CN116093318A - 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用，该正极补锂添加剂包括高效催化剂和锂源，所述高效催化剂为过渡金属碳化物，所述锂源为锂的碳氧化物或锂的氧化物；所述高效催化剂能够在低于4.4V充电电压下催化所述锂源分解。本发明正极补锂添加剂中的高效催化剂能够显著降低锂源的分解电位，使正极补锂添加剂兼具分解电位低和高容量的优势，在电池首圈充电过程中能够有效释放活性锂离子以弥补此过程中负极造成的不可逆活性锂损失，从而提高电池体系的能量密度与循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的短缺、环境问题的恶化以及社会生产对能源需求的不断提升，新能源(如风能、太阳能以及生物质能等)的开发与存储工艺得到广泛关注，其中具有高能量密度、长使用寿命以及低自放电率等优异特性的锂离子电池成为目前广泛应用的能量存储系统之一。然而，电池首圈充电过程中负极表面SEI膜的形成以及其他副反应的发生会不可逆消耗电池内部活性锂导致电池能量密度下降。
目前，普遍认为预锂化技术是弥补电极活性锂损失以提高电池可逆能量密度的有效方案，其中负极预锂化通常采用还原性较强活性锂源，对电池生产场景提出严苛要求。例如，中国专利CN1290209C，名称为“锂金属在二次电池负电极内的分散”的发明专利，其披露了使用添加锂金属粉末的方法达到弥补电池内不可逆活性锂损失的目的。此方法在实际操作中对环境要求严格，存在起火爆炸的风险，且生产成本较高。
因此，亟需开发潮湿空气稳定性优异、易于存储且容量较高的锂源，以满足实际生产中电池的补锂需求。例如，中国专利文献CN110838573A，名称为“一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用”的发明专利，其披露了一种包含草酸锂、过渡金属化合物和溶剂的补锂浆料。然而，此补锂浆料存在草酸锂的分解电位较高的问题，对常规电解液的耐高压稳定性提出更高要求，严重阻碍了其实用化进程。
发明内容
针对稳定性优异的锂源兼顾电池补锂与实际生产这两方面的需求，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用，通过对催化剂和锂源种类的优化，旨在解决现有锂离子电池补锂浆料中锂源分解电位较高的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂，其包括高效催化剂和锂源，所述高效催化剂为过渡金属碳化物，所述锂源为锂的碳氧化物或锂的氧化物；所述高效催化剂能够在低于4.4V充电电压下催化所述锂源分解。
优选地，所述过渡金属碳化物为碳化二钼、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钨和碳化铬中的一种或多种。
优选地，所述锂的碳氧化物为2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、碳酸锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种；所述锂的氧化物为氧化锂和过氧化锂中的一种或多种。
优选地，所述高效催化剂占所述正极补锂添加剂的质量分数为1％-50％。
按照本发明的另一方面，提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：将高效催化剂和锂源均匀复合，得到正极补锂添加剂。
优选地，所述复合的过程包括：将高效催化剂分散于含锂源的溶液中，再进行重结晶-干燥或冷冻干燥。
优选地，所述复合的过程包括：将高效催化剂和锂源混合后进行高能球磨，或者将锂源进行高能球磨后与高效催化剂混匀。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池的正极材料，其包括上述正极补锂添加剂。
优选地，所述正极补锂添加剂占所述正极材料的质量分数为1％-40％。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的正极包括上述正极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正极补锂添加剂中高效催化剂能够在2.5V-4.4V电压范围内保持电化学稳定，不参与电池内部能量存储与转换过程，并且促使锂源(锂的碳氧化物或锂的氧化物)能够在较低电位下(<4.4V)有效分解释放活性锂，以弥补电池负极不可逆的活性锂损失，从而提高电池体系能量密度和循环寿命。
(2)本发明提供的正极补锂添加剂在首圈充电过程中，充电容量高达190-400mAh/g，含锂容量高，而放电容量低于35mAh/g，能够满足实际生产中电池的补锂需求。
(3)本发明提供的正极补锂添加剂的制备方法简单，无需苛刻的生产条件，成本低，所采用的高效催化剂与正极补锂材料均具有优异的潮湿空气稳定性，安全性高，易于存储与使用。
(4)本发明通过重结晶-干燥、冷冻干燥或高能球磨工艺，降低锂源尺寸，优化高效催化剂与锂源的物理复合效果，从而提高其电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例中采用的碳化二钼的场发射扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中电极片A1的首圈充放电比容量-电压曲线图；
图3为本发明实施例1中电极片A1的比容量-循环次数数据图；
图4为本发明实施例1中电极片A1循环不同圈数后的X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例1中电极片A1循环不同圈数后的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例2中正极补锂材料LM-1在不同标尺下的场发射扫描电镜图；
图7为本发明实施例2中正极补锂材料LM-1的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例2中电极片A2的首圈充放电比容量-电压曲线图；
图9为本发明实施例2中电极片A2充电前及首圈循环后的X射线衍射图谱；
图10为本发明实施例3中商用草酸锂的场发射扫描电镜图；
图11为本发明实施例3中电极片A3的首圈充放电比容量-电压曲线图；
图12为本发明实施例4中电极片A4的首圈充放电比容量-电压曲线图；
图13为本发明实施例5中球磨草酸锂的场发射扫描电镜图；
图14为本发明实施例5中电极片A5的首圈充放电比容量-电压曲线图；
图15为本发明实施例6中电极片A6前三圈充放电比容量-电压曲线图；
图16为本发明实施例7中电极片A7前三圈充放电比容量-电压曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种锂离子电池正极补锂添加剂，其包括高效催化剂和锂源，所述高效催化剂为过渡金属碳化物，所述锂源为锂的碳氧化物或锂的氧化物；所述高效催化剂能够在低于4.4V充电电压下催化所述锂源分解。
本发明优化了正极补锂材料中催化剂和锂源的种类，使得与现有技术相比，同等催化剂剂量条件下，锂源分解电位降低明显，锂源可以在低于4.4V充电电压下分解，这样对锂离子电池的正极材料和电解液更友好，更有利于发挥优异的电化学性能。
一些实施例中，过渡金属碳化物为碳化二钼、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钨和碳化铬中的一种或多种。
一些实施例中，锂源宜选用稳定性好且实用性强的锂源，若稳定性差(例如Li3N)，则不利于电池的生产制备；但若锂源(例如LiF)过于稳定，使得反应电位过高，则很难满足实用性的需求。具体地，锂的碳氧化物可以为2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂(Li2C3O3)、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂(Li2C4O4)、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂(Li2C5O5)、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂(Li2C6O6)、碳酸锂(Li2CO3)、草酸锂(Li2C2O4)、酮丙二酸锂(Li2C3O5)、二酮琥珀酸锂(Li2C4O6)和三酮戊二酸锂(Li2C5O7)中的一种或多种；锂的氧化物可以为氧化锂(Li2O)和过氧化锂(Li2O2)中的一种或多种。
一些实施例中，所述高效催化剂占所述正极补锂添加剂的质量分数为1％-50％，优选地，高效催化剂的质量分数为20％-40％。
本发明提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：将高效催化剂和锂源均匀复合，得到正极补锂添加剂。
一些实施例中，复合的过程包括：将高效催化剂分散于含锂源的溶液中，再进行重结晶-干燥或冷冻干燥。优选地，通过超声处理或机械搅拌将高效催化剂均匀分散于含锂源的溶液中。通过该复合工艺处理得到的正极补锂添加剂中，锂源的平均粒径小于200nm。
一些实施例中，复合的过程包括：将高效催化剂和锂源混合后进行高能球磨，或者将锂源进行高能球磨后与高效催化剂混匀。高能球磨是通过球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，能明显细化晶粒并增强粉体活性，进而降低反应势垒。优选地，球磨的球料比为(10-20):1，转速为800rpm-1200rpm，球磨时间为12h-36h。
一些实施例中，通过高能球磨处理后的锂源平均粒径为200nm-500nm。
一些实施例中，还可以利用锂源的前驱体制备正极补锂添加剂，该锂源的前驱体包括可通过化学反应制得上述锂源的化学物质。具体地，将高效催化剂与锂源的前驱体混合均匀，通过化学反应合成制备得到锂源与高效催化剂均匀复合的正极补锂添加剂。
本发明还提供了一种锂离子电池的正极材料，其包括上述正极补锂添加剂。
一些实施例中，该正极补锂添加剂占正极材料的质量分数为1％-40％，优选地，正极补锂添加剂的质量分数为10％-20％。
一些实施例中，该锂离子电池的正极材料还包括导电剂，该导电剂为导电炭黑、导电石墨、科琴黑和碳纳米管中的一种或多种。
一些实施例中，该正极材料中的正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiO2、LiNixCoyAl(1-x-y)O2或LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池的正极包括上述正极材料，该正极材料包括本发明提供的正极补锂添加剂。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
以下实施例中采用的碳化二钼(Mo2C)均由本申请发明人合成，其电镜下的形貌图如图1所示。
实施例1
(1)将8g碳化二钼与2g聚偏氟乙烯(PVDF)以及40g N-甲基吡咯烷酮(NMP)共混制浆，随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后进行干燥与辊压工艺，最后将其裁成相应大小电极片A1作为模拟电池的正极。
(2)模拟电池的负极采用锂片，电解液采用1mol LiPF6溶于1L EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶剂中(溶剂体积比为3:7)以及质量分数2wt％的VC(碳酸亚乙烯酯)与质量分数1％的LiDFOB(双氟草酸硼酸锂)。将正极、负极、电解液与隔膜在氩气保护手套箱中组装成为模拟电池。
对制备的模拟电池进行电化学测试，具体操作为：分别以20mA/g充电至4.4V，再以20mA/g放电至2.5V，然后依次重复这一个过程两次；随后以100mA/g充电至4.4V，再以100mA/g放电至2.5V，然后依次重复这一过程500圈。
电极片A1在2.5V-4.4V电压范围内循环的首圈充放电比容量-电压曲线如图2所示，其充电容量为17.2mAh/g，放电容量为6.7mAh/g。图3所示为电极片A1的比容量-循环次数数据图，图4所示为电极片A1循环不同圈数后的X射线衍射图谱，图5所示为电极片A1循环不同圈数后的拉曼光谱。从图3、图4与图5能够得知Mo2C晶相与分子结构在循环过程中稳定存在，即Mo2C在2.5V-4.4V电压范围内电化学稳定，不参与电池内部能量存储与转换过程。
实施例2
(1)将含有5g草酸锂(Li2C2O4)的水溶液、3g碳化二钼(Mo2C)共混，超声处理制备浆料，浆料随后通过液氮快速冷冻及真空干燥处理，得到正极补锂材料LM-1。该正极补锂材料LM-1的形貌与X射线衍射图谱分别如图6与图7所示。
(2)将8g正极补锂材料LM-1、1g科琴黑与1g PVDF以及40g NMP共混制浆，随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后进行干燥与辊压工艺，最后将其裁成相应大小电极片A2作为模拟电池的正极。
(3)模拟电池的负极制备方法同实施例1步骤(2)，并组装成模拟电池。
同实施例1对制备的模拟电池进行电化学测试。电极片A2在2.5V-4.4V电压范围内首圈充放电比容量-电压曲线如图8所示，首次充电过程中锂源(草酸锂)分解电位由文献报道的4.7V降至4.2V左右，充电比容量高达277.5mAh/g，放电比容量为34.6mAh/g。图9所示为电极片A2初始状态与首圈循环结束后的X射线衍射图谱，可以看出电极片A2首圈循环结束后草酸锂的X射线衍生峰消失。因此，草酸锂能够在首圈循环中不可逆提供活性锂离子，用以补偿锂离子电池负极在首圈循环过程中不可逆反应所消耗的锂离子。
实施例3
(1)将5g商用草酸锂(尺寸大于10μm)、4g科琴黑与1gPVDF以及30g NMP共混制浆，随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后进行干燥与辊压工艺，最后将其裁成相应大小电极片A3作为模拟电池的正极。其中，商用草酸锂的形貌图如图10所示。
(2)模拟电池的负极制备方法同实施例1步骤(2)，并组装成模拟电池。
同实施例1对制备的模拟电池进行电化学测试。电极片A3在2.5V-4.4V电压范围内首圈充放电比容量-电压曲线如图11所示，其充电比容量为17.2mAh/g，放电比容量为6.7mAh/g。由此说明，草酸锂在此条件下无容量发挥。
实施例4
(1)将5g商用草酸锂(尺寸大于10μm)、3g碳化二钼、1g科琴黑与1g PVDF以及30gNMP共混制浆，随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后进行干燥与辊压工艺，最后将其裁成相应大小电极片A4作为模拟电池的正极。
(2)模拟电池的负极制备方法同实施例1步骤(2)，并组装成模拟电池。
同实施例1对制备的模拟电池进行电化学测试。电极片A4在2.5V-4.4V电压范围内首圈充放电比容量-电压曲线如图12所示，首次充电过程中锂源(草酸锂)分解电位由文献报道的4.7V降至4.37V，充电比容量高达193.2mAh/g，放电比容量为24.7mAh/g。
实施例5
(1)将20g商用草酸锂置于球磨罐中，球料比20:1，以1000rpm的转速球磨24h，得到球磨草酸锂。该球磨草酸锂的形貌图如图13所示。
(2)将5g球磨草酸锂、3g碳化二钼、1g科琴黑与1g PVDF以及30g NMP共混制浆，随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后进行干燥与辊压工艺，最后将其裁成相应大小电极片A5作为模拟电池的正极。
(3)模拟电池的负极制备方法同实施例1步骤(2)，并组装成模拟电池。
同实施例1对制备的模拟电池进行电化学测试。电极片A5在2.5V-4.4V电压范围内首圈充放电比容量-电压曲线如图14所示，首次充电过程中锂源(草酸锂)分解电位由文献报道的4.7V降至4.29V，充电比容量高达266.65mAh/g，放电比容量为25.9mAh/g。
实施例6
(1)将商品化钴酸锂与科琴黑和PVDF/NMP(质量分数5wt％)在常温常压下制浆(重量比为商品化钴酸锂：科琴黑：PVDF＝92:4:4)，随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后进行干燥与辊压工艺，最后将其裁成相应大小电极片A6作为模拟电池的正极。
(2)模拟电池的负极制备方法同实施例1步骤(2)，并组装成模拟电池。
同实施例1对制备的模拟电池进行电化学测试。电极片A6前三圈充放电曲线如图15所示。
实施例7
(1)将含有6g草酸锂(Li2C2O4)的水溶液、2g碳化二钼(Mo2C)共混，超声处理制备浆料，浆料随后通过液氮快速冷冻及真空干燥处理，得到正极补锂材料LM-2。
(2)将商品化钴酸锂、科琴黑和PVDF的NMP溶液(质量分数5wt％)以及正极补锂材料LM-2在常温常压下制浆(重量比为商品化钴酸锂：科琴黑：PVDF：正极补锂材料LM-2＝73.6:3.2:3.2:20)，随后均匀涂覆于涂炭铝箔衬底上，然后进行干燥与辊压工艺，最后将其裁成相应大小电极片A7作为模拟电池的正极。
(3)模拟电池的负极制备方法同实施例1步骤(2)，并组装成模拟电池。
同实施例1对制备的模拟电池进行电化学测试。电极片A7前三圈充放电曲线如图16所示。结合图15和图16可以看出，A7电极片中加入正极补锂添加剂LM-2后首圈充电容量为196.8mAh/g，首圈放电容量为170mAh/g，达到预期效果。此外，A6与A7的循环性能一致，即正极补锂添加剂LM-2的引入对于商品化钴酸锂正极电化学循环性能几乎无负面影响，达到预期的效果。
实施例8
(1)将含有6g碳酸锂的水溶液中加入2g碳化钛，在机械搅拌作用下制备得到分散均匀的悬浊液，随后在液氮中冷冻处理，再进行干燥制备得到草酸锂与碳化锆均匀复合的正极补锂材料LM-3。
(2)同实施例2步骤(2)制备模拟电池正极，其中正极补锂材料由LM-1换成LM-3。
本实施例的模拟电池正极首圈充电比容量达到375mAh/g，首圈放电容量比容量仅为25mAh/g。
实施例9
(1)将含有6.4g草酸锂的水溶液中加入1.6g碳化锆，在机械搅拌作用下制备得到分散均匀的悬浊液，同时缓慢滴入乙醇，通过重结晶方法使草酸锂析出于碳化锆表面形核结晶，随后离心干燥制备得到草酸锂与碳化锆均匀复合的正极补锂材料LM-4。
(2)同实施例2步骤(2)制备模拟电池正极，其中正极补锂材料由LM-1换成LM-4。
本实施例的模拟电池正极首圈充电比容量达到270.5mAh/g，首圈放电容量比容量仅为27mAh/g。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于：包括高效催化剂和锂源，所述高效催化剂为过渡金属碳化物，所述锂源为锂的碳氧化物或锂的氧化物；所述高效催化剂能够在低于4.4V充电电压下催化所述锂源分解。
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述过渡金属碳化物为碳化二钼、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化钨和碳化铬中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述锂的碳氧化物为2-环丙烯-1-酮-2,3-二羟基锂、3-环丁烯-1,2-二酮-3,4-二羟基锂、4-环戊烯-1,2,3-三酮-4,5-二羟基锂、5-环己烯-1,2,3,4-四酮-5,6-二羟基锂、碳酸锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或多种；所述锂的氧化物为氧化锂和过氧化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于：所述高效催化剂占所述正极补锂添加剂的质量分数为1％-50％。
5.一种权利要求1-4任一所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将高效催化剂和锂源均匀复合，得到正极补锂添加剂。
6.根据权利要求5所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述复合的过程包括：将高效催化剂分散于含锂源的溶液中，再进行重结晶-干燥或冷冻干燥。
7.根据权利要求5所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述复合的过程包括：将高效催化剂和锂源混合后进行高能球磨，或者将锂源进行高能球磨后与高效催化剂混匀。
8.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于：包括权利要求1-4任一所述的正极补锂添加剂。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征在于：所述正极补锂添加剂占所述正极材料的质量分数为1％-40％。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于：该锂离子二次电池的正极包括权利要求8所述的正极材料。
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