CN110112475B - 一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极及其制备方法和应用。本发明采用环状和/或链状的钠碳氧化合物作补钠添加剂，和正极活性材料、导电添加剂和粘结剂制备得到钠离子电池的正极材料，不改变正极活性物质的电位，在钠离子电池化成充电时分解并释放出钠离子和气体，分解产生的气体在化成阶段即可除去，而分解产生的钠离子则可以有效解决由钠离子不可逆消耗引起的电池能量密度低、循环稳定性差的问题，其优点在于：首圈容量和容量保持率高，并且循环稳定性好，利用率高，无残留，安全性和化学稳定性优异，环境友好，同时来源广泛，成本低廉，可操作性好，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极及其制备和应用。
背景技术
钠离子电池和锂离子电池是目前应用比较广泛的金属离子电池，其工作原理类似，利用钠离子在正负极之间的嵌脱过程实现充放电。市面上目前研究的较多的是锂离子电池，商业化的技术也比较成熟，但是钠离子也有其自己的优势：1，钠的储备比锂更为丰富，价格方面有优势；2，锂离子在使用时为避免枝晶等问题，一般需要固态或凝胶态的电解质，制备比较麻烦；3，同浓度下，钠盐的电导率高于锂盐，可以使用较低浓度的电解液。在钠离子电池的基础研究(包括正负极材料、电解液、隔膜以及粘结剂等)中，以金属钠为负极的钠离子半电池常被用作评价各项指标性能的体系。随着基础研究的日趋成熟，越来越多的科研单位或机构已将研究重心转向实际应用雏形钠离子全电池上。全电池与半电池的直观区别在于将金属钠负极用其它负极材料(如硬碳、钛酸钠、硫化物等)替代。
钠离子电池和锂离子电池虽然工作原理相似，但是由于其脱嵌的金属离子半径不同，对电极材料的要求时截然不同的，很多在锂离子电池广泛应用的电极材料在钠电池中无法发挥作用。电池的循环寿命与界面(如电极与电解液界面)的稳定性有关。界面的生成往往伴随着钠离子的不可逆消耗，对于负极与电解液的界面尤其如此。相比于半电池，这种消耗在全电池中体现的特别明显。因为在首次充放电时形成的SEI膜会消耗钠离子，而且这部分消耗是不可逆的。因此，在全电池中制约其循环稳定性和能量密度的关键在于抑制或者减少对有限钠离子的不可逆消耗。针对上述问题，研究发现通过在正极引入补钠添加剂可以对上述不可逆消耗提供有效补偿。
目前补钠的方法主要有喷涂钠粉法、喷洒有机钠溶液法、正极补钠添加剂法等。但这些补钠的方法还存在一些缺陷，需要进一步的改进。
专利CN108878780A是将固态金属钠熔融后将液态金属钠均匀添加于负极片表面，使得金属钠渗入负极材料之间的空隙中，对钠离子电池进行补钠。但是这种熔融法对电极材料的渗入是不均匀的，一致性较差，电池的性能波动很大，不适合工业化的生产。CN1068848388A的负极补钠是在惰性气氛下，将有机钠溶液喷撒或滴加于负极片表面，干燥负极片。该方法直接使用钠，对人员操作和环境具有极高的要求，否则存在极大的安全隐患，目前多发的化工安全事故，对这种易燃易爆的材料有极为严苛的限制，因此上述的两种直接采用金属钠的补钠方法都不具有工业上实用的价值。目前研究较多的是正极补钠添加剂且以无机化合物为主，例如叠氮化钠(NaN3)、镍酸钠(NaNiO2)、磷化钠(Na3P)、铬酸钠(NaCrO2)和碳酸钠(Na2CO3)等。但从实用的角度来考虑，它们都存在或多或少的不足，如NaN3、Na3P由于毒性存在安全性问题；NaNiO2、NaCrO2以及Na3P在化成后遗留残留物，对容量计算不利，而且含有重金属的钠盐还存在潜在的毒性等环保问题；Na2CO3会释放氧气会影响电池性能。CN109585844A公开了一种补钠正极活性材料，其是以苯环为母体进行结构修饰后，引入钠离子，但是这种酚钠结构的补钠添加剂需要同时使用苯基前体原料、有机溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等)和钠化试剂(如氢化钠、氮化钠、乙炔钠以及金属钠粉等)通过钠化反应制得，不仅环境不友好，而且还存在潜在的安全性问题。此外，这类补钠添加剂存在的另一个大问题是反应后有残留，即使残留物溶解到电解液中不会对电池性能产生影响，也会对整个电池的总质量有或多或少的贡献，进而使得整个电池的能量密度受到影响。因此，开发环保、成本低廉、无残留、容量高的正极补钠添加剂对钠离子电池的商业化有着重大的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明通过在正极材料中添加补钠添加剂来解决上述问题，利用补钠添加剂在化成过程中提供的额外钠离子对电池体系中由于副反应或者界面生成引起的不可逆钠离子消耗进行补偿，以提高全电池的实际容量，实现钠离子电池循环寿命以及能量密度的有效提升。因此，本发明的目的在于：(1)提供一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料及其制备方法；(2)提供一种钠离子电池正极补钠添加剂在正极片中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下的技术方案：
一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料，包括正极活性物质、导电添加剂、粘结剂、集流体和补钠添加剂，所述补钠添加剂选自环状含钠碳氧化合物、链状含钠碳氧化合物的至少一种。
作为本发明钠离子电池正极补钠添加剂的一种改进，所述的环状含钠碳氧化合物选自至少含有3个碳原子的环状化合物Na2(CO)m的一种或多种，其中，3≤m≤10；优选地，3≤m≤6。具体地，m可以为3、4、5和6。
进一步优选地，所述环状含钠碳氧化合物包括Na2C3O3 
Na2C4O4 
Na2C5O5 
Na2C6O6 
所述链状含钠碳氧化合物选自至少含有2个碳原子的链状化合物Na2CnOn+2的一种或多种，其中，2≤n≤20；优选地，2≤n≤6；具体地，n可以为2、3、4、5和6。
进一步优选地，所述链状含钠碳氧化合物包括Na2C2O4 
Na2C3O5 
Na2C4O6 
Na2C5O7 
Na2C6O8 
作为本发明钠离子电池正极补钠添加剂的一种改进，可以单独使用上述环状含钠碳氧化合物或链状含钠碳氧化合物，也可以使用两者的组合。优选地，本发明钠离子电池正极补钠添加剂采用环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物的组合，其中环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物的摩尔配比为1:1-10，优选1:4-6。优选的组合包括Na2C3O3和Na2C2O4的组合；Na2C3O3和Na2C2O4的组合；Na2C3O3和Na2C3O5的组合；Na2C4O4和Na2C2O4的组合；Na2C4O4和Na2C3O5的组合；Na2C3O3和Na2C4O6的组合；Na2C3O3、Na2C4O4和Na2C2O4的组合；Na2C3O3、Na2C4O4和Na2C3O5的组合；Na2C3O3、Na2C2O4和Na2C3O5的组合；Na2C4O4、Na2C2O4和Na2C3O5的组合；Na2C3O3、Na2C4O4、Na2C2O4和Na2C3O5的组合。这些组合仅仅是示意性的例子，本领域技术人员应该理解，只要是涵盖在上述环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物的的组合均在本发明的范围内。
作为本发明钠离子电池正极补钠添加剂的一种改进，以正极活性物质、导电添加剂、和粘结剂作为基准，所述补钠添加剂的用量占正极活性物质、导电添加剂、和粘结剂质量总和的5％-40％，优选为10％-20％，更优选为15-20％。
所述正极活性物质包括含有钠的盐，可以举出的例子包括磷酸钒钠、氟磷酸钒钠磷酸钒锰钠、钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、普鲁士蓝钠及其类似物、聚阴离子化合物以及有机化合物中的至少一种；作为正极活性物质的具体例，可以举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NixMn1-x)O2(0<x<1)、Na2/3(NixMnyTi1-x-y)O2(0<x<1,0<y<1)、Na(FexMn1-x)O2(0<x<1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2O2(PO4)2F、Na3V2(PO4)3、Na2Fe2(SO4)3、Na2C6O6等。优选地，所述正极活性物质的充电截止电位大于所述补钠添加剂分解成钠离子和气体时的分解电位，以保证电池在正常工作电压区间内运行时实现补钠添加剂的充分利用。
正极活性物质的形状没有特别的限定，为便于组装成钠离子电池，优选为粒状。
所述导电添加剂、粘结剂和集流体，只要化学稳定，不对钠离子电池造成不利影响即可，没有特别的限定。具体而言，作为导电添加剂的例子包括Super P，柯琴黑，乙炔黑，石墨烯，导电碳纳米管、有序介孔碳中的至少一种；所述粘结剂及相应溶剂的例子包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)和明胶；导电添加剂的溶剂只要化学稳定，不对钠离子电池造成不利影响即可，可以举出的例子包括吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、环醚类(例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃)、二甲亚砜、酮类(例如丙酮、丁酮)、内酯(例如丁内酯，己内酯)以及水，本领域技术人员根据导电添加剂的溶解性质可以选择合适的溶剂；所述集流体的例子包括铝、不锈钢、镍、碳等，另外，作为集流体的形状，可以为箔状、网状、多孔状等。
优选地，正极活性物质、导电添加剂、粘结剂的重量份配比为70-95:5-20:5-20，优选为80-90:10-15:10-15。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将补钠添加剂、正极活性物质、导电添加剂以及粘结剂在溶剂中混合均匀，然后涂布到集流体上干燥获得正极材料。
作为本发明钠离子电池正极补钠添加剂应用的一种改进，另外，上述本发明提供的补钠添加剂以及包含所述补钠添加剂的正极片在钠离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明的再一个目的是提供一种钠离子电池，其包括正极、负极、电解质、隔膜，其中所述正极为上述含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料。
本发明的有益效果在于：
一、本发明提供的含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料具有高比容量、高利用率特性，使用时仅需少量添加就能提供足量的钠离子。在钠离子电池使用过程中，释放出钠离子弥补电池化成中负极形成SEI膜或发生副反应损失的钠离子，从而提高了钠离子电池充放电容量，并且具有优异的容量保持率。
二、本发明提供的补钠添加剂在补充钠离子电池运行过程中损失的钠离子过程中，剩余的有机部分变成气体，在化成阶段即可排出到电池之外，不会残留，所以所述补钠添加剂的用量可以在一个很大的范围内调节而不影响正极材料的电化学性能。
三、该类补钠添加剂的获取方法简单且成本低廉，适合大批量生产，最重要的是不需要对目前锂离子电池生产设备进行升级就可以应用于钠离子电池的生产中，具有很大的商业意义。
附图说明
图1为制备例2制得的环状补钠添加剂Na2C4O4的物相XRD谱图。
图2为制备例4制得的链状补钠添加剂Na2C2O4的物相XRD谱图。
图3为制备例4制得的链状补钠添加剂Na2C2O4的电镜SEM图。
图4为实施例4制得的正极材料的电镜SEM图。
图5为对比例1中正极材料活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2的电镜SEM图。
图6为对比例1制得的正极的电镜SEM图。
图7为实施例4制得的正极组装得到钠电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明所述含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料及其制备方法作进一步说明，但应该理解，本发明的保护范围并不限于以下实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
制备例 环状及链状含钠碳氧化合物的合成
制备例1 Na2C3O3的合成
取0.01mol 2,3-二羟基-2-环丙烯-1-酮溶解于30mL去离子水中作为A液；取0.01mol碳酸钠溶解于30ml去离子水中作为B液；将A液缓慢滴加到B液中形成均匀溶液，随后将该混合溶液滴加到60ml乙醇中生成沉淀，抽滤，干燥，得到Na2C3O3终产物。
制备例2 Na2C4O4的合成
取0.01mol 3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮溶解于30mL去离子水中作为A液；取0.08mol氢氧化钠溶解于30ml去离子水中作为B液；将B液缓慢滴加到A液中形成沉淀，随后抽滤，干燥，得到Na2C4O4终产物。图1为所得Na2C4O4的物相XRD图，无杂峰，说明所需材料制备成功并且是纯相。
制备例3 Na2C5O5的合成
取0.01mol 4,5-二羟基-4-环戊烯-1,2,3-三酮(巴豆酸)溶解于30mL去离子水中作为A液；取0.01mol碳酸钠溶解于30ml去离子水中作为B液；将A液缓慢滴加到B液中形成均匀溶液，随后将该混合溶液滴加到60ml乙醇中生成沉淀，抽滤，干燥，得到Na2C5O5终产物。
制备例4 Na2C2O4的合成
取0.01mol无水草酸溶解于30mL去离子水中作为A液；取0.01mol碳酸钠溶解于30ml去离子水中作为B液；将A液缓慢滴加到B液中形成均匀溶液，随后将该混合溶液滴加到60ml乙醇中生成沉淀，抽滤，干燥，得到Na2C2O4终产物。图2为所得Na2C2O4的物相XRD图，无杂峰，说明所需材料制备成功并且是纯相。图3为所得Na2C2O4的电镜SEM图，可以看出所得补钠添加剂的颗粒较小且均匀分散，尺寸在1μm左右。
制备例5 Na2C3O5的合成
取0.01mol中草酸溶解于30mL去离子水中作为A液；取0.08mol氢氧化钠溶解于30ml去离子水中作为B液；将B液缓慢滴加到A液中形成沉淀，随后抽滤，干燥，得到Na2C3O5终产物。
制备例6 Na2C4O6的合成
取0.04mol醋酸钠溶解于60ml乙醇中形成A液；随后分别取0.01mol氢溴酸吡啶及二羟基富马酸加入上述溶液中形成沉淀，过滤，干燥，得到Na2C4O6终产物。
实施例 包含补钠添加剂的钠离子电池正极材料的制备
实施例1
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入15重量份Na2C3O3，溶于溶剂NMP中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料利用200μm刮刀均匀的涂布在涂炭铝箔上，经干燥、切片，获得含有补钠添加剂的正极电极材料。
实施例2
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C4O4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。，更优选为15-20％。
实施例3
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C5O5，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例4
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C2O4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例5
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C3O5，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例6
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C4O6，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例7
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入15重量份Na2C2O4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例8
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入10重量份Na2C2O4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例9
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份70份、20份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C2O4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例10
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂高纯单壁碳纳米管、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C2O4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例11
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂有序介孔碳、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C2O4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例12
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C3O3和Na2C4O4的组合，其中Na2C3O3和Na2C4O4的摩尔配比为1:1，其中溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例13
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份的Na2C2O4和Na2C3O5的组合，其中Na2C2O4和Na2C3O5的摩尔配比为1:1，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例14
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C3O3和Na2C2O4的组合，其中Na2C3O3和Na2C2O4的摩尔配比为1:4，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
实施例15
补钠添加剂为20重量份Na2C3O3、Na2C2O4和Na2C3O5的组合，其中Na2C3O3、Na2C2O4和Na2C3O5的摩尔配比为1:2.5:2.5，其余操作步骤与实施例14相同。
实施例16
补钠添加剂为20重量份Na2C3O3、Na2C4O4、Na2C2O4和Na2C3O5的组合，其中Na2C3O3、Na2C4O4、Na2C2O4和Na2C3O5的摩尔配比为1:1:5:5，其余操作步骤与实施例14相同。
实施例17
补钠添加剂为8重量份Na2C3O3和Na2C2O4的组合，其余操作步骤与实施例14相同。
实施例18
补钠添加剂为30重量份Na2C3O3和Na2C2O4的组合，其余操作步骤与实施例14相同。
实施例19
补钠添加剂为20重量份Na2C3O3和Na2C2O4的组合，其中Na2C3O3和Na2C2O4的摩尔配比为1:6，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例14相同。
实施例20
将正极活性物质Na3V2O2(PO4)2F、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，然后再加入20重量份Na2C3O3和Na2C2O4的组合，其中Na2C3O3和Na2C2O4的摩尔配比为1:5，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
对比例1
将正极活性物质Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2、导电添加剂柯琴黑、粘结剂PVDF按重量份80:10:10混合，溶于溶剂NMP中，其余操作步骤与实施例1相同。
应用例 电化学性能的测试
电化学性能测试：以实施例1-18和对比例1中所获极片为正极，金属钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L NaClO4(PC+5％FEC)为电解液组装扣式电池。在2.5～4.4V电压区间内，以20mA/g电流密度进行充放电循环。测试了本发明实施例和对比例的钠电池的电化学性能，结果见表1:
表1
50圈后容量保持率**是相对于第二圈比较而言，第一圈属于化成补钠过程。
从图3至图6可以看出，正极活性物质具有较大的颗粒尺寸(图5)，通过对比例1制备正极后仍能看到较大的颗粒存在(图6)；本发明提供的制备例所得补钠添加剂具有较小且均匀的颗粒尺寸(图3)，当将其与正极活性物质混合制备正极材料后(图4)，可以明显看到很多小颗粒的存在且电极片变得粗糙不平，证明所述补钠添加剂成功添加到正极材料中。
从表1半电池中各实施例半电池的测试结果可以看出：经过对钠离子电池正极电极材料进行补钠之后，钠电池的首圈充电容量得到明显提升，且补钠添加剂的加入对正极片的循环稳定性(容量保持率)基本无影响。例如，当向正极片中添加20wt％的Na2C2O4后，钠电池的首圈充电容量为219.9mAh/g，而未添加补钠添加剂的钠电池首圈充电容量仅为119.7mAh/g。在容量保持率方面，经过50圈循环后未添加补钠添加剂的钠电池容量保持率在96.8％，比较而言，本发明实施例中添加补钠添加剂的正极材料普遍的容量保持率不仅没有下降，而且有一定程度提高，说明本申请中选择的补钠添加剂既能够达到补钠的目的，同时也不会降低电池的循环稳定性。通过调节用量，首圈容量贡献可以很便捷的得到调控，较少的补钠添加剂所能贡献的额外容量较低，而较高的用量则能贡献较多的额外容量，这一优良特性赋予含有该发明所述添加剂的正极片在匹配不同首圈库伦效率的负极材料时能具有较宽的选择性，即使采用的负极具有较低的首圈库伦效率也能实现补钠的预期效果。应当注意是的是，受限于补钠添加剂的电子导电性，在相同导电添加剂含量下，过多的用量会使补钠添加剂容量的发挥受到限制，所以针对不同的体系，它们的用量是可变的，可以通过优化工艺参数实现最优效果。相对于一种补钠添加剂，多种补钠添加剂同时应用能表现出更高的容量，这主要得益于补钠添加剂间在容量以及平均工作电压方面的协同作用。由于在化成过程中生成气体(无残留)，所以上述正极补钠添加剂的用量可以在一个很大的范围内调节而不影响正极材料的电化学性能，这些事实进一步表明本发明所述含钠碳氧化合物作为钠离子电池正极补钠添加剂具备潜在的优势。
可以理解的是，在本发明的各个实施例中，虽然结合了具体的电解液、隔膜、集流体、活性物质、粘结剂、导电添加剂等详细描述了本发明，但是，以上仅仅是为了满足法律要件和说明钠离子电池的组成。本发明提供的含有补钠添加剂的钠离子电池正极在作为一种改进，对现有技术的贡献在于如何利用特定的补钠添加剂对钠离子电池进行改进，提高其电化学性能。对正极材料中的集流体、活性物质、粘结剂、导电添加剂乃至钠离子电池的电解液和隔膜，并没有特别的限定。补钠添加剂作为钠离子电池正极和钠离子电池的组成部分，具有广泛的适用性，可以用于不同的活性物质、粘结剂、导电添加剂以及集流体以得到本发明保护范围内的正极材料，对于钠离子电池，其电解液、隔膜更不应该理解为对本发明保护范围的限定。因此，上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (11)
1.一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料，包括正极活性物质、导电添加剂、粘结剂、集流体和补钠添加剂，所述补钠添加剂为环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物的组合，其中环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物的摩尔配比为1:4-6；
所述环状含钠碳氧化合物选自Na2C3O3 
、Na2C4O4 
、Na2C5O5 
、Na2C6O6 
；所述链状含钠碳氧化合物选自
Na2C2O4 
、Na2C3O5 
、Na2C4O6 
、Na2C5O7 
、Na2C6O8 
。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述环状含钠碳氧化合物和链状含钠碳氧化合物的组合选自Na2C3O3和Na2C2O4的组合；Na2C3O3和Na2C3O5的组合；Na2C4O4和Na2C2O4的组合；Na2C4O4和Na2C3O5的组合；Na2C3O3和Na2C4O6的组合；Na2C3O3、Na2C4O4和Na2C2O4的组合；Na2C3O3、Na2C4O4和Na2C3O5的组合；Na2C3O3、Na2C2O4和Na2C3O5的组合；Na2C4O4、Na2C2O4和Na2C3O5的组合；或Na2C3O3、Na2C4O4、Na2C2O4和Na2C3O5的组合。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述补钠添加剂的用量为正极活性物质、导电添加剂和粘结剂质量总和的10%-20%。
4.如权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述补钠添加剂的用量为正极活性物质、导电添加剂和粘结剂质量总和的15-20%。
5.如权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质包括含有钠的盐，聚阴离子化合物以及有机化合物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质的充电截止电位大于所述补钠添加剂分解成钠离子和气体时的分解电位。
7.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质、导电添加剂、粘结剂的重量份配比为70-95:5-20:5-20。
8.如权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质、导电添加剂、粘结剂的重量份配比为80-90:10-15:10-15。
9.权利要求1-4任一项或者权利要求6-8任一项所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将补钠添加剂、正极活性物质、导电添加剂以及粘结剂在溶剂中混合均匀，然后涂布到集流体上干燥获得正极材料。
10.权利要求1-4任一项或者权利要求6-8任一项所述的正极材料在钠离子电池中的应用，所述正极材料在电池运行过程中能够释放出钠离子补充损失的钠。
11.一种钠离子电池，包括正极、负极、电解质、隔膜，其中所述正极为权利要求1-4任一项或者权利要求6-8任一项所述的正极材料。
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