CN113471412A - 一种复合导电浆料及制备方法、正极极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合导电浆料及制备方法、正极极片及锂离子电池，该复合导电浆料由电子导体材料、离子导体材料、补锂材料、分散剂、粘结剂和第一液体溶剂混合制备而成，且其固含量为0.2％～50％，粘度范围为1000mPa.s～10000mPa.s；优选地，所述固含量为1％～25％，所述粘度范围为2000mPa.s～8000mPa.s。通过电子导材料体、离子导体材料、补锂材料的协同作用，可提高所制得正极极片的容量发挥和循环稳定性，从而使锂离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性提高，而且该复合导电浆料制备工艺简单，生产加工容易、成本低，有利于实现大批量生产，广泛普及应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合导电浆料及制备方法、正极极片及锂离子电池。
背景技术
目前，无论是新能源汽车还是3C产品，其核心主要是锂离子电池，随着科学技术的发展以及人民物质生活水平的提高，人们对锂离子电池提出了更高的要求，如何兼具高的能量密度、安全稳定性和长循环寿命，是锂离子电池亟需解决的问题。而锂离子电池的核心部件就是正负极材料，现有的锂离子电池主要包括三元材料等构成的正极和石墨、硅等构成的负极，所以，需要通过提高材料的克容量或者增强结构稳定性来提高电池的性能。
正极材料作为锂离子电池容量发挥的主要影响因素之一，受到研究者的广泛研究。但是申请人发现：正极材料在实际使用时，往往会存在界面问题，比如：在电解液和正极材料表面产生副反应以及电解质膜的产生；为此，对其改性的研究非常多，比如：可以通过一定的处理手段在正极材料表面包覆金属氧化物、非金属氧化物、无机物、快离子导体等，来提高材料的循环、安全等性能，但是表面的包覆物质可能会影响离子以及电子的传导。所以目前导电浆料广泛应用在锂离子电池的制备过程中来提高整体材料的电子导率。例如：专利号为CN201711368842.2的专利，通过加入碳纳米管作为电子导体改善材料的电子导率，但是并没有对离子传导的提升，从而限制倍率等电性能的进一步提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种可提高正极极片的比容量、倍率性能和循环稳定性，且生产加工容易、成本低，有利于实现大批量生产的复合导电浆料和制备方法，以及采用了该复合导电浆料制得的正极极片和该正极极片组装的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种复合导电浆料，由电子导体材料、离子导体材料、补锂材料、分散剂、粘结剂和第一液体溶剂混合制备而成，且其固含量为0.2％～50％，粘度范围为1000mPa.s～10000mPa.s；优选地，所述固含量为1％～25％，所述粘度范围为2000mPa.s～8000mPa.s。
进一步地，所述电子导体材料的质量比为a，所述离子导体材料的质量比为b，所述补锂材料的质量比为c，所述分散剂的质量比为d，所述粘结剂的质量比为e，所述第一液体溶剂的质量比为f，而且0.1％≤a≤29.9％，0.1％≤b≤29.9％，0≤c≤29.8％、0≤d≤10％，0≤e≤24.8％，50％≤f≤99.8％，a+b+c+d+e+f＝100％。
进一步地，所述电子导体材料为无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物中的一种或多种；
所述离子导体材料为Li1+a1Ala1Ge2-a1(PO4)3、Li3b1La2/3-b1TiO3、LiZr2-c1Tic1(PO4)3、Li1+d1Ald1Ti2-d1(PO4)3、Li4-e1Ge1-e1Pe1S4、Li7-2n-mMnLa3Zr2-mM’mO12、Li7P3S11、Li3PS4、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li4SnS4、Li4Ti5O12、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、Li2CO3、Li4GeO4、LiF中的一种或多种；其中，0≤a1≤2，0≤b1≤2/3，0≤c1≤2，0≤d1≤2，0≤e1≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ge和Al中的至少一种，M’为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；
所述补锂材料为Li3N、LiF、Li2S2、Li2S、Li2O2、Li2C2O4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2S2O3、Li2S2O4、Li2S2O5、Li2S2O6、Li2S4O6、Li5Fe5O8、Li5±xM”yO4、LizM”’1-z、a2Li2MnO3·(1-a2)LiM””O2、Li1+e2Ni0.5Mn1.5O4中的一种或多种；其中，0≤x≤5，y＞0，0＜z＜1，0<a2≤1，e2＞0，M”为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的任意一种或多种，M”’为Si、C、B、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ti中的任意一种或多种，M””为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、V、Mg、Ru中的任意一种或多种；
所述分散剂为无机分散剂、有机分散剂、高分子分散剂中的一种或多种；
所述第一液体溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中一种或多种。
进一步地，所述无机分散剂为聚磷酸盐或硅酸盐，所述有机分散剂为阴离子型分散剂、非离子型分散剂或阳离子型分散剂，所述高分子分散剂为聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸醉共聚物或非离子型水溶性高分子，所述粘结剂为热熔型粘结剂、溶剂型粘结剂、乳液型粘结剂和无溶剂型粘结剂中的一种。
进一步地，所述离子导体材料的中值粒径和补锂材料的中值粒径均小于等于30μm，优选地，所述离子导体材料的中值粒径和补锂材料的中值粒径均小于等于1μm。
进一步地，所述离子导体材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态，所述补锂材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
进一步地，所述电子导体材料、离子导体材料、补锂材料分别由电子导体前驱物、离子导电前驱物、补锂材料前驱物与第二液体溶剂通过溶胶凝胶法、溶剂热法、固相法、熔盐法、自蔓延法中的一种或多种方法制备而成。
进一步地，所述电子导体前驱物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、烷、烯、醇、醛和有机酸中的一种或多种，所述离子导体料前驱物由锂盐与离子导体前驱体组成，所述补锂材料前驱物由锂盐与补锂材料前驱体组成。
进一步地，所述离子导体前驱体为金属元素Al、Ge、La、Ti、Zr、Nb、Ta、Sn、W、Te的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种，和/或，非金属元素P、S、B、Si、F、C的氧化物和酸中的一种或多种，和/或，所述金属元素和非金属元素的一种或多种复合的化合物；所述补锂材料前驱体为金属元素Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种，或者为非金属元素S、Si、F、N、C的氧化物或者酸中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述第二液体溶剂为芳香烃、脂肪烃、卤化烃、醇类、醚类、酮类、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖溶液和水中的一种或多种。
一种上述复合导电浆料的制备方法，首先称取电子导体材料、离子导体材料、补锂材料、分散剂、粘结剂和第一液体溶剂，然后将所述电子导体、离子导体、补锂材料、粘结剂、分散剂添加到第一液体溶剂中，并通过分散机充分搅拌分散，制得复合导电浆料。
一种正极极片，在制备过程的混浆/制浆/调浆/打浆阶段，将上述复合导电浆料、正极活性材料、粘结剂、粘度调节溶剂、导电剂混合均匀后得到正极浆料，并依次通过涂布、烘烤、辊压、模切工序制得
进一步地，所述复合导电浆料的质量比为A，所述正极活性材料的质量比为B，所述粘结剂的质量比为C，所述导电剂的质量比为D，而且0.1％≤A≤50％，50％≤B≤99.9％，0≤C＜20％，0≤D＜10％，A+B+C+D＝100％。
进一步地，所述正极极片可以作为正极极片直接使用或者通过热压复合工艺将正极极片上的部分电子导体材料、离子导体材料和补锂材料包覆在正极极片的正极活性材料外表面后再使用。
进一步地，所述热压复合工艺的热压温度为50～300℃，压力为0.1～100MPa。
进一步地，所述粘度调节溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述正极浆料在加入所述复合导电浆料、正极活性材料、粘结剂、粘度调节溶剂、导电剂后的粘度为4000～8000mPa.s。
一种锂离子电池，采用了上述正极极片作为正极片。
本发明主要具有以下有益效果：
本发明复合导电浆料上述技术方案，在电子导材料体、离子导体材料、补锂材料的协同作用，可提高所制得正极极片的容量发挥和循环稳定性，从而使锂离子电池的倍率性能和循环稳定性提高，而且该复合导电浆料制备工艺简单，生产加工容易、成本低，且对环境污染极小，有利于实现大批量生产，广泛普及应用。
附图说明
图1为本发明实验1制备的正极极片的扫描电镜图；
图2为本发明实验1、对比例1以及对比例2分别所制得的液态锂离子电池的倍率性能对比图；
图3为本发明实验1以及对比例2分别所制得的液态锂离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种复合导电浆料，由电子导体材料、离子导体材料、补锂材料、分散剂、粘结剂和第一液体溶剂混合制备而成，所述电子导体材料的质量比为a，所述离子导体材料的质量比为b，所述补锂材料的质量比为c，所述分散剂的质量比为d，所述粘结剂的质量比为e，所述第一液体溶剂的质量比为f，而且0.1％≤a≤29.9％，0.1％≤b≤29.9％，0≤c≤29.8％、0≤d≤10％，0≤e≤24.8％，50％≤f≤99.8％，a+b+c+d+e+f＝100％。制备时，首先称取电子导体材料、离子导体材料、补锂材料、分散剂、粘结剂和第一液体溶剂，然后将所述电子导体、离子导体、补锂材料、粘结剂、分散剂添加到第一液体溶剂中，并通过分散机充分搅拌分散，制得复合导电浆料；其中，所述电子导体、离子导体、补锂材料、粘结剂、分散剂添加到第一液体溶剂时可以是一次全部添加，也可以分为多次添加，而且对添加顺序没有特别要求，所述分散机只要能够起到均匀分散的目的即可(比如：砂磨机、机械搅拌机、高压均质机)；所述复合导电浆料的固含量为0.2％～50％，粘度范围为1000mPa.s～10000mPa.s(优选为：固含量为1％～25％，所述粘度范围为2000mPa.s～8000mPa.s)。
其中，所述电子导体材料为无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物中的一种或多种；其中，所述导电聚合物可以为常见的导电聚合物及其衍生物(例如：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔等)。
所述离子导体材料为Li1+a1Ala1Ge2-a1(PO4)3、Li3b1La2/3-b1TiO3、LiZr2-c1Tic1(PO4)3、Li1+d1Ald1Ti2-d1(PO4)3、Li4-e1Ge1-e1Pe1S4、Li7-2n-mMnLa3Zr2-mM’mO12、Li7P3S11、Li3PS4、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li4SnS4、Li4Ti5O12、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、Li2CO3、Li4GeO4、LiF中的一种或多种，而且可以为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态；其中，0≤a1≤2，0≤b1≤2/3，0≤c1≤2，0≤d1≤2，0≤e1≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ge和Al中的至少一种，M’为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；而且所述离子导体材料的中值粒径小于等于30μm(优选地，所述离子导体材料的中值粒径小于等于1μm)。
所述补锂材料为Li3N、LiF、Li2S2、Li2S、Li2O2、Li2C2O4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2S2O3、Li2S2O4、Li2S2O5、Li2S2O6、Li2S4O6、Li5Fe5O8、Li5±xM”yO4、LizM”’1-z、a2Li2MnO3·(1-a2)LiM””O2、Li1+e2Ni0.5Mn1.5O4中的一种或多种，而且可以为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态；其中，0≤x≤5，y＞0，0＜z＜1，0<a2≤1，e2＞0，M”为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的任意一种或多种，M”’选自Si、C、B、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ti中的任意一种或多种，M””为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、V、Mg、Ru中的任意一种或多种；而且所述补锂材料的中值粒径均小于等于30μm(优选地，所述离子导体材料的中值粒径和补锂材料的中值粒径均小于等于1μm)。
所述分散剂为无机分散剂、有机分散剂、高分子分散剂中的一种或多种；其中所述无机分散剂为聚磷酸盐或硅酸盐(例如：是焦磷酸钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、偏硅酸钠、二硅酸钠等)，所述有机分散剂为阴离子型分散剂、非离子型分散剂或阳离子型分散剂(例如：烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚基醚、三甲基硬脂酞按氯化物、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物等)，所述高分子分散剂为聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸醉共聚物或非离子型水溶性高分子。
所述粘结剂为热熔型粘结剂、溶剂型粘结剂、乳液型粘结剂和无溶剂型粘结剂中的一种。
所述第一液体溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中一种或多种。
本发明所复合导电浆料通过电子导材料体、离子导体材料、补锂材料的协同作用，可提高所制得正极极片的容量发挥和循环稳定性，而且制备工艺简单，生产加工容易、成本低，且对环境污染极小，有利于实现大批量生产，广泛普及应用。
当然，本发明所述电子导体材料、离子导体材料、补锂材料分别由电子导体前驱物、离子导电前驱物、补锂材料前驱物与第二液体溶剂通过溶胶凝胶法、溶剂热法、固相法、熔盐法、自蔓延法中的一种或多种方法制备而成。其中，所述电子导体前驱物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、烷、烯、醇、醛和有机酸中的一种或多种，所述离子导体料前驱物由锂盐与离子导体前驱体组成，所述补锂材料前驱物由锂盐与补锂材料前驱体组成。所述离子导体前驱体为金属元素Al、Ge、La、Ti、Zr、Nb、Ta、Sn、W、Te的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种，和/或，非金属元素P、S、B、Si、F、C的氧化物和酸(如：磷酸、硼酸等)中的一种或多种，和/或，所述金属元素和非金属元素的一种或多种复合的化合物；所述补锂材料前驱体为金属元素Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种，或者为非金属元素S、Si、F、N、C的氧化物或者酸中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或多种。所述第二液体溶剂选自芳香烃、脂肪烃、卤化烃、醇类、醚类、酮类、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖溶液和水中的一种或多种。
本发明所述的正极极片在制备过程的混浆/制浆/调浆/打浆阶段，加入了本发明所述复合导电浆料、正极活性材料、粘结剂、粘度调节溶剂、导电剂到正极浆料中，并依次通过涂布、烘烤、辊压、模切工序制得。其中，所述复合导电浆料的质量比为A，所述正极活性材料的质量比为B，所述粘结剂的质量比为C，所述导电剂的质量比为D，而且0.1％≤A≤50％，50％≤B＜99.9％，0≤C＜20％，0≤D＜10％，A+B+C+D＝100％；所述粘度调节溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，所述正极浆料在加入所述复合导电浆料、正极活性材料、粘结剂、粘度调节溶剂、导电剂后的粘度为4000～8000mPa.s。
这样，本发明所述正极极片通过加入本发明的复合导电浆料，在复合导电浆料中电子导材料体、离子导体材料、补锂材料的协同作用下，具有良好的容量发挥和循环稳定性。
而且，所述正极极片可以直接使用，也可以通过热压复合工艺将上述正极极片上的部分电子导体材料、离子导体材料和补锂材料包覆在正极极片的正极活性材料外表面后再使用；所述热压复合工艺的热压温度为50～300℃(优选60～200℃)，压力为0.1～100MPa(优选0.5～60MPa)。本发明所述正极极片通过包覆在正极活性材料外表面的电子导体材料、离子导体材料和补锂材料，即可有助于提高正极极片的导电性和脱锂速率，同时具有较高的离子电导率，可以有效提高正极极片的倍率等性能，补锂材料还可以有效的补充材料充放电过程中消耗的锂离子，改善锂离子电池充放电过程中由于锂损失带来的比容量低、循环差等问题，从而提高正极极片的倍率性能，改善库伦效率，而且在锂离子脱嵌的过程中，可以减少与电解液之间的副反应，缓解正极基体材料产生的体积膨胀造成的结构变化，提高材料的循环稳定性。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，采用了上述正极极片作为正极片，从而使锂离子电池的倍率性能和循环稳定性提高。
下面通过具体实验进一步对本发明所述复合导电浆料、正极极片和锂离子电池做进一步说明。
实验1
正极活性材料选用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，D50为6.5μm。
1)复合导电浆料A1的制备
将20g的碳纳米管，50g的D50为50nm的Li3PO4，5g的聚乙烯吡咯烷酮、5g的聚偏氟乙烯加入到920g的N-甲基吡咯烷酮中，并通过砂磨机以2000rpm的转速分散60min，得到复合导电浆料A1；
2)正极极片B1的制备
将上述50g的复合导电浆料、86g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、6g的聚偏氟乙烯、4g的导电炭黑、40g的N-甲基吡咯烷酮进行混浆/制浆/调浆/打浆，然后通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得正极极片，接着将正极极片通过热压机在160℃、30Mpa下经过热压得到部分电子导体材料、离子导体材料和补锂材料包覆在正极活性材料外表面的正极极片B1，其在扫描电镜下的形貌如图1所示，可以看到碳纳米管均匀包覆在基体材料表面，Li4P2O7均匀附着在颗粒缝隙中。
实验2
正极活性材料选用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，D50为6.5μm。
1)复合导电浆料A2的制备
将4g的碳纳米管，50g的D50为50nm的Li4P2O7，1g Li2NiO2、15g的聚偏氟乙烯加入到930g的N-甲基吡咯烷酮中，并通过砂磨机以2000rpm的转速分散60min，得到复合导电浆料A2；
2)正极极片B2的制备
将上述100g的复合导电浆料、86g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、1g的聚偏氟乙烯、4g的导电炭黑、10g的N-甲基吡咯烷酮进行混浆/制浆/调浆/打浆，然后通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得正极极片B2。
实验3
正极活性材料选用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，D50为6.5μm。
1)10g的石墨烯，50g的D50为150nm的LiAlO2，10g Li5Fe5O8、15g的聚偏氟乙烯加入到430g的N-甲基吡咯烷酮中，并通过砂磨机以1500rpm的转速分散120min，得到复合导电浆料A3；
2)正极极片B3的制备
将上述50g的复合导电浆料、100g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，70g的N-甲基吡咯烷酮进行混浆/制浆/调浆/打浆，然后通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得正极极片B3。
对比例1
使用对比例选用的正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，D50为6.5μm。
1)普通导电浆料的制备
将20g的碳纳米管，5g的聚乙烯吡咯烷酮、5g的聚偏氟乙烯加入到970g的N-甲基吡咯烷酮中，并通过砂磨机以2000rpm的转速分散60min得到复合导电浆料；
2)将上述50g的复合导电浆料、86g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、6g的聚偏氟乙烯、4g的导电炭黑、40g的N-甲基吡咯烷酮进行混浆/制浆/调浆/打浆，然后通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得正极极片，接着将正极极片通过热压机在160℃、30Mpa下经过热压得到部分电子导体材料包覆在正极活性材料外表面的正极极片。
对比例2
使用对比例选用的正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，D50为6.5μm。
1)将86g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、6.25g的聚偏氟乙烯、5g的导电炭黑、90g的N-甲基吡咯烷酮进行混浆/制浆/调浆/打浆，然后通过涂布、烘烤、辊压、模切等工序制得正极极片，接着将正极极片通过热压机在160℃、30Mpa下经过热压得到部分电子导体材料包覆在正极活性材料外表面的正极极片。
锂离子电池的制备：
所用到的材料以及原料如下所示：
正极集流体：铝箔；正极粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)；正极导电剂：导电炭黑Super-P；负极集流体：铜箔；负极活性材料：天然石墨；负极粘结剂：丁苯橡胶(SBR)；负极稳定剂：羧甲基纤维素钠(CMC)；负极导电剂：导电炭黑Super-P；隔膜：PP/PE/PP聚合物膜，PEO固态电解质；电解液：1mol/L的LiPF6溶解在EC/DMC(体积比1:1)。
1)负极极片1的制备
将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片1；其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为95∶2∶1.5∶1.5。
2)将上述实验1～3以及对比例1～2得到的正极极片作为正极，负极极片1作为负极，组装成液态锂离子电池和混合固液锂离子电池，对该液态锂离子电池和混合固液锂离子电池进行充放电测试，电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试充放电比容量，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.2C/1C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如图1～图3和表1所示。
表1充放电比容量和循环性能结果对比
由图2、图3以及表1可知，使用导电浆料后的锂离子电池的比容量、倍率以及循环性能都有所提高。对比实验1与对比例1和2，在液态锂离子电池体系下的首次放电比容量接近，但是实验1的倍率性能以及循环性能有明显的提高；对比例1中采用普通导电浆料可以改善材料的容量发挥、倍率性能以及循环性能，通过在普通导电浆料中加入离子导体材料，离子导体材料不但可以作为快离子导体，提高离子导率，而且包覆在基体材料表面可以减少与电解液的接触，可以进一步提高锂离子电池的倍率性能以及循环性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种复合导电浆料，其特征在于，由电子导体材料、离子导体材料、补锂材料、分散剂、粘结剂和第一液体溶剂混合制备而成，且其固含量为0.2％～50％，粘度范围为1000mPa.s～10000mPa.s。
2.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述电子导体材料的质量比为a，所述离子导体材料的质量比为b，所述补锂材料的质量比为c，所述分散剂的质量比为d，所述粘结剂的质量比为e，所述第一液体溶剂的质量比为f，而且0.1％≤a≤29.9％，0.1％≤b≤29.9％，0≤c≤29.8％、0≤d≤10％，0≤e≤24.8％，50％≤f≤99.8％，a+b+c+d+e+f＝100％。
3.根据权利要求2所述的复合导电浆料，其特征在于，所述电子导体材料为无定型碳、导电石墨、纳米石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、富勒烯、石墨烯、导电聚合物或部分碳化的导电聚合物中的一种或多种；
所述离子导体材料为Li1+a1Ala1Ge2-a1(PO4)3、Li3b1La2/3-b1TiO3、LiZr2-c1Tic1(PO4)3、Li1+ d1Ald1Ti2-d1(PO4)3、Li4-e1Ge1-e1Pe1S4、Li7-2n-mMnLa3Zr2-mM’mO12、Li7P3S11、Li3PS4、Li3PO4、Li4P2O7、LiPO3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li4SnS4、Li4Ti5O12、Li4SiO4、Li2SiO3、LiTaO3、Li2CO3、Li4GeO4、LiF中的一种或多种；其中，0≤a1≤2，0≤b1≤2/3，0≤c1≤2，0≤d1≤2，0≤e1≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M为Ge和Al中的至少一种或两种，M’为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种；
所述补锂材料为Li3N、LiF、Li2S2、Li2S、Li2O2、Li2C2O4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2S2O3、Li2S2O4、Li2S2O5、Li2S2O6、Li2S4O6、Li5Fe5O8、Li5±xM”yO4、LizM”’1-z、a2Li2MnO3·(1-a2)LiM””O2、Li1+ e2Ni0.5Mn1.5O4中的一种或多种；其中，0≤x≤5，y＞0，0＜z＜1，0<a2≤1，e2＞0，M”为Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn中的任意一种或多种，M”’为Si、C、B、Mg、Al、Zn、Sn、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Ti中的任意一种或多种，M””为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、V、Mg、Ru中的任意一种或多种；
所述分散剂为无机分散剂、有机分散剂、高分子分散剂中的一种或多种；
所述第一液体溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合导电浆料，其特征在于，所述无机分散剂为聚磷酸盐或硅酸盐，所述有机分散剂为阴离子型分散剂、非离子型分散剂或阳离子型分散剂，所述高分子分散剂为聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、顺丁烯二酸醉共聚物或非离子型水溶性高分子，所述粘结剂为热熔型粘结剂、溶剂型粘结剂、乳液型粘结剂和无溶剂型粘结剂中的一种。
5.根据权利要求1至4中任一所述的复合导电浆料，其特征在于，所述离子导体材料的中值粒径和补锂材料的中值粒径均小于等于30μm。
6.根据权利要求1至4中任一所述的复合导电浆料，其特征在于，所述离子导体材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态，所述补锂材料为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
7.根据权利要求1至4中任一所述的复合导电浆料，其特征在于，所述电子导体材料、离子导体材料、补锂材料分别由电子导体前驱物、离子导电前驱物、补锂材料前驱物与第二液体溶剂通过溶胶凝胶法、溶剂热法、固相法、熔盐法、自蔓延法中的一种或多种方法制备而成。
8.根据权利要求6所述的复合导电浆料，其特征在于，所述电子导体前驱物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、烷、烯、醇、醛和有机酸中的一种或多种，所述离子导体料前驱物由锂盐与离子导体前驱体组成，所述补锂材料前驱物由锂盐与补锂材料前驱体组成。
9.根据权利要求6所述的复合导电浆料，其特征在于，所述离子导体前驱体为金属元素Al、Ge、La、Ti、Zr、Nb、Ta、Sn、W、Te的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种，和/或，非金属元素P、S、B、Si、F、C的氧化物和酸中的一种或多种，和/或，所述金属元素和非金属元素的一种或多种复合的化合物；所述补锂材料前驱体为金属元素Fe、Al、Co、Mn、Zn、Ni、Pt、Ni、Sb、Te、Ti、V、Mo、Nb、B、Si、Ge、Sn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种，或者为非金属元素S、Si、F、N、C的氧化物或者酸中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的复合导电浆料，其特征在于，所述第二液体溶剂为芳香烃、脂肪烃、卤化烃、醇类、醚类、酮类、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖溶液和水中的一种或多种。
11.一种上述权利要求1至10中任一所述复合导电浆料的制备方法，其特征在于，首先称取电子导体材料、离子导体材料、补锂材料、分散剂、粘结剂和第一液体溶剂，然后将所述电子导体、离子导体、补锂材料、粘结剂、分散剂添加到第一液体溶剂中，并通过分散机充分搅拌分散，制得复合导电浆料。
12.一种正极极片，其特征在于，在制备过程的混浆/制浆/调浆/打浆阶段，将上述权利要求1至10中任一所述复合导电浆料、正极活性材料、粘结剂、粘度调节溶剂、导电剂混合均匀后得到正极浆料，并依次通过涂布、烘烤、辊压、模切工序制得。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述复合导电浆料的质量比为A，所述正极活性材料的质量比为B，所述粘结剂的质量比为C，所述导电剂的质量比为D，而且0.1％≤A≤50％，50％≤B≤99.9％，0≤C＜20％，0≤D＜10％，A+B+C+D＝100％。
14.根据权利要求13所述的正极极片，其特征在于，作为正极极片直接使用或者通过热压复合工艺将正极极片上的部分电子导体材料、离子导体材料和补锂材料包覆在正极极片的正极活性材料外表面后再使用。
15.根据权利要求14所述的正极极片，其特征在于，所述热压复合工艺的热压温度为50～300℃，压力为0.1～100MPa。
16.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述粘度调节溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述正极浆料在加入所述复合导电浆料、正极活性材料、粘结剂、粘度调节溶剂、导电剂后的粘度为4000～8000mPa.s。
17.一种锂离子电池，其特征在于，采用了上述权利要求12至17中任一所述正极极片作为正极片。
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