CN111342013A - 电极材料的制备方法及电极材料、电极和锂离子电池 - Google Patents

电极材料的制备方法及电极材料、电极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电极材料的制备方法及对应的电极材料、电极和锂离子电池。该制备方法包括如下步骤：将电极活性物质和固态电解质或者是固态电解质的前驱体混合后粉碎，得复合材料；再将所述复合材料与导电剂混合。该制备方法先将电极活性物质与固态电解质或固态电解质的前驱体混合以使其充分接触，以有效提升电极活性物质的离子电导率；进而再将所得复合材料与导电剂混合，形成导电网络，提升复合材料颗粒之间的导电性能。该方法制备的电极材料层次分明，具有较高的离子电导率。进而以其制备成电极和锂离子电池，锂离子电池的循环性能得到提高。

Description

电极材料的制备方法及电极材料、电极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电极材料的制备方法及电极材料、电极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是目前商业化应用最为广泛的二次电池，其具有高电压、长循环寿命、高能量密度等优点。随着近年来随着移动设备、电动汽车等的兴起，锂离子电池也受到更多的关注。
传统的锂离子电池使用有机酯类电解液和多孔高分子隔膜，然而该类电解液和多孔高分子隔膜却存在相当多的安全隐患。酯类电解液溶剂本身易燃易爆，高分子隔膜也极易被穿透导致电池短路。电池发生内部短路，或者遭到冲击，又或者温度过高时，极有可能起火爆炸。全固态电池以固态电解质代替液态的酯类电解液和多孔高分子隔膜，可有效改善上述缺点。
然而全固态电池也有其自身的缺点。传统的全固态电池电极的制备方法依然是常规湿法涂布的方法，该方法直接将活性物质、有机-无机复合固态电解质、粘结剂、导电剂和溶剂共同混合均匀后，涂布于集流体上，再干燥得到电极。但是由上述方法制备所得的电极的离子电导率往往较低，内阻较大，进一步由该电极制备所得的全固态电池大倍率性能和循环性能差，难以满足实际需求。
发明内容
针对上述电极电导率低的问题，有必要提供一种具备较高的离子电导率的的电极材料的制备方法及对应的电极材料。
进一步，提供一种由上述电极材料制备所得的电极。
再进一步，提供一种包括上述电极的、电池循环性能得到提高的锂离子电池。
为解决上述问题，本发明首先提供了一种电极材料的制备方法。
一种电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将电极活性物质与固态电解质和/或其前驱体混合后粉碎，得复合材料，其中，所述固态电解质选自有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质，所述有机-无机复合固态电解质由所述有机固态电解质和无机固态电解质混合而成；
2)将所述复合材料与导电剂混合。
在其中一个实施例中，在步骤1)中，所述混合的方法为干法混合或湿法混合；和/或
在步骤2)中，所述混合的方法为干法混合或湿法混合。
在其中一个实施例中，所述湿法混合所使用的溶剂选自四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯和吡咯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述有机固态电解质包括锂盐、聚合物基体和增塑剂。
在其中一个实施例中，所述锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚ε-己内酯(PCL)、氰基橡胶(NBR)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述增塑剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述锂盐和所述聚合物的质量比为(1:20)～(5:1)，所述增塑剂与所述聚合物的质量比为(5:100)～(60:100)；以所述锂盐、聚合物、增塑剂和无机填料的总质量计算，所述有机固态电解质还包括质量比例为0％～30％的无机填料，所述无机填料选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锂、二氧化锆、氮化硅、氧化镁、铝酸锂、蒙脱石和高岭土中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述电极活性物质选自正极活性物质或负极活性物质。
在其中一个实施例中，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4、Li[Lix(MnNi)1-x]O2、Li[Lix(MnCo)1-x]O2和Li[Lix(MnFe)1-x]O2中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述负极活性物质选自金属锂、锂合金、石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅碳材料、纳米硅和钛酸锂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述无机填料选自三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、磷酸锂(Li3PO4)、二氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化镁(MgO)、铝酸锂(LiAlO2)、蒙脱石和高岭土中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述有机-无机复合固态电解质中，所述有机固态电解质和所述无机固态电解质的质量比为(10:1)～(1:3)。
在其中一个实施例中，所述电极活性物质与所述固态电解质的质量比为(100:5)～(100:30)。
在其中一个实施例中，所述电极活性物质为颗粒状，颗粒中位粒径为1μm～10μm。
在其中一个实施例中，所述导电剂选自导电炭黑、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
一种由上述任一实施例提供的制备方法制备得到的电极材料。
本发明还提供了一种由所述电极材料形成自支撑电极，又或者是由所述电极材料形成的涂覆层涂覆于集流体上后形成电极。
在其中一个实施例中，所述形成自支撑电极的方式为辊压法。
在其中一个实施例中，所述辊压法的温度为25℃～200℃。
进一步，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质设置在所述正极和所述负极之间，将所述正极和所述负极隔离，所述正极和所述负极中至少一者为所述电极。
本发明提供的电极材料的制备方法预先将电极活性物质和固态电解质或者固态电解质的前驱体混合并造粒，使得后续制备的电极材料中固态电解质可以充分与电极材料接触，进而增强电极材料的离子导电率，提升电池材料的充放电性能。进一步，先制备电极活性物质和固态电解质的混合物，再加入导电剂混合，不仅可以避免固态电解质被导电剂过多地吸附，使固态电解质在电极材料中分布可控，还可以使导电剂分布于固态电解质-电极材料周围，提升上述混合物整体的导电性。由该制备方法制备得到的电极材料避免了传统的湿法涂布制备的电极材料的各组分分布不可控的缺点，具有各组分层次分明，离子电导率高的优点。并且该制备方法步骤简单，设备要求低，易于实现大规模生产，具备较好的商用价值。
该电极材料可以形成自支撑电极，或是先形成涂覆层再制备成电极，无需粘结剂，降低了电极材料中的非活性物质比例，提升了电池的能量密度、降低了电池成本。
附图说明
图1为本发明一实施例电极材料以及电极制备的流程示意图。其中，圆角矩形中均为材料或产品，方角矩形中均为制备过程中涉及的方法。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。实施例给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以有许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所述的“多”是包含两个或两个以上的项目。
本发明提供了一种电极材料的制备方法。其包括如下步骤。
步骤S1，将电极活性物质和固态电解质或者是固态电解质的前驱体混合后造粒，得复合材料，其中，所述固态电解质包括有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质，所述有机-无机复合固态电解质包括有机固态电解质和无机固态电解质。
该步骤首先将电极活性物质和固态电解质或者是固态电解质的前驱体混合的目的在于，使电极活性物质预先与固态电解质或者是固态电解质的前驱体细化并充分接触。电解质具有较高的离子电导率，使其先与电极活性物质充分接触，可有效提升电极活性物质在充放电过程中的离子传输性能，进而提升电极的性能。
如前所述，传统的湿法涂布制备电极的方法中，直接将活性物质、有机-无机固态电解质、粘结剂、导电剂和溶剂共同混合均匀后，涂布于集流体上，这样得到的电极的离子电导率往往较低。
发明人经过大量的研究后发现，直接将有机-无机固态电解质与活性物质混合，并不能保证固态电解质在电极材料中分散的均匀性，固态电解质与活性物质接触不充分，其之间存在大量的界面，导致了电极自身的离子电导率较低和内阻过大的问题；并且电解质在电极中的成分和空间分布等实际状态过于复杂，例如电解质还会受其他粘接剂和导电剂吸附，上述方法难以对其进行精确的控制，实际上也导致了电极自身的电导率难以提高。同时，倘若为了提高电极的离子电导率而直接选择添加较多的电解质材料，不仅事倍功半，反而带来了成本上升、活性物质比例下降和电池能量密度下降等问题。
发明人在清楚认识了产生上述问题的原因之后，针对传统的湿法涂布方法进行了改进，提出了本发明的电极材料的制备方法。
作为一个具体示例，两者混合的方法可以是干法混合或者是湿法混合。
干法混合具体指的是将电极活性物质与有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质直接混合，混合方法具体可以是球磨混合、混捏混合、搅拌混合或者是其他能够使上述两组分材料细化并充分接触的混合方法。混合后再经过粉碎造粒，形成混合造粒颗粒。上述混合的电极活性物质与有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质的质量比可以是(100:1)～(100:100)。
湿法混合具体指的是将电极活性物质与有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质在加入溶剂的条件下进行混合，混合的方法具体可以是球磨混合、混捏混合、搅拌混合或者是其他能够使上述两组分材料细化并充分接触的混合方法。混合完成后去除溶剂，再经过粉碎造粒，形成混合造粒颗粒。其中，所使用的溶剂可选自四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯中的至少一种。上述混合的电极活性物质与有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质的质量比可以是(100:10)～(100:100)。
在步骤S1中，还可以根据不同的电极活性物质或固态电解质，对其比例进行适当调整。可选地，电极活性物质与固态电解质重量比为(100:5)～(100:30)。例如，电极活性物质与固态电解质重量比为(100:5)、(100:10)、(100:15)、(100:20)、(100:25)或(100:30)。
若固态电解质选用有机-无机复合固态电解质，有机固态电解质和所述无机固态电解质的质量比可以为(10:1)～(1:3)，可以根据不同的固态电解质的具体性能进行选择。
有机固态电解质可以包括锂盐、聚合物基体和增塑剂。
其中，所述锂盐和所述聚合物的质量比为(1:20)～(5:1)，所述增塑剂与所述聚合物的质量比为(5:100)～(60:100)。
该有机固态电解质还可以包括无机填料，以所述锂盐、聚合物、增塑剂和无机填料的总质量计算，所述无机填料的质量比例为0％～30％。
其中，锂盐主要可以起到传导锂离子的作用，即提升电极材料的离子电导率。聚合物基体作为有机固态电解质的基体，同时添加适当的增塑剂和无机填料，可以提升有机固态电解质的强度和韧性等机械性能。
作为一些具体示例，所述锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
所述聚合物可选自聚氧化乙烯(PEO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚ε-己内酯(PCL)、氰基橡胶(NBR)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的至少一种。
所述增塑剂可选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
所述无机填料可选自三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、磷酸锂(Li3PO4)、二氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化镁(MgO)、铝酸锂(LiAlO2)、蒙脱石和高岭土中的至少一种。
无机固态电解质可选自磷酸锂、铝酸锂、锂镧钛氧、钕或钽掺杂的锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆钛氧、锆酸镧锂和氮化锂中的至少一种。
电极活性物质具体可以是正极活性物质或负极活性物质。
作为一些具体示例，正极活性物质可选自LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4、Li[Lix(MnNi)1-x]O2、Li[Lix(MnCo)1-x]O2和Li[Lix(MnFe)1-x]O2中的至少一种。
负极活性物质可选自金属锂、锂合金、石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅碳材料、纳米硅和钛酸锂中的至少一种。
步骤S2，将步骤S1所得的复合材料与导电剂混合。
其中，本发明对导电剂的种类并无特别限制，一般可选自碳材料，因为碳材料具有导电性强、密度低、机械强度高、成本低廉、来源丰富等优点。粉末状的碳材料可充分分散于上述复合材料之间，在电极材料中构成导电网络，提升电极整体的电子传输性能。
以碳材料为例，常用的粉末状导电剂其本身具有较大的比表面积。申请人在解决电极离子电导率低的问题时发现，在传统的湿法涂布过程中，电极材料的各组分直接混合，粉末状导电剂大量吸附固态电解质，从而导致固态电解质和电极活性物质接触不充分。本发明先将固态电解质和电极活性物质进行混合使其充分接触，再将导电剂和上述混合后所得复合材料混合，有效改善上述问题。
另一方面，本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的电极材料。
进一步，本发明还提供了一种根据上述电极材料制备得到的电极。
其中，该电极可以是由上述电极材料直接形成自支撑电极。形成的方式可以是但不限于辊压法。辊压法可以是在常温(25℃)下进行，也可以是在一定加热的条件下进行。加热的温度可以是30℃～200℃，可根据电极材料的具体情况进行选择，例如可以是30℃、50℃、80℃、100℃、200℃。
该电极还可以是由上述电极材料形成涂覆层涂覆于集流体上形成。形成的方式例如与溶剂混合后调成浆料再涂覆于集流体上形成涂覆层后去除溶剂。
由上述电极材料制备得到的该电极的另一个优点在于其可以实现免粘结剂，如此可降低电极的非活性物质质量，进而提高电池的能量密度，降低电池成本。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质设置在所述正极和所述负极之间，将所述正极和所述负极隔离，所述正极和所述负极中至少一者为上述电极。
为了便于理解本发明，以下结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明，应当理解，此处所给出的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中所用试剂如无特殊说明，均可从市场常规购得。
实施例1：钴酸锂正极
(1)正极活性物质选用中位粒径为5um的钴酸锂正极材料；选用的有机固态电解质中的锂盐为LiFSI、聚合物为PVDF-HFP、增塑剂为EC、无机填料为Al2O3，锂盐和聚合物的质量比为5:1，增塑剂与聚合物的质量比为60:100，无机填料的质量占比为1％。
(2)采用干混法混合，将上述钴酸锂与有机固态电解质按照重量比为100:5的比例以球磨法混合，混合后经机械粉碎形成活性物质-电解质复合材料。
(3)将上述活性物质-电解质复合材料与导电炭黑Super-P按照重量比为100:10的比例混合均匀，采用热辊压的方法形成电极，辊压温度为200℃。
实施例2：石墨负极
(1)负极活性物质选用中位粒径为8um的石墨负极材料；选用的有机-无机复合固态电解质中，有机电解质中的锂盐为LiTFSI、聚合物为PEO、增塑剂为DMC、不添加无机填料，锂盐和聚合物的质量比为1:20，增塑剂与聚合物的质量比为5:100；无机电解质为磷酸钛铝锂。有机电解质和无机电解质的质量比为10:1。
(2)采用湿混法混合，将上述石墨与有机-无机固态电解质按照重量比为100:10的比例以混捏法在混捏机中混合，溶剂选用四氢呋喃。混合后将溶剂加热挥发，再经机械粉碎形成活性物质-电解质复合材料。
(3)将上述活性物质-电解质复合材料与气相法碳纤维VGCF按照重量比为100:5的比例混合均匀，采用辊压的方法形成电极，辊压温度为常温(25℃)。
实施例3：LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极
(1)正极活性物质选用中位粒径为6um的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料；选用的有机-无机复合固态电解质中，有机电解质中的锂盐为LiBOB、聚合物为PPC、增塑剂为PC、无机填料为SiO2，锂盐和聚合物的质量比为1:5，增塑剂与聚合物的质量比为20:100，无机填料的质量占比为30％；无机电解质为锆酸镧锂。有机电解质和无机电解质的质量比为1:3。
(2)采用湿混法混合，将上述LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2与有机-无机固态电解质按照重量比为100:30的比例搅拌混合，溶剂选用丙酮。混合后将溶剂加热挥发，再经机械粉碎形成活性物质-电解质复合材料。
(3)将上述活性物质-电解质复合材料与导电炭黑Super-P按照重量比为100:5的比例混合均匀，采用辊压的方法形成电极，辊压温度为30℃。
实施例4：硅碳负极
(1)负极活性物质选用中位粒径为4um的硅碳负极材料；选用的有机电解质中的锂盐为LiFSI和LiODFB(质量比1:1)、聚合物为PEC、增塑剂为DEC、无机填料为ZrO2，锂盐和聚合物的质量比为1:1，增塑剂与聚合物的质量比为30:100；无机填料的质量占比为20％。
(2)采用湿混法混合，将上述硅碳负极材料与有机固态电解质按照重量比为100:10的比例搅拌混合，溶剂选用异丙醇。混合后将溶剂加热挥发，再经机械粉碎形成活性物质-电解质复合材料。
(3)将上述活性物质-电解质复合材料与导电炭黑Super-P按照重量比为100:20的比例混合均匀，采用辊压的方法形成电极，辊压温度为80℃。
实施例5：钛酸锂负极
(1)负极活性物质选用中位粒径为4um的钛酸锂负极材料；选用的有机电解质中的锂盐为LiFSI、聚合物为PPC、增塑剂为DEC、无机填料为ZrO2，锂盐和聚合物的质量比为1:1，增塑剂与聚合物的质量比为30:100；无机填料的质量占比为20％。
(2)采用湿混法混合，将上述钛酸锂负极材料与有机固态电解质按照重量比为100:10的比例搅拌混合，溶剂选用异丙醇。混合后将溶剂加热挥发，再经机械粉碎形成活性物质-电解质复合材料。
(3)将上述活性物质-电解质复合材料与导电炭黑Super-P按照重量比为100:20的比例混合均匀，采用辊压的方法形成电极，辊压温度为80℃。
实施例6：磷酸铁锂正极
(1)正极活性物质选用中位粒径为6um的磷酸铁锂正极材料；选用的有机-无机复合固态电解质中，有机电解质中的锂盐为LiBOB、聚合物为PPC、增塑剂为PC、无机填料为SiO2，锂盐和聚合物的质量比为1:3，增塑剂与聚合物的质量比为30:100；无机填料的质量占比为20％。
(2)采用湿混法混合，将上述磷酸铁锂正极材料与有机-无机复合固态电解质按照重量比为100:10的比例搅拌混合，溶剂选用二甲基亚砜。混合后将溶剂加热挥发，再经机械粉碎形成活性物质-电解质复合材料。
(3)将上述活性物质-电解质复合材料与气相法碳纤维VGCF按照重量比为100:15的比例混合均匀，采用辊压的方法形成电极，辊压温度为100℃。
并对应上述各实施例，其他条件不变，仅改变各组分的混合方式，作为对比例。各对比例具体条件如下。
对比例1
(1)正极活性物质选用中位粒径为5um的钴酸锂正极材料；选用的有机固态电解质中的锂盐为LiFSI、聚合物为PVDF-HFP、增塑剂为EC、无机填料为Al2O3，锂盐和聚合物的质量比为5:1，增塑剂与聚合物的质量比为60:100，无机填料的质量占比为1％。
(2)将上述钴酸锂、有机固态电解质与导电炭黑Super-P采用干混法混合，混合后采用热辊压的方法形成电极，辊压温度为200℃。其中，钴酸锂与有机固态电解质的重量比为100:5；以上述两组分作为整体，其与导电炭黑Super-P的重量比为100:10。
对比例2
(1)负极活性物质选用中位粒径为8um的石墨负极材料；选用的有机-无机复合固态电解质中，有机电解质中的锂盐为LiTFSI、聚合物为PEO、增塑剂为DMC、不添加无机填料，锂盐和聚合物的质量比为1:20，增塑剂与聚合物的质量比为5:100；无机电解质为磷酸钛铝锂。有机电解质和无机电解质的质量比为10:1。
(2)将上述石墨、有机-无机固态电解质与气相法碳纤维VGCF采用湿混法混合，溶剂选用四氢呋喃。混合后采用热辊压的方法形成电极，辊压温度为25℃。其中，石墨与有机固态电解质的重量比为100:10；以上述两组分作为整体，其与气相法碳纤维VGCF的重量比为100:5。
对比例3
(1)正极活性物质选用中位粒径为6um的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料；选用的有机-无机复合固态电解质中，有机电解质中的锂盐为LiBOB、聚合物为PPC、增塑剂为PC、无机填料为SiO2，锂盐和聚合物的质量比为1:5，增塑剂与聚合物的质量比为20:100，无机填料的质量占比为30％；无机电解质为锆酸镧锂。有机电解质和无机电解质的质量比为1:3。
(2)将上述LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料、有机-无机固态电解质与导电炭黑Super-P采用湿混法混合，溶剂选用丙酮。混合后采用热辊压的方法形成电极，辊压温度为30℃。其中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极材料与有机-无机固态电解质的重量比为100:30；以上述两组分作为整体，其与导电炭黑Super-P的重量比为100:5。
对比例4
(1)负极活性物质选用中位粒径为4um的硅碳负极材料；选用的有机电解质中的锂盐为LiFSI和LiODFB(质量比1:1)、聚合物为PEC、增塑剂为DEC、无机填料为ZrO2，锂盐和聚合物的质量比为1:1，增塑剂与聚合物的质量比为30:100；无机填料的质量占比为20％。
(2)将上述硅碳负极材料、有机固态电解质与导电炭黑Super-P采用湿混法混合，溶剂选用异丙醇。混合后采用热辊压的方法形成电极，辊压温度为80℃。其中，硅碳负极材料与有机固态电解质的重量比为100:10；以上述两组分作为整体，其与导电炭黑Super-P的重量比为100:20。
对比例5
(1)负极活性物质选用中位粒径为4um的钛酸锂负极材料；选用的有机电解质中的锂盐为LiFSI、聚合物为PPC、增塑剂为DEC、无机填料为ZrO2，锂盐和聚合物的质量比为1:1，增塑剂与聚合物的质量比为30:100；无机填料的质量占比为20％。
(2)将上述钛酸锂负极材料、有机固态电解质与导电炭黑Super-P采用湿混法混合，溶剂选用异丙醇。混合后采用热辊压的方法形成电极，辊压温度为80℃。其中，钛酸锂负极材料与有机固态电解质的重量比为100:10；以上述两组分作为整体，其与导电炭黑Super-P的重量比为100:20。
对比例6
(1)正极活性物质选用中位粒径为6um的磷酸铁锂正极材料；选用的有机-无机复合固态电解质中，有机电解质中的锂盐为LiBOB、聚合物为PPC、增塑剂为PC、无机填料为SiO2，锂盐和聚合物的质量比为1:3，增塑剂与聚合物的质量比为30:100；无机填料的质量占比为20％。
(2)将上述磷酸铁锂正极材料、有机-无机复合固态电解质与气相法碳纤维VGCF采用湿混法混合，溶剂选用二甲基亚砜。混合后采用热辊压的方法形成电极，辊压温度为100℃。其中，磷酸铁锂正极材料与有机-无机复合固态电解质的重量比为100:10；以上述两组分作为整体，其与导电炭黑Super-P的重量比为100:15。
进一步，将实施例1所用各原材料以湿法涂布法制备成电极作为对比例7。
对比例7
(1)正极活性物质选用中位粒径为5um的钴酸锂正极材料；选用的有机固态电解质中的锂盐为LiFSI、聚合物为PVDF-HFP、增塑剂为EC、无机填料为Al2O3，锂盐和聚合物的质量比为5:1，增塑剂与聚合物的质量比为60:100，无机填料的质量占比为1％。
(2)将上述钴酸锂、有机固态电解质、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑Super-P与氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合，混合均匀后涂覆于铝箔集流体上烘干除去NMP后形成正极。其中，钴酸锂与有机固态电解质的重量比为100:5；以上述两组分作为整体，其与导电炭黑Super-P的重量比为100:10。
以上述各实施例所获得电极组装锂离子电池。其中，若正极为实施例和对比例所得正极，则锂离子电池的负极为石墨，若负极为实施例和对比例所得负极，则锂离子电池的正极为钴酸锂。
对上述各实施例制备的锂离子电池和各对比例制备的锂离子电池进行电导率和循环性能的测试，其结果列于下表1。
表1
Figure BDA0002399538210000161
对比实施例1和对比例7可知，本发明提供的电极材料的制备方法所得的电极离子电导率显著高于传统的湿法涂布制备所得电极。进一步，由于离子电导率得到提高，电池的活性物质充放电更完全，其组装电池的容量保持率也得到了显著提高。对比实施例1～6与对比例1～6可知，本发明提供的电极材料的制备方法预先将固态电解质与活性物质混合，再将该混合物与导电剂混合，也有效改善了电极的离子电导率。
本发明提供的上述电极材料的制备方法预先将电极活性物质与固态电解质进行混合，使两者之间充分接触、互相吸附，形成复合材料；再加入导电剂，与上述复合材料颗粒混合，导电剂充分分布于复合材料之间，吸附复合材料整体，并构成导电网络。该电极活性物质结构层次分明，解决了传统的湿法涂布带来的电极中各组分分布不可控的状态，使各组分物质分布更为均匀，以提高电极材料的离子电导率。得益于电极材料离子电导率的提高，由上述电极材料制备的电极具有显著更高的离子电导率，组装的锂离子电池具有更优秀的长循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的一种较佳的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将电极活性物质与固态电解质和/或其前驱体混合后粉碎，得复合材料，其中，所述固态电解质选自有机固态电解质或有机-无机复合固态电解质，所述有机-无机复合固态电解质由所述有机固态电解质和无机固态电解质混合而成；
2)将所述复合材料与导电剂混合。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述混合的方法为干法混合或湿法混合；和/或
在步骤2)中，所述混合的方法为干法混合或湿法混合。
3.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述湿法混合所使用的溶剂选自四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯和吡咯中的至少一种。
4.根据权利要求1任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述有机固态电解质包括锂盐、聚合物基体和增塑剂。
5.根据权利要求4所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；
所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚ε-己内酯、氰基橡胶和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；
所述增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐和所述聚合物的质量比为(1:20)～(5:1)，所述增塑剂与所述聚合物的质量比为(5:100)～(60:100)；以所述锂盐、聚合物、增塑剂和无机填料的总质量计算，所述有机固态电解质还包括质量比例为0％～30％的无机填料，所述无机填料选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、磷酸锂、二氧化锆、氮化硅、氧化镁、铝酸锂、蒙脱石和高岭土中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质选自正极活性物质或负极活性物质，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1- xO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4、Li[Lix(MnNi)1-x]O2、Li[Lix(MnCo)1-x]O2和Li[Lix(MnFe)1-x]O2中的至少一种，所述负极活性物质选自金属锂、锂合金、石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅碳材料、纳米硅和钛酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1～6任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质选自磷酸锂、铝酸锂、锂镧钛氧、钕或钽掺杂的锂镧钛氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆钛氧、锆酸镧锂和氮化锂中的至少一种。
9.根据权利要求1～6任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，在所述有机-无机复合固态电解质中，所述有机固态电解质和所述无机固态电解质的质量比为(10:1)～(1:3)。
10.根据权利要求1～6任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极活性物质与所述固态电解质的质量比为(100:5)～(100:30)。
11.一种电极材料，其特征在于，由权利要求1～10任一项所述的电极材料的制备方法制备。
12.一种电极，其特征在于，由权利要求11所述的电极材料形成自支撑电极，或是由权利要求11所述的电极材料形成的涂覆层涂覆于集流体上后形成电极。
13.根据权利要求12所述的电极，其特征在于，所述形成自支撑电极的方法为辊压法。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质设置在所述正极和所述负极之间，将所述正极和所述负极隔离，所述正极和所述负极中至少一者为权利要求12或13所述的电极。
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