CN100487960C - 用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于非水电解液电池的负极活性物质，该负极活性物质包括下面式1所示的化合物，式中0.1≤x≤2.5，0＜y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M为选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。LixMyVzO2+d (1)

Description

用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及一种用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池，更具体地，本发明涉及一种具有显著稳定性的非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池。
背景技术
便携式电子产品中倾向于使用可再充电的锂电池作电源，这种电池使用有机电解液，其放电容量为具有碱性水溶液电解液的常规的电池的两倍，并具有更高的能量密度。
可充电锂电池的正极活性物质采用含锂和过渡金属的氧化物，这种氧化物具有能够嵌入锂的结构，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)。
负极活性物质使用可以嵌入和脱出锂的含碳材料，例如石墨，包括人工石墨、天然石墨或硬碳。对锂的较低的放电电压，例如石墨为-0.2V，提供3.6V的较高的放电电压，这有利于提高能量密度，良好的可逆性保证了长的循环寿命。基于这些优点，石墨被广泛用作负极活性物质。然而，石墨电极每单位体积具有较低的密度(标称密度为2.2g/cm3)，这会降低容量；而且在较高的放电电压下，石墨容易与有机电解液发生不希望的反应，导致着火或爆炸。
这些缺点通过开发氧化物活性物质得到解决。富士胶卷公司研究的不定形氧化锡具有800mAh/g的高容量，但是初始的单向容量达到了约50％。另外，0.5V或更高的放电电压与其固有的平滑电压外形使这种材料难以作为负极活性物质使用。另外，出现大量的氧化锡还原为锡金属，这也否定了这种材料作为负极活性物质的使用。
多种氧化物负极活性物质已经被公开，例如，日本专利待审公开2002-216753(SUMITOMO METAL IND.，LTD.)(LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5))，第43届日本电池学术讨论会摘要#3B05。
然而，将氧化物用作具有良好电池性能的负极活性物质还有待进一步研究。
发明内容
一方面，本发明提供一种用于非水电解液电池的负极活性物质，其不与有机电解液发生副反应，并且具有良好安全性能。
另一方面，本发明提供一种用于非水电解液电池的负极活性物质，其具有高的单位体积能量密度，并且具有高的容量。
再一方面，本发明提供一种制备用于非水电解液电池的负极活性物质的方法。
又一方面，本发明提供一种含有所述负极活性物质的非水电解液电池。
这些和/或其它方面可以通过下面式1所述的用于非水电解液电池的负极活性物质来实现：
LixMyVzO2+d  (1)
式中0.1≤x≤2.5，0<y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，且M为选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。
负极活性物质优选的具有1～5g/cm3的振实密度，或者每单位重量的粒径为0.1～10μm的负极活性物质具有1×10-3～0.8cm3/g的空隙体积。作为选择，负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.5或更低，在(104)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.5或更低。
为了实现这些和/或其它方面，本发明提供一种制备非水电解液电池的负极活性物质的制备方法。在该方法中，将钒源、锂源和金属源混合，并在约500～1400℃和还原气氛下对所得混合物进行热处理。
本发明还包括一种非水电池，包括正极、负极和非水电解液。正极包含可以嵌入和脱出锂离子的正极活性物质，负极包含上述负极活性物质。
本发明其它的方面和/或优点部分将在下面的描述中阐述，或者部分可以从描述中明显看出，或者可以从本发明的应用中得出。
附图说明
下面将结合附图描述本发明的实施方案，由此本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1A是LiVO2的结构图；
图1B是当至少1摩尔的锂嵌入LiVO2时，LiVO2结构的变化图；
图2是本发明的非水电解液电池的一个实施例的示意图；
图3是本发明实施例1～3和对比例1的电池充放电特性曲线图；
图4是本发明实施例4～6和对比例1的电池充放电特性曲线图；
图5是本发明实施例4和7的电池的恒流和恒压充放电特性曲线图；
图6是本发明实施例8和9的电池的恒流和恒压充放电特性曲线图；
图7是本发明实施例8的电池以0.2C和1C的速度恒压和恒流充电后的速度特征曲线图；
图8是实施例4和6的负极活性物质的K边能量图；
图9是钒的氧化物V2O3、V2O4和V2O6的K边能量图；
图10是由图7和图8所示的K边能量转换的钒氧化数示意图；
图11是本发明实施例13的负极活性物质充放电特性曲线图；
图12是本发明实施例13的负极活性物质的循环寿命特性曲线图；
图13是本发明实施例16的负极活性物质充放电特性曲线图；
图14是本发明实施例19的负极活性物质的粒径分布图；
图15是本发明实施例19的负极活性物质的SEM照片；
图16是本发明实施例20的负极活性物质的SEM照片；
图17是本发明实施例24～25的负极活性物质的空隙体积图；
图18是本发明实施例24～27的负极活性物质的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面将详述本发明的具体实施方式，其实施例图示于附图中，其中相同的附图标记始终代表相同的元素。下面将参照附图说明所述具体实施方式。
本发明涉及一种用于非水电解液电池的负极活性物质。该负极活性物质具有比常规石墨活性物质更高的密度，从而增大了其单位体积的能量密度。另外，该负极活性物质与有机电解液的反应能力低，并提供有效的安全性。本发明的负极活性物质具有层状结构，并由下面的式1表示：
LixMyVzO2+d  (1)
式中0.1≤x≤2.5，0<y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种，优选为Mo或W。
本发明通过用一种金属(V)和另一种金属(Mo、W、Ti、Cr或Zr)取代LiCoO2中的Co的方法来合成负极活性物质，其具有基本上相当于石墨的放电电压。式1所示的负极活性物质可以具有每单位体积1000mAh/cm3或更大的容量。
R-3M结构的LiCoO2或LiNiO2具有包含氧、锂和过渡金属的夹层结构，锂层部分地嵌入或脱出，使得它们可以用作摇椅型活性物质。R-3M结构表示层结构，该层结构包括一个锂和氧交替的层，及一个过渡金属和氧交替的层。
例如，图1A示出了LiVO2的结构。如果至少1摩尔的Li嵌入图1A所示的LiVO2结构，该结构就会可逆转变成图1B所示的结构(这种结构转变特别发生在LiNiO2上)。这种结构转变(图1A和1B所示锂的可逆嵌入和脱出)发生在富锂的化合物上，是用Li和多种过渡金属如Ti、Mo、Cr或Al部分取代一种过渡金属(V)。
也就是说，V金属离子(被Li和另一种金属取代)和Li离子位于六方紧密堆积结构的氧离子之间。具体地，V金属离子(被Li和另一种金属取代)位于一层的氧离子的八面体位置，Li离子位于下一层的八面体位置。当锂嵌入该结构中转变Li2NiO2时，V金属离子层(被Li和另一种金属取代)和氧离子层依次出现。另外，氧层和V金属离子层(被Li和另一种金属取代)在两层锂层之间依次出现。
本发明增大了晶格常数也就是轴间距，这是通过用另一种金属和Li部分取代V从而在低压下平滑地嵌入和脱出锂实现的。因此，如图1B所示，锂层的宽度促进平滑且活性嵌入和脱出锂。这种平滑嵌入和脱出锂意味着锂的扩散增加，从而提高了循环寿命和高速率性能。
本发明人研究了晶格结构的变化以制备式1所示的本发明的活性物质，在该材料中锂的嵌入和脱出在低压下平滑和活性地进行。式1所示的化合物中，钒的平均氧化价态为+1到+4价，优选为+1到+3价。也就是说，氧化还原反应在+1到+4价进行，这意味着对锂金属的氧化还原电压为1V或更低。这样，该化合物氧化还原反应进行时的电压低于一般的钒的氧化物反应时的电压。一般的钒的氧化物中，对锂金属的氧化还原电压为2V或更高，并且氧化还原反应在+3到+4价或+4到+5价发生。因此，预期式1所示的负极活性物质具有很高的放电电压。
在式1中，如果x、y、z和d超出了上述范围，如果结构发生改变，氧化还原反应就会在+3到+4价或+4到+5价发生，这意味着对锂金属的平均电压为1.0V或更高，这样就会降低放电电压。Solid Statelonics，139，57～65，2001和Journal of Power Source，81～82，651～655，1999都公开了x<0.1的化合物的应用。该化合物是无锂的钒负极活性物质。该活性物质与本发明的活性物质晶体结构不同，并具有平均1V或更高的放电电压，使其不适合作为负极使用。
Electrochem.Communications，5(2003)，261～266中公开了一种x、y、z和d的值超出了上述范围的化合物的应用。这种化合物Li2Ag0.5V2O5的晶体结构也与本发明的活性物质不同，其电压为3～1V，该电压相当于正极而不是负极。
本发明的负极活性物质嵌入锂之前轴距比(c/a-轴比)为2.5～6.5，优选为3.0～6.2。如果轴距比超出了这个范围，就很难嵌入和脱出锂，嵌入和脱出时的电压会增加到0.6V或更高。而且，会发生滞后现象，即由于氧参与到反应中而造成嵌入电压和脱出电压不同。
本发明的负极活性物质嵌入锂之后的轴距比为3.5～7.0，优选为4.0～7.0。
本发明的负极活性物质由于锂的嵌入和脱出有30％或更小的晶格体积变化，优选为27％～0％。如果体积变化大于30％，会发生分裂、导致短路、活性物质与集电极分离、发生团聚，从而使内电阻增加、容量减少、循环寿命恶化。
通常，电池充电为恒流充电和恒压充电。不幸的是，最近研究的作为高容量活性物质的金属或金属与石墨活性物质的复合物不能恒压充电，因为金属的嵌入和脱出机理与石墨的机理不同。如果将恒压充电应用于金属或复合物，活性物质的结构就会被破坏导致严重损毁，或者发生锂析出导致可逆性问题和安全问题。这些缺点使金属或复合物活性物质很难用在电池中，即使它们具有很高的容量。
然而，本发明的负极活性物质可以恒流/恒压充电，因此可以用在电池中。
本发明的负极活性物质的标称密度为每单位体积4.2g/cm3，试验的密度约为3.0g/cm3。其每单位体积的标称容量为1200mAh或更大，理论容量为900mAh/cm3。另一方面，常规的石墨活性物质的标称密度为每单位体积2.0g/cm3，实际密度为1.6g/cm3，实际体积容量为570mAh/cm3。这样，本发明的负极活性物质的密度为常规的石墨活性物质的两倍。
使用本发明的负极活性物质的负极密度优选为1～5g/cm3，更优选为1.2～4.5g/cm3。要增加密度就要装载大量活性物质，从而提供高容量电池。但是由急剧加压获得太高密度会导致电极空隙极度减小，这会导致电解液浸入量减少，损害其高速度的特性。所以，密度大于5g/cm3会损害高速度的特性，而密度低于1g/cm3会降低容量。
本发明的负极活性物质的振实密度优选为1～5g/cm3，更优选为1.2～4.5g/cm3。当振实密度超出该范围时，很难形成高密度电极。
本发明的负极活性物质的平均粒径优选为1～100μm，更优选为5～80μm。平均粒径小于1μm会导致负极活性物质与电解液之间发生副反应，高于100μm会降低电极制备过程中的装填密度。
本发明的负极活性物质的空隙体积优选为每单位重量的0.1～10μm的颗粒为1×10-3～0.5cm3/g，更优选为0.01～0.5cm3/g，最优选为0.1～0.3cm3/g。空隙体积通过水银注入法来测量。如果空隙体积小于1×10-3cm3/g，会损害高速度的特性；如果空隙体积大于0.5cm3/g，每单位重量的容量会减少。
本发明的负极活性物质的比表面积(BET)优选为0.01～10m2/g，更优选为0.01～5m2/g，最优选为0.1～5m2/g。比表面积通过BET氮气吸收法测定。如果比表面积小于0.01m2/g，会损害高速度的特性；如果比表面积大于10m2/g，负极活性物质与电解液之间会发生副反应。
本发明的负极活性物质的(003)面的X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.5或更低，更优选为0.3或更低；(104)面的为0.5或更低，更优选为0.4或更低。如果最大半峰宽大于0.5，结构是不稳定的，会降低初始容量，导致循环重复时衰减增大的容量损耗。
本发明的负极活性物质(003)面与(104)面的X-射线衍射强度比(I(003)/I(104))为0.3～2，优选为0.5～1.5。
本发明的负极活性物质a-轴的晶格常数大于且小于c-轴的晶格常数大于且小于
Figure C200410098125D00124
当晶格常数超出此范围时，层结构会被破坏导致容量减小。
本发明的负极活性物质用在含有正极和电解液的可再充电的锂电池的负极中。负极只使用本发明的负极活性物质，或者本发明的负极活性物质与含碳负极活性物质以1～99:99～1的重量比混合的混合物，该重量比优选为10～90:90～10。
本发明的负极活性物质与常规的含碳材料相比，与有机电解液的反应能力更低，从而具有有效的稳定性。
下面将更具体地说明制备本发明的负极活性物质的方法。
将钒源、锂源和金属源在无溶剂的条件下混合，如果所要求的产品是式1所示的化合物，就要适当控制混合比率。钒源可以是钒金属、VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O或NH4VO3，锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂。金属源可以是Al、Cr、Mo、Ti、W或Zr的氧化物或氢氧化物，例如Al(OH)3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、TiO2、WO3和ZrO2。
混合物在约500～1400℃还原气氛下进行热处理，优选为900～1200℃，制备式1所示的本发明的负极活性物质。如果热处理温度超出上述范围，可能会形成杂质(如Li3VO4)，导致容量减小、循环寿命特性恶化。
还原气氛是氮气气氛、氩气气氛、N2/H2混合气体气氛、CO/CO2混合气体气氛或氦气气氛。还原气氛的氧分压优选为低于2×10-1个大气压。高于2×10-1个大气压的氧分压会导致氧化气氛，使金属氧化物进一步氧化生成不希望的富氧产物，或者生成期望得到的产物和不希望得到的产物的混合物。
非水电解液电池含有由负极活性物质制得的负极，其正极含有可以嵌入和脱出锂的正极活性物质，其中典型的是选自式2～13所示的化合物中的至少一种：
LixMn1-yMyA2            (2)
LixMn1-yMyO2-zXz         (3)
LixMn2O4-zXz            (4)
LixCo1-yMyA2            (5)
LixCo1-yMyO2-zXz         (6)
LixNi1-yMyA2            (7)
LixNi1-yMyO2-zXz         (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz        (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα        (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα     (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα     (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα  (13)
式中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种；A选自O、F、S和P；X选自F、S和P。
负极和正极的制备方法是：分别在溶剂中混合活性物质、导电剂和粘结剂来制备活性物质复合物，并将复合物涂覆到电流集电极上。电极的制备在本领域中是公知的，因此，电极的制备在本申请中将不再详述。
导电剂包括任何用于活性物质复合物中常规的导电剂，只要该导电剂是化学惰性的并且能够导电。其例子是选自天然石墨，人造石墨，碳黑，乙炔黑，ketjen碳黑，碳纤维，金属纤维如铜纤维、镍纤维、铝纤维和银纤维，聚亚苯基衍生物(日本专利公开昭59-20971)的单一物质或混合物。
粘结剂可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、丁二炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮。
非水电解液包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂包括至少一种碳酸酯，酯，醚或酮。如果使用混合溶剂，要根据所要求的电池性能适当控制混合比率，这是本领域技术人员可以推定的。碳酸酯可以是以下物质中的至少一种，但不局限于以下物质：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯。酯可以是以下物质，但不局限于以下物质：γ-丁内酯、癸酯、戊内酯、甲羟戊内酯、己内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸正丙酯。醚可以是二丁基醚，但不局限于此。酮可以是聚甲基乙烯基酮，但不局限于此。
可选的，非水有机溶剂还可以进一步包括芳香族有机溶剂，例如苯、氟代苯、甲苯、氟代甲苯、三氟代甲苯和二甲苯。
锂盐可以是选自以下化合物的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CrF2r+1SO2)(r为自然数)、LiCl和LiI。锂盐溶解在有机溶剂中，作为锂离子支持源，有助于允许电池工作和促进锂离子迁移。电解液中的锂盐的浓度通常约为0.1～2.0M。
本发明的非水电解液电池的一个实施例如图2所示。该可再充电的锂电池包括：正极3，负极2，介于正极3和负极2之间的隔板4，浸渍正极2、负极3和隔板4的电解液，圆柱形电池外壳5，及密封部件6。可再充电锂电池的结构不局限于图2所示的结构，它可以修改成棱柱形的或是袋状的电池，这在本领域是公知的。
以下实施例进一步详细阐明了本发明，但显而易见的是，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将Li2CO3、V2O4和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.1:0.89:0.01的比例混合，混合物在氮气气氛下在1100℃进行热处理，制得Li1.1V0.89Mo0.01O2负极活性物质。该负极活性物质具有R-3M晶体结构的单一衍射图谱。
将80wt％的负极活性物质、10wt％的石墨导电剂和10wt％的聚四氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制备负极活性物质料浆。将料浆涂覆到Cu箔电流集电极上，制成负极。活性物团(活性物质、导电剂和粘结剂的混合物)的密度为1.6g/cm3。
负极活性物质的充放电特性曲线示出了800mAh/cm3的较高的初始可逆容量和比常规的石墨活性物质更长的循环寿命。
实施例2
负极的制备过程与实施例1相同，区别只是Li:V:Mo的摩尔比改为1.1:0.87:0.03，得到Li1.1V0.87Mo0.03O2负极活性物质。
实施例3
负极的制备过程与实施例1相同，区别只是Li:V:Mo的摩尔比改为1.1:0.85:0.05，得到Li1.1V0.85Mo0.05O2负极活性物质。
对比例1
负极的制备过程与实施例1相同，但是仅用Li2CO3和V2O4在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V＝1.1:0.9的比例混合，制得Li1.1V0.9O2负极活性物质。
对比例2
Li2CO3和V2O4在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V＝1.1:0.9的比例混合，混合物在氮气气氛下在1200℃进行热处理，制得Li1.1V0.9O2负极活性物质。用该负极活性物质以和对比例1相同的步骤制得负极。
对比例3
Li2CO3和V2O4在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V＝1.1:0.9的比例混合，混合物在氮气气氛下在1100℃进行热处理，制得Li1.1V0.9O2负极活性物质。用该负极活性物质以和对比例1相同的步骤制得负极。
充放电特性曲线
用一般方法将实施例1～3和对比例1的负极与锂金属反电极组成半电池，电池以0.2C的速度在0～2V之间恒定充电，充放电特性曲线如图3所示。如图3所示，以Mo取代预定数量的V的实施例1～3的负极活性物质的容量高于不含Mo的对比例1的负极活性物质。
实施例4
负极的制备过程与实施例1相同，区别在于是将Li2CO3、V2O3和TiO2以摩尔比Li:V:Ti＝1.1:0.89:0.01的比例混合，制得Li1.1V0.89Ti0.01O2负极活性物质。
实施例5
负极的制备过程与实施例4相同，区别只是Li:V:Ti的摩尔比改为1.1:0.87:0.03，得到Li1.1V0.87Ti0.03O2负极活性物质。
实施例6
负极的制备过程与实施例4相同，区别只是Li:V:Ti的摩尔比改为1.1:0.85:0.05，得到Li1.1V0.85Ti0.05O2负极活性物质。
充放电特性曲线
用一般方法将实施例4～6的负极与锂金属反电极组成半电池，电池以0.2C的速度在0～2V之间恒定充电，充放电特性曲线如图4所示。如图4所示，以Ti取代预定数量的V的实施例4～6制备的负极活性物质的容量高于不含Ti的对比例1的负极活性物质。
实施例7
负极的制备过程与实施例4相同，区别在于活性物团的密度为2.4g/cm3。
充放电特性曲线
用一般方法将实施例7的负极与锂金属反电极组成半电池。实施例7和4的电池以0.2C的速度在0～2V之间恒定电流充电，并在0.01V的恒定电压下以1/50C的速度充电。充放电特性曲线如图5所示。由图5可知，实施例4和7的电池都可以恒流充电和恒压充电，即使实施例7负极的活性物团密度比实施例4的高。
实施例8
负极的制备过程与实施例4相同，区别在于Li1.1V0.89Ti0.01O2负极活性物质与石墨导电剂以5:5的重量比混合，90wt％的该混合物与10wt％的粘结剂混合。
实施例9
负极的制备过程与实施例8相同，区别在于活性物团的密度为2.4g/cm3。
循环寿命特性曲线
用一般方法将实施例8和9的负极与锂金属反电极组成半电池，半电池以0.2C的速度在0～2V之间恒流充电，并以1/50C的速度恒流和在0.01V的恒压下充电。循环寿命特性曲线如图6所示。如图6所示，实施例8和9的电池都可以恒流和恒压充电，即使实施例9的活性物团密度比实施例8的高。
不同速度的充放电特性曲线
将实施例8的电池分别以0.2C和1C的速度恒流和恒压充电5次。结果如图7所示，以0.2C的速度充电时的容量是以1C的速度充电时的95.5％，这表示以高速度充电实质上是没有损害的。常规的的石墨负极活性物质以0.2C的速度充电时的容量是以1C的速度充电时的80～95％。
氧化数的确定
为了确定加入了Ti的实施例4～6的负极活性物质的氧化数，要用XANES法测定K边能量，结果如图8所示。作为参考，图8也给出了V2O3的K边能量。另外，图9给出了钒的氧化物V2O3、V2O4和V2O5的K边能量。图8和图9所示的K边能量被转换成了钒的氧化数，结果如图10和表1所示。表1中还给出了对比例1～3的K边能量和钒的氧化数。图10和表1表明，实施例4～6的氧化数为1.0～2.5，K边能量为1.4～4.9eV。
表1
 
化合物 K边半高，keV K边相对于V<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的能量位置   V的氧化价态
V<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.4860±0.0003 - 3
对比例1(Li<sub>1.1</sub>V<sub>0.9</sub>O<sub>2</sub>，来自V<sub>2</sub>O<sub>4</sub>) 5.4840±0.0003 2.0eV 2.3
对比例2(Li<sub>1.1</sub>V<sub>0.9</sub>O<sub>2</sub>，来自V<sub>2</sub>O<sub>4</sub>，1200℃) 5.4841±0.0003 1.9eV 2.3
对比例3(Li<sub>1.1</sub>V<sub>0.9</sub>O<sub>2</sub>，来自V<sub>2</sub>O<sub>4</sub>，1100℃) 5.4849±0.0003 1.1eV 2.6
实施例4(Li<sub>1.1</sub>V<sub>0.89</sub>Ti<sub>0.01</sub>O<sub>2</sub>，来自V<sub>2</sub>O<sub>4</sub>，1100℃) 5.4846±0.0004 1.4eV 2.5
实施例5(Li<sub>1.1</sub>V<sub>0.87</sub>Ti<sub>0.03</sub>O<sub>2</sub>，来自V<sub>2</sub>O<sub>4</sub>，1100℃) 5.4829±0.0003 3.1eV 1.8
实施例6(Li<sub>1.1</sub>V<sub>0.85</sub>Ti<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub>，来自V<sub>2</sub>O<sub>4</sub>，1100℃) 5.4811±0.0003 4.9eV 1.0
实施例10
将V2O3、Li2CO3和WO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:W＝1.08:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行热处理，制得Li1.08V0.85W0.05O2负极活性物质。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了700mAh/cm3的较高的初始可逆容量和与实施例1等效的循环寿命。
实施例11
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.08:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1100℃进行热处理，制得Li1.08V0.85Mo0.05O2负极活性物质。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了900mAh/cm3(～300mAh/g)的较高的初始可逆容量和良好的循环寿命。
实施例12
将V2O4、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在900℃进行热处理，制得Li1.08V0.9Mo0.02O2负极活性物质。该负极活性物质具有R-3M晶体结构的单一衍射图谱。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了与实施例1一致的可逆容量和循环寿命。
实施例13
将V2O5、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行热处理，制得Li1.08V0.9Mo0.02O2负极活性物质。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了与实施例1一致的可逆容量和循环寿命。
使用了实施例13的负极活性物质的电池的充放电特性曲线如图11所示，其循环寿命特性曲线如图12所示。图11和12表明，使用实施例13的负极活性物质的电池具有良好的充放电性能和循环寿命。
实施例14
将V2O3、Li2CO3和TiO2在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Ti＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在900℃进行热处理，制得Li1.08V0.9Ti0.02O2负极活性物质。该负极活性物质具有R-3M晶体结构的单一衍射图谱。
将80wt％的负极活性物质、10wt％的石墨导电剂和10wt％的聚四氟乙烯粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制备负极活性物质料浆。将料浆涂覆到Cu箔电流集电极上，制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了800mAh/cm3的较高的初始可逆容量和有效的循环寿命。
实施例15
将V2O3、Li2CO3和TiO2在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Ti＝1.08:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行热处理，制得Li1.08V0.85Ti0.05O2负极活性物质。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了700mAh/cm3的较高的初始可逆容量和有效的循环寿命。
实施例16
将V2O3、Li2CO3和TiO2在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Ti＝1.08:0.85:0.03的比例混合，混合物在氮气气氛下在1100℃进行热处理，制得Li1.08V0.85Ti0.03O2负极活性物质。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了900mAh/cm3(～300mAh/g)的较高的初始可逆容量和有效的循环寿命。
实施例17
将V2O4、Li2CO3和TiO2在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Ti＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在900℃进行热处理，制得Li1.08V0.9Ti0.02O2负极活性物质。该负极活性物质具有R-3M晶体结构的单一衍射图谱。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了与实施例1一致的可逆容量和循环寿命。
实施例18
将V2O5、Li2CO3和TiO2在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Ti＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行热处理，制得Li1.08V0.9Ti0.02O2负极活性物质。用与实施例1相同的方法，用该负极活性物质制成负极。
该负极的充放电特性曲线示出了与实施例1一致的可逆容量和循环寿命。
使用实施例16的负极活性物质制成的电池的充放电特性曲线示于图13。从图13可明显看出使用实施例16负极活性物质的电池呈现有效的充放电特性和循环寿命。
实施例19
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温。将得到的材料筛滤，得到Li1.08V0.9Mo0.02O2负极活性物质。
对实施例19的负极活性物质的平均粒径进行测定，结果如图14所示，平均粒径(D50)大约为35μm。
实施例20
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温。将得到的材料筛滤，得到平均粒径(D50)为80μm的Li1.08V0.9Mo0.02O2负极活性物质。
实施例21
将V2O4、Li2CO3和WO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:W＝1.08:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温。将得到的材料筛滤，得到平均粒径(D50)为25μm的Li1.08V0.85W0.05O2负极活性物质。
实施例22
将V2O4、Li2CO3和WO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:W＝1.08:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温。将得到的材料筛滤，得到平均粒径(D50)为80μm的Li1.08V0.85W0.05O2负极活性物质。
实施例23
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1:0.95:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温。将得到的材料筛滤，得到平均粒径(D50)为120μm的Li1.0V0.95Mo0.05O2负极活性物质。
对比例4
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝3:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温。将得到的材料筛滤，得到平均粒径(D50)为30μm的Li3V0.85Mo0.05O2负极活性物质。
对比例5
将V2O3、Li2CO3和WO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:W＝1.1:0.05:0.85的比例混合，混合物在氮气气氛下在800℃进行10小时热处理，然后冷却至室温。将得到的材料筛滤，得到平均粒径(D50)为30μm的Li1.1V0.05W0.85O2负极活性物质。
<SEM照片>
图15和16分别示出了实施例19和20的负极活性物质的SEM照片。如图15和16所示，实施例19和20的负极活性物质是椭圆形的。
<振实密度测定>
实施例19和20的负极活性物质的振实密度是用MT-1000(购于SEISHINCO.)通过以下步骤测定的，测定结果如表2所示。
将负极活性物质用一个勺子通过200mm的筛网缓慢装入到一个100ml圆柱体内，直到负极活性物质的体积达到100ml，该圆柱体的重量事先测量过。然后，用装有负极活性物质的圆柱体的重量(M)减去圆柱体的原始重量(Mo)，得到装入圆柱体内的负极活性物质的重量。
然后，装入负极活性物质的圆柱体被一个橡胶板覆盖，从18mm的高度落下500次，然后测定充满负极活性物质那部分的体积(V)。
利用重量M和体积V，由下面的数学式1确定振实密度。
数学式1：D＝(M-Mo)/V
D：振实密度(g/cm3)
Mo：圆柱体的重量(g)
M：装入负极活性物质的圆柱体的重量(g)
V：落下500次后，负极活性物质的体积
结果如表2所示。
<电池性能测定>
对实施例19～23和对比例3～4的负极活性物质的电化学性能进行了测试(容量和循环寿命)。负极活性物质/石墨导电剂/聚偏二氟乙烯粘结剂以重量比45:45:10混合，并溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制备料浆。将料浆涂覆到Cu箔上制成薄片状负极(厚度为40～50μm，包括Cu箔的厚度)，在135℃烘箱中干燥3小时或更长时间，然后加压。用这个负极和一个锂金属反电极组成一个2015硬币型半电池。电池以
Figure C200410098125D0023171940QIETU
(1周期)的速度在0.01V～2.0V之间、
Figure C200410098125D0023171956QIETU
(1周期)的速度在0.01～1.0V之间和
Figure C200410098125D0023172009QIETU
(50周期)的速度在0.01～1.0V之间充放电，然后测量初始容量、每单位重量初始放电容量、每单位体积初始放电容量、初始效率和循环寿命特性(容量保持力)。结果如表2所示。循环寿命特性是用50次以后的放电容量除以初始放电容量而得到的百分数。
表2
 
平均 体积 电极 初始 初始 初始 初始 循环寿命
 
粒径(μm) 密度(g/cm<sup>3</sup>) 密度(g/cm<sup>3</sup>) 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/cm<sup>3</sup>) 效率(％) 特性(％)
实施例19 35 2.2 2.4 350 316 758.4 90 85
实施例20 80 2 2.2 362 322 708.4 89 83
实施例21 25 2.1 2.6 377 338 878.8 90 79
实施例22 80 2 2.3 364 325 747.5 89 80
实施例23 120 1.1 1.5 318 250 375 79 68
对比例4 30 1.5 1.9 362 204 387.6 56 -
对比例5 30 1.8 1.7 401 183 311.1 46 -
如表2所示，实施例19～22的负极活性物质具有23～2.2g/cm3的振实密度、25～80μm的平均粒径和较高的电极密度。另外，使用实施例19～22的负极活性物质的电池具有比对比例4和5更好的每单位重量初始充电容量、放电容量、每单位体积放电容量和初始效率。实施例23使用了比实施例19～22粒径更大的负极活性物质，显示出略微减小的充放电容量，但是具有所希望的初始效率和循环寿命特性。
对比例4和5的电池具有与实施例1～4的电池相同的平均粒径和电荷密度，但是对比例2和3的活性物质本身的物理性能降低了充放电效率和循环寿命特性。
实施例24
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在900℃进行10小时热处理，然后冷却至室温，得到Li1.08V0.9Mo0.02O2负极活性物质。
实施例25
将V2O3、Li2CO3和WO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:W＝1.12:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温，得到Li1.12V0.85W0.05O2负极活性物质。
实施例26
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.1:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1100℃进行10小时热处理，然后冷却至室温，得到Li1.1V0.85Mo0.05O2负极活性物质。
实施例27
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.08:0.9:0.02的比例混合，混合物在氮气气氛下在900℃进行10小时热处理，然后冷却至室温，得到Li1.08V0.9Mo0.02O2负极活性物质。
对比例6
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1:0.95:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温，得到Li1.0V0.95Mo0.05O2负极活性物质。
对比例7
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝3:0.85:0.05的比例混合，混合物在氮气气氛下在1000℃进行10小时热处理，然后冷却至室温，得到Li3V0.85Mo0.05O2负极活性物质。
对比例8
将V2O3、Li2CO3和MoO3在无溶剂的条件下以摩尔比Li:V:Mo＝1.1:0.05:0.85的比例混合，混合物在氮气气氛下在400℃进行10小时热处理，然后冷却至室温，得到Li1.1V0.05Mo0.85O2负极活性物质。
<空隙体积>
对实施例24和25的负极活性物质的空隙体积进行了测量，结果如图17所示，实施例24和25的负极活性物质每单位重量0.1～10μm的颗粒的空隙体积为1×10-3～0.33cm3/g。
<电池性能测定>
对实施例24～27和对比例5～7的负极活性物质的电化学性能进行测试(容量和循环寿命)。负极活性物质/石墨导电剂/聚偏二氟乙烯粘结剂以重量比45:45:10混合，并溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制备料浆。将料浆涂覆到Cu箔上制成薄片状负极(厚度为40～50μm，包括Cu箔的厚度)，在135℃烘箱中干燥3小时或更长时间，然后施压。用这个负极和一个锂金属反电极组成一个2015硬币型半电池。电池以0.2C←→0.2C(1周期)的速度在0.01～2.0V之间、0.2C←→0.2C(1周期)的速度在0.01～1.0V之间、1C←→1C(50周期)的速度在0.01～1.0V之间充放电，然后测量初始容量、每单位重量初始放电容量、每单位体积初始放电容量、初始效率和循环寿命特性(容量保持力)。结果如表3所示。循环寿命特性是用50次以后的放电容量除以原始放电容量而得到的百分数。在表3中，空隙体积是0.1～10μm的颗粒的空隙体积平均值。
表3
 
空隙体积(cm<sup>3</sup>/g)(0.1～10μm) BET(m<sup>2</sup>/g) 初始充电容量(mAh/g)  初始放电容量(mAh/g)  初始效率(％)     循环寿命(％)
实施例24 0.2 3 365 318 90 86
实施例25 0.2 4 369 320 87 87
实施例26 0.3 2.1 371 338 91 78
实施例27 0.32 3.6 362 327 90 82
对比例6 11 12 302 236 78 63
对比例7 13 15 359 259 72 58
对比例8 12 13 405 196 48 39
如表3所示，使用实施例24～27的负极活性物质的电池具有与对比例6～8相当的初始充电容量和初始放电容量，但是具有较高的初始效率和循环寿命特性。
<X-射线衍射>
用X-射线照射以0.02°/1秒的速度旋转的粉末状材料的方法，测定实施例24～26的负极活性物质的结构。结果如图18所示。从图18可以明显看出，所有负极活性物质都具有相类似的X-射线衍射图谱。
对实施例24～27和对比例5～7的负极活性物质的晶格常数、(003)面和(104)面的最大半峰宽、I(003)/I(104)的强度比进行了测量，结果如表4所示。
表4
Figure C200410098125D00261
Figure C200410098125D00271
表4表明，实施例24～27的负极活性物质(003)面的最大半峰宽为0.16～0.169，(104)面的最大半峰宽为0.219～0.24，强度比为0.801～1.16。另外，实施例24～27的负极活性物质a-轴的晶格常数为2.8556～2.8697
Figure C200410098125D00272
c-轴的晶格常数为14.695～而对比例6～8的负极活性物质(003)面的最大半峰宽为0.398～0.515，(104)面的最大半峰宽为0.51～0.508，强度比为0.05～1.021。
本发明的钒基氧化物负极活性物质具有较高的单位体积能量密度和改进的例如关于着火或爆炸的安全性。
尽管本发明描述了一些实施例，但对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的宗旨的情况下可以对本发明做出各种修改，本发明的范围仅由要求保护的权利要求和其对等范围来确定。

Claims (53)

1.一种用于非水电解液电池的负极活性物质，该负极活性物质包含下面式1所示的化合物：
LixMyVzO2+d        1
式中0.1≤x≤2.5，0<y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M为选自Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。
2.根据权利要求1的负极活性物质，其中M为Mo和W中的一种。
3.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在嵌入锂之前具有2.5～6.5的轴距比，且该负极活性物质在嵌入锂之后具有3.5～7.0的轴距比。
4.根据权利要求3的负极活性物质，其中该负极活性物质在嵌入锂之前具有3.0～6.2的轴距比，且该负极活性物质在嵌入锂之后具有4.0～7.0的轴距比。
5.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质被锂嵌入/脱出，且因锂的嵌入和脱出而导致的负极活性物质的晶格体积变化小于或等于30％。
6.根据权利要求5的负极活性物质，其中该负极活性物质被锂嵌入/脱出，且因锂的嵌入和脱出而导致的负极活性物质的晶格体积变化小于或等于27％。
7.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质中钒的平均氧化价态为+1到+4价。
8.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质的振实密度为1～5g/cm3。
9.根据权利要求8的负极活性物质，其中该负极活性物质的振实密度为1.2～4.5g/cm3。
10.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质的平均粒径为1～100μm。
11.根据权利要求10的负极活性物质，其中该负极活性物质的平均粒径为5～80μm。
12.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质具有每单位重量粒径0.1～10μm的颗粒10-3～0.8cm3/g的空隙体积。
13.根据权利要求12的负极活性物质，其中该负极活性物质具有每单位重量粒径0.1～10μm的颗粒0.01～0.3cm3/g的空隙体积。
14.根据权利要求12的负极活性物质，其中该负极活性物质具有每单位重量粒径0.1～10μm的颗粒0.1～0.8cm3/g的空隙体积。
15.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质的比表面积为0.01～10m2/g。
16.根据权利要求15的负极活性物质，其中该负极活性物质的比表面积为0.01～5m2/g。
17.根据权利要求16的负极活性物质，其中该负极活性物质的比表面积为0.1～5m2/g。
18.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.5或更低，且在(104)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.5或更低。
19.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.3或更低，且在(104)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.4或更低。
20.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面的X-射线衍射峰强度与在(104)面的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射强度比I(003)/I(104)为0.3～2。
21.根据权利要求20的负极活性物质，其中该负极活性物质在(003)面的X-射线衍射峰强度与在(104)面的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射强度比I(003)/I(104)为0.5～1.5。
22.根据权利要求1的负极活性物质，其中该负极活性物质的a-轴晶格常数大于
Figure C200410098125C00031
且小于
Figure C200410098125C00032
c-轴晶格常数大于
Figure C200410098125C00033
且小于
Figure C200410098125C00034
23.一种制备非水电池的负极活性物质的方法，所述负极活性物质如下面的式1所示，该方法包括：
将钒源、锂源和预定的金属源混合；及
将所得混合物在500～1400℃和还原气氛下进行热处理，
LixMyVzO2+d         1
式中0.1≤x≤2.5，0<y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，且M为选自Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。
24.根据权利要求23的方法，其中M为Mo和W中的一种。
25.根据权利要求23的方法，其中所述钒源选自钒金属、VO、V2O3、V2O4、V4O7、VOSO4·H2O和NH4VO3。
26.根据权利要求23的方法，其中所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂。
27.根据权利要求23的方法，其中所述金属源为氧化物和氢氧化物中的一种，所述氧化物和氢氧化物包括选自Cr、Mo、Ti、W和Zr的金属的一种氧化物/氢氧化物。
28.根据权利要求23的方法，其中所述还原气氛为氮气气氛、氩气气氛、N2/H2混合气体气氛、CO/CO2混合气体气氛或氦气气氛。
29.一种非水电解液电池，包括：
正极，其包含可以嵌入/脱出锂的正极活性物质；
非水电解液；和
负极，其包含负极活性物质，该负极活性物质包含下面式1所示的化合物：
LixMyVzO2+d           1
式中，0.1≤x≤2.5，0<y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，且M为选自Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。
30.根据权利要求29的非水电解液电池，其中M是Mo和W中的一种。
31.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质在嵌入锂之前具有2.5～6.5的轴距比，该负极活性物质在嵌入锂之后具有3.5～7.0的轴距比。
32.根据权利要求31的非水电解液电池，其中该负极活性物质在嵌入锂之前具有3.0～6.2的轴距比，该负极活性物质在嵌入锂之后具有3.5～7.0的轴距比。
33.根据权利要求29的非水电解液电池，其中因锂的嵌入和脱出而导致的负极活性物质的晶格体积变化小于或等于30％。
34.根据权利要求33的非水电解液电池，其中因锂的嵌入和脱出而导致的负极活性物质的晶格体积变化小于或等于27％。
35.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质中钒的平均氧化价态为+1到+4价。
36.根据权利要求29的非水电解液电池，其中所述正极活性物质是选自下面式2～13所示的化合物中的至少一种：
LixMn1-yMyA2              2
LixMn1-yMyO2-zXz          3
LixMn2O4-zXz              4
LixCo1-yMyA2              5
LixCo1-yMyO2-zXz          6
LixNi1-yMyA2              7
LixNi1-yMyO2-zXz          8
LixNi1-yCoyO2-zXz         9
LixNi1-y-zCoyMzAα         10
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα     11
LixNi1-y-zMnyMzAα         12
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα     13
式中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2；M为选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V和稀土元素中的至少一种；A选自O、F、S和P；X选自F、S或P。
37.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该非水电解液包括至少一种有机溶剂。
38.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该非水电解液包括至少一种选自下列的锂盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CrF2r+1SO2)、LiCl和LiI，其中r为自然数。
39.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质的振实密度为1～5g/cm3。
40.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质的振实密度为1.2～4.5g/cm3。
41.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质的平均粒径为1～100μm。
42.根据权利要求41的非水电解液电池，其中该负极活性物质的平均粒径为5～80μm。
43.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质具有每单位重量粒径0.1～10μm的颗粒10-3～0.8cm3/g的空隙体积。
44.根据权利要求43的非水电解液电池，其中该负极活性物质具有每单位重量粒径0.1～10μm的颗粒0.01～0.3cm3/g的空隙体积。
45.根据权利要求43的非水电解液电池，其中该负极活性物质具有每单位重量粒径0.1～10μm的颗粒0.1～0.8cm3/g的空隙体积。
46.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质的比表面积为0.01～10m2/g。
47.根据权利要求46的非水电解液电池，其中该负极活性物质的比表面积为0.01～5m2/g。
48.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质的比表面积为0.1～5m2/g。
49.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.5或更低，且在(104)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.5或更低。
50.根据权利要求49的非水电解液电池，其中该负极活性物质在(003)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.3或更低，且在(104)面X-射线衍射峰的最大半峰宽为0.4或更低。
51.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质在(003)面的X-射线衍射峰强度与在(104)面的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射强度比I(003)/I(104)为0.3～2。
52.根据权利要求51的非水电解液电池，其中该负极活性物质在(003)面的X-射线衍射峰强度与在(104)面的X-射线衍射峰强度的X-射线衍射强度比I(003)/I(104)为0.5～1.5。
53.根据权利要求29的非水电解液电池，其中该负极活性物质的a-轴晶格常数大于且小于及c-轴晶格常数大于
Figure C200410098125C00063
且小于
Figure C200410098125C00064
CNB2004100981259A 2003-08-21 2004-08-20 用于非水电解液电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的非水电解液电池 Expired - Fee Related CN100487960C (zh)

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