JPWO2011070710A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

セパレータ(6)は、正極(4)と負極(5)との間に配置されており、主体層(6A)と複数の薄膜(6B),(6C)とを有している。複数の薄膜(6B),(6C)のそれぞれは、主体層(6A)よりも薄い膜厚を有しており、主体層(6A)よりも小さなイオン透過率を有している。また、複数の薄膜(6B),(6C)は、相異なるイオン透過率を有している。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、環境問題の点から電気エネルギーによる自動車の駆動が要求されており、また、大型工具用電源等の直流化が要求されている。これらの要求を満たすために、急速に充電が可能であるとともに大電流を放電可能な小型且つ軽量な二次電池が要望されている。このような要望を満たす典型的な二次電池としては、非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記す場合がある。）が挙げられる。

非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータとを備えている。正極では、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする材料（正極活物質，リチウムを含む複合酸化物）が正極集電体に保持されている（特許文献１参照）。負極では、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料（負極活物質，例えば黒鉛又は錫合金）が負極集電体に保持されている（特許文献２参照）。セパレータは、正極と負極との間に介在されており、正極と負極との間に短絡が生じることを防止するとともに電解液を保持している。電解液では、リチウム塩（例えばＬｉＣｌＯ_４又はＬｉＰＦ_６）が非プロトン性の有機溶媒に溶解されている。

非水電解質二次電池は次に示す方法に従って製造される。まず、正極及び負極のそれぞれを薄膜シート又は箔状に成形し、セパレータを介して正極及び負極を積層する又は渦巻き状に捲回する。このようにして作製した電極群を電池ケース（鉄，アルミニウム又はステンレス等の金属製であっても良いし、ニッケルメッキ等がケース表面に施されたものであっても良い）内に収容し、非水電解液をこの電池ケース内に注入する。その後、蓋板で電池ケースの開口部を密封する。金属製の電池ケースの代わりにアルミラミネートフィルムを用いても良い。

特開平１１−７９５８号公報 特開平１１−２４２９５４号公報

非水電解質二次電池の製造中に金属からなる異物（以下では「金属異物」と記す）が混入する場合がある。金属異物の代表例としては、正極活物質若しくは導電剤の合成中に混入される金属、又は、非水電解質二次電池の製造中に製造装置内のベアリング若しくはローラー等の回転部品が摩耗することにより発生する金属片を挙げることができる。そのため、金属異物の材料としては、例えば、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼又は真鍮を挙げることができる。これらの金属異物は、正極の作動電位下において非水電解質中に溶解してイオンとなり、このイオンは、例えば充電中に負極の表面上に金属として析出する。負極の表面上に析出した金属異物がセパレータを貫通して正極に達すると、内部短絡が発生する。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性が保証された非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池では、正極と負極とセパレータと非水電解質とが電池ケース内に収容されている。セパレータは、主体層と、複数の薄膜とを有している。複数の薄膜のそれぞれは、主体層よりも薄い膜厚を有しており、主体層よりも小さなイオン透過率を有している。複数の薄膜は、相異なるイオン透過率を有している。このような非水電解質二次電池では、金属異物イオンが各薄膜を厚み方向に透過することを防止できる。よって、金属異物イオンが負極の表面上に到達することを防止できる。

本発明に係る非水電解質二次電池では、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜が負極の表面上に設けられていることが好ましく、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜が負極の表面上に接着されていればさらに好ましい。これにより、金属異物イオンが負極の表面上に到達することを抑制できる。

本発明に係る非水電解質二次電池では、複数の薄膜は、正極から負極へ向かうにつれてイオン透過率が小さくなるように配置されていることが好ましい。これにより、電極群の厚み方向に透過する金属異物イオンの量を正極から負極へ向かうにつれて徐々に減らすことができる。このような非水電解質二次電池では、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も大きな薄膜が主体層と一体であっても良い。

後述の好ましい実施形態では、複数の薄膜は相異なるヘキサフルオロプロピレン濃度を有し、ヘキサフルオロプロピレンの濃度が高い薄膜はヘキサフルオロプロピレンの濃度が低い薄膜よりも大きなイオン透過率を有する。この場合、各薄膜がヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を含んでいても良く、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜がポリフッ化ビニリデンからなっても良い。

本発明に係る非水電解質二次電池では、正極は、リチウムと第１の金属（リチウム以外の金属）と酸素とを含む複合酸化物を有していれば良く、正極及び負極が有するリチウムの総モル数をｘ［mol］とし複合酸化物における第１の金属の総モル数をｙ［mol］としたときにｘ／ｙは１．０５よりも大きいことが好ましい。これにより、不可逆容量が大きい（初回充電時の容量に比べて初回放電時の容量が低い）場合であっても、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を抑制できる。この効果は、負極が珪素、錫、又は珪素若しくは錫を含む化合物を有している場合に、大きくなる。

本明細書における「複数の薄膜」には、薄膜同士の境界が確認できない場合も含まれている。例えば、膜厚が非常に薄い薄膜を積層すると、薄膜同士の境界を確認することが難しい場合がある。

本明細書では、「イオン透過率」は、例えば、次に示す方法に従って測定することができる。まず、所定の膜（イオン透過率を測定する膜）を隔てて一方には金属塩を含む電解液（Ａ）を配置し、他方には金属塩を含まない溶液（Ｂ）を配置する。所定の時間が経過してから、溶液（Ｂ）中の塩濃度を測定する。又は、所定の時間が経過してから、溶液（Ｂ）のイオン伝導度を測定し、予め作成しておいた塩濃度とイオン伝導度との関係を示す検量線を用いて溶液（Ｂ）中の塩濃度を推定する。

本明細書では、「イオン透過率」の「イオン」は、非水電解質中の陽イオンであり、金属異物イオンだけでなくリチウムイオンも含まれる。

本明細書では、「薄膜が主体層と一体である」は、薄膜と主体層との境界が明瞭に確認できないことであり、例えば薄膜を構成する材料の一部が主体層の内部に浸透することである。主体層及び薄膜が共に樹脂からなる場合に、薄膜が主体層と一体となることがある。

本明細書では、「正極の表面」は正極の両表面のうちその正極とリチウムイオンを授受する負極に対向する面であり、「負極の表面」は負極の両表面のうちその負極とリチウムイオンを授受する正極に対向する面である。

本発明では、安全性が保証された非水電解質二次電池を提供できる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、金属異物が負極の表面上に析出する様子を説明した断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。 図３は、本発明の一実施形態における電極群の断面図である。 図４は、本発明の一実施形態において金属異物イオンがセパレータ内を移動する様子を説明した断面図である。 図５は、実施例１の結果をまとめた表である。 図６は、実施例２の結果をまとめた表である。 図７は、実施例３の結果をまとめた表である。

本発明者らが負極の表面上における金属異物の析出について検討したところ、次に示すことが分かった。図１（ａ）〜（ｃ）は、金属異物が負極の表面上に析出する様子を説明した断面図である。なお、図１（ａ）〜（ｃ）では、説明の都合上、セパレータ９６の膜厚を正極９４及び負極９５の各膜厚よりも大きく示しており、図１（ａ）〜（ｃ）に示す正極９４、負極９５及びセパレータ９６の膜厚の関係は、実際の非水電解質二次電池における正極、負極及びセパレータの膜厚の関係とは異なる。

正極９４（特に正極活物質）内の金属異物（Ｘ）、非水電解質二次電池の製造中に生じた金属異物、又は、摩耗により生じた金属異物は、正極の浸漬電位下（浸漬電位は電解液に濡れたことにより発生する電位である）あるいは正極の作動電位下で溶解してイオン（Ｘ^ｎ＋）となり、例えば充電中に負極９５の表面へ向かってセパレータ９６内を移動する。このとき、負極９５が金属異物の析出電位以下である場合は、金属異物イオンは、図１（ａ）に示すように最短距離に位置する負極９５の表面上に析出する。

金属異物９９が負極９５の表面上に析出した後は、新たな金属異物イオンは、図１（ｂ）に示すように、その金属異物９９の表面上に優先的に析出する。そのため、金属異物９９の先端は、正極９４へ近づき、最終的には図１（ｃ）に示すように正極９４の表面に接触する。これにより、内部短絡が発生する。

本発明者らは、上記考察をふまえて本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。また、以下では、同一部材について同一の符号を付す場合がある。

本発明の実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成を説明する。図２は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。図３は、本実施形態における電極群の断面図である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図２に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。また、電池ケース１内には、非水電解質が注入されている。

電池ケース１の上面には開口部１ａが形成されている。開口部１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめられており、これにより、開口部１ａは封じられている。

電極群８は、正極４と負極５とセパレータ６とを有しており、図３に示すように正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻き状に捲回されて構成されている。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。

正極４にはアルミニウム製の正極リード４Ｌの一端が取り付けられており、その正極リード４Ｌの他端は封口板２（正極端子を兼ねる）に接続されている。負極５にはニッケル製の負極リード５Ｌの一端が取り付けられており、その負極リード５Ｌの他端は電池ケース１（負極端子を兼ねる）に接続されている。

正極４は、図３に示すように、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有している。正極集電体４Ａは、導電性の板状部材であり、例えばアルミニウム製である。正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの両面上に設けられ、正極活物質（リチウムとリチウム以外の金属（第１の金属）と酸素とを含む複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２）と結着剤と導電剤等とを含んでいる。

負極５は、図３に示すように、負極集電体５Ａと負極活物質層５Ｂとを有している。負極集電体５Ａは、導電性の板状部材であり、例えば銅製である。負極活物質層５Ｂは、負極集電体５Ａの両面上に設けられており、黒鉛材料と結着剤とを含んでいても良く、珪素、錫、珪素を含む化合物又は錫を含む化合物（以下では「金属又は金属を含む化合物」と記す）からなっても良い。

セパレータ６は、非水電解質を保持しており、図３に示すように正極４と負極５との間に設けられている。また、セパレータ６は、主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとを有している。主体層６Ａは、正極４の表面上に設けられている。主体層６Ａは、高いイオン透過率を有しているとともに所定の機械的強度及び絶縁性を有しており、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜、織布又は不織布である。第２の薄膜６Ｃは、負極５の表面上に設けられており、負極５の表面に接着されていることが好ましい。第１の薄膜６Ｂは、主体層６Ａと第２の薄膜６Ｃとで挟まれており、主体層６Ａと一体であることが好ましく、第２の薄膜６Ｃに接着されていることが好ましい。

このようなセパレータ６を有する電極群８は、次に示す何れかの方法に従って作製される。１つ目の方法では、第２の薄膜６Ｃ及び第１の薄膜６Ｂを順に負極５の表面上に形成し、その後、正極４の表面上に形成された主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂとを互いに接触させてから捲回する。２つ目の方法では、主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを順に正極４の表面上に形成し、その後、第２の薄膜６Ｃを負極５の表面に接触させてから捲回する。３つ目の方法では、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを順に担持体の表面（担持体の表面は離型処理されている）上に形成してから正極４の表面上の主体層６Ａと負極５との間に配置し、その後、第１の薄膜６Ｂを担持体から剥離させるとともに第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを主体層６Ａと負極５とで挟み、それから捲回する。

本実施形態におけるセパレータ６をさらに示す。主体層６Ａは、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃのそれぞれよりも大きな膜厚を有している。主体層６Ａの厚みは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下であれば好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であればさらに好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であれば最も好ましい。第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１５μｍ以下であれば好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であればさらに好ましい。

主体層６Ａの厚みが１０μｍ未満であれば、十分な量の非水電解質を保持できない場合がある。また、正極４と負極５との接触を回避できない場合があり、そのため、内部短絡が発生する場合がある。一方、主体層６Ａの厚みが３００μｍを超えると、電極群８におけるセパレータ６の占有割合が高くなるので、十分な量の活物質を電池ケース１内に充填できない場合がある。

第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が０．０１μｍ未満であれば、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できない場合がある。一方、第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が２０μｍを超えると、セパレータ６における第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの占有割合が高くなるので、セパレータ６の機能低下を引き起こす場合がある。また、セパレータ６におけるリチウムイオンの拡散が抑制される場合があり、そのため、電池の性能低下を引き起こす場合がある。

別の言い方をすると、第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が主体層６Ａの厚みの０．１％以上であれば良く、０．１％以上２０％以下であれば好ましく、０．１％以上１０％以下であればさらに好ましい。第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が主体層６Ａの厚みの０．１％未満であれば、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できない場合がある。一方、第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が主体層６Ａの厚みの２０％を超えていれば、セパレータ６の機能低下を引き起こす場合がある。また、セパレータ６におけるリチウムイオンの拡散が抑制される場合があり、そのため、電池の性能低下を引き起こす場合がある。

さらに、本実施形態におけるセパレータ６では、主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとでイオン透過率が互いに異なる。主体層６Ａが最大のイオン透過率を有しており、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの順にイオン透過率が低下する。これにより、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できる。以下では、図４を参照しながら本実施形態におけるセパレータ６をさらに説明する。図４は、本実施形態において金属異物イオンがセパレータ６内を移動する様子を説明した断面図である。なお、図４では、説明の都合上、セパレータ６の膜厚を正極４及び負極５の各膜厚よりも大きく示しており、図４に示す正極４、負極５及びセパレータ６の膜厚の関係は、実際の非水電解質二次電池における正極４、負極５及びセパレータ６の膜厚の関係とは異なる。

正極合剤層４Ｂ内に混入された金属異物に着目すると、その金属異物は、正極４の浸漬電位下又は正極４の作動電位下において非水電解質中へ金属イオンとなって溶解し、例えば充電中に負極５へ向かって移動する。セパレータ６では、主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの順に正極４から負極５へ向かって配置されている。そのため、金属異物イオンは、主体層６Ａを透過して第１の薄膜６Ｂへ到着する。第１の薄膜６Ｂは主体層６Ａよりも低いイオン透過率を有しているので、第１の薄膜６Ｂへ到着した金属異物イオンの一部は第１の薄膜６Ｂを透過できずに第１の薄膜６Ｂ内に拡散する（図４の左側の金属異物イオン）。

第１の薄膜６Ｂを透過した金属異物イオンは、第２の薄膜６Ｃへ到着する。第２の薄膜６Ｃは第１の薄膜６Ｂよりもさらに低いイオン透過率を有しているので、第２の薄膜６Ｃへ到達した金属異物イオンは第２の薄膜６Ｃを透過することが難しく第２の薄膜６Ｃ内に拡散する（図４の右側の金属異物イオン）。これにより、金属異物イオンが負極５の表面へ到達することを遅延させることができる。

非水電解質二次電池の製造中に発生した金属異物又は摩耗により生じた金属異物は、正極４内に混入するとは限らず、例えば主体層６Ａ内に混入する場合もある。金属異物がどの位置に混入している場合であっても、金属異物イオンは第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃ内に拡散する。よって、本実施形態では、金属異物の発生要因に関係なく内部短絡の発生を防止できる。

仮に第２の薄膜６Ｃを透過した金属異物イオンが負極５の表面に到達した場合であっても、その金属異物イオンの量を低く抑えることができる。よって、負極５の表面上に析出する金属異物の量を少なくすることができる。それだけでなく、第２の薄膜６Ｃを透過した金属異物イオンは、第１の薄膜６Ｂ内及び第２の薄膜６Ｃ内において若干拡散してから負極５の表面に到達する。よって、金属異物が負極５の表面に対して垂直な方向に析出することを防止できる。これらのことから、本実施形態では、金属異物が負極５の表面上に析出した場合であっても内部短絡の発生を防止できる。なお、電池の動作を司るリチウムイオンは、非水電解質中に金属異物イオンに比べ遙かに多く存在しているため、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃによる拡散抑制の影響及び負極５への到達遅延の影響を受けにくい。本発明者らは、本実施形態に係る非水電解質二次電池が電池の動作に問題ないことを確認している。第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの各構成をさらに説明する。

第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとでは、イオン透過率が相異なる。また、第１の薄膜６Ｂは、主体層６Ａ及び第２の薄膜６Ｃの各表面に接着されていることが好ましく、第２の薄膜６Ｃは、負極５の表面に接着されていることが好ましい。これらのことから、第１の薄膜６Ｂは、イオン透過率を調整可能な材料と接着能を有する材料とを含んでいれば良い。第２の薄膜６Ｃは、イオン透過率を調整可能な材料と接着能を有する材料とを含んでいても良く、接着能を有する材料からなっても良い。

イオン透過率を調整可能な材料としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene，以下では「ＨＦＰ」と記す。）を挙げることができる。ＨＦＰは、ポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)，以下では「ＰＶＤＦ」と記す。）等に比べて柔軟性に優れているので、電解液を取り込んで膨潤する。そのため、ＨＦＰは、非水電解質との親和性に優れ、よって、膜中におけるＨＦＰの濃度を高くすればその膜のイオン透過率を高くすることができる。従って、第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度が第２の薄膜６ＣにおけるＨＦＰ濃度よりも高ければ良い。例えば、第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度は２質量％以上３０質量％以下であり、第２の薄膜６ＣにおけるＨＦＰ濃度は０質量％以上２０質量％以下である。第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度が２質量％未満であれば、また、第２の薄膜６ＣにおけるＨＦＰ濃度が２０質量％を超えていれば、第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとでイオン透過率に差を付けることが難しい。一方、第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度が３０質量％を超えていれば、第１の薄膜６Ｂが非水電解質を膨潤し易くなるので、主体層６Ａ及び第２の薄膜６Ｃと第１の薄膜６Ｂとの接着強度の低下を引き起こす。

接着能を有する材料としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド樹脂、ポリアミド及びポリイミドが知られているが、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６ＣがＰＶＤＦを含んでいることが好ましい。その理由としては以下の３つを挙げることができる。

ＰＶＤＦは、接着力に優れている。よって、電極群８の作製中に、第１の薄膜６Ｂが主体層６Ａの表面又は第２の薄膜６Ｃの表面から剥離することを防止でき、第２の薄膜６Ｃが第１の薄膜６Ｂの表面又は負極５の表面から剥離することを防止できる。

また、ＰＶＤＦは、柔軟性に優れている。よって、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃのそれぞれは、負極活物質の膨張又は収縮に追随して変形する。従って、性能及び安全性の低下を伴うことなく非水電解質二次電池を充放電でき、また、サイクル特性の低下を防止できる。この効果は、金属又は金属を含む化合物を負極活物質に用いた場合に、大きくなる。なぜならば、負極活物質を金属又は金属を含む化合物とすると、負極活物質が炭素材料である場合に比べて充放電に起因する負極活物質の膨張量及び収縮量が大きくなり、その結果、負極活物質の膨張及び収縮に起因する第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの変形量が大きくなるからである。

ＰＶＤＦは、非水電解質二次電池が動作する電圧範囲において電気的に安定であり、非水電解質と反応しない。

以上のことから、第１の薄膜６Ｂは、２質量％以上３０質量％以下のＨＦＰとＰＶＤＦとを含んでいることが好ましく、例えば２質量％以上３０質量％以下のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなれば良い。第１の薄膜６Ｂがこの共重合体からなれば、ＶＤＦの柔軟性を高めることができる。よって、第１の薄膜６Ｂは２質量％以上３０質量％以下のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなることが好ましい。

第２の薄膜６Ｃは、０質量％以上２０質量％以下のＨＦＰとＰＶＤＦとを含んでいることが好ましく、例えば２０質量％以下（０質量％を含まない）のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなっても良いしＰＶＤＦからなっても良い。第２の薄膜６Ｃがこの共重合体からなれば、ＶＤＦの柔軟性を高めることができる。よって、第２の薄膜６Ｃは２０質量％以下（０質量％を含まない）のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなることが好ましい。

第２の薄膜６Ｃについてさらに示す。第２の薄膜６Ｃは、第１の薄膜６Ｂよりも少ないＨＦＰを有しているので、第１の薄膜６Ｂよりも多くの接着材料を有している。よって、第２の薄膜６Ｃは第１の薄膜６Ｂよりも接着性に優れるので、第２の薄膜６Ｃを介して第１の薄膜６Ｂを負極５の表面に接着できる。このように、第２の薄膜６Ｃは、第１の薄膜６Ｂよりも金属異物イオンを拡散させ難いという機能以外に、第１の薄膜６Ｂを負極５に接着させるという機能も有している。

以上説明したように、本実施形態では、セパレータ６が第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを有している。よって、金属異物イオンは第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃ内に拡散するので、金属異物イオンが負極５の表面へ到達することを防止できる。また、仮に金属異物イオンが負極５の表面上に到達したとしても、金属異物は、負極５の表面に対して略平行な方向に析出する。よって、金属異物が負極５のある一箇所に集中して析出されることを防止できるので、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止でき、従って、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

さらに、本実施形態では、正極４から負極５へ向かって主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの順に配置されている。よって、イオン透過率が最も大きい膜（主体層６Ａ）を透過した金属異物イオンを、イオン透過率が中程度の膜（第１の薄膜６Ｂ）内に拡散させることができる。また、イオン透過率が中程度の膜（第１の薄膜６Ｂ）を透過した金属異物イオンを、イオン透過率が最も低い膜（第２の薄膜６Ｃ）内に拡散させることができる。よって、金属異物イオンを第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃに効率良く拡散させることができる。

本実施形態では、第１の薄膜６Ｂは、第２の薄膜６Ｃを介して負極５の表面に接着されており、主体層６Ａと一体である。よって、正極４から負極５へ向かうにつれてイオン透過率が段階的に低下するという効果を十分に発揮できる。また、電極群８の製造歩留まりの低下を防止できる。

本実施形態では、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃのそれぞれは、負極活物質の膨張又は収縮に追随して変形する。よって、充放電中に性能及び安全性が低下することを防止でき、また、サイクル特性の低下を防止できる。

本実施形態では、第１の薄膜６Ｂの膜厚及び第２の薄膜６Ｃの膜厚の合計は主体層６Ａの膜厚に比べて非常に小さい。そのため、本実施形態では、リチウムイオンの拡散が確保されるため、電池性能を確保できる。

電極群を形成する前にリチウムが負極に添加されている場合に本実施形態におけるセパレータ６を用いれば、大きな効果を得ることができる。以下に具体的に示す。

非水電解質二次電池は、一般に、初回充電時の容量に比べて初回放電時の容量が低い（不可逆容量が大きい）という課題を有している。これは、初回充電時に、負極活物質である炭素材料又は金属若しくは金属を含む化合物に皮膜形成などの不可逆な反応が生じるためである。この課題を解消するために、電極群を形成する前にリチウムを負極に添加するという技術が提案されている（例えば、特開２００５−０８５６３３号公報）。

しかし、上記技術を用いて非水電解質二次電池を作製すると、非水電解質を電池ケース内に注入した直後から電位差が正極と負極との間に発生する。そのため、非水電解質を電池ケース内に注入した直後から、正極中の金属異物が非水電解質へ溶解して負極の表面上に析出する。よって、上記技術を用いることなく非水電解質二次電池を作製した場合に比べて、金属異物の混入に起因する内部短絡が発生し易い。例えば、金属異物の混入量がそれほど多くない場合であっても、内部短絡の発生を引き起こす。

ところが、本実施形態におけるセパレータ６を用いると、正極４中の金属異物は非水電解質へ溶解してから第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃ内に拡散するので、正極４中の金属異物が負極５の表面上に析出することを防止できる。よって、本実施形態では、非水電解質を電池ケース内に注入した直後から金属異物の溶解が開始する場合であっても、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できる。

不可逆容量が大きいという課題を解消するためには、非水電解質二次電池がｘ／ｙ＞１．０５を満たしていれば良い。ここで、ｘは正極及び負極に含まれるリチウムの総モル数であり、ｙは正極活物質における第１の金属（例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２である場合には第１の金属はＣｏである）の総モル数であり、ｘ及びｙは例えばＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析法により求められる。正極活物質では、通常、リチウムと第１の金属とのモル数比は１：１〜１．０２である。そのため、ｘ／ｙ＞１．０５を満たしていれば、電極群を形成する前にリチウムが負極に添加されていることになる。

ｘ／ｙが大きければ大きいほど、不可逆容量が大きいという課題を解消できる。しかし、ｘ／ｙが大きすぎると、負極５中に留まるリチウム（充放電に寄与しないリチウム）が多くなるので、負極５の熱安定性が低下する場合がある。また、リチウムが負極活物質中に入ると、負極活物質が膨張するので、負極５の膨張を引き起こす。負極５が膨張した状態では、非水電解質の入出能力の低下を引き起こすので、サイクル特性が低下する場合がある。これらのことから、１．０５＜ｘ／ｙ≦１．５０であることが好ましく、１．０５＜ｘ／ｙ≦１．２５であればさらに好ましい。

電極群を形成する前にリチウムを負極に添加する方法としては、リチウムを負極活物質層５Ｂの表面上に蒸着させても良いし、リチウムを負極集電体５Ａ又は負極活物質層５Ｂの一部分に接触させても良い（例えば、リチウム膜を負極活物質層５Ｂの表面に接着させる、又は、リチウム膜を負極集電体のうち負極活物質層が形成されていない部分に溶接する）。

ところで、昨今、非水電解質二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応えるために、炭素材料ではなく金属又は金属を含む化合物を負極活物質として用いることが提案されている。しかし、負極活物質を金属又は金属を含む化合物とすると、負極活物質が炭素材料である場合に比べて不可逆容量が大きくなる。よって、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止するという効果は、電極群を形成する前にリチウムが負極に添加されており、且つ、負極活物質が金属又は金属を含む化合物である場合に、非常に大きくなる。

なお、本実施形態では、以下に示す構成を有していても良い。

セパレータ６における主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの配置は、図３に示す配置に限定されず、以下に示す配置であっても良い。第１の配置では、第１の薄膜６Ｂが正極４の表面上に設けられており、第２の薄膜６Ｃが負極５の表面上に設けられており、主体層６Ａが第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとで挟まれている。しかし、この配置では、イオン透過率を正極４から負極５に向かうにつれて段階的に減少させることができない。そのため、金属異物イオンを第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃに効率良く拡散させることができない場合がある。

第２の配置では、図３に示す配置において第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとが互いに逆に配置されており、第３の配置では、第１の配置において第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとが互いに逆に配置されている。しかし、第２及び第３の配置では、第１の薄膜６Ｂは第２の薄膜６Ｃを介することなく負極５の表面上に直接設けられている。そのため、第１の薄膜６Ｂと負極５との接着強度を確保できない場合がある。

第４の配置では、主体層６Ａが負極５の表面上に設けられており、第１の薄膜６Ｂが正極４の表面上に設けられており、第２の薄膜６Ｃが主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂとで挟まれている。また、第５の配置では、第４の配置において第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとが互いに逆に配置されている。しかし、第４及び第５の配置では、負極５の表面上には第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃではなく主体層６Ａが設けられている。そのため、金属異物イオンが負極５の表面上に析出する場合があり、負極５の表面上に析出した金属異物が図１（ｃ）に示すように正極４へ達する場合がある。

以上のことから、第１〜第５の配置よりも図３に示す配置の方が好ましい。しかし、第１〜第５の配置では、セパレータが第１の薄膜及び第２の薄膜を有していない場合に比べて、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できる。よって、第１〜第５の配置でも、本実施形態における効果をある程度得ることができる。

セパレータ６は、第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとを有していることが好ましい。セパレータが第２の薄膜６Ｃを有していなければ、金属異物イオンが負極５の表面に到達する場合があり、そのため、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できない場合がある。また、第１の薄膜６Ｂを負極５等に接着することが難しいので、電極群８の製造歩留まりの低下を引き起こす場合があり、負極活物質の膨張及び収縮に起因して第１の薄膜６Ｂが負極５等から剥離する場合がある。また、セパレータ６が第１の薄膜６Ｂを有していなければ、金属異物イオンの拡散が十分に行われない場合があり、そのために金属異物の析出がある一箇所で集中的に発生して短絡に至るという不具合を引き起こす場合がある。

セパレータ６は、３つ以上の薄膜を有していても良い。この場合、３つ以上の薄膜は、上記理由から、正極４から負極５へ向かうにつれてイオン透過率が小さくなるように配置されていることが好ましい。しかし、薄膜の数が多くなりすぎると、セパレータ６における薄膜の占有率が高くなるので、セパレータ６の機能低下を引き起こす。また、薄膜の総厚みを変えることなく薄膜の数を多くすると、各薄膜の厚みが非常に薄くなるので、各薄膜を形成し難い。これらを考慮して薄膜の数を決定すれば良い。なお、薄膜の総厚みを変えることなく薄膜の数を多くすると、薄膜同士の境界を確認できない場合がある。

セパレータ６が２つの薄膜を有している場合、第１の薄膜６Ｂの膜厚は、第２の薄膜６Ｃの膜厚と略同一であっても良いし（例えば第１の薄膜６Ｂの膜厚が第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計に対して４０％以上６０％以下）、第２の薄膜６Ｃの膜厚よりも非常に薄くても良いし、第２の薄膜６Ｃの膜厚よりも非常に分厚くても良い。何れの場合であっても本実施形態における効果を得ることができる。しかし、第１の薄膜６Ｂの膜厚が第２の薄膜６Ｃの膜厚と略同一であれば、第１の薄膜６Ｂが奏する効果と第２の薄膜６Ｃが奏する効果との両方をバランス良く得ることができる。よって、第１の薄膜６Ｂの膜厚は第２の薄膜６Ｃの膜厚と略同一であることが好ましい。

電極群８は、正極４と負極５とがセパレータ６を介して積層されて形成されていても良い。

非水電解質二次電池は、正極リード４Ｌの代わりに正極集電板を備えていても良く、負極リード５Ｌの代わりに負極集電板を備えていても良い。集電板を用いて集電すれば、リードを用いて集電する場合に比べて集電時の抵抗を下げることができるので、非水電解質二次電池の高出力化を図ることができる。

非水電解質二次電池は、電池ケース１の代わりにラミネートフィルムを備えていても良い。電極群８がラミネートフィルムで包まれていれば、電極群８が金属からなる電池ケース１内に収容されている場合に比べて金属ケース由来の金属異物の量を減らすことができ、よって、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できるという効果に貢献できる。

以下には、正極４及び負極５のそれぞれの構成、材料及び作製方法、セパレータ６の主体層６Ａの構成、非水電解質の材料、並びに、非水電解質二次電池の作製方法を示す。

−正極−
正極集電体４Ａは、アルミニウムからなっても良く、アルミニウムを主剤とする導電性材料からなっても良い。正極集電体４Ａは、長尺な導電性基板又は長尺な箔であれば良く、複数の孔部を有していても良い。

正極集電体４Ａの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、正極４の強度を保持しながら正極４を軽量化できる。

正極活物質は、リチウムと第１の金属と酸素とを含む複合酸化物であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｚＭ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｚＭ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＭＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４又はＬｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆである。Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つである。Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種である。ｚは０よりも大きく１以下である。このように複合酸化物には、リン酸化合物も含まれる。正極活物質は、上記複合酸化物の一部の元素が他の元素で置換されたものであっても良い。また、正極活物質は金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された複合酸化物であっても良く、表面処理は例えば疎水化処理である。

正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きくなるので、極板中に活物質を固定するために必要な結着剤の量が多くなる。そのため、極板あたりの正極活物質量の減少を招来するため、容量低下を引き起こす場合がある。一方、正極活物質の平均粒子径が２０μｍを超えると、正極集電体４Ａに正極合剤スラリーを塗工したときにスジがスラリー層の表面に発生する場合がある。よって、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

結着剤は、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等である。又は、結着剤は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料からなる共重合体又は混合物である。

上記列挙した材料の中でもＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極集電体４Ａと正極活物質又は導電剤とを十分に結着させることができ、さらには、正極活物質と導電剤とを十分に結着させることができる。よって、結着剤としてＰＶＤＦ又はその誘導体を使用すると、サイクル特性及び放電性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。それだけでなく、ＰＶＤＦ及びその誘導体は安価であるため、結着剤としてＰＶＤＦ又はその誘導体を使用すれば非水電解質二次電池の製造コストを抑えることができる。以上のことから、結着剤としてＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合には、ＰＶＤＦがＮメチルピロリドンに溶解された溶液を用いて正極合剤スラリーを調製しても良く、粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させても良い。

導電剤は、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛等のグラファイト類であっても良いし、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）又はケッチェンブラック等のカーボンブラック類であっても良いし、炭素繊維又は金属繊維等の導電性繊維類であっても良いし、フッ化カーボンであっても良いし、アルミニウム等の金属粉末類であっても良いし、酸化亜鉛又はチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類であっても良いし、酸化チタン等の導電性金属酸化物であっても良いし、フェニレン誘導体等の有機導電性材料であっても良い。

このような正極４の作製方法を示す。まず、正極活物質、結着剤及び導電剤を液状成分に混合して正極合剤スラリーを調製する。このとき、正極合剤スラリーは、正極活物質に対して３．０vol%以上６．０vol%以下の結着剤を含んでいれば良い。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体４Ａの両表面上に塗布して乾燥させ、得られた正極板を圧延する。これにより、所定の厚みを有する正極が作製される。

−負極−
負極集電体５Ａは、ステンレス鋼、ニッケル又は銅等からなることが好ましい。負極集電体５Ａは、長尺な導電性基板又は長尺な箔であれば良く、複数の孔部を有していても良い。

負極集電体５Ａの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、負極５の強度を保持しながら負極５を軽量化できる。

負極活物質は、例えば、炭素材料、金属、金属繊維、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。炭素材料は、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素である。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）であっても良いし、Ｓｉの一部をＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素で置換した珪素合金であっても良いし、珪素固溶体であっても良い。また、錫化合物は、例えば、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２又はＳｎＳｉＯ_３であれば良い。負極活物質は、上記列挙した材料のうち２種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

このような負極５の作製方法を示す。負極活物質として炭素材料を用いる場合には、まず、負極活物質（炭素材料）及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを負極集電体５Ａの両表面上に塗布して乾燥させ、得られた負極板を圧延する。これにより、所定の厚みを有する負極５が作製される。

負極活物質として金属又は金属を含む化合物を用いる場合には、負極集電体５Ａの両表面上に負極活物質を蒸着させれば良い。

負極５には、不可逆容量を補填するためのリチウムが予め設けられていても良い。

−セパレータ−
セパレータ６の構成は、上記実施形態１で示した通りである。なお、主体層６Ａは、次に示す構成であっても良い。

主体層６Ａは、絶縁性粒子（例えば金属酸化物又は金属硫化物）が互いに結着されたもの（多孔性絶縁膜）であっても良いし、ポリオレフィンからなる微多孔薄膜、織布又は不織布と多孔性絶縁膜との両方を有していても良い。絶縁性粒子は、絶縁性に優れ且つ高温下でも耐変形性を有するものが好ましく、多孔性絶縁膜は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は酸化チタン等の酸化物からなる絶縁体の微粉末が極板上に塗布されたものであることが好ましい。主体層６Ａとしてポリオレフィンからなる微多孔薄膜、織布又は不織布を用いれば、主体層６Ａはシャットダウン機能を有するので、非水電解質二次電池の温度上昇を抑制できる。一方、主体層６Ａとして多孔性絶縁膜を用いれば、非水電解質二次電池の温度が非常に高くなった場合であっても（例えば２００℃以上）主体層６Ａの収縮を防止できるので、内部短絡の発生を防止できる。非水電解質二次電池の用途等によって主体層６Ａの構成を選択すれば良い。

主体層６Ａとして微多孔薄膜を用いる場合には、主体層６Ａは、１種の材料からなる単層膜であっても良いし、２種以上の材料からなる複合膜であっても良いし、互いに異なる材料からなる２層以上の膜が積層された多層膜であっても良い。

主体層６Ａは、３０％以上７０％以下の空孔率を有していれば好ましく、３５％以上６０％以下の空孔率を有していればさらに好ましい。空孔率は、主体層６Ａの全体積に対する孔の体積の比率である。

−非水電解質−
非水電解質は、液状非水電解質であっても良く、ゲル状非水電解質であっても良く、固体状非水電解質であっても良い。

液状非水電解質（非水電解液，後述）では、電解質（例えばリチウム塩）が非水溶媒に溶解している。

ゲル状非水電解質では、非水電解質が高分子材料に保持されている。高分子材料は、例えばＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又は、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等である。

固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含んでいる。

以下では、非水電解液について示す。

非水溶媒には、公知の非水溶媒を使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等を使用できる。環状炭酸エステルは、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）である。鎖状炭酸エステルは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）である。環状カルボン酸エステルは、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）である。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類である。ホウ酸塩類は、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムである。また、イミド塩類は、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、又は、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）である。電解質としては、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

電解質の濃度は、０．５mol/m³以上２mol/m³以下であることが好ましい。

非水電解液は、上記非水溶媒及び上記電解質以外に、次に示す添加剤を含んでいても良い。この添加剤は負極活物質層の表面上で分解され、これにより、リチウムイオン伝導性の高い被膜が負極活物質層の表面上に形成される。よって、非水電解質二次電池の充放電効率を高めることができる。このような機能を持つ添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、又はジビニルエチレンカーボネートである。添加剤としては、上記に列挙された材料のうちの１種類を単独で用いても良く、上記に列挙された材料のうちの２種以上を組み合わせて用いても良い。添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、添加剤は、上記に列挙された材料の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであっても良い。

また、非水電解液は、上記非水溶媒及び上記電解質以外に、ベンゼン誘導体を含んでいても良い。ベンゼン誘導体は、フェニル基を有するものが好ましく、また、互いに隣り合う位置に結合されたフェニル基及び環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体は、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテルである。また、上記環状化合物基は、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基である。ベンゼン誘導体には、上記に列挙された材料のうち１種を単独で用いても良く、上記に列挙された材料のうち２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、非水溶媒は１０vol％以下のベンゼン誘導体を含んでいれば良い。非水電解液がこのようなベンゼン誘導体を含んでいると、過充電時には、ベンゼン誘導体が分解されて被膜が電極の表面上に形成され、よって、非水電解質二次電池を不活性化させることができる。

非水電解質二次電池の作製方法を示す。まず、正極集電体４Ａのうち正極合剤層４Ｂが設けられていない部分に正極リード４Ｌを接続し、負極集電体５Ａのうち負極活物質層５Ｂが設けられていない部分に負極リード５Ｌを接続する。次に、セパレータ６を介して正極４と負極５とを捲回して、電極群８を作製する。このとき、正極リード４Ｌと負極リード５Ｌとが互いに逆向きに延びていることを確認する。続いて、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置し、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。それから、負極リード５Ｌを電池ケース１に接続し、正極リード４Ｌを封口板２に接続して、電極群８を電池ケース１内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解液を注入する。そして、電池ケース１の開口部１ａを、ガスケット３を介して封口板２で封止する。

以下では、本発明の実施例を示す。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

〔実施例１〕
１．非水電解質二次電池の作製方法
（電池１）
−正極の作製−
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（正極活物質）を準備した。

次に、１００質量部のＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２に、４．５質量部のアセチレンブラック（導電剤）と、４．７質量部のＰＶＤＦ（結着剤）がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，ＮＭＰはN-methylpyrrolidoneの略語）の溶剤に溶解された溶液とを混合した。これにより、正極合剤スラリーが得られた。

この正極合剤スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面上に塗布して乾燥させ、得られた極板を圧延した。これにより、厚さが０．１５７ｍｍの正極板が得られた。この正極板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、正極を得た。

−負極の作製−
まず、真空蒸着法により、シリコンを、厚さが１８μｍであり両面に粗面化加工が施された銅箔（負極集電体）の各表面上に蒸着させた。このとき、真空蒸着機の中に酸素を２５ｓｃｃｍ導入しつつ真空蒸着機の内部の真空度を１．５ｘ１０^−３Ｐａとした。これにより、銅箔の各表面上には、厚さが１０μｍであるシリコン含有膜が形成された。燃焼法による酸素量の測定とＩＣＰ分析によるシリコン量の測定とから、このシリコン含有膜に含まれる活物質の組成はＳｉＯ_０．４２であることが分かった。

次に、真空蒸着法により、リチウムをシリコン含有膜の各表面上に蒸着させた。これにより、シリコン含有膜の各表面上には、密度が３．２ｇ／ｍ^２であるリチウム膜（リチウムの密度をリチウム膜の膜厚で換算すると、膜厚が６μｍであるリチウム膜）が形成された。その後、露点が−３０℃以下であるドライエア環境下で負極板を取り扱った。

続いて、負極板の片面上に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７：３（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度８質量％）を塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍであるポリマー層（第２の薄膜，以下では「負極側ポリマー層」と記す。）が形成された。その後、負極側ポリマー層上に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８：１２（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍであるポリマー層（第１の薄膜，以下では「主体層側ポリマー層」）が形成された。その後、この２つのポリマー層が形成された負極板を幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、負極を得た。

−非水電解液の調製−
体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネート（電池の充放電効率を高める添加剤）を添加すると共に、モル濃度（混合溶媒に対するモル濃度）が１．４mol/m³となるようにＬｉＰＦ_６（電解質）を溶解させた。このようにして、非水電解液を得た。

−円筒型電池の作製−
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを接続し、負極集電体にニッケル製の負極リードを接続した。その後、正極リードと負極リードとが互いに逆向きに延びるように正極と負極とを配置し、且つ、ポリエチレン膜（主体層，厚み２０μｍ）を正極と主体層側ポリマー層とで挟んだ状態で、正極、負極、ポリエチレン膜とを捲回した。これにより、電極群が作製された。この電極群の正極及び負極に含まれるリチウムの総モル数をＩＣＰ分析より求めたところ、正極に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総モル数を１とした場合、リチウムの総モル数は１．１３であった。

次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置し、その下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接するとともに正極リードを封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により、非水電解液を電池ケース内に注入した。それから、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口端にかしめた。このようにして電池１が作製された。

（電池２）
主体層側ポリマー層の構成を除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池２を作製した。具体的には、負極側ポリマー層の上に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を塗布して乾燥させた。

（電池３）
負極側ポリマー層の厚みを３μｍとし主体層側ポリマー層の厚みを５μｍとしたことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池３を作製した。

（電池４）
負極側ポリマー層をＰＶＤＦ膜としたことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池４を作製した。具体的には、ＰＶＤＦのみを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度１２質量％）を負極板の片面上に塗布して乾燥させた。

（電池５）
ポリマー層を負極板の表面上に形成しないことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池５を作製した。

（電池６）
一層のポリマー層のみを負極板の片面上に形成したことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池６を作製した。具体的には、ＰＶＤＦのみを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度１２質量％）を負極板の片面上に塗布して乾燥させた。その後、この負極板を切断して負極を得た。

（電池７）
一層のポリマー層のみを負極の片面上に形成したことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池７を作製した。具体的には、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８：１２（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を負極板の片面上に塗布して乾燥させた。その後、この負極板を切断して負極を得た。

２．評価方法
内部短絡が発生している電池の電池電圧は、内部短絡が発生していない電池の電池電圧よりも低い。実施例１の電池の電圧は、約２．８Ｖである。そのため、実施例１では、測定された電池電圧が２．６Ｖよりも低くなった場合を不良と判断し、不良な電池の個数（母数は５０個）を数えた。

具体的には、電池１〜７のそれぞれを作製してから４８時間後に電池電圧を測定し、内部短絡が発生している電池の個数を数えた。この結果を図５における組立後４８時間後の不良率に記す。

また、電池１〜７のそれぞれに対して充放電を５００サイクル実施してから電池電圧を測定し、内部短絡が発生している電池の個数を数えた。１サイクルは、４５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．１５Ｖになるまで充電を行い、４．１５Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、２．８Ａの定電流で電圧が２．０Ｖに至るまで放電を行うという一連の作業である。なお、充電と放電との間及び放電と充電との間にはどちらも、３０分間の休止を設けた。この結果を図５における５００サイクル後の不良率に記す。

〔実施例２〕
実施例２では、負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層をポリエチレン膜の片面上に固定してセパレータを作製した。

１．非水電解質二次電池の作製方法
（電池８）
負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の構成と負極の作製方法と負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の作製方法とを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池８を作製した。

−負極の作製−
具体的には、上記電池１の「−負極の作製−」に従って真空蒸着法によりリチウムをシリコン含有膜の各表面上に蒸着させてから、この極板を幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断した。このようにして、負極を得た。

−セパレータの作製−
ポリエチレン膜（厚みが２０μｍ）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に浸漬させた。その後、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度３質量％）をポリエチレン膜の片面上に塗布し、ポリエチレン膜とともに乾燥させた。これにより、主体層側ポリマーがポリエチレン膜の片面上に形成された。なお、ポリエチレン膜の厚みと主体層側ポリマーの厚みとの合計は２１μｍであった。

続いて、ＰＶＤＦのみを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度１２質量％）を主体層側ポリマー層上に塗布してから乾燥させた。乾燥後の厚みは２２μｍであった。

（電池９）
負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の各構成を除いては上記電池８と同様の方法に従って、電池９を作製した。

具体的には、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８：１２（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）をポリエチレン膜の片面上に塗布して乾燥させた。乾燥後の厚みは２０μｍであった。乾燥後にポリエチレン膜の断面を観察すると、上記ポリマーがポリエチレン膜の片面に染みこんでいることが分かった。

次に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度３質量％）を主体層側ポリマー層の表面上に塗布してから乾燥させた。乾燥後の厚みは平均２１μｍであった。

（電池１０）
主体層側ポリマー層のみをポリエチレン膜の片面上に形成することを除いては上記電池８と同様の方法に従って、電池１０を作製した。

２．評価方法
上記実施例１における評価方法と同様の評価方法を用いて、電池８〜１０を評価した。その評価結果を図６に示す。

〔実施例３〕
実施例３では、負極活物質として黒鉛を用いた。

１．非水電解質二次電池の作製方法
（電池１１）
負極活物質として黒鉛を用いたことを除いては電池２と同様の方法に従って、電池１１を作製した。

−負極の作製−
まず、鱗片状人造黒鉛（負極活物質）を粉砕して、平均粒子径が約２０μｍになるように分級した。

次に、１００質量部の鱗片状人造黒鉛に、３質量部のスチレンブタジエンゴム（結着剤）とカルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液１００質量部とを加えて混合した。これにより、負極合剤スラリーを得た。

続いて、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面上に塗布して乾燥させ、得られた極板を圧延した。これにより、厚みが０．１５６ｍｍの負極板が得られた。この負極板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。熱処理後の負極板を裁断して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極を得た。なお、電極群を形成したときに正極活物質と対向しない部分（負極の長手方向における端部）に存在する負極活物質を除去した。

それから、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７：３（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度８質量％）を、負極の表面上に塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍの負極側ポリマー層が形成された。その後、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を負極側ポリマー層の表面上に塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍの主体層側ポリマー層が形成された。

そして、負極の長手方向における端部（銅箔が露出している部分）の上に、厚み１００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのリチウム膜を貼り付けた。

（電池１２）
リチウム膜を銅箔に貼り付けることなく負極を作製したことを除いては上記電池１１と同様の方法に従って、電池１２を作製した。

（電池１３）
ポリマー層を負極板の表面上に形成しないことを除いては上記電池１１と同様の方法に従って、電池１３を作製した。

２．評価方法
上記実施例１における評価方法と同様の評価方法を用いて、電池１１〜１３を評価した。ここで、本実施例では、充放電サイクルにおいて充電終止電圧を４．２Ｖとし放電終止電圧を２．５Ｖとした。その評価結果を図７に示す。

また、本実施例では、電池の容量を測定した。電池の容量は、２５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行ったときの容量である。

〔考察〕
図５〜７に基づいて実施例１〜３の結果を考察する。

−実施例１−
電池１〜４では、組立後４８時間後の不良率及び５００サイクル後の不良率はどちらも０であった。これらの電池を分解して負極、負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の各断面を観察すると、Ｆｅ又はＮｉ等の金属元素の析出物が一部分に観察された。但し、これらの析出物は、セパレータを越えて正極に到達しておらず、負極の表面に沿って形成されていた。

一方、電池５〜７のうち内部短絡が発生した電池を同様に解析したところ、Ｆｅ又はＮｉ等の金属元素が針状に析出しており、その析出物がセパレータを突き破って正極に達していた。

電池１〜４及び電池５〜７の各電池においてポリエチレン膜、負極側ポリマー層、主体層側ポリマー層、及び電解液中に存在する金属の総モル数をＩＣＰ分析で定量したところ、金属の総モル数は、電池１〜７においてほぼ同量であった。つまり、溶解した金属異物の量は、電池１〜４と電池５〜７とで同量であった。しかし、金属異物の析出形状が電池１〜４と電池５〜７とでは相異なったため、電池１〜４では内部短絡が発生しなかったのに対して電池５〜７では内部短絡が発生した。

−実施例２−
実施例１と同様の結果が得られた。

−実施例３−
電池１２の放電容量が電池１１及び電池１３の各放電容量よりも小さかった。その理由として、負極に対して不可逆容量を補填していないからである，と考えている。

電池１３では、負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層を形成していないので、電池５〜７及び電池１０と同様に針状の析出物がセパレータを貫通して正極に到達しており、その結果、内部短絡が発生した。

以上説明したように、本発明は、例えば、民生用機器の電源、自動車に搭載される電源、又は大型工具の電源に有用である。

1 電池ケース
2 封口板
3 ガスケット
4 正極
4A 正極集電体
4B 正極合剤層
5 負極
5A 負極集電体
5B 負極活物質層
6 セパレータ
6A 主体層
6B 第１の薄膜
6C 第２の薄膜
7a 上部絶縁板
7b 下部絶縁板
8 電極群

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、環境問題の点から電気エネルギーによる自動車の駆動が要求されており、また、大型工具用電源等の直流化が要求されている。これらの要求を満たすために、急速に充電が可能であるとともに大電流を放電可能な小型且つ軽量な二次電池が要望されている。このような要望を満たす典型的な二次電池としては、非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記す場合がある。）が挙げられる。

非水電解質二次電池は、正極と負極とセパレータとを備えている。正極では、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする材料（正極活物質，リチウムを含む複合酸化物）が正極集電体に保持されている（特許文献１参照）。負極では、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料（負極活物質，例えば黒鉛又は錫合金）が負極集電体に保持されている（特許文献２参照）。セパレータは、正極と負極との間に介在されており、正極と負極との間に短絡が生じることを防止するとともに電解液を保持している。電解液では、リチウム塩（例えばＬｉＣｌＯ_４又はＬｉＰＦ_６）が非プロトン性の有機溶媒に溶解されている。

非水電解質二次電池は次に示す方法に従って製造される。まず、正極及び負極のそれぞれを薄膜シート又は箔状に成形し、セパレータを介して正極及び負極を積層する又は渦巻き状に捲回する。このようにして作製した電極群を電池ケース（鉄，アルミニウム又はステンレス等の金属製であっても良いし、ニッケルメッキ等がケース表面に施されたものであっても良い）内に収容し、非水電解液をこの電池ケース内に注入する。その後、蓋板で電池ケースの開口部を密封する。金属製の電池ケースの代わりにアルミラミネートフィルムを用いても良い。

特開平１１−７９５８号公報 特開平１１−２４２９５４号公報

非水電解質二次電池の製造中に金属からなる異物（以下では「金属異物」と記す）が混入する場合がある。金属異物の代表例としては、正極活物質若しくは導電剤の合成中に混入される金属、又は、非水電解質二次電池の製造中に製造装置内のベアリング若しくはローラー等の回転部品が摩耗することにより発生する金属片を挙げることができる。そのため、金属異物の材料としては、例えば、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼又は真鍮を挙げることができる。これらの金属異物は、正極の作動電位下において非水電解質中に溶解してイオンとなり、このイオンは、例えば充電中に負極の表面上に金属として析出する。負極の表面上に析出した金属異物がセパレータを貫通して正極に達すると、内部短絡が発生する。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性が保証された非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池では、正極と負極とセパレータと非水電解質とが電池ケース内に収容されている。セパレータは、主体層と、複数の薄膜とを有している。複数の薄膜のそれぞれは、主体層よりも薄い膜厚を有しており、主体層よりも小さなイオン透過率を有している。複数の薄膜は、相異なるイオン透過率を有している。このような非水電解質二次電池では、金属異物イオンが各薄膜を厚み方向に透過することを防止できる。よって、金属異物イオンが負極の表面上に到達することを防止できる。

本発明に係る非水電解質二次電池では、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜が負極の表面上に設けられていることが好ましく、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜が負極の表面上に接着されていればさらに好ましい。これにより、金属異物イオンが負極の表面上に到達することを抑制できる。

本発明に係る非水電解質二次電池では、複数の薄膜は、正極から負極へ向かうにつれてイオン透過率が小さくなるように配置されていることが好ましい。これにより、電極群の厚み方向に透過する金属異物イオンの量を正極から負極へ向かうにつれて徐々に減らすことができる。このような非水電解質二次電池では、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も大きな薄膜が主体層と一体であっても良い。

後述の好ましい実施形態では、複数の薄膜は相異なるヘキサフルオロプロピレン濃度を有し、ヘキサフルオロプロピレンの濃度が高い薄膜はヘキサフルオロプロピレンの濃度が低い薄膜よりも大きなイオン透過率を有する。この場合、各薄膜がヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を含んでいても良く、複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜がポリフッ化ビニリデンからなっても良い。

本発明に係る非水電解質二次電池では、正極は、リチウムと第１の金属（リチウム以外の金属）と酸素とを含む複合酸化物を有していれば良く、正極及び負極が有するリチウムの総モル数をｘ［mol］とし複合酸化物における第１の金属の総モル数をｙ［mol］としたときにｘ／ｙは１．０５よりも大きいことが好ましい。これにより、不可逆容量が大きい（初回充電時の容量に比べて初回放電時の容量が低い）場合であっても、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を抑制できる。この効果は、負極が珪素、錫、又は珪素若しくは錫を含む化合物を有している場合に、大きくなる。

本明細書における「複数の薄膜」には、薄膜同士の境界が確認できない場合も含まれている。例えば、膜厚が非常に薄い薄膜を積層すると、薄膜同士の境界を確認することが難しい場合がある。

本明細書では、「イオン透過率」は、例えば、次に示す方法に従って測定することができる。まず、所定の膜（イオン透過率を測定する膜）を隔てて一方には金属塩を含む電解液（Ａ）を配置し、他方には金属塩を含まない溶液（Ｂ）を配置する。所定の時間が経過してから、溶液（Ｂ）中の塩濃度を測定する。又は、所定の時間が経過してから、溶液（Ｂ）のイオン伝導度を測定し、予め作成しておいた塩濃度とイオン伝導度との関係を示す検量線を用いて溶液（Ｂ）中の塩濃度を推定する。

本明細書では、「イオン透過率」の「イオン」は、非水電解質中の陽イオンであり、金属異物イオンだけでなくリチウムイオンも含まれる。

本明細書では、「薄膜が主体層と一体である」は、薄膜と主体層との境界が明瞭に確認できないことであり、例えば薄膜を構成する材料の一部が主体層の内部に浸透することである。主体層及び薄膜が共に樹脂からなる場合に、薄膜が主体層と一体となることがある。

本明細書では、「正極の表面」は正極の両表面のうちその正極とリチウムイオンを授受する負極に対向する面であり、「負極の表面」は負極の両表面のうちその負極とリチウムイオンを授受する正極に対向する面である。

本発明では、安全性が保証された非水電解質二次電池を提供できる。

図１（ａ）〜（ｃ）は、金属異物が負極の表面上に析出する様子を説明した断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。 図３は、本発明の一実施形態における電極群の断面図である。 図４は、本発明の一実施形態において金属異物イオンがセパレータ内を移動する様子を説明した断面図である。 図５は、実施例１の結果をまとめた表である。 図６は、実施例２の結果をまとめた表である。 図７は、実施例３の結果をまとめた表である。

本発明者らが負極の表面上における金属異物の析出について検討したところ、次に示すことが分かった。図１（ａ）〜（ｃ）は、金属異物が負極の表面上に析出する様子を説明した断面図である。なお、図１（ａ）〜（ｃ）では、説明の都合上、セパレータ９６の膜厚を正極９４及び負極９５の各膜厚よりも大きく示しており、図１（ａ）〜（ｃ）に示す正極９４、負極９５及びセパレータ９６の膜厚の関係は、実際の非水電解質二次電池における正極、負極及びセパレータの膜厚の関係とは異なる。

正極９４（特に正極活物質）内の金属異物（Ｘ）、非水電解質二次電池の製造中に生じた金属異物、又は、摩耗により生じた金属異物は、正極の浸漬電位下（浸漬電位は電解液に濡れたことにより発生する電位である）あるいは正極の作動電位下で溶解してイオン（Ｘ^ｎ＋）となり、例えば充電中に負極９５の表面へ向かってセパレータ９６内を移動する。このとき、負極９５が金属異物の析出電位以下である場合は、金属異物イオンは、図１（ａ）に示すように最短距離に位置する負極９５の表面上に析出する。

金属異物９９が負極９５の表面上に析出した後は、新たな金属異物イオンは、図１（ｂ）に示すように、その金属異物９９の表面上に優先的に析出する。そのため、金属異物９９の先端は、正極９４へ近づき、最終的には図１（ｃ）に示すように正極９４の表面に接触する。これにより、内部短絡が発生する。

本発明者らは、上記考察をふまえて本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。また、以下では、同一部材について同一の符号を付す場合がある。

本発明の実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成を説明する。図２は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。図３は、本実施形態における電極群の断面図である。

本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図２に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。また、電池ケース１内には、非水電解質が注入されている。

電池ケース１の上面には開口部１ａが形成されている。開口部１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめられており、これにより、開口部１ａは封じられている。

電極群８は、正極４と負極５とセパレータ６とを有しており、図３に示すように正極４と負極５とがセパレータ６を介して渦巻き状に捲回されて構成されている。電極群８の上方には上部絶縁板７ａが配置されており、電極群８の下方には下部絶縁板７ｂが配置されている。

正極４にはアルミニウム製の正極リード４Ｌの一端が取り付けられており、その正極リード４Ｌの他端は封口板２（正極端子を兼ねる）に接続されている。負極５にはニッケル製の負極リード５Ｌの一端が取り付けられており、その負極リード５Ｌの他端は電池ケース１（負極端子を兼ねる）に接続されている。

正極４は、図３に示すように、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂとを有している。正極集電体４Ａは、導電性の板状部材であり、例えばアルミニウム製である。正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの両面上に設けられ、正極活物質（リチウムとリチウム以外の金属（第１の金属）と酸素とを含む複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２）と結着剤と導電剤等とを含んでいる。

負極５は、図３に示すように、負極集電体５Ａと負極活物質層５Ｂとを有している。負極集電体５Ａは、導電性の板状部材であり、例えば銅製である。負極活物質層５Ｂは、負極集電体５Ａの両面上に設けられており、黒鉛材料と結着剤とを含んでいても良く、珪素、錫、珪素を含む化合物又は錫を含む化合物（以下では「金属又は金属を含む化合物」と記す）からなっても良い。

セパレータ６は、非水電解質を保持しており、図３に示すように正極４と負極５との間に設けられている。また、セパレータ６は、主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとを有している。主体層６Ａは、正極４の表面上に設けられている。主体層６Ａは、高いイオン透過率を有しているとともに所定の機械的強度及び絶縁性を有しており、例えば、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜、織布又は不織布である。第２の薄膜６Ｃは、負極５の表面上に設けられており、負極５の表面に接着されていることが好ましい。第１の薄膜６Ｂは、主体層６Ａと第２の薄膜６Ｃとで挟まれており、主体層６Ａと一体であることが好ましく、第２の薄膜６Ｃに接着されていることが好ましい。

このようなセパレータ６を有する電極群８は、次に示す何れかの方法に従って作製される。１つ目の方法では、第２の薄膜６Ｃ及び第１の薄膜６Ｂを順に負極５の表面上に形成し、その後、正極４の表面上に形成された主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂとを互いに接触させてから捲回する。２つ目の方法では、主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを順に正極４の表面上に形成し、その後、第２の薄膜６Ｃを負極５の表面に接触させてから捲回する。３つ目の方法では、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを順に担持体の表面（担持体の表面は離型処理されている）上に形成してから正極４の表面上の主体層６Ａと負極５との間に配置し、その後、第１の薄膜６Ｂを担持体から剥離させるとともに第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを主体層６Ａと負極５とで挟み、それから捲回する。

本実施形態におけるセパレータ６をさらに示す。主体層６Ａは、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃのそれぞれよりも大きな膜厚を有している。主体層６Ａの厚みは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下であれば好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であればさらに好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であれば最も好ましい。第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１５μｍ以下であれば好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であればさらに好ましい。

主体層６Ａの厚みが１０μｍ未満であれば、十分な量の非水電解質を保持できない場合がある。また、正極４と負極５との接触を回避できない場合があり、そのため、内部短絡が発生する場合がある。一方、主体層６Ａの厚みが３００μｍを超えると、電極群８におけるセパレータ６の占有割合が高くなるので、十分な量の活物質を電池ケース１内に充填できない場合がある。

第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が０．０１μｍ未満であれば、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できない場合がある。一方、第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が２０μｍを超えると、セパレータ６における第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの占有割合が高くなるので、セパレータ６の機能低下を引き起こす場合がある。また、セパレータ６におけるリチウムイオンの拡散が抑制される場合があり、そのため、電池の性能低下を引き起こす場合がある。

別の言い方をすると、第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が主体層６Ａの厚みの０．１％以上であれば良く、０．１％以上２０％以下であれば好ましく、０．１％以上１０％以下であればさらに好ましい。第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が主体層６Ａの厚みの０．１％未満であれば、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できない場合がある。一方、第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計が主体層６Ａの厚みの２０％を超えていれば、セパレータ６の機能低下を引き起こす場合がある。また、セパレータ６におけるリチウムイオンの拡散が抑制される場合があり、そのため、電池の性能低下を引き起こす場合がある。

さらに、本実施形態におけるセパレータ６では、主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとでイオン透過率が互いに異なる。主体層６Ａが最大のイオン透過率を有しており、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの順にイオン透過率が低下する。これにより、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できる。以下では、図４を参照しながら本実施形態におけるセパレータ６をさらに説明する。図４は、本実施形態において金属異物イオンがセパレータ６内を移動する様子を説明した断面図である。なお、図４では、説明の都合上、セパレータ６の膜厚を正極４及び負極５の各膜厚よりも大きく示しており、図４に示す正極４、負極５及びセパレータ６の膜厚の関係は、実際の非水電解質二次電池における正極４、負極５及びセパレータ６の膜厚の関係とは異なる。

正極合剤層４Ｂ内に混入された金属異物に着目すると、その金属異物は、正極４の浸漬電位下又は正極４の作動電位下において非水電解質中へ金属イオンとなって溶解し、例えば充電中に負極５へ向かって移動する。セパレータ６では、主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの順に正極４から負極５へ向かって配置されている。そのため、金属異物イオンは、主体層６Ａを透過して第１の薄膜６Ｂへ到着する。第１の薄膜６Ｂは主体層６Ａよりも低いイオン透過率を有しているので、第１の薄膜６Ｂへ到着した金属異物イオンの一部は第１の薄膜６Ｂを透過できずに第１の薄膜６Ｂ内に拡散する（図４の左側の金属異物イオン）。

第１の薄膜６Ｂを透過した金属異物イオンは、第２の薄膜６Ｃへ到着する。第２の薄膜６Ｃは第１の薄膜６Ｂよりもさらに低いイオン透過率を有しているので、第２の薄膜６Ｃへ到達した金属異物イオンは第２の薄膜６Ｃを透過することが難しく第２の薄膜６Ｃ内に拡散する（図４の右側の金属異物イオン）。これにより、金属異物イオンが負極５の表面へ到達することを遅延させることができる。

非水電解質二次電池の製造中に発生した金属異物又は摩耗により生じた金属異物は、正極４内に混入するとは限らず、例えば主体層６Ａ内に混入する場合もある。金属異物がどの位置に混入している場合であっても、金属異物イオンは第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃ内に拡散する。よって、本実施形態では、金属異物の発生要因に関係なく内部短絡の発生を防止できる。

仮に第２の薄膜６Ｃを透過した金属異物イオンが負極５の表面に到達した場合であっても、その金属異物イオンの量を低く抑えることができる。よって、負極５の表面上に析出する金属異物の量を少なくすることができる。それだけでなく、第２の薄膜６Ｃを透過した金属異物イオンは、第１の薄膜６Ｂ内及び第２の薄膜６Ｃ内において若干拡散してから負極５の表面に到達する。よって、金属異物が負極５の表面に対して垂直な方向に析出することを防止できる。これらのことから、本実施形態では、金属異物が負極５の表面上に析出した場合であっても内部短絡の発生を防止できる。なお、電池の動作を司るリチウムイオンは、非水電解質中に金属異物イオンに比べ遙かに多く存在しているため、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃによる拡散抑制の影響及び負極５への到達遅延の影響を受けにくい。本発明者らは、本実施形態に係る非水電解質二次電池が電池の動作に問題ないことを確認している。第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの各構成をさらに説明する。

第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとでは、イオン透過率が相異なる。また、第１の薄膜６Ｂは、主体層６Ａ及び第２の薄膜６Ｃの各表面に接着されていることが好ましく、第２の薄膜６Ｃは、負極５の表面に接着されていることが好ましい。これらのことから、第１の薄膜６Ｂは、イオン透過率を調整可能な材料と接着能を有する材料とを含んでいれば良い。第２の薄膜６Ｃは、イオン透過率を調整可能な材料と接着能を有する材料とを含んでいても良く、接着能を有する材料からなっても良い。

イオン透過率を調整可能な材料としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene，以下では「ＨＦＰ」と記す。）を挙げることができる。ＨＦＰは、ポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)，以下では「ＰＶＤＦ」と記す。）等に比べて柔軟性に優れているので、電解液を取り込んで膨潤する。そのため、ＨＦＰは、非水電解質との親和性に優れ、よって、膜中におけるＨＦＰの濃度を高くすればその膜のイオン透過率を高くすることができる。従って、第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度が第２の薄膜６ＣにおけるＨＦＰ濃度よりも高ければ良い。例えば、第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度は２質量％以上３０質量％以下であり、第２の薄膜６ＣにおけるＨＦＰ濃度は０質量％以上２０質量％以下である。第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度が２質量％未満であれば、また、第２の薄膜６ＣにおけるＨＦＰ濃度が２０質量％を超えていれば、第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとでイオン透過率に差を付けることが難しい。一方、第１の薄膜６ＢにおけるＨＦＰ濃度が３０質量％を超えていれば、第１の薄膜６Ｂが非水電解質を膨潤し易くなるので、主体層６Ａ及び第２の薄膜６Ｃと第１の薄膜６Ｂとの接着強度の低下を引き起こす。

接着能を有する材料としては、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド樹脂、ポリアミド及びポリイミドが知られているが、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６ＣがＰＶＤＦを含んでいることが好ましい。その理由としては以下の３つを挙げることができる。

ＰＶＤＦは、接着力に優れている。よって、電極群８の作製中に、第１の薄膜６Ｂが主体層６Ａの表面又は第２の薄膜６Ｃの表面から剥離することを防止でき、第２の薄膜６Ｃが第１の薄膜６Ｂの表面又は負極５の表面から剥離することを防止できる。

また、ＰＶＤＦは、柔軟性に優れている。よって、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃのそれぞれは、負極活物質の膨張又は収縮に追随して変形する。従って、性能及び安全性の低下を伴うことなく非水電解質二次電池を充放電でき、また、サイクル特性の低下を防止できる。この効果は、金属又は金属を含む化合物を負極活物質に用いた場合に、大きくなる。なぜならば、負極活物質を金属又は金属を含む化合物とすると、負極活物質が炭素材料である場合に比べて充放電に起因する負極活物質の膨張量及び収縮量が大きくなり、その結果、負極活物質の膨張及び収縮に起因する第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの変形量が大きくなるからである。

ＰＶＤＦは、非水電解質二次電池が動作する電圧範囲において電気的に安定であり、非水電解質と反応しない。

以上のことから、第１の薄膜６Ｂは、２質量％以上３０質量％以下のＨＦＰとＰＶＤＦとを含んでいることが好ましく、例えば２質量％以上３０質量％以下のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなれば良い。第１の薄膜６Ｂがこの共重合体からなれば、ＶＤＦの柔軟性を高めることができる。よって、第１の薄膜６Ｂは２質量％以上３０質量％以下のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなることが好ましい。

第２の薄膜６Ｃは、０質量％以上２０質量％以下のＨＦＰとＰＶＤＦとを含んでいることが好ましく、例えば２０質量％以下（０質量％を含まない）のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなっても良いしＰＶＤＦからなっても良い。第２の薄膜６Ｃがこの共重合体からなれば、ＶＤＦの柔軟性を高めることができる。よって、第２の薄膜６Ｃは２０質量％以下（０質量％を含まない）のＨＦＰとＶＤＦとの共重合体からなることが好ましい。

第２の薄膜６Ｃについてさらに示す。第２の薄膜６Ｃは、第１の薄膜６Ｂよりも少ないＨＦＰを有しているので、第１の薄膜６Ｂよりも多くの接着材料を有している。よって、第２の薄膜６Ｃは第１の薄膜６Ｂよりも接着性に優れるので、第２の薄膜６Ｃを介して第１の薄膜６Ｂを負極５の表面に接着できる。このように、第２の薄膜６Ｃは、第１の薄膜６Ｂよりも金属異物イオンを拡散させ難いという機能以外に、第１の薄膜６Ｂを負極５に接着させるという機能も有している。

以上説明したように、本実施形態では、セパレータ６が第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃを有している。よって、金属異物イオンは第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃ内に拡散するので、金属異物イオンが負極５の表面へ到達することを防止できる。また、仮に金属異物イオンが負極５の表面上に到達したとしても、金属異物は、負極５の表面に対して略平行な方向に析出する。よって、金属異物が負極５のある一箇所に集中して析出されることを防止できるので、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止でき、従って、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

さらに、本実施形態では、正極４から負極５へ向かって主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの順に配置されている。よって、イオン透過率が最も大きい膜（主体層６Ａ）を透過した金属異物イオンを、イオン透過率が中程度の膜（第１の薄膜６Ｂ）内に拡散させることができる。また、イオン透過率が中程度の膜（第１の薄膜６Ｂ）を透過した金属異物イオンを、イオン透過率が最も低い膜（第２の薄膜６Ｃ）内に拡散させることができる。よって、金属異物イオンを第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃに効率良く拡散させることができる。

本実施形態では、第１の薄膜６Ｂは、第２の薄膜６Ｃを介して負極５の表面に接着されており、主体層６Ａと一体である。よって、正極４から負極５へ向かうにつれてイオン透過率が段階的に低下するという効果を十分に発揮できる。また、電極群８の製造歩留まりの低下を防止できる。

本実施形態では、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃのそれぞれは、負極活物質の膨張又は収縮に追随して変形する。よって、充放電中に性能及び安全性が低下することを防止でき、また、サイクル特性の低下を防止できる。

本実施形態では、第１の薄膜６Ｂの膜厚及び第２の薄膜６Ｃの膜厚の合計は主体層６Ａの膜厚に比べて非常に小さい。そのため、本実施形態では、リチウムイオンの拡散が確保されるため、電池性能を確保できる。

電極群を形成する前にリチウムが負極に添加されている場合に本実施形態におけるセパレータ６を用いれば、大きな効果を得ることができる。以下に具体的に示す。

非水電解質二次電池は、一般に、初回充電時の容量に比べて初回放電時の容量が低い（不可逆容量が大きい）という課題を有している。これは、初回充電時に、負極活物質である炭素材料又は金属若しくは金属を含む化合物に皮膜形成などの不可逆な反応が生じるためである。この課題を解消するために、電極群を形成する前にリチウムを負極に添加するという技術が提案されている（例えば、特開２００５−０８５６３３号公報）。

しかし、上記技術を用いて非水電解質二次電池を作製すると、非水電解質を電池ケース内に注入した直後から電位差が正極と負極との間に発生する。そのため、非水電解質を電池ケース内に注入した直後から、正極中の金属異物が非水電解質へ溶解して負極の表面上に析出する。よって、上記技術を用いることなく非水電解質二次電池を作製した場合に比べて、金属異物の混入に起因する内部短絡が発生し易い。例えば、金属異物の混入量がそれほど多くない場合であっても、内部短絡の発生を引き起こす。

ところが、本実施形態におけるセパレータ６を用いると、正極４中の金属異物は非水電解質へ溶解してから第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃ内に拡散するので、正極４中の金属異物が負極５の表面上に析出することを防止できる。よって、本実施形態では、非水電解質を電池ケース内に注入した直後から金属異物の溶解が開始する場合であっても、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できる。

不可逆容量が大きいという課題を解消するためには、非水電解質二次電池がｘ／ｙ＞１．０５を満たしていれば良い。ここで、ｘは正極及び負極に含まれるリチウムの総モル数であり、ｙは正極活物質における第１の金属（例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２である場合には第１の金属はＣｏである）の総モル数であり、ｘ及びｙは例えばＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析法により求められる。正極活物質では、通常、リチウムと第１の金属とのモル数比は１：１〜１．０２である。そのため、ｘ／ｙ＞１．０５を満たしていれば、電極群を形成する前にリチウムが負極に添加されていることになる。

ｘ／ｙが大きければ大きいほど、不可逆容量が大きいという課題を解消できる。しかし、ｘ／ｙが大きすぎると、負極５中に留まるリチウム（充放電に寄与しないリチウム）が多くなるので、負極５の熱安定性が低下する場合がある。また、リチウムが負極活物質中に入ると、負極活物質が膨張するので、負極５の膨張を引き起こす。負極５が膨張した状態では、非水電解質の入出能力の低下を引き起こすので、サイクル特性が低下する場合がある。これらのことから、１．０５＜ｘ／ｙ≦１．５０であることが好ましく、１．０５＜ｘ／ｙ≦１．２５であればさらに好ましい。

電極群を形成する前にリチウムを負極に添加する方法としては、リチウムを負極活物質層５Ｂの表面上に蒸着させても良いし、リチウムを負極集電体５Ａ又は負極活物質層５Ｂの一部分に接触させても良い（例えば、リチウム膜を負極活物質層５Ｂの表面に接着させる、又は、リチウム膜を負極集電体のうち負極活物質層が形成されていない部分に溶接する）。

ところで、昨今、非水電解質二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応えるために、炭素材料ではなく金属又は金属を含む化合物を負極活物質として用いることが提案されている。しかし、負極活物質を金属又は金属を含む化合物とすると、負極活物質が炭素材料である場合に比べて不可逆容量が大きくなる。よって、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止するという効果は、電極群を形成する前にリチウムが負極に添加されており、且つ、負極活物質が金属又は金属を含む化合物である場合に、非常に大きくなる。

なお、本実施形態では、以下に示す構成を有していても良い。

セパレータ６における主体層６Ａ、第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃの配置は、図３に示す配置に限定されず、以下に示す配置であっても良い。第１の配置では、第１の薄膜６Ｂが正極４の表面上に設けられており、第２の薄膜６Ｃが負極５の表面上に設けられており、主体層６Ａが第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとで挟まれている。しかし、この配置では、イオン透過率を正極４から負極５に向かうにつれて段階的に減少させることができない。そのため、金属異物イオンを第１の薄膜６Ｂ又は第２の薄膜６Ｃに効率良く拡散させることができない場合がある。

第２の配置では、図３に示す配置において第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとが互いに逆に配置されており、第３の配置では、第１の配置において第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとが互いに逆に配置されている。しかし、第２及び第３の配置では、第１の薄膜６Ｂは第２の薄膜６Ｃを介することなく負極５の表面上に直接設けられている。そのため、第１の薄膜６Ｂと負極５との接着強度を確保できない場合がある。

第４の配置では、主体層６Ａが負極５の表面上に設けられており、第１の薄膜６Ｂが正極４の表面上に設けられており、第２の薄膜６Ｃが主体層６Ａと第１の薄膜６Ｂとで挟まれている。また、第５の配置では、第４の配置において第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとが互いに逆に配置されている。しかし、第４及び第５の配置では、負極５の表面上には第１の薄膜６Ｂ及び第２の薄膜６Ｃではなく主体層６Ａが設けられている。そのため、金属異物イオンが負極５の表面上に析出する場合があり、負極５の表面上に析出した金属異物が図１（ｃ）に示すように正極４へ達する場合がある。

以上のことから、第１〜第５の配置よりも図３に示す配置の方が好ましい。しかし、第１〜第５の配置では、セパレータが第１の薄膜及び第２の薄膜を有していない場合に比べて、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できる。よって、第１〜第５の配置でも、本実施形態における効果をある程度得ることができる。

セパレータ６は、第１の薄膜６Ｂと第２の薄膜６Ｃとを有していることが好ましい。セパレータが第２の薄膜６Ｃを有していなければ、金属異物イオンが負極５の表面に到達する場合があり、そのため、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できない場合がある。また、第１の薄膜６Ｂを負極５等に接着することが難しいので、電極群８の製造歩留まりの低下を引き起こす場合があり、負極活物質の膨張及び収縮に起因して第１の薄膜６Ｂが負極５等から剥離する場合がある。また、セパレータ６が第１の薄膜６Ｂを有していなければ、金属異物イオンの拡散が十分に行われない場合があり、そのために金属異物の析出がある一箇所で集中的に発生して短絡に至るという不具合を引き起こす場合がある。

セパレータ６は、３つ以上の薄膜を有していても良い。この場合、３つ以上の薄膜は、上記理由から、正極４から負極５へ向かうにつれてイオン透過率が小さくなるように配置されていることが好ましい。しかし、薄膜の数が多くなりすぎると、セパレータ６における薄膜の占有率が高くなるので、セパレータ６の機能低下を引き起こす。また、薄膜の総厚みを変えることなく薄膜の数を多くすると、各薄膜の厚みが非常に薄くなるので、各薄膜を形成し難い。これらを考慮して薄膜の数を決定すれば良い。なお、薄膜の総厚みを変えることなく薄膜の数を多くすると、薄膜同士の境界を確認できない場合がある。

セパレータ６が２つの薄膜を有している場合、第１の薄膜６Ｂの膜厚は、第２の薄膜６Ｃの膜厚と略同一であっても良いし（例えば第１の薄膜６Ｂの膜厚が第１の薄膜６Ｂの膜厚と第２の薄膜６Ｃの膜厚との合計に対して４０％以上６０％以下）、第２の薄膜６Ｃの膜厚よりも非常に薄くても良いし、第２の薄膜６Ｃの膜厚よりも非常に分厚くても良い。何れの場合であっても本実施形態における効果を得ることができる。しかし、第１の薄膜６Ｂの膜厚が第２の薄膜６Ｃの膜厚と略同一であれば、第１の薄膜６Ｂが奏する効果と第２の薄膜６Ｃが奏する効果との両方をバランス良く得ることができる。よって、第１の薄膜６Ｂの膜厚は第２の薄膜６Ｃの膜厚と略同一であることが好ましい。

電極群８は、正極４と負極５とがセパレータ６を介して積層されて形成されていても良い。

非水電解質二次電池は、正極リード４Ｌの代わりに正極集電板を備えていても良く、負極リード５Ｌの代わりに負極集電板を備えていても良い。集電板を用いて集電すれば、リードを用いて集電する場合に比べて集電時の抵抗を下げることができるので、非水電解質二次電池の高出力化を図ることができる。

非水電解質二次電池は、電池ケース１の代わりにラミネートフィルムを備えていても良い。電極群８がラミネートフィルムで包まれていれば、電極群８が金属からなる電池ケース１内に収容されている場合に比べて金属ケース由来の金属異物の量を減らすことができ、よって、金属異物の混入に起因する内部短絡の発生を防止できるという効果に貢献できる。

以下には、正極４及び負極５のそれぞれの構成、材料及び作製方法、セパレータ６の主体層６Ａの構成、非水電解質の材料、並びに、非水電解質二次電池の作製方法を示す。

−正極−
正極集電体４Ａは、アルミニウムからなっても良く、アルミニウムを主剤とする導電性材料からなっても良い。正極集電体４Ａは、長尺な導電性基板又は長尺な箔であれば良く、複数の孔部を有していても良い。

正極集電体４Ａの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、正極４の強度を保持しながら正極４を軽量化できる。

正極活物質は、リチウムと第１の金属と酸素とを含む複合酸化物であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｚＭ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｚＭ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＭＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４又はＬｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆである。Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つである。Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種である。ｚは０よりも大きく１以下である。このように複合酸化物には、リン酸化合物も含まれる。正極活物質は、上記複合酸化物の一部の元素が他の元素で置換されたものであっても良い。また、正極活物質は金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された複合酸化物であっても良く、表面処理は例えば疎水化処理である。

正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きくなるので、極板中に活物質を固定するために必要な結着剤の量が多くなる。そのため、極板あたりの正極活物質量の減少を招来するため、容量低下を引き起こす場合がある。一方、正極活物質の平均粒子径が２０μｍを超えると、正極集電体４Ａに正極合剤スラリーを塗工したときにスジがスラリー層の表面に発生する場合がある。よって、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

結着剤は、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等である。又は、結着剤は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料からなる共重合体又は混合物である。

上記列挙した材料の中でもＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極集電体４Ａと正極活物質又は導電剤とを十分に結着させることができ、さらには、正極活物質と導電剤とを十分に結着させることができる。よって、結着剤としてＰＶＤＦ又はその誘導体を使用すると、サイクル特性及び放電性能に優れた非水電解質二次電池を提供できる。それだけでなく、ＰＶＤＦ及びその誘導体は安価であるため、結着剤としてＰＶＤＦ又はその誘導体を使用すれば非水電解質二次電池の製造コストを抑えることができる。以上のことから、結着剤としてＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合には、ＰＶＤＦがＮメチルピロリドンに溶解された溶液を用いて正極合剤スラリーを調製しても良く、粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させても良い。

導電剤は、例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛等のグラファイト類であっても良いし、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）又はケッチェンブラック等のカーボンブラック類であっても良いし、炭素繊維又は金属繊維等の導電性繊維類であっても良いし、フッ化カーボンであっても良いし、アルミニウム等の金属粉末類であっても良いし、酸化亜鉛又はチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類であっても良いし、酸化チタン等の導電性金属酸化物であっても良いし、フェニレン誘導体等の有機導電性材料であっても良い。

このような正極４の作製方法を示す。まず、正極活物質、結着剤及び導電剤を液状成分に混合して正極合剤スラリーを調製する。このとき、正極合剤スラリーは、正極活物質に対して３．０vol%以上６．０vol%以下の結着剤を含んでいれば良い。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体４Ａの両表面上に塗布して乾燥させ、得られた正極板を圧延する。これにより、所定の厚みを有する正極が作製される。

−負極−
負極集電体５Ａは、ステンレス鋼、ニッケル又は銅等からなることが好ましい。負極集電体５Ａは、長尺な導電性基板又は長尺な箔であれば良く、複数の孔部を有していても良い。

負極集電体５Ａの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、負極５の強度を保持しながら負極５を軽量化できる。

負極活物質は、例えば、炭素材料、金属、金属繊維、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。炭素材料は、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素である。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（但し０．０５＜ｘ＜１．９５）であっても良いし、Ｓｉの一部をＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素で置換した珪素合金であっても良いし、珪素固溶体であっても良い。また、錫化合物は、例えば、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（但し０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２又はＳｎＳｉＯ_３であれば良い。負極活物質は、上記列挙した材料のうち２種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

このような負極５の作製方法を示す。負極活物質として炭素材料を用いる場合には、まず、負極活物質（炭素材料）及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを負極集電体５Ａの両表面上に塗布して乾燥させ、得られた負極板を圧延する。これにより、所定の厚みを有する負極５が作製される。

負極活物質として金属又は金属を含む化合物を用いる場合には、負極集電体５Ａの両表面上に負極活物質を蒸着させれば良い。

負極５には、不可逆容量を補填するためのリチウムが予め設けられていても良い。

−セパレータ−
セパレータ６の構成は、上記実施形態１で示した通りである。なお、主体層６Ａは、次に示す構成であっても良い。

主体層６Ａは、絶縁性粒子（例えば金属酸化物又は金属硫化物）が互いに結着されたもの（多孔性絶縁膜）であっても良いし、ポリオレフィンからなる微多孔薄膜、織布又は不織布と多孔性絶縁膜との両方を有していても良い。絶縁性粒子は、絶縁性に優れ且つ高温下でも耐変形性を有するものが好ましく、多孔性絶縁膜は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は酸化チタン等の酸化物からなる絶縁体の微粉末が極板上に塗布されたものであることが好ましい。主体層６Ａとしてポリオレフィンからなる微多孔薄膜、織布又は不織布を用いれば、主体層６Ａはシャットダウン機能を有するので、非水電解質二次電池の温度上昇を抑制できる。一方、主体層６Ａとして多孔性絶縁膜を用いれば、非水電解質二次電池の温度が非常に高くなった場合であっても（例えば２００℃以上）主体層６Ａの収縮を防止できるので、内部短絡の発生を防止できる。非水電解質二次電池の用途等によって主体層６Ａの構成を選択すれば良い。

主体層６Ａとして微多孔薄膜を用いる場合には、主体層６Ａは、１種の材料からなる単層膜であっても良いし、２種以上の材料からなる複合膜であっても良いし、互いに異なる材料からなる２層以上の膜が積層された多層膜であっても良い。

主体層６Ａは、３０％以上７０％以下の空孔率を有していれば好ましく、３５％以上６０％以下の空孔率を有していればさらに好ましい。空孔率は、主体層６Ａの全体積に対する孔の体積の比率である。

−非水電解質−
非水電解質は、液状非水電解質であっても良く、ゲル状非水電解質であっても良く、固体状非水電解質であっても良い。

液状非水電解質（非水電解液，後述）では、電解質（例えばリチウム塩）が非水溶媒に溶解している。

ゲル状非水電解質では、非水電解質が高分子材料に保持されている。高分子材料は、例えばＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又は、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等である。

固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含んでいる。

以下では、非水電解液について示す。

非水溶媒には、公知の非水溶媒を使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等を使用できる。環状炭酸エステルは、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）である。鎖状炭酸エステルは、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethylcarbonate）である。環状カルボン酸エステルは、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）である。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類である。ホウ酸塩類は、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムである。また、イミド塩類は、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、又は、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）である。電解質としては、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

電解質の濃度は、０．５mol/m³以上２mol/m³以下であることが好ましい。

非水電解液は、上記非水溶媒及び上記電解質以外に、次に示す添加剤を含んでいても良い。この添加剤は負極活物質層の表面上で分解され、これにより、リチウムイオン伝導性の高い被膜が負極活物質層の表面上に形成される。よって、非水電解質二次電池の充放電効率を高めることができる。このような機能を持つ添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）、又はジビニルエチレンカーボネートである。添加剤としては、上記に列挙された材料のうちの１種類を単独で用いても良く、上記に列挙された材料のうちの２種以上を組み合わせて用いても良い。添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、添加剤は、上記に列挙された材料の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであっても良い。

また、非水電解液は、上記非水溶媒及び上記電解質以外に、ベンゼン誘導体を含んでいても良い。ベンゼン誘導体は、フェニル基を有するものが好ましく、また、互いに隣り合う位置に結合されたフェニル基及び環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体は、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテルである。また、上記環状化合物基は、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基である。ベンゼン誘導体には、上記に列挙された材料のうち１種を単独で用いても良く、上記に列挙された材料のうち２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、非水溶媒は１０vol％以下のベンゼン誘導体を含んでいれば良い。非水電解液がこのようなベンゼン誘導体を含んでいると、過充電時には、ベンゼン誘導体が分解されて被膜が電極の表面上に形成され、よって、非水電解質二次電池を不活性化させることができる。

非水電解質二次電池の作製方法を示す。まず、正極集電体４Ａのうち正極合剤層４Ｂが設けられていない部分に正極リード４Ｌを接続し、負極集電体５Ａのうち負極活物質層５Ｂが設けられていない部分に負極リード５Ｌを接続する。次に、セパレータ６を介して正極４と負極５とを捲回して、電極群８を作製する。このとき、正極リード４Ｌと負極リード５Ｌとが互いに逆向きに延びていることを確認する。続いて、電極群８の上端に上部絶縁板７ａを配置し、電極群８の下端に下部絶縁板７ｂを配置する。それから、負極リード５Ｌを電池ケース１に接続し、正極リード４Ｌを封口板２に接続して、電極群８を電池ケース１内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース１内に非水電解液を注入する。そして、電池ケース１の開口部１ａを、ガスケット３を介して封口板２で封止する。

以下では、本発明の実施例を示す。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

〔実施例１〕
１．非水電解質二次電池の作製方法
（電池１）
−正極の作製−
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（正極活物質）を準備した。

次に、１００質量部のＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２に、４．５質量部のアセチレンブラック（導電剤）と、４．７質量部のＰＶＤＦ（結着剤）がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，ＮＭＰはN-methylpyrrolidoneの略語）の溶剤に溶解された溶液とを混合した。これにより、正極合剤スラリーが得られた。

この正極合剤スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面上に塗布して乾燥させ、得られた極板を圧延した。これにより、厚さが０．１５７ｍｍの正極板が得られた。この正極板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、正極を得た。

−負極の作製−
まず、真空蒸着法により、シリコンを、厚さが１８μｍであり両面に粗面化加工が施された銅箔（負極集電体）の各表面上に蒸着させた。このとき、真空蒸着機の中に酸素を２５ｓｃｃｍ導入しつつ真空蒸着機の内部の真空度を１．５ｘ１０^−３Ｐａとした。これにより、銅箔の各表面上には、厚さが１０μｍであるシリコン含有膜が形成された。燃焼法による酸素量の測定とＩＣＰ分析によるシリコン量の測定とから、このシリコン含有膜に含まれる活物質の組成はＳｉＯ_０．４２であることが分かった。

次に、真空蒸着法により、リチウムをシリコン含有膜の各表面上に蒸着させた。これにより、シリコン含有膜の各表面上には、密度が３．２ｇ／ｍ^２であるリチウム膜（リチウムの密度をリチウム膜の膜厚で換算すると、膜厚が６μｍであるリチウム膜）が形成された。その後、露点が−３０℃以下であるドライエア環境下で負極板を取り扱った。

続いて、負極板の片面上に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７：３（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度８質量％）を塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍであるポリマー層（第２の薄膜，以下では「負極側ポリマー層」と記す。）が形成された。その後、負極側ポリマー層上に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８：１２（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍであるポリマー層（第１の薄膜，以下では「主体層側ポリマー層」）が形成された。その後、この２つのポリマー層が形成された負極板を幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、負極を得た。

−非水電解液の調製−
体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒を用意した。この混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネート（電池の充放電効率を高める添加剤）を添加すると共に、モル濃度（混合溶媒に対するモル濃度）が１．４mol/m³となるようにＬｉＰＦ_６（電解質）を溶解させた。このようにして、非水電解液を得た。

−円筒型電池の作製−
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを接続し、負極集電体にニッケル製の負極リードを接続した。その後、正極リードと負極リードとが互いに逆向きに延びるように正極と負極とを配置し、且つ、ポリエチレン膜（主体層，厚み２０μｍ）を正極と主体層側ポリマー層とで挟んだ状態で、正極、負極、ポリエチレン膜とを捲回した。これにより、電極群が作製された。この電極群の正極及び負極に含まれるリチウムの総モル数をＩＣＰ分析より求めたところ、正極に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総モル数を１とした場合、リチウムの総モル数は１．１３であった。

次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置し、その下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接するとともに正極リードを封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により、非水電解液を電池ケース内に注入した。それから、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口端にかしめた。このようにして電池１が作製された。

（電池２）
主体層側ポリマー層の構成を除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池２を作製した。具体的には、負極側ポリマー層の上に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を塗布して乾燥させた。

（電池３）
負極側ポリマー層の厚みを３μｍとし主体層側ポリマー層の厚みを５μｍとしたことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池３を作製した。

（電池４）
負極側ポリマー層をＰＶＤＦ膜としたことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池４を作製した。具体的には、ＰＶＤＦのみを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度１２質量％）を負極板の片面上に塗布して乾燥させた。

（電池５）
ポリマー層を負極板の表面上に形成しないことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池５を作製した。

（電池６）
一層のポリマー層のみを負極板の片面上に形成したことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池６を作製した。具体的には、ＰＶＤＦのみを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度１２質量％）を負極板の片面上に塗布して乾燥させた。その後、この負極板を切断して負極を得た。

（電池７）
一層のポリマー層のみを負極の片面上に形成したことを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池７を作製した。具体的には、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８：１２（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を負極板の片面上に塗布して乾燥させた。その後、この負極板を切断して負極を得た。

２．評価方法
内部短絡が発生している電池の電池電圧は、内部短絡が発生していない電池の電池電圧よりも低い。実施例１の電池の電圧は、約２．８Ｖである。そのため、実施例１では、測定された電池電圧が２．６Ｖよりも低くなった場合を不良と判断し、不良な電池の個数（母数は５０個）を数えた。

具体的には、電池１〜７のそれぞれを作製してから４８時間後に電池電圧を測定し、内部短絡が発生している電池の個数を数えた。この結果を図５における組立後４８時間後の不良率に記す。

また、電池１〜７のそれぞれに対して充放電を５００サイクル実施してから電池電圧を測定し、内部短絡が発生している電池の個数を数えた。１サイクルは、４５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．１５Ｖになるまで充電を行い、４．１５Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、２．８Ａの定電流で電圧が２．０Ｖに至るまで放電を行うという一連の作業である。なお、充電と放電との間及び放電と充電との間にはどちらも、３０分間の休止を設けた。この結果を図５における５００サイクル後の不良率に記す。

〔実施例２〕
実施例２では、負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層をポリエチレン膜の片面上に固定してセパレータを作製した。

１．非水電解質二次電池の作製方法
（電池８）
負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の構成と負極の作製方法と負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の作製方法とを除いては上記電池１と同様の方法に従って、電池８を作製した。

−負極の作製−
具体的には、上記電池１の「−負極の作製−」に従って真空蒸着法によりリチウムをシリコン含有膜の各表面上に蒸着させてから、この極板を幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断した。このようにして、負極を得た。

−セパレータの作製−
ポリエチレン膜（厚みが２０μｍ）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に浸漬させた。その後、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度３質量％）をポリエチレン膜の片面上に塗布し、ポリエチレン膜とともに乾燥させた。これにより、主体層側ポリマーがポリエチレン膜の片面上に形成された。なお、ポリエチレン膜の厚みと主体層側ポリマーの厚みとの合計は２１μｍであった。

続いて、ＰＶＤＦのみを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度１２質量％）を主体層側ポリマー層上に塗布してから乾燥させた。乾燥後の厚みは２２μｍであった。

（電池９）
負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の各構成を除いては上記電池８と同様の方法に従って、電池９を作製した。

具体的には、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８８：１２（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）をポリエチレン膜の片面上に塗布して乾燥させた。乾燥後の厚みは２０μｍであった。乾燥後にポリエチレン膜の断面を観察すると、上記ポリマーがポリエチレン膜の片面に染みこんでいることが分かった。

次に、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５：５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度３質量％）を主体層側ポリマー層の表面上に塗布してから乾燥させた。乾燥後の厚みは平均２１μｍであった。

（電池１０）
主体層側ポリマー層のみをポリエチレン膜の片面上に形成することを除いては上記電池８と同様の方法に従って、電池１０を作製した。

２．評価方法
上記実施例１における評価方法と同様の評価方法を用いて、電池８〜１０を評価した。その評価結果を図６に示す。

〔実施例３〕
実施例３では、負極活物質として黒鉛を用いた。

１．非水電解質二次電池の作製方法
（電池１１）
負極活物質として黒鉛を用いたことを除いては電池２と同様の方法に従って、電池１１を作製した。

−負極の作製−
まず、鱗片状人造黒鉛（負極活物質）を粉砕して、平均粒子径が約２０μｍになるように分級した。

次に、１００質量部の鱗片状人造黒鉛に、３質量部のスチレンブタジエンゴム（結着剤）とカルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液１００質量部とを加えて混合した。これにより、負極合剤スラリーを得た。

続いて、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面上に塗布して乾燥させ、得られた極板を圧延した。これにより、厚みが０．１５６ｍｍの負極板が得られた。この負極板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。熱処理後の負極板を裁断して、厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極を得た。なお、電極群を形成したときに正極活物質と対向しない部分（負極の長手方向における端部）に存在する負極活物質を除去した。

それから、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７：３（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むＮ-メチル-２-ピロリドン溶液（濃度８質量％）を、負極の表面上に塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍの負極側ポリマー層が形成された。その後、ＶＤＦ：ＨＦＰ＝８５：１５（質量比）の比率で共重合されたポリマーを含むジメチルカーボネート溶液（濃度５質量％）を負極側ポリマー層の表面上に塗布して乾燥させた。これにより、厚みが１μｍの主体層側ポリマー層が形成された。

そして、負極の長手方向における端部（銅箔が露出している部分）の上に、厚み１００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのリチウム膜を貼り付けた。

（電池１２）
リチウム膜を銅箔に貼り付けることなく負極を作製したことを除いては上記電池１１と同様の方法に従って、電池１２を作製した。

（電池１３）
ポリマー層を負極板の表面上に形成しないことを除いては上記電池１１と同様の方法に従って、電池１３を作製した。

２．評価方法
上記実施例１における評価方法と同様の評価方法を用いて、電池１１〜１３を評価した。ここで、本実施例では、充放電サイクルにおいて充電終止電圧を４．２Ｖとし放電終止電圧を２．５Ｖとした。その評価結果を図７に示す。

また、本実施例では、電池の容量を測定した。電池の容量は、２５℃の環境下、１．４Ａの定電流で電圧が４．２Ｖに至るまで充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流で電圧が２．５Ｖに至るまで放電を行ったときの容量である。

〔考察〕
図５〜７に基づいて実施例１〜３の結果を考察する。

−実施例１−
電池１〜４では、組立後４８時間後の不良率及び５００サイクル後の不良率はどちらも０であった。これらの電池を分解して負極、負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層の各断面を観察すると、Ｆｅ又はＮｉ等の金属元素の析出物が一部分に観察された。但し、これらの析出物は、セパレータを越えて正極に到達しておらず、負極の表面に沿って形成されていた。

一方、電池５〜７のうち内部短絡が発生した電池を同様に解析したところ、Ｆｅ又はＮｉ等の金属元素が針状に析出しており、その析出物がセパレータを突き破って正極に達していた。

電池１〜４及び電池５〜７の各電池においてポリエチレン膜、負極側ポリマー層、主体層側ポリマー層、及び電解液中に存在する金属の総モル数をＩＣＰ分析で定量したところ、金属の総モル数は、電池１〜７においてほぼ同量であった。つまり、溶解した金属異物の量は、電池１〜４と電池５〜７とで同量であった。しかし、金属異物の析出形状が電池１〜４と電池５〜７とでは相異なったため、電池１〜４では内部短絡が発生しなかったのに対して電池５〜７では内部短絡が発生した。

−実施例２−
実施例１と同様の結果が得られた。

−実施例３−
電池１２の放電容量が電池１１及び電池１３の各放電容量よりも小さかった。その理由として、負極に対して不可逆容量を補填していないからである，と考えている。

電池１３では、負極側ポリマー層及び主体層側ポリマー層を形成していないので、電池５〜７及び電池１０と同様に針状の析出物がセパレータを貫通して正極に到達しており、その結果、内部短絡が発生した。

以上説明したように、本発明は、例えば、民生用機器の電源、自動車に搭載される電源、又は大型工具の電源に有用である。

1 電池ケース
2 封口板
3 ガスケット
4 正極
4A 正極集電体
4B 正極合剤層
5 負極
5A 負極集電体
5B 負極活物質層
6 セパレータ
6A 主体層
6B 第１の薄膜
6C 第２の薄膜
7a 上部絶縁板
7b 下部絶縁板
8 電極群

Claims (10)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とが電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、
   前記セパレータは、主体層と、複数の薄膜とを有し、
   前記複数の薄膜のそれぞれは、前記主体層よりも薄い膜厚を有しており、前記主体層よりも小さなイオン透過率を有しており、
   前記複数の薄膜は、相異なるイオン透過率を有している非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜は、前記負極の表面上に設けられている非水電解質二次電池。
3. 請求項２に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜は、前記負極の表面上に接着されている非水電解質二次電池。
4. 請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記複数の薄膜は、前記正極から前記負極へ向かうにつれてイオン透過率が小さくなるように配置されている非水電解質二次電池。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記主体層は、前記正極の表面上に設けられており、
   前記複数の薄膜のうちイオン透過率が最も大きな薄膜は、前記主体層と一体である非水電解質二次電池。
6. 請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記複数の薄膜は、相異なるヘキサフルオロプロピレン濃度を有し、
   ヘキサフルオロプロピレンの濃度が低い薄膜は、ヘキサフルオロプロピレンの濃度が高い薄膜よりも、小さなイオン透過率を有する非水電解質二次電池。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記複数の薄膜のそれぞれは、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を含んでいる非水電解質二次電池。
8. 請求項６に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記複数の薄膜のうちイオン透過率が最も小さな薄膜は、ヘキサフルオロプロピレンを含んでおらず、ポリフッ化ビニリデンからなる非水電解質二次電池。
9. 請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、リチウムと前記リチウム以外の金属である第１の金属と酸素とを含む複合酸化物を有し、
   前記正極及び前記負極が有するリチウムの総モル数をｘ［mol］とし、前記複合酸化物における前記第１の金属の総モル数をｙ［mol］としたとき、ｘ／ｙは１．０５よりも大きい非水電解質二次電池。
10. 請求項９に記載の非水電解質二次電池であって、
    前記負極は、珪素、錫、又は、珪素若しくは錫を含む化合物を有している非水電解質二次電池。

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