JP2010016005A - 非水系電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを含む非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを含む非水系電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水系電解質二次電池負極の，体積当りのエネルギー密度を高くして容量を高容量化し，高い電位での放電を可能とし，サイクル寿命を長くし，安全性を高める。
【解決手段】下記の化学式１で表示される化合物である非水系電解質二次電池用負極活物質を製造し，負極に用いる。 ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１） （上記化学式１で，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり，Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）上記非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法は，バナジウム原料物質，リチウム原料物質及び金属原料物質を固形状混合する段階と，この固形状混合された混合物を還元雰囲気下で５００〜１４００℃の温度で熱処理する段階と，を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は非水系電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを含む非水系電解質二次電池に関する。
携帯用小型電子機器の電源として最近脚光を浴びているリチウム二次電池は，例えばニッカド電池やニッケル水素電池などの他の２次電池と比較すると，放電電圧は２倍以上高くエネルギー密度も高いので，高容量，小型かつ軽量であり，携帯用小型電子機器に適する電池である。
リチウム二次電池の電解液には，既存の二次電池に用いられていたアルカリ水溶液に代わって有機電解液が使用されるため，リチウム二次電池は非水系電解質二次電池である。
また，リチウム二次電池の正極活物質としては，コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２，マンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４，ニッケル酸リチウムの一部をコバルトに置換したＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのように，リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に用いられる。
また，リチウム二次電池の負極活物質としては，リチウムの挿入／脱離が可能な人造，天然黒鉛，ハードカーボンを含んだ様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。
負極に用いられる上記炭素系材料のうち黒鉛は，リチウム対比放電電位が−０．２Ｖと低い。リチウム対比放電電位が低い材料を負極に使用した電池の放電電圧は高くなり，電池のエネルギー密度も高くなる。この黒鉛負極活物質を用いたリチウム二次電池も放電電位が３．６Ｖと高く，またエネルギー密度面で優れた特性を有する。更に，このような黒鉛負極は優れた可逆性を有するため，リチウム二次電池の長寿命化といった観点からも，現在では最も広く用いられている。
しかし，黒鉛はその密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため，黒鉛活物質を用いた負極極板のエネルギー密度は単位体積当りにすると小さく，その容量が小さくなるという問題点があった。更に，黒鉛負極は高い放電電圧では有機電解液との副反応が起こりやすく，電池の誤動作及び過充電などによる発火あるいは爆発の危険性がある，という問題点があった。
このような問題を解決するために，最近では酸化物を用いた負極が開発されている。例えば，富士フィルムが研究開発した非晶質の錫酸化物は，重量当り８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示す。しかし，この錫酸化物負極は初期不可逆容量が５０％程度も存在する，即ち初期放電容量に対して２回目以降の放電容量が半分以下になる，という致命的な問題があった。また，放電電位が０．５Ｖを越える程度と低く，非晶質状特有の充放電曲線がなだらかに変化する特性（全体的に柔らかな電圧プロファイル：ｓｍｏｏｔｈ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を有するため，電池として実現するには難しいという問題があった。また，充放電によって錫酸化物中の一部が酸化物から錫金属へ還元されるなどの問題も，実用化をより難しくしていた。
また，別の酸化物負極として，ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５＜＝ａ＜＝３，０．１２＜＝ｂ＜＝２，２＜＝２ｃ−ａ−２ｂ＜＝５）負極活物質が，住友金属工業（株）により開示されている（例えば，特許文献１参照。）。
また，更に別の酸化物負極である，Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム二次電池負極特性に関する発表などもある（例えば，非特許文献１参照。）。
特開２００２−２１６７５３号公報
日本電池討論会２００２年要旨集番号３Ｂ０５
しかし，上述したような従来の酸化物負極は，いずれも十分な体積当りのエネルギー密度や容量を有しておらず，負極として満足できる程度の電池性能を示していない。このため，酸化物負極に関する研究は現在でも盛んに続けられている。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，体積当りのエネルギー密度が高く高容量で，放電電位が高く，サイクル寿命が長く，安全性が高い非水系電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを含む非水系電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，下記の化学式１で表示される化合物であり，前記負極活物質は，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り１０−３ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇであり，かつ，比表面積が０．０１〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用負極活物質が提供される。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
（上記化学式１で，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり，Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
このような本発明にかかる非水系電解質二次電池用負極活物質によれば，低電位でのリチウムの挿入／脱離が可能，すなわち酸化還元電位を低くすることができるため，この非水系電解質二次電池用負極活物質を負極に用いた場合，高放電電位及び高放電容量を得ることができる。更に，この非水系電解質二次電池用負極活物質は，密度が高いため，負極として使用した場合に高いエネルギー密度を得ることができる。そして，従来の黒鉛負極のように有機電界液との副反応も起こりにくいため，安全性にも優れる。
ここで，上記Ｍは，Ｍｏ又はＷであることが望ましい。
また，上記負極活物質は，リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり，リチウム挿入後の結晶軸間の距離比が３．５〜７．０であることが望まし。更に，リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が３．０〜６．２であり，リチウム挿入後の結晶軸間の距離比が４．０〜７．０であることがより望ましい。結晶軸間の距離比を上記範囲内にすることにより，リチウムの挿入／脱離が円滑に行われ，かつ低電位で行われる。
また，上記負極活物質は，リチウムの挿入／脱離による結晶格子体積の変化が３０％以下であることが好ましく，更に０〜２７％であることがより好ましい。結晶格子体積の変化を上記範囲内にすることにより，リチウムの挿入／脱離による体積変化により極板にひび割れなどが生じるのを防止することができる。
そして，上記負極活物質のバナジウム（Ｖ）は，その平均酸化数において，リチウムの挿入／脱離によって＋１価〜＋４価の範囲で酸化及び還元反応が行われるようにすれば，低電位で酸化還元反応が行われる。
上記負極活物質は，１〜５ｇ／ｃｃ，より望ましくは１．２〜４．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することが望ましい。また，上記負極活物質は，１〜１００μｍ，より望ましくは５〜８０μｍの平均粒径を有することが望ましい。
そして，上記負極活物質は，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径（気孔径）を有する空孔（気孔）の空孔体積（気孔体積）が粒子重量当り０．０１ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇ，より望ましくは０．１ｃｃ／ｇ〜０．３ｃｃ／ｇであることが望ましい。また，上記負極活物質は，比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇ，より望ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであることが望ましい。
更に，上記負極活物質は，（００３）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下，より望ましくは０．３以下であり，（１０４）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下，より望ましくは０．４以下であることが望ましい。また，上記負極活物質は，（００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が０．３〜２，より望ましくは０．５〜１．５であることが望ましい。そして，上記負極活物質は，２．８Å＜格子定数ａ＜２．９Å，１４Å＜格子定数ｂ＜１５Åの物性を有するのがよい。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，バナジウム原料物質，リチウム原料物質及び金属原料物質を固形状混合する段階と，上記固形状混合された混合物を還元雰囲気下で５００〜１４００℃の温度で熱処理する段階と，下記の化学式１のリチウム−バナジウム系酸化物が製造される段階と，を含み，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り１０−３ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇであり，かつ，比表面積が０．０１〜１０ｍ２／ｇである非水系電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
（上記化学式１で，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり，Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
このような本発明にかかる非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば，低電位でのリチウムの挿入／脱離が可能で，密度が高く，有機電解液との副反応が生じにくい非水系電解質二次電池用負極活物質を製造することができ，この非水系電解質二次電池用負極活物質を負極に用いることにより，高放電電位及び高放電容量を有し，安全性にも優れる負極を得ることができる。
このとき，上記Ｍは，Ｍｏ又はＷであることが好ましい。
また，上記バナジウム原料物質は，バナジウム金属，ＶＯ，Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｖ４Ｏ７，ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択されることが望ましい。また，上記リチウム原料物質は，リチウムカーボネート，水酸化リチウム，硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選択されることが望ましい。そして，上記金属原料物質は，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される金属を含む酸化物，及び水酸化物からなる群より選択されることが望ましい。この時，バナジウム原料物質，リチウム原料物質及び金属原料物質の混合比率は，化学式１の所望の組成が得られる範囲で適切に調節することができる。
また，上記還元雰囲気は，窒素雰囲気，アルゴン雰囲気，Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気，ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気又はヘリウム雰囲気であることが望ましい。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と，下記化学式１のリチウム−バナジウム系酸化物を含む負極活物質を含む負極と，非水電解質と，を含み，前記負極活物質は，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り１０−３ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇであり，かつ，比表面積が０．０１〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池が提供される。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
（上記化学式１で，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり，Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
このような本発明にかかる非水系電解質二次電池によれば，低電位でのリチウムの挿入／脱離が可能で，密度が高く，有機電解液との副反応が生じにくい非水系電解質二次電池用負極活物質を負極に使用しているため，高い放電電位，高放電容量，高エネルギー密度，を有し，寿命特性及び安全性にも優れる非水系電解質二次電池を提供することができる。
ここで，上記Ｍは，Ｍｏ又はＷであることが望ましい。
また，上記負極活物質は，リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり，より好ましくは３．０〜６．２である。リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が上述した範囲を超えると，リチウムの挿入及び脱離が構造的に難しくなり，リチウムの挿入／脱離電位も０．６Ｖ以上に増加してしまい，陰イオンである酸素の反応寄与による挿入と脱離の間の電位差が大きくなるヒステリス（ｈｙｓｔｅｒｉｓ）現象が発生するので，好ましくない。また，上記負極活物質はリチウム挿入後の結晶軸間の距離比が３．５〜７．０であり，より好ましくは４．０〜７．０であることがより望ましい。結晶軸間の距離比を上記範囲内にすることにより，リチウムの挿入／脱離が円滑に行われ，かつ低電位で行われる。
また，上記負極活物質は，リチウムの挿入／脱離による結晶格子体積の変化が３０％以下であることが好ましく，更に０〜２７％であることが好ましい。
また，上記負極活物質のバナジウム（Ｖ）は，その平均酸化数において，リチウムの挿入／脱離によって＋１価〜＋４価の範囲で酸化及び還元反応が行われるようにすれば，低電位で酸化還元反応が行われる。
また，上記正極活物質は，下記化学式２〜１３からなる群より選択されることが望ましい。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ （化学式２）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式３）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−αＸα （化学式４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ （化学式５）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ （化学式７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ （化学式９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα （化学式１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα（化学式１１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα （化学式１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα（化学式１３）
（上記化学式２〜１３で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，Ｍは，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Ａは，Ｏ，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり，Ｘは，Ｆ，Ｓ又はＰである。）
そして，上記電解質は，カーボネート，エステル，エーテル及びケトンからなる群より選択される一つ以上の有機溶媒を含むことが望ましい。また，上記電解質は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択されるリチウム塩を一つ以上含むことが望ましい。
また，上記負極活物質は，１〜５ｇ／ｃｃ，より望ましくは１．２〜４．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することが望ましい。また，上記負極活物質は，１〜１００μｍ，より望ましくは５〜８０μｍの平均粒径を有することが望ましい。
そして，上記負極活物質は，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径（気孔径）を有する空孔（気孔）の空孔体積（気孔体積）が粒子重量当り０．０１ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇ，より望ましくは０．１ｃｃ／ｇ〜０．３ｃｃ／ｇであることが望ましい。また，上記負極活物質は，比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇ，より望ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであることが望ましい。
更に，上記負極活物質は，（００３）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下，より望ましくは０．３以下であり，（１０４）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下，より望ましくは０．４以下であることが望ましい。また，上記負極活物質は，（００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が０．３〜２，より望ましくは０．５〜１．５であることが望ましい。そして，上記負極活物質は，２．８Å＜格子定数ａ＜２．９Å，１４Å＜格子定数ｂ＜１５Åの物性を有するのがよい。
本発明によれば，負極活物質としてバナジウム系酸化物を用いることにより，優れた単位体積当りエネルギー密度を有し，更に有機電解液との副反応がなく安全性に優れる非水系電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを含む非水系電解質二次電池を提供できるものである。
ＬｉＶＯ２の構造を示す図である。 図１ａのＬｉＶＯ２にリチウムを１モル以上挿入することにより生じる構造変化を示す図である。 本発明の実施の形態にかかる非水系電解質二次電池の構造を概略的に示す図面である。 実施例１〜３及び比較例１の負極活物質を用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例４〜６及び比較例１の負極活物質を用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例４及び７の負極活物質を用いた電池の定電流充放電特性と定電流・定電圧充放電特性を示すグラフである。 実施例８及び９の負極活物質を用いた電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。 実施例８の電池を，０．２Ｃ及び１Ｃの充放電速度で定電流・定電圧充電を行った後の充電速度別の充放電特性を示すグラフである。 実施例４〜６の負極活物質のＫ−エッジエネルギー（Ｋ−ｅｄｇｅ ｅｎｅｒｇｙ）を示すグラフである。 Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ４及びＶ２Ｏ５のバナジウム金属酸化物のＫ−エッジエネルギーを示すグラフである。 図７及び８に示すＫ−エッジエネルギーをバナジウム酸化数に換算した結果を示すグラフである。 実施例１３の負極活物質を用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１３の負極活物質を用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１６の負極活物質を用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１９によって製造された負極活物質の粒度を示すグラフである。 実施例１９によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例２０によって製造された負極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例２４及び２５によって製造された負極活物質の気孔体積を示すグラフである。 実施例２４〜２６によって製造された負極活物質のＸ線回折パターンを示したグラフである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の実施の形態にかかる負極活物質は下記の化学式１で表わされ，この化合物は層状構造を有する。この負極活物質は，従来より負極に用いられている黒鉛活物質と比較すると高い密度を有するので体積当りエネルギー密度を増加させることができ，また，有機電解液との反応性が低く安全性にも優れる。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
ｘ，ｙ，ｚ，ｄは，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５である。
本実施形態では，従来から主に正極活物質として用いられていたＬｉＣｏＯ２のＣｏ（コバルト）を，Ｌｉと異なる遷移金属元素である，Ｖ（バナジウム）と，他の金属元素Ａｌ（アルミニウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），またはＺｒ（ジルコニウム）と，に置換して合成することにより，黒鉛にほぼ近い放電電位及び寿命特性を提供することができる。上記化学式１に示した化合物を負極の活物質として用いた場合，１０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当り容量を得ることができた。
従来から，主に正極活物質として用いられているＲ−３Ｍ構造のＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉＯ２は，酸素とリチウムそして遷移金属が層間構造をなしており，リチウム二次電池のラッキングチェアタイプ（ｒａｃｋｉｎｇ ｃｈａｉｒ ｔｙｐｅ）極材料として用いられる場合，このリチウム層の一部が挿入／脱離される。上述したＲ−３Ｍ構造とは，Ｌｉと酸素，遷移金属元素と酸素が各々交互に層状の形態をなした構造を言う。
例えば，ＬｉＶＯ２の構造を図１ａに示した。図１ａに示される構造を有するＬｉＶＯ２にリチウムが１モル以上挿入されると，可逆的変化が生じて図１ｂに示される構造への変化が生じる（このような構造の変化は，ＬｉＮｉＯ２の場合でも報告されている）。また，ＬｉＶＯ２のうちの遷移金属（Ｖ）の一部を，Ｌｉに置換してＬｉを豊富にし，そして他の第３の遷移金属（例えば，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ａｌなど）にも置換した場合，このような化合物についても，図１ａ及び１ｂに示されるような可逆的なリチウムの挿入／脱離現象が生じる。
つまり，ＬｉＶＯ２の構造は，六角形のクローズドパッキング（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｉｎｇ）をしている酸素イオンの間の酸素イオンの八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトにＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し，Ｌｉイオンはその下層にある八面体サイトに存在する。ここにリチウムが挿入されてＬｉ２ＶＯ２となれば，その構造は，まずＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在し，その次の層に酸素イオン層が存在し，Ｌｉ層が図１ａ及び１ｂのように複層をなして位置し，その次の層に酸素イオン層が存在し，その次の層は再びＶ金属イオン層（Ｌｉと第３の金属とに置換された）が存在する構造に変わる。
本実施形態では，低電位でもリチウムが円滑に挿入／脱離されるように，Ｖ金属イオン層の一部を他の第３の金属とＬｉに置換して格子整数，すなわちａ軸間距離を増加させた。したがって，図１ｂに示したようにリチウム層が広くなり，リチウムが挿入される結晶構造におけるリチウムの挿入／脱離が容易になる。このようにリチウムの挿入／脱離が容易であると，充放電時のリチウム拡散速度が増加するので，電池の寿命及び充放電時の効率が向上する。
本実施形態にかかる負極活物質には，前述した格子構造の変化を利用して，低電位でのリチウムの円滑な挿入／脱離を可能とするための最適な組成を有する上記化学式１に示された化合物を用いた。
上記化学式１の化合物は，バナジウム（Ｖ）の平均酸化数が＋１価〜＋４価の範囲であり，より好ましくは＋１価〜＋３価の範囲である。すなわち，この化学式１の化合物のバナジウム（Ｖ）は酸化還元反応が＋１価〜＋４価の範囲で起こり，この化合物を正極活物質に用いた際の酸化還元電位はリチウム金属対比１Ｖ以下となる。これに対し，従来から正極活物質として用いられてきたバナジウム酸化物の酸化還元反応カップルは主に＋３価〜＋４価，＋４価〜＋５価であり，初期酸化還元電位はリチウム金属対比２Ｖ以上である。これと比較すると，上記化学式１の化合物の酸化還元電位が１Ｖ以下であるということは，化学式１の化合物は非常に低い電位で酸化還元反応が可能であるということである。すなわち，上記化学式１のバナジウム系酸化物を負極活物質として用いた場合，電池の放電電圧は高い値を示すと予想することができる。
上記化学式１のバナジウム系列酸化物において，ｘ，ｙ，ｚ及びｄが前述した範囲を超えると，リチウム金属対比平均電位は２．５Ｖ以上と高くなり，その結果遷移放電電圧が低くなってしまうため，ｘ，ｙ，ｚ及びｄは前述した範囲内であることが望ましい。
本実施形態にかかる負極活物質は，リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり，より好ましくは３．０〜６．２である。リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が上述した範囲を超えると，リチウムの挿入及び脱離が構造的に難しくなり，リチウムの挿入／脱離電位も０．６Ｖ以上に増加してしまい，陰イオンである酸素の反応寄与による挿入と脱離の間の電位差が大きくなるヒステリス（ｈｙｓｔｅｒｉｓ）現象が発生するので，好ましくない。
また，本実施形態にかかる負極活物質は，リチウム挿入後の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は３．５〜７．０であり，好ましくは４．０〜７．０である。上記範囲より小さい場合は挿入されたＬｉによる格子の変化が少なくて格子内へのＬｉの拡散が難しく，上記範囲より大きい場合には結晶構造を維持するのが難しくなる。
また，本実施形態にかかる負極活物質は，リチウムの挿入／脱離によって生じる結晶格子体積の変化が３０％以下，より好ましくは０〜２７％である。上記結晶格子体積の変化が３０％より大きくなると，体積変化によって極板がひび割れするクラック現象が発生し，これによって伝導経路が短絡したり，活物質自体が極板から離脱したり，活物質が周囲の粒子と凝集する現象（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ現象）が発生したりする。これらは，電池の内部抵抗の増加，容量低下，及び寿命劣化などにつながり，電池特性を著しく低下させるので，好ましくない。
更に，本実施形態にかかる負極活物質は，定電流／定電圧充電が可能である。従来の炭素（黒鉛）活物質は，定電流／定電圧充電を行って高容量を実現させていた。一方，最近研究されている高容量活物質である金属あるいは金属／黒鉛複合体の場合，従来の黒鉛を用いた場合のリチウム挿入／脱離の機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）とは相異があるため，定電圧充電を行うと，リチウムの挿入によって構造の崩壊による劣化が生じたり，あるいはリチウムが結晶構造内部へ拡散していけずに表面に析出する現象などが発生する場合があり，可逆性及び安全性における面で問題があった。すなわち，従来の金属や金属／黒鉛複合体負極活物質は定電圧充電はできないため，電池に用いて実用化することはほとんど不可能であった。これに対し，本実施形態にかかる負極活物質は定電流／定電圧充電が可能であるので，電池としての実用化が可能であることが分かる。
また，本実施形態にかかる負極活物質は，単位体積当りの理論密度が４．２ｇ／ｃｃであり，実際に極板として製造した際の単位体積当りの密度は大略３．０ｇ／ｃｃ以上の値を示す。また，容量が３００ｍＡｈ／ｇの際の，単位体積当りの理論容量は１２００ｍＡｈ／ｃｃ以上であり，実測値としては９００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当り容量を得ることができる。これは，従来の負極活物質である黒鉛の，単位体積当り理論密度２．０ｇ／ｃｃ，実際に負極として用いた場合の密度１．６ｇ／ｃｃ，容量３６０ｍＡｈ／ｇの際の単位体積当りの実測値容量５７０ｍＡｇ／ｃｃと比較すると，エネルギー密度が約２倍に向上されたことになる。
本実施形態にかかる負極活物質を使用した負極の極板密度は，望ましくは１〜５ｇ／ｃｃの値を示し，より望ましくは１．２〜４．５ｇ／ｃｃの値を示すのがよい。一般に，極板密度が増加するほど極板に含まれる活物質の量が多いため高容量電池を提供することができる。しかしながら，極板密度が過度に増加する場合，つまり，圧延の程度が行き過ぎれば，極板の空孔（気孔）が急激に減少して電解液を含浸することができず，充電効率が低下するという深刻な問題が発生する。したがって，極板密度が５ｇ／ｃｃより増加する場合には充電効率が低下するといった問題が発生し，極板密度が１ｇ／ｃｃより小さい場合には容量が減少するといった問題が発生するので好ましくない。
また，本実施形態にかかる負極活物質は，タップ密度が望ましくは１〜５ｇ／ｃｃ，より望ましくは１．２〜４．５ｇ／ｃｃの値を示すのがよい。負極活物質のタップ密度が上記範囲を逸脱すると，高密度な極板を製造するための上述した望ましい極板密度を有するようにするのが困難となるので望ましくない。
本実施形態にかかる負極活物質はまた，平均粒度が望ましくは１〜１００μｍであり，より好ましくは５〜８０μｍの値を示すのがよい。負極活物質の平均粒度が１μｍ未満である場合には電解質との副反応が発生するおそれがあり，平均粒度が１００μｍを超える場合には極板のを製造時に充填密度が低下し得るので好ましくない。
本実施形態にかかる負極活物質はまた，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空気体積（気孔体積）が望まくは粒子重量当り１×１０−３〜０．８ｃｃ／ｇ，より望ましくは０．０１〜０．５ｃｃ／ｇ，最も望ましくは０．１ｃｃ〜０．３ｃｃ／ｇの値を示すのがよい。上記気孔体積値は水銀注入法で測定した値である。気孔体積値が１×１０−３ｃｃ／ｇ未満である場合には充電効率が低下する可能性があり，０．８ｃｃ／ｇを超える場合には重量当り容量が減少するおそれがあるので望ましくない。
本実施形態にかかる負極活物質はまた，比表面積（ＢＥＴ）値が望ましくは０．０１〜１０ｍ２／ｇであり，より望ましくは０．０１〜５ｍ２／ｇ，最も望ましくは０．１〜５ｍ２／ｇの値を示すのがよい。上記比表面積値は窒素吸着ＢＥＴ方法で測定した値である。比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満である場合には充電効率が低下する可能性があり，比表面積が１０ｍ２／ｇを超える場合には電解質の副反応が発生するおそれがあるので好ましくない。
本実施形態にかかる負極活物質は前述した化学式１で表され，（００３）面のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）ピーク半価幅が望ましくは０．５以下，さらに望ましくは０．３以下の値を示して，（１０４）面のＸ線回折ピーク半価幅が望ましくは０．５以下，さらに望ましくは０．４以下の値を示すのがよい。Ｘ線回折ピーク半価幅が０．５より大きい場合にはその構造が不安定となり，初期容量が低下し，また，充放電を繰り返すとサイクリングによる容量の減少が著しくなるので望ましくない。
本実施形態にかかる負極活物質は（００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が，望ましくは０．３〜２を示し，さらに望ましくは０．５〜１．５を示す。
また，本実施形態にかかる負極活物質は２．８Å＜格子定数ａ＜２．９Å，１４Å＜格子定数ｂ＜１５Åの物性を有するのがよい。上記格子定数値が詳述した範囲を逸脱する場合に，酸化物の層間構造がずれることにより容量が減少するという問題が発生するので望ましくない。
本実施形態にかかる負極活物質はリチウム二次電池の負極に用いられ，このリチウム二次電池は正極及び電解液を含む。上記負極で負極活物質として本実施形態にかかる負極活物質だけを使用することもでき，また，本実施形態にかかる負極活物質とグラファイトのような炭素系列負極活物質を重量比で１〜９９：９９〜１，望ましくは１０〜９０：９０〜１０の比率で混合して使用することもできる。
更に，本実施形態にかかる負極活物質は，有機電解液との安全性も炭素系負極活物質に比べて優れている。
次に，本発明の実施の形態にかかる非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
前述した化学式１の負極活物質を製造するためには，まず，バナジウム原料物質，リチウム原料物質及び金属原料物質を固形状混合する。この時，バナジウム原料物質，リチウム原料物質及び金属原料物質の混合比率は，化学式１の所望の組成が得られる範囲で適切に調節することができる。
上記バナジウム原料物質としては，バナジウム金属，ＶＯ，Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｖ４Ｏ７，ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ又はＮＨ４ＶＯ３を用いることができる。また，上記リチウム原料物質としては，リチウムカーボネート，水酸化リチウム，硝酸リチウム，及び酢酸リチウムからなる群より選択される物質を用いることができる。そして，上記金属原料物質としては，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される金属を含む酸化物又は水酸化物からなる群より選択される物質を用いることができる。これらの例としては，Ａｌ（ＯＨ）３，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＴｉＯ２，ＷＯ３，又はＺｒＯ２等が挙げられる。
上記バナジウム原料物質，リチウム原料物質及び金属原料物質から成る混合物を，還元雰囲気下で５００〜１４００℃，好ましくは９００〜１２００℃の温度で熱処理して，上記化学式１のリチウム−バナジウム系酸化物を含む非水系電解質二次電池用負極活物質を製造する。このとき，上記熱処理温度が５００〜１４００℃の範囲外であると不純物（例えば，Ｌｉ３ＶＯ４など）が形成される恐れがあり，この不純物のために電池の容量及び寿命が低下するので好ましくない。
上記還元雰囲気で実施される熱処理は，窒素雰囲気，アルゴン雰囲気，Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気，ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気又はヘリウム雰囲気で実施する。この時，還元雰囲気の酸素分圧は２×１０−１未満が好ましい。還元雰囲気の酸素分圧が２×１０−１以上であると酸化雰囲気となってしまい，上記混合物が酸素が豊富な他の物質に合成されたり，酸素数が２以上の他の不純物との混合物となったりして，金属酸化物が酸化した状態が発生することがあるので好ましくない。
次に，本発明の実施の形態にかかる，前述した負極活物質を用いた，非水系電解質二次電池について説明する。図２は，本発明の実施の形態にかかる非水系電解質二次電池の構造を概略的に示す図面である。非水系電解質二次電池１は，ケース５の内部に負極板２及び正極板３と，これらを隔てるセパレータ４と，電解質とを含んで構成される。
本実施形態にかかる非水系電解質二次電池の正極は，リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。この正極活物質の代表的な例としては，下記の化学式２〜１３からなる群より選択されるものを用いることができる。
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ （化学式２）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式３）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−αＸα （化学式４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ （化学式５）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ （化学式７）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ （化学式９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα （化学式１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα（化学式１１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα （化学式１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα（化学式１３）
上記化学式２〜１３において，Ｍは，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素である。
また，Ａは，Ｏ，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される元素である。
そして，Ｘは，Ｆ，Ｓ又はＰである。
また，ｘ，ｙ，ｚ，αは，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２である。
上述した非水系電解質二次電池の負極及び正極は，負極または正極活物質，導電剤及び結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し，この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた技術であるので，本明細書での詳細な説明は省略する。
上記非水系電解質二次電池の負極または正極を製造する際に用いる導電剤としては，電子伝導性材料であり，構成される電池において化学変化をもたらさないものであれば，いずれの材料でも使用可能である。例えば，天然黒鉛，人造黒鉛，カーボンブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，炭素繊維，銅，ニッケル，アルミニウム，銀などの金属粉末，金属繊維などを用いることがでる。また，ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報などに開示されている）などの導電性材料を，１種又は１種以上混合して用いることもできる。
上記非水系電解質二次電池の負極または正極を製造する際に用いる結着剤としては，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピレンセルロース，ディアセチレンセルロース，ポリ塩化ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン又はポリプロピレンなどを用いることができる。
上記非水系電解質二次電池の負極または正極を製造する際に用いる溶媒としては，Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
本実施形態にかかる非水系電解質二次電池の非水電解質は，有機溶媒とリチウム塩を含む。
上記非水電解質に含まれる有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテル，又はケトンのうちの一つ以上を含む。また二つ以上を混合して用いる場合の混合比率は，目的とする電池性能によって適切に調節することができる。上述した内容は当該分野においては周知の技術である。また，上記カーボネートとしては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート及び環状カーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一つ以上の線形カーボネートを用いることができる。また，上記エステルとしては，γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。そして，上記ケトンとしては，ポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。
上記非水電解質に含まれるリチウム塩としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択されるリチウム塩を一つ以上用いることができる。これらは有機溶媒に溶解され，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし，正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する。上記非水電解質電解液におけるリチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ程度が適当である。
以下，本発明の実施例及び比較例について説明する。ただし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり，本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３，Ｖ２Ｏ４及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１１００℃で熱処理して，Ｌｉ１．１Ｖ０．８９Ｍｏ０．０１Ｏ２の非水系電解質二次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は，Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
上記負極活物質８０重量％，黒鉛導電剤１０重量％，及びポリテトラフルオロエチレン結着剤１０重量％を，Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリー（混濁液）を製造した。この負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して負極を製造した。この時，製造された負極での合剤（電流集電体に塗布される活物質層を組成する活物質，導電剤及びバインダーからなる混合物をいう）の密度は１．６ｇ／ｃｃにした。
上記負極を用いて充放電実験を行った結果，初期可逆容量が８００ｍＡｈ／ｃｃの高容量を得ることができ，寿命特性も優れていることが分かった。
（実施例２）
Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比を１．１：０．８７：０．０３に変更して，Ｌｉ１．１Ｖ０．８７Ｍｏ０．０３Ｏ２の負極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同様に負極を製造した。
（実施例３）
Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比を１．１：０．８５：０．０５に変更して，Ｌｉ１．１Ｖ０．８５Ｍｏ０．０５Ｏ２の負極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同様に負極を製造した。
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＶ２Ｏ４を，Ｌｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９になるように固形状混合して，Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２の負極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同様に負極を製造した。
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＶ２Ｏ３を，Ｌｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１２００℃で熱処理してＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質を用いて，比較例１と同様に負極を製造した。
（比較例３）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＶ２Ｏ３を，Ｌｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１１００℃で熱処理してＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質を用いて，比較例１と同様に負極を製造した。
＜実施例１〜３，比較例１の充放電特性＞
上記実施例１〜３及び比較例１の負極を用い，対極にはリチウム金属を用いて通常の方法で半電池を製造した。この電池を０．２Ｃの充放電速度で定電流で充電し，その後０〜２Ｖの電圧範囲で放電を行った。この際に得られた充放電特性を図３に示した。図３に示したように，バナジウムをＭｏに置換した負極活物質を用いた実施例１〜３の方が，Ｍｏを含まない負極活物質を用いた比較例１と比較して充放電特性が高容量であった。
（実施例４）
Ｌｉ２ＣＯ３，Ｖ２Ｏ３及びＴｉＯ２を，Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固形状混合したことを除いては，実施例１と同様に行って，Ｌｉ１．１Ｖ０．８９Ｔｉ０．０１Ｏ２の非水系電解質二次電池用負極活物質を製造し，更に実施例１と同様に負極を製造した。
（実施例５）
Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比を１．１：０．８７：０．０３に変更したことを除いては，実施例１と同様に行って，Ｌｉ１．１Ｖ０．８７Ｔｉ０．０３Ｏ２の負極活物質を製造し，更に実施例１と同様に負極を製造した。
（実施例６）
Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比を１．１：０．８５：０．０５に変更したことを除いては，実施例１と同様に行って，Ｌｉ１．１Ｖ０．８５Ｔｉ０．０５Ｏ２の負極活物質を製造し，更に実施例１と同様に負極を製造した。
＜実施例４〜６，比較例１の充放電特性＞
上記実施例４〜６の負極を用い，対極としてリチウム金属を用いて通常の方法で半電池を製造した。この電池を０．２Ｃの充放電速度で定電流で充電し，その後０〜２Ｖの電圧範囲で放電を行った。この際に得られた充放電特性を図４に示した。図４に示したように，バナジウムをＴｉに置換した負極活物質を用いた実施例４〜６の方が，Ｔｉを含まない負極活物質を用いた比較例１と比較して充放電特性が高容量であった。
（実施例７）
負極を製造する際の合剤の密度を２．４ｇ／ｃｃに変更したことを除いては，実施例４と同様に負極を製造した。
＜実施例４，７の充放電特性＞
上記実施例４及び７の負極を用い，対極としてリチウム金属を用いて通常の方法で半電池を製造した。この電池を，０〜２Ｖの電圧範囲において０．２Ｃの充放電速度で定電流充電を行ってから放電を行った。また，上記実施例４及び７の負極を，０〜２Ｖの電圧範囲において初期は定電流充電を行い続けて１／５０Ｃ（０．０２Ｃ）の充放電速度で０．０１Ｖの定電圧充電を行ってから放電を行った。この際に得られた充放電特性を図５に示した。図中，ＣＣは定電流充電を表し，ＣＣ／ＣＶは定電流／定電圧充電を表す。図５に示したように，実施例４及び７の負極活物質を用いた電池は，合剤の密度を増加させても定電流／定電圧充電が可能であることが分かる。また，合材の密度が高い実施例７の電池の方が実施例４の電池よりも充電容量が高いことがわかる。
（実施例８）
Ｌｉ１．１Ｖ０．８９Ｔｉ０．０１Ｏ２の負極活物質と黒鉛導電剤を５：５の重量比で混合し，この混合物９０重量％とバインダー１０重量％とを混合したことを除いては，実施例４と同様に負極を製造した。
（実施例９）
負極を製造する際の合剤の密度を２．４ｇ／ｃｃに変更したことを除いては，実施例８と同様に負極を製造した。
＜実施例８，９のサイクル寿命特性＞
上記実施例８及び９の負極を，０〜２Ｖの電圧範囲において０．２Ｃの充放電速度で定電流充電を行ってから放電を行う充放電を繰り返した。また，上記実施例８及び９の負極を，０〜２Ｖの電圧範囲において初期は定電流充電を行い続けて１／５０Ｃ（０．０２Ｃ）の充放電速度で０．０１Ｖの定電圧充電を行ってから放電を行う充放電を繰り返した。これらの充放電で得られたサイクル寿命特性を図６に示した。図中，ＣＣは定電流充電を表し，ＣＣ／ＣＶは定電流／定電圧充電を表す。図６に示したように，実施例８及び９の負極活物質を用いた電池は，合剤の密度を増加させても定電流／定電圧充電が可能であることが分かる。また，合材の密度が高い実施例９の電池の方が実施例８の電池よりも充電容量が高く，更にサイクル寿命特性にも優れることがわかる。
＜実施例８の充放電速度別の充放電特性＞
また，実施例８の電池を０．２Ｃ及び１Ｃの充放電速度で定電流及び定電圧充電してから放電を行う充放電を５サイクルずつ行った後の，充放電特性を共に図７に示した。図７に示した結果から，１Ｃの充放電速度で５サイクル充放電した後の容量は，０．２Ｃで充放電した場合と比較して９５．５％の容量を維持することが分かる。これは，従来の黒鉛負極活物質の場合は８０〜９５％の容量しか維持できなかったことと比較すると，向上された値であり，実施例８の負極は高速充電による劣化が少ないことが分かる。
＜実施例４〜６のＴｉの酸化数測定＞
実施例４〜６のＴｉが添加された組成物の酸化数を調べるために，Ｘ線吸収端近傍に現れる振動構造であるＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を用いてＫ−エッジエネルギーを測定した。その結果を図８に示しており，参照物質のＶ２Ｏ３のＫ−エッジエネルギー測定結果も共に図８に示した。また，Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ４及びＶ２Ｏ５のバナジウム金属酸化物のＫ−エッジエネルギーを，参考までに図９に示した。測定された図８及び図９のＫ−エッジエネルギーをバナジウム酸化数に換算した結果を図１０及び下記表１に示しており，また，比較例１〜３のＫ−エッジエネルギーも共に図１０及び下記表１に示した。図１０及び表１から見れば，実施例４及び６の酸化数は１．０〜２．５であり，Ｋ−エッジエネルギーは１．４〜４．９ｅＶであることが分かる。
（実施例１０）
Ｖ２Ｏ３，ＬｉＣＯ３及びＷＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｗのモル比が１．０８：０．８５：０．０５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１０００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．８５Ｗ０．０５Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質を用いて，実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量７００ｍＡｈ／ｃｃの高容量を得ることができ，寿命特性も実施例１と類似した結果を得た。
（実施例１１）
Ｖ２Ｏ３，ＬｉＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．０８：０．８５：０．０５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１１００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．８５Ｍｏ０．０５Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質を用いて，実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量９００ｍＡｈ／ｃｃ（〜３００ｍＡｈ／ｇ）の高容量を得ることができ，寿命特性も優れていることが分かった。
（実施例１２）
Ｖ２Ｏ４，ＬｉＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で９００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．９Ｍｏ０．０２Ｏ２の負極活物質を製造した。この負極活物質はＲ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。この負極活物質を用いて実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量と寿命特性で上記実施例１１と類似した結果を得た。
（実施例１３）
Ｖ２Ｏ５，ＬｉＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．９Ｍｏ０．０２Ｏ２の負極活物質を製造した。この負極活物質を用いて，実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量と寿命特性で上記実施例１１と類似した結果を得た。
上記実施例１３の負極活物質を用いた電池の充放電特性を測定した結果を図１１に示し，寿命特性を測定した結果を図１２に示した。図１１及び図１２に示したように，実施例１３の負極活物質を用いた電池は優れた充放電特性を示し，サイクル寿命も優れていることがわかる。
（実施例１４）
Ｖ２Ｏ３，ＬｉＣＯ３及びＴｉＯ２を，Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で９００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．９Ｔｉ０．０２Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質はＲ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
上記負極活物質８０重量％，黒鉛導電剤１０重量％，ポリテトラフルオロエチレン結着剤１０重量％を，Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。上記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量８００ｍＡｈ／ｃｃの高容量を得ることができ，寿命特性も優れていることが分かった。
（実施例１５）
Ｖ２Ｏ３，ＬｉＣＯ３及びＴｉＯ２を，Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比が１．０８：０．８５：０．０５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１０００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．８５Ｔｉ０．０５Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質で，実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量７００ｍＡｈ／ｃｃの高容量を得ることができ，寿命特性も実施例１と類似した結果が得られた。
（実施例１６）
Ｖ２Ｏ３，ＬｉＣＯ３及びＴｉＯ２を，Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比が１．０８：０．８５：０．０３になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１１００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．８５Ｔｉ０．０３Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質で，実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量９００ｍＡｈ／ｃｃ（〜３００ｍＡｈ／ｇ）の高容量を得ることができ，寿命特性も優れていることが分かった。
（実施例１７）
Ｖ２Ｏ４，ＬｉＣＯ３及びＴｉＯ２を，Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で９００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．９Ｔｉ０．０２Ｏ２の負極活物質を製造した。この負極活物質はＲ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。上記負極活物質を用いて実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量と寿命特性で上記実施例１４と類似した結果を得られた。
（実施例１８）
Ｖ２Ｏ５とＬｉＣＯ３，ＴｉＯ２を，Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で熱処理して，Ｌｉ１．０８Ｖ０．９Ｔｉ０．０２Ｏ２の負極活物質を製造した。この負極活物質を用いて実施例１と同様に負極を製造した。
上記負極を用いた電池で充放電実験を行った結果，初期可逆容量と寿命特性で上記実施例１４と類似した結果を得られた。
上記実施例１６の充放電特性を測定した結果を図１３に示した。図１３に示したように，実施例１６の負極活物質を用いた電池は優れた充放電特性を示し，また，リチウムの挿入／脱離電位も０．３Ｖと低く優れていることが分かる。
（実施例１９）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却した。得られた生成物を分級して平均粒度（Ｄ５０）が３５μｍの負極活物質を得た。
上記実施例１９に記載した方法で製造された負極活物質の粒度を測定してその結果を図１４に示した。図１４に示したように，平均粒度（Ｄ５０）が約３５μｍであることが分かる。
（実施例２０）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合して，この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却した。得られた生成物を分級して平均粒度（Ｄ５０）が８０μｍの負極活物質を得た。
（実施例２１）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＷＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｗのモル比が１．１：０．８５：０．０５になるように固形状混合して，この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却した。得られた生成物を分級して平均粒度（Ｄ５０）が２５μｍの負極活物質を得た。
（実施例２２）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＷＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｗのモル比が１．１：０．８５：０．０５になるように固形状混合して，この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却した。得られた生成物を分級して平均粒度（Ｄ５０）が８０μｍの負極活物質を得た。
（実施例２３）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１：０．９５：０．０５になるように固形状混合して，この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却した。得られた生成物を分級して平均粒度（Ｄ５０）が１２０μｍの負極活物質を得た。
（比較例４）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が３：０．８５：０．０５になるように固形状混合して，この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却した。得られた生成物を分級して平均粒度（Ｄ５０）が３０μｍの負極活物質を得た。
（比較例５）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＷＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｗのモル比が１．１：０．０５：０．８５になるように固形状混合して，この混合物を窒素雰囲気下で８００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却した。得られた生成物を分級して平均粒度（Ｄ５０）が３０μｍの負極活物質を得た。
＜ＳＥＭ写真＞
上記実施例１９及び２０に記載された方法で製造された負極活物質のＳＥＭ写真を図１５及び図１６に各々示した。図１５及び図１６に示したように，実施例１９及び２０に記載された方法で製造された負極活物質は，その形状が楕円形と類似した形態で全て似ていることが分かる。
＜タップ密度測定法＞
上記実施例１９〜２３に記載された方法で製造された負極活物質のタップ密度を次のような方法で測定し，その結果を下記表２に示した。
予め質量Ｍ０を測定しておいた容量１００ｍＬのメスシリンダーにさじを利用して徐々に粉末試料を２５０ｍｍメッシュ（ｍｅｓｈ：網）を通じて１００ｍＬ投入して栓をし，質量Ｍを測定した。その質量Ｍからメスシリンダーの質量Ｍ０を差し引いて粉末試料の質量を求めた。次に，その状態のメスシリンダーをゴム板に当てて１８ｍｍの高さで５００回落下させて圧縮された試料粉末の体積Ｖを測量した。測定されたＭ，Ｍ０及びＶ値を下記数式１に代入してタップ密度（ｇ／ｃｃ）を計算した。ここで用いた装置は，ＭＴ−１０００（Ｓｅｉｓｈｉｎ社）である。
Ｄ＝（Ｍ−Ｍ０）／Ｖ （数式１）
上記数式１で，
Ｄ：タップ密度（ｇ／ｃｃ）
Ｍ：メスシリンダーと試料粉末の質量（ｇ）
Ｍｏ：メスシリンダー重量（ｇ）
Ｖ：５００回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の体積
である。
＜電池特性評価＞
上記実施例１９〜２３及び比較例４及び５の方法で製造された負極活物質を利用した電気化学的特性評価（容量及び寿命特性）を次の通り実施した。まず，負極活物質４５重量％，黒鉛導電剤４５重量％，ポリビニルリデンフルオライド結着剤１０重量％を，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶かして極板製造用の負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅箔上にコーティングして薄い極板の形態に作った後（４０〜５０μｍ，銅箔の厚さを含む），１３５℃のオーブンで３時間以上乾燥させて，更に圧延して負極を製作した。そして，Ｌｉ金属を対極として使用して２０１６コインタイプの半電池を製作した。
この半電池を用いて，０．０１Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲において充電及び放電速度０．２Ｃ／０．２Ｃによる充放電を１回，０．０１Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲において充電及び放電速度０．２Ｃ／０．２Ｃによる充放電を１回，０．０１Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲において充電及び放電速度１Ｃ／１Ｃによる充放電を５０回行った。そして，上記条件での充放電における電池の電気的特性を評価した。測定された初期充電容量，重量当り初期放電容量及び体積当り初期放電容量，初期効率及びサイクル寿命特性（１Ｃで５０サイクル充放電を実施した後に測定された放電容量の初期放電容量に対する％比率）を測定しその結果を下記表２に示した。
上記表２に示したように，実施例１９〜２２の負極活物質は，タップ密度が２〜２．２ｇ／ｃｃであり，平均粒度が２５〜８０μｍであって，極板密度が優れている。これにより実施例１９〜２２の負極活物質を利用した電池は，重量当り初期充電容量，重量当り放電容量及び体積当り放電容量が比較例４及び５の電池に比べて優れており，充放電初期効率も優れていることが分かる。また，平均粒度が１２０μｍで，他の実施例に比べて粒子の大きい活物質を使用した実施例２３の場合に充放電容量は多少低下するが，初期効率とサイクル寿命特性は適正な水準を維持することが分かる。
また，実施例１９〜２２の負極活物質と全く異なる組成を有する負極活物質を使用した比較例４及び５の電池は，平均粒度及び初期充電容量（充電密度）が実施例１９〜２２と類似しているが，負極活物質自体の物性によって充放電効率がよくなく，また，サイクル寿命特性は初めから測定が不可能であったことが分かる。
（実施例２４）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．０８：０．９：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で９００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却して負極活物質を製造した。
（実施例２５）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＷＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｗのモル比が１．１２：０．８５：０．０５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却して負極活物質を製造した。
（実施例２６）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．１：０．８５：０．０５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で１１００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却して負極活物質を製造した。
（実施例２７）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１．０８：０．８８：０．０２になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で９００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却して負極活物質を製造した。
（比較例６）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１：０．９５：０．０５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で４００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却して負極活物質を製造した。
（比較例７）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が３：０．８５：０．０５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却して負極活物質を製造した。
（比較例８）
Ｖ２Ｏ３，Ｌｉ２ＣＯ３及びＷＯ３を，Ｌｉ：Ｖ：Ｍｏのモル比が１：０．０５：０．８５になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気下で４００℃で１０時間熱処理した後，常温まで冷却して負極活物質を製造した。
＜気孔体積＞
上記実施例２４及び実施例２５の空孔体積（気孔体積）を測定した結果を図１７に示した。図１７に示したように，実施例２４及び２５の負極活物質は，０．１〜１０μｍ範囲の気孔体積が粒子重量当り１×１０−３ｃｃ／ｇ（ｍｌ／ｇ）〜０．３３ｃｃ／ｇ程度であることが分かる。
＜電池特性評価＞
上記実施例２４〜２７及び比較例６〜８によって製造された負極活物質の電気化学的特性評価（容量及び寿命特性）を次の通り実施した。まず，負極活物質４５重量％，黒鉛導電剤４５重量％，ポリビニルリデンフルオライド結着剤１０重量％を，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶かして極板製造用の負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅箔上にコーティングして薄い極板の形態に作った後（４０〜５０μｍ，銅箔の厚さを含む），１３５℃のオーブンで３時間以上乾燥させて，更に圧延して負極を製作した。そして，Ｌｉ金属を対極として使用して２０１６コインタイプの半電池を製作した。
この半電池を用いて，０．０１Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲において充電及び放電速度０．２Ｃ／０．２Ｃによる充放電を１回，０．０１Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲において充電及び放電速度０．２Ｃ／０．２Ｃによる充放電を１回，０．０１Ｖ〜１．０Ｖの電圧範囲において充電及び放電速度１Ｃ／１Ｃによる充放電を５０回行った。そして，上記条件での充放電における電池の電気的特性を評価した。測定された初期充電容量（０．２Ｃ）及び初期放電容量（０．２Ｃ）を下記表３に示した。また，５０回充放電容量（１Ｃ）を測定して初期効率を求めた結果を下記表３に示した。また，サイクル寿命特性（１Ｃで５０サイクルの充放電を実施した後に測定された容量の初期容量に対する％比率）も共に示した。下記表３で空孔体積値は空孔径が０．１〜１０μｍ範囲の空孔体積値の平均値を示す。また，ＢＥＴは比表面積を表す。
上記表３に示したように，０．１〜１０μｍ範囲の気孔体積が０．２〜０．３２の上記実施例２４〜２７の負極活物質を使用した電池は，比較例６〜８に比べて初期充電容量及び初期放電容量は類似した値を示すが，初期効率及びサイクル寿命特性が非常に高いことが分かる。
＜負極活物質の構造分析＞
上記実施例２４〜２７の負極活物質を，Ｘ線回折パターンを使用して０．０２゜／１秒の走査速度で粉末法によって構造を分析し，その結果を図１８に示した。製造された負極活物質は全て類似したＸ線回折パターンを有することが分かる。
上記実施例２４〜２７及び比較例６〜８で製造された負極活物質の格子定数，（００３）面及び（１０４）面のピーク半価幅と，（００３）面と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）を測定した。その結果を下記表４に示した。
上記表４のように，実施例２４〜２７の負極活物質の（００３）面のピーク半価幅は０．１６〜０．１６９，（１０４）面のピーク半価幅は０．２１９〜０．２４であり，強度比は０．８０１〜１．１６に示された。また，格子定数も，格子定数ａは２．８５５６Å〜２．８６９７Å，ｃは１４．６９５Å〜１４．７１１Åに示された。それに対し，比較例６〜８の負極活物質は（００３）面のピーク半価幅が０．３９８〜０．５１５，１０４面のピーク半価幅が０．５１〜０．５０８であり，強度比は０．０５〜１．０２１であり，格子定数値は現れなかった。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，非水系電解質二次電池に適用可能であり，特にリチウム二次電池に適用可能である。

Claims (49)

  1. 下記の化学式１で表示される化合物であり，
    前記負極活物質は，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り１０−３ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇであり，かつ，比表面積が０．０１〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用負極活物質。
    ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
    （前記化学式１で，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり，
    Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
  2. 前記Ｍは，Ｍｏ又はＷであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  3. 前記負極活物質は，
    リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり，リチウム挿入後の結晶軸間の距離比が３．５〜７．０であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  4. 前記負極活物質は，
    リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が３．０〜６．２であり，
    リチウム挿入後の結晶軸間の距離比が４．０〜７．０であることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  5. 前記負極活物質は，
    リチウムの挿入／脱離による結晶格子体積の変化が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  6. 前記負極活物質は，
    リチウムの挿入／脱離による結晶格子体積の変化が０〜２７％であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  7. 前記負極活物質のバナジウム（Ｖ）は，その平均酸化数において，リチウムの挿入／脱離によって＋１価〜＋４価の範囲で酸化及び還元反応が行われることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  8. 前記負極活物質は，
    １〜５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  9. 前記負極活物質は，
    １．２〜４．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  10. 前記負極活物質は，
    １〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  11. 前記負極活物質は，
    ５〜８０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  12. 前記負極活物質は，
    ０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り０．０１ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  13. 前記負極活物質は，
    ０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り０．１ｃｃ／ｇ〜０．３ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１２に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  14. 前記負極活物質は，
    比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  15. 前記負極活物質は，
    比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１４に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  16. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下であり，（１０４）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  17. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．３以下であり，（１０４）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．４以下であることを特徴とする請求項１８に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  18. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が０．３〜２であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  19. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１８に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  20. 前記負極活物質は，
    ２．８Å＜格子定数ａ＜２．９Å，１４Å＜格子定数ｂ＜１５Åの物性を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
  21. バナジウム原料物質，リチウム原料物質及び金属原料物質を固形状混合する段階と，
    前記固形状混合された混合物を還元雰囲気下で５００〜１４００℃の温度で熱処理する段階と，
    下記の化学式１のリチウム−バナジウム系酸化物が製造される段階と，
    を含み，
    ０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り１０−３ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇであり，かつ，比表面積が０．０１〜１０ｍ２／ｇである非水系電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
    ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
    （前記化学式１で，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり，
    Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
  22. 前記Ｍは，Ｍｏ又はＷであることを特徴とする請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  23. 前記バナジウム原料物質は，
    バナジウム金属，ＶＯ，Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｖ４Ｏ７，ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  24. 前記リチウム原料物質は，
    リチウムカーボネート，水酸化リチウム，硝酸リチウム及び酢酸リチウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  25. 前記金属原料物質は，
    Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される金属を含む酸化物，及び水酸化物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  26. 前記還元雰囲気は，
    窒素雰囲気，アルゴン雰囲気，Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気，ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気又はヘリウム雰囲気であることを特徴とする請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
  27. リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と，下記化学式１のリチウム−バナジウム系酸化物を含む負極活物質を含む負極と，非水電解質と，
    を含み，
    前記負極活物質は，０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り１０−３ｃｃ／ｇ〜０．８ｃｃ／ｇであり，かつ，比表面積が０．０１〜１０ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池。
    ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
    （前記化学式１で，０．１≦ｘ≦２．５，０＜ｙ≦０．５，０．５≦ｚ≦１．５，０≦ｄ≦０．５であり，
    Ｍは，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つの元素である。）
  28. 前記Ｍは，Ｍｏ又はＷであることを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  29. 前記負極活物質は，
    リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり，
    リチウム挿入後の結晶軸間の距離比が３．５〜７．０あることを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  30. 前記負極活物質は，
    リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が３．０〜６．２であり，
    リチウム挿入後の結晶軸間の距離比が４．０〜７．０であることを特徴とする請求項２９に記載の非水系電解質二次電池。
  31. 前記負極活物質は，
    リチウムの挿入／脱離による結晶格子体積の変化が３０％以下であることを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  32. 前記負極活物質は，
    リチウムの挿入／脱離による結晶格子体積の変化が０〜２７％であることを特徴とする請求項３１に記載の非水系電解質二次電池。
  33. 前記負極活物質のバナジウム（Ｖ）は，その平均酸化数において，リチウムの挿入／脱離によって＋１価〜＋４価の範囲で酸化及び還元反応が行われることを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  34. 前記正極活物質は，
    下記化学式２〜１３からなる群より選択されることを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
    ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＡ２ （化学式２）
    ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式３）
    ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−αＸα （化学式４）
    ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２ （化学式５）
    ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式６）
    ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＡ２ （化学式７）
    ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−αＸα （化学式８）
    ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ （化学式９）
    ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＡα （化学式１０）
    ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２−αＸα（化学式１１）
    ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＡα （化学式１２）
    ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭｚＯ２−αＸα（化学式１３）
    （前記化学式２〜１３で，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦α≦２であり，
    Ｍは，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，
    Ａは，Ｏ，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり，
    Ｘは，Ｆ，Ｓ又はＰである。）
  35. 前記電解質は，
    カーボネート，エステル，エーテル及びケトンからなる群より選択される一つ以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  36. 前記電解質は，
    ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択されるリチウム塩を一つ以上含むことを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  37. 前記負極活物質は，
    １〜５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  38. 前記負極活物質は，
    １．２〜４．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することを特徴とする請求項３７に記載の非水系電解質二次電池。
  39. 前記負極活物質は，
    １〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項２７に記載の非水系電解質二次電池。
  40. 前記負極活物質は，
    ５〜８０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項３９に記載の非水系電解質二次電池。
  41. 前記負極活物質は，
    ０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り０．０１ｃｃ／ｇ〜０．５ｃｃ／ｇである請求項２７に記載のリチウム二次電池。
  42. 前記負極活物質は，
    ０．１μｍ〜１０μｍ範囲の空孔径を有する空孔の空孔体積が粒子重量当り０．１ｃｃ／ｇ〜０．３ｃｃ／ｇである請求項４１に記載のリチウム二次電池。
  43. 前記負極活物質は，
    比表面積が０．０１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池。
  44. 前記負極活物質は，
    比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４３に記載のリチウム二次電池。
  45. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下であり，（１０４）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．５以下であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池。
  46. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．３以下であり，（１０４）面のＸ線回折ピーク半価幅が０．４以下であることを特徴とする請求項４５に記載のリチウム二次電池。
  47. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が０．３〜２であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池。
  48. 前記負極活物質は，
    （００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（００３）と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ（１０４）の比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が０．５〜１．５であることを特徴とする請求項４７に記載のリチウム二次電池。
  49. 前記負極活物質は，
    ２．８Å＜格子定数ａ＜２．９Å，１４Å＜格子定数ｂ＜１５Åの物性を有することを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池。
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