，循环寿命特性较短。 

解决问题的技术手段 

为了解决上述问题，本发明的特征在于，具有负极活性物质，其为可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，包括石墨和具有不可石墨化碳附着在可石墨化碳的颗粒表面的结构的复合颗粒。 

负极活性物质以可石墨化碳为主要成分，相对于混合物的总重量，石墨含有比例为1～30质量份，特别优选为5～20质量份。此外，优选不可石墨化碳相对于混合物的总重量混合0.5～10质量份，特别优选不可石墨化碳与可石墨化碳的比（不可石墨化碳重量/可石墨化碳重量）为10％以下。 

上述复合颗粒能够使用对可石墨化碳和不可石墨化碳进行机械化学处理而生成的复合颗粒。 

发明效果 

能够提供以非晶碳为负极主剂，高能量密度、充电状态保存（在已充电的状态下保存）时电池容量劣化较少、反复充放电的循环寿命较长的非水电解液二次电池。 

附图说明

图1是非水电解液二次电池的截面图。 

图2是在可石墨化碳21上对不可石墨化碳22进行机械化学处理而得的复合粉末23的概念图。 

图3是放电容量关于不可石墨化碳的混合比的描点图。 

图4是放置后放电容量维持率关于不可石墨化碳与可石墨化碳的比的描点图。 

图5是循环后放电容量维持率关于不可石墨化碳的混合比的描点图。 

图6是评价1、评价2、评价3中表现出较高特性的实施例的循环后放电容量维持率的图。 

具体实施方式

本发明使用碳材料作为负极的活性物质，特别研究了石墨粉末、非晶碳粉末。上述负极活性物质为可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物，不可石墨化碳相对于混合物的总重量的含有比例为0.5～ 7％，石墨相对于混合物的总重量的含有比例为5～20％，在可石墨化碳的颗粒表面存在被实施了机械化学处理的不可石墨化碳。 

使用结晶度较高的石墨粉末的非水电解液二次电池具有如下所示的特征。即，由于石墨粉末的真密度较高，能够提高活性物质的填充密度，其结果，能够实现非水电解液二次电池的高能量密度化。此外，电池制作后第一次充放电时电解液的分解较少，库仑效率较高。从而，使用石墨粉末作为负极活性物质的电池具有能量密度高的优点。此外，充电状态下的容量维持特性也是优良的。 

但是，将石墨粉末用作负极活性物质的电池也具有如下所示的缺点。即，由于使用石墨粉末时进行高密度填充，用于保持电解液的空间较少，充放电反应时锂离子的扩散变差，特别是高效率放电时过电压增大，放电电压会降低。此外还存在这样的问题，即，使用石墨粉末时，伴随锂离子的吸收/释放，石墨粉末体积的膨胀/收缩比非晶碳粉末更大，所以碳结构容易因高效率充放电而被破坏，循环寿命特性较短。 

另一方面，当使用非晶碳粉末作为负极活性物质时，由于伴随锂离子的吸收/释放，非晶碳粉末体积的膨胀/收缩比石墨粉末少，所以具有碳结构不容易因高效率放电而被破坏、循环寿命较长的特征。但是，因为非晶碳粉末的真密度较低，所以填充密度较低，其结果，难以实现非水电解液二次电池的高能量密度化。此外，还存在电池制作后第一次充放电时的库仑效率低于石墨的缺点。 

非晶碳（无定形碳）中存在难以通过2000～3000℃的加热而变成石墨的不可石墨化碳（硬碳）和易于通过2000～3000℃的加热而变成石墨的可石墨化碳（软碳）。可石墨化碳由于库仑效率较高、填充密度高，所以将这样的非晶碳作为负极使用的非水电解液二次电池是高能量密度的电池。并且，充电状态下的容量维持特性也是优良的。但是，与不可石墨化碳相比，能够吸附的锂离子的量较少，反复充放电的循环寿命较短。另一方面，不可石墨化碳由于锂离子的吸收/释放引起的结构变化较小，所以循环寿命较好。 

于是，发明人通过机械化学处理而使不可石墨化碳覆盖在可石墨化碳的颗粒表面上，来改善可石墨化碳的循环寿命。此外，通过使负 极混合剂中含有石墨而能够使可吸附的锂离子量增加，并进一步改善充电状态下的容量维持特性。其结果，以非晶碳作为负极的主成分，成为高能量密度的电池，并且，即使在充电状态下保存也具有优良的容量维持特性，还能够增加反复充放电的循环寿命。 

可石墨化碳可以用各种方法制造，可以由将石油沥青、聚并苯、聚硅氧烷、聚对苯撑（poly(p-phenylene)）、聚糠醇等在800℃～1000℃程度下烧结的碳材料获得。此外，不可石墨化碳可以由将石油沥青、聚并苯、聚硅氧烷、聚对苯撑、聚糠醇等在500℃～800℃程度下烧结的碳材料获得。石墨可以天然生产，但也可以通过对会因高温烧结而石墨化的原料（可石墨化碳）进行烧结而获得。 

以下，使用附图进一步说明详情。图1是18650型非水电解液二次电池20的例子。将在正极集电体1上涂敷了正极活性物质2而形成的正极，和在负极集电体3上涂敷了负极活性物质4而形成的负极隔着隔膜（separator）5卷绕而制作电极组15。将电极组15插入到电池罐6中，注入电解液并密封。 

不可石墨化碳的循环寿命特性比可石墨化碳、石墨的循环寿命特性更好。可石墨化碳、石墨的循环寿命特性试验后的放电容量维持率大致是不可石墨化碳的60～70％。另一方面，不可石墨化碳的充电状态保存时的容量与可石墨化碳、石墨相比更容易劣化，不可石墨化碳的容量维持率是这些材料的大约70～80％左右。因而需要使它们组合来达到较高的循环寿命特性、充电状态保持特性。所以，作为该二次电池20的负极活性物质，使用作为可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的混合物、且存在对可石墨化碳21与不可石墨化碳22实施了机械化学处理而得的物质的负极活性物质，使各自具有的特征得到发挥。通过机械化学处理，可石墨化碳与不可石墨化碳成为结合体。如图2所示，是在可石墨化碳的颗粒表面附着有不可石墨化碳的非晶碳的结合体颗粒，通过将该结合体颗粒与石墨颗粒混合，能够改善这些碳材料各自具有的技术问题。 

即： 

a）由于含有可石墨化碳，所以能量密度较大，能够减少充电状态保存时的容量劣化。 

b）通过在可石墨化碳的表面对不可石墨化碳进行机械化学处理，能够减少伴随锂离子的吸收/释放而引起的负极用活性物质的体积的膨胀/收缩，因此活性物质层成为不容易破坏的结构，能够改善因充放电循环导致的容量劣化，能够提高寿命。 

c）由于含有石墨，因此能够实现高容量化，且减少充电状态保存时的容量劣化。 

［实施例］ 

以下，使用制作的非水电解液二次电池的实施例，说明本发明的具体例。 

1.正极的制作 

使平均粒径为5.8～8.6μm的锰酸锂、平均粒径为0.5μm的石墨粉末和乙炔炭黑、碳酸锂、作为粘结剂的聚偏氟乙烯（商品名称：KF#1120，KUREHA CORPORATION制造）以84.5：9.0：2.0：1.5：3.0的重量比例在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散而制作浆状的溶液。将该溶液作为正极活性物质层2，在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔1的两面上通过辊对辊法转印进行涂敷，并在干燥后进行压片（press，压制电极片）而使其一体化。使正极的厚度为85～95μm，正极活性物质层2的密度为2.7g/cm³。此外，若进一步压片，则正极活性物质层2的密度几乎不会变，但正极集电体1会延伸而发生尺寸变化。之后，按宽度54mm、长度725mm切断，制作长条状的正极。 

2.负极的制作 

作为负极活性物质，首先制作可石墨化碳和不可石墨化碳的混合粉末。将得到的混合粉末挤压磨碎，使不可石墨化碳颗粒附着在可石墨化碳颗粒的表面，发生机械化学反应，形成图2所示的复合粉末23。使重量比例（可石墨化碳：不可石墨化碳）在99.5：0.5～90：10的范围内变化，生成多份在可石墨化碳21上对不可石墨化碳22进行机械化学处理而获得的复合粉末23的样本。本例中，使用挤压磨碎式粉碎机（ASADA IRON WORKS.CO.，LTD.制造，ROLLER MIL LKCK-32）将混合粉末挤压磨碎。挤压磨碎式粉碎机包括：形成有一定的内部空间、根据转速来定量持续地供给可石墨化碳和不可石墨化 碳的螺旋进料机，固定在该螺旋进料机的固定轴上的固定刀片，和旋转刀片。通过固定刀片和旋转刀片的形状、转速、以及各粉末的供给量来调整挤压剪切应力，从而发生机械化学反应。通过该反应，形成具有不可石墨化碳的颗粒附着在可石墨化碳颗粒的表面上的结构的复合颗粒。本例中，将挤压磨碎式粉碎机的负载电流设定为18A，将冷却水温度设定为20℃，将主轴转速设定为70rpm。 

将上述多种复合粉末与石墨以使重量比例（复合粉末：石墨）为99：1～70：30的范围的方式分别混合，作为负极活性物质。对制作的负极活性物质，以95：5的重量比例添加聚偏氟乙烯（商品名称：KF#9130，KUREHA CORPORATION制造）作为粘结剂，并加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，制作浆状的分散溶液。将该分散溶液通过辊对辊法转印而涂敷在厚度为10μm的铜箔3（负极集电体）的两面上，并在干燥后进行压片而使其一体化，制作负极活性物质层4。其中，压片压力也取决于所使用的碳材料的种类和混合比例，将压片压力设定在不发生因负极集电体3的延伸而引起的尺寸变化的范围内进行压片。之后，按宽度56mm、长度775mm切断，制作长条状的负极。 

3.电池的组装和试验方法 

图1是18650型非水电解液二次电池20的截面示意图。使正极和负极隔着由厚度为30μm、宽度为58.5mm的聚乙烯多孔膜构成的隔膜5螺旋状地卷绕而制作电极组15。将该电极组15插入电池罐6中，在负极集电体3上焊接负极片状端子（tab terminal，タブ端子）9的一方（一端），之后将负极片状端子9的另一方（另一端）焊接到电池罐6的底部。使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1的混合溶剂，并在其中溶解1M的LiPF₆来作为电解液，将5ml的该电解液注入到电池容器中。在正极集电体1上焊接正极片状端子8的一方（一端），然后将正极片状端子8的另一方（另一端）焊接到上盖7。将上盖7隔着绝缘性的垫片12配置在电池罐6的上部，并将该部分铆接而使电池密封。 

制作的非水电解液二次电池在周围温度25℃、4.1V的恒定电压下充电5小时，然后以1C的电流值放电至终止电压2.7V，以此测定初 始放电容量。并且，在周围温度25℃、4.1V的恒定电压下充电5小时，然后在周围温度50℃下放置30天后测定放电容量。另外，在周围温度50℃下以1C的电流值在2.7V～4.1V的范围内进行300个循环的充放电后测定放电容量，评价循环寿命。 

表1中表示按照上述实施例制作的非水电解液二次电池（实施例1～20）的组分。此外，表1中同时表示了为了进行比较而制作的比较例（比较例1～4）。如表1所示，比较例1中仅使用可石墨化碳、比较例2中仅使用不可石墨化碳、比较例3中仅使用石墨来形成负极，制作本发明的实施方式所示的非水电解液二次电池。比较例4中，使用与实施例8相同的组分，将可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨混合而形成负极但不进行机械化学处理，制作本实施方式所示的非水电解液二次电池。 

［表1］表1 

接着，对制作的实施例1～20、比较例1～4的非水电解液二次电池进行评价（评价1～3）。表2表示评价结果。 

［表2］表2 

（评价1：初始放电容量） 

对制作的非水电解液二次电池，在周围温度25℃、4.1V的恒定电压下充电5小时，然后以1C的电流值放电至终止电压2.7V，测定初始放电容量。以百分比求取各实施例的电池的初始放电容量相对于仅使用可石墨化碳的比较例1的初始放电容量的比。图3中表示结果。 

图3是初始放电容量的描点图，按石墨的混合比（按每一种混合比）表示放电容量与不可石墨化碳的混合比的关系。如图3所示可知，使用实施了机械化学处理的复合粉末与石墨粉末的混合粉末作为负极 导电材料的各实施例的非水电解液二次电池中，在石墨的混合比为5～30质量份的实施例中，相对于仅使用可石墨化碳的比较例1的非水电解液二次电池，初始放电容量为超过100％的值，电池容量有所提高。此外，18650型电池的容积在各实施例中均相同，因此也能确认电池的能量密度的提高。 

（评价2：放置后放电容量维持率） 

对制作的非水电解液二次电池，测定在周围温度25℃、4.1V的恒定电压下充电5小时，然后在周围温度50℃的环境下，放置30天后的放电容量。图4表示以百分比求取各实施例中放置后的放电容量相对于放置前的放电容量的比作为放置试验的放电容量维持率的结果。 

图4是放置后的放电容量维持率的描点图，按石墨的混合比表示放置后放电容量维持率与不可石墨化碳的混合比的关系。不可石墨化碳与石墨、可石墨化碳材料相比，充电后放置的情况下的容量维持率较低。然而，根据结果可判明，本实施例的容量维持率的值与仅使用可石墨化碳的比较例1和仅使用石墨的比较例3的非水电解液二次电池相比并不逊色。从而可知，使用实施了机械化学处理的复合粉末与石墨的混合粉末作为负极导电材料的各实施例的非水电解液二次电池，能够减少充电状态保存时的容量劣化。 

特别是，根据图4可知，通过使石墨量为5质量份以上，能够改善长期的保存性，因而较为优选。此外，当不可石墨化碳与可石墨化碳的重量比（不可石墨化碳重量/可石墨化碳重量×100）超过10％时放电容量维持率会降低。可以认为其原因在于，不可石墨化碳量与可石墨化碳量相比过多时，会抑制可石墨化碳的特性。从而，优选不可石墨化碳量与可石墨化碳的重量比为10％以下。 

（评价3：循环后放电容量维持率） 

对制作的非水电解液二次电池，以周围温度50℃、1C的电流值在2.7V～4.1V的范围内进行300个循环的充放电，测定这之后的放电容量，评价循环寿命。表2、图5表示了以百分比求取各实施例的第300个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比的结果。 

图5是表2所示的循环后放电容量维持率的描点图，按石墨的混合比表示循环后放电容量维持率与不可石墨化碳的混合比的关系。 

可石墨化碳材料和石墨容易劣化，不可石墨化碳与这些碳材料相比耐久性更好，所以会表现出1.5倍左右的循环后放电容量维持率。另一方面，本实施例中虽然包含了较多的可石墨化碳、石墨，但循环后放电容量维持率仍然为与不可石墨化碳同等以上的维持率。从而可知，根据本实施例的技术方案能够减少因充放电循环引起的容量劣化。 

特别是如图5所示，使用实施了机械化学处理的复合粉末与石墨的混合粉末作为负极导电材料的各实施例的非水电解液二次电池，在不可石墨化碳的混合比为0.5质量份以上，石墨的混合比为20质量份以下的实施例中，表现出较高的循环后容量维持率。 

图6表示评价1、评价2、评价3中，表现出较高特性的实施例的循环后放电容量维持率的图。从图6中可知，作为能量密度较大、充电状态保存时的容量劣化较少、循环寿命特性优良的混合比，优选不可石墨化碳的混合比为0.5～7质量份，石墨的混合比为5～20质量份的范围。 

如上所述，对于用作负极活性物质的碳材料，通过使可石墨化碳与不可石墨化碳的混合比，和复合粉末与石墨的混合比最优化，且对可石墨化碳和不可石墨化碳进行机械化学处理，能够提供循环寿命和保存特性优良的非水电解液二次电池。可以认为其原因在于，通过混合容量较大、因保存而导致的容量劣化较少的石墨，能够实现高容量化和抑制因保存引起的容量劣化，通过在可石墨化碳上对不可石墨化碳进行机械化学处理能够使可石墨化碳的颗粒被不可石墨化碳包裹，利用不可石墨化碳保护充放电循环中可石墨化碳的碳结构不被破坏。此外，本实施例的负极制造工序不需要大幅地变更现有的工序，较为简单，因此产业上的利用价值非常大。 

附图标记说明 

1正极集电体（铝箔） 

2正极活性物质层 

3负极集电体（铜箔） 

4负极活性物质层 

5隔膜 

6 电池罐 

7 上盖 

8 正极片状端子 

9 负极片状端子 

12垫片 

15电极组 

20非水电解液二次电池 。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于：

包括使用含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极和使用碳材料作为负极活性物质的负极，将该正极和负极浸渍在非水电解液中，所述碳材料包括可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨，

所述可石墨化碳与所述不可石墨化碳形成复合颗粒，所述复合颗粒为所述不可石墨化碳的颗粒附着在所述可石墨化碳颗粒的表面的结构。

2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：

所述碳材料含有5质量％以上的所述石墨，所述不可石墨化碳与所述可石墨化碳的比（不可石墨化碳重量/可石墨化碳重量）为10％以下。

3.如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于：

所述碳材料含有0.5质量份以上的所述不可石墨化碳，含有20质量份以下的所述石墨。

4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于：

所述碳材料中，相对于所述可石墨化碳、不可石墨化碳和石墨的总重量，所述不可石墨化碳的混合比为0.5～7质量％，石墨的混合比为5～20质量％。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于：

所述复合颗粒通过机械化学处理而一体化。

6.一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，其特征在于：

将可石墨化碳与不可石墨化碳混合，实施机械化学处理而制作一体化的复合颗粒，将所述复合颗粒与石墨混合，添加溶剂制作分散溶液，

将所述分散溶液涂敷在导电体的表面，并使涂敷的分散溶液干燥。

Images