CN110002422A - 一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源电极材料制备领域，特别涉及一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，该方法按照偏钒酸盐、铵盐、与去离子水混合后，搅拌溶解，并将酸与之混合得到酸溶液；先后加入醋酸钠、磷酸二氢铵、葡萄糖，升温搅拌直至形成凝胶；将上述混合物与去离子水混合后，经超声分散，再加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水‑有机溶剂混合溶剂热法反应，产物经蒸馏除去混合溶剂后，再经焙烧、冷却、过滤、干燥、研磨后，即得到多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末；本发明可制备结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米Na3V2(PO4)3，该材料可直接用于钠离子电池正极或负极材料，也可通过复合制得活性更高的正极或负极材料。

Description

一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法
技术领域
本发明属于新能源电极材料制备领域，特别涉及一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法。
背景技术
随着工业化进程的加快，社会的发展对能源的需求和使用也大幅提高。能源短缺日益显现，可再生新能源的开发与储存备受关注。钠离子电池以其工作电压高、循环寿命长、对环境污染小、价格低廉以及无记忆效应等优点,在众多化学电源中脱颖而出,广泛应用于电动汽车及便携式电子产品等领域。由于目前商用LiCoO2正极材料的成本较高,并且污染环境,限制了钠离子电池的应用前景,因此,人们迫切地希望找到一种价格低廉、对环境友好、性能优良的新型正极材料。近来研究发现，NASICON结构的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3具有良好的结构稳定性和较高的离子扩散系数,有望替代传统的正极材料而备受关注。
新型正极材料是一类开发利用化学电源必备的半导体材料。目前，已被科学家们研究的正极材料种类繁多，如V2O5、NaCoO2、NaNiO2、NaMnO2、等。Na3V2(PO4)3作为一种电极材料，存在V+2、V+3、V+4、V+5等价态，使得Na3V2(PO4)3具有多种氧化还原性质，具有稳定性好、难溶、环境友好、带隙窄、资源丰富和应用成本低等特点，尤其是与其它半导体复合时，可有效提高电化学循环活性，是应用前景看好的电化学正极之一。
材料的结构与性能密切相关，结构决定性能，材料结构的可控制备是新能源电极材料的热点研究方向，更是制备高性能材料的重要手段。自Penner等人在1987年提出了纳米材料的模板合成方法以来，模板法因具有操作方便、能耗低、工艺简单等优点，受到了广泛的关注。模板法即可通过改变模板的直径和其它工艺参数获得形状和大小可控的纳米材料。目前已经用于纳米晶、纳米管、纳米线、纳米薄膜等材料的制备，成为制备高性能纳米材料制备的重要手段。
Na3V2(PO4)3纳米化和多孔化是提高Na3V2(PO4)3电化学性能的有效方法之一。
制备多孔纳米Na3V2(PO4)3可采用模板法，模板主要有微乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等。通过溶胶凝胶反应，Na3V2(PO4)3溶胶与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板，从而得到与模板尺寸相当的孔穴。但是，使用上述传统的模板制备多孔纳米Na3V2(PO4)3时，无论是采用焙烧法还是萃取法除去模板都存在严重缺陷。焙烧法除去模板时，由于要除尽模板的温度高，会造成孔道的塌，使制成的多孔纳米Na3V2(PO4)3表面缺陷太多，成为电子-空穴的复合中心，降低电化学循环性能。萃取法则难以彻底除尽模板，使得多孔纳米Na3V2(PO4)3的纯度降低，导致电化学性能下降。因此，如何制备孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和高比表面积的多孔纳米Na3V2(PO4)3电极材料是一个重要课题。
目前，关于以可升华的化合物为模板制备多孔纳米Na3V2(PO4)3电极材料的方法尚未见文献报道，为多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备开辟了一条新途径，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，准备以下质量份的原料：
偏钒酸盐，4～24份；
铵盐，5～25份；
酸，0.2～4份；
醋酸钠，4～30份；
磷酸二氢铵，5～45份；
葡萄糖，4～16份；
去离子水，5～40份；
有机溶剂，0.1～10份；
可升华的化合物模板，0.1～5份；
步骤2，将所述偏钒酸盐、铵盐、酸与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到混合溶液A，先后将醋酸钠、磷酸二氢铵、葡萄糖滴加入混合溶液A中，滴加完后继续搅拌反应2～22h，离心分离得到偏钒酸胺溶胶；
步骤3，将步骤2制得的偏钒酸胺溶胶与去离子水按质量比为1∶3～16的比例混合后，超声波分散，加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在100～250℃下反应0.5～24h，产物经蒸馏除去混合溶剂后，升温到400～750℃，加热处理0.5～24h除去可升华的化合物模板，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨制得多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末。
采用传统的微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等模板，通过溶胶凝胶反应使Na3V2(PO4)3溶胶以次价键与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板时，都存在严重缺陷，如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面积低和模板残留等问题，降低电化学性能；与传统的模板相比，以升华物为模板时，升华物易升华而容易除尽，因此，通过采用升华温度适当的化合物为模板制备Na3V2(PO4)3溶胶，再加热处理除去升华物，去模板即可制得结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米Na3V2(PO4)3，有利于提高正极材料充放电性能。
由于偏钒酸胺容易水解，本发明所述的一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，在配制混合溶液时，加入酸的目的是抑制偏钒酸胺水解，保证配制得到均一的混合溶液。
优选地，步骤1所述偏钒酸盐为偏钒酸钠。
优选地，步骤1所述铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、溴化铵中的任一种或多种。
优选地，步骤1所述酸是盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的任一种或多种。
优选地，步骤1所述可升华的化合物模板是对苯醌、三聚氰胺、碘、六亚甲基四胺、樟脑、蒽醌、萘、蒽、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种。
优选地，步骤1所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚、甲酸、乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的任一种或多种。
优选地，所述步骤3中，超声波分散的条件为：用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～20h。
优选地，所述步骤3中，升温到400～750℃时采用的升温速率为：每分钟0.6～4℃。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明为多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备开辟了一条新途径。
本发明通过采用升华温度适当的化合物为模板制备Na3V2(PO4)3溶胶，再加热使模板升华除去即可制得多孔纳米Na3V2(PO4)3。与传统的模板法相比，本发明采用升华物为模板可制备结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米Na3V2(PO4)3电极材料。
本发明的方法制备的多孔纳米Na3V2(PO4)3可直接用于钠离子电池正极或负极材料，也可通过与其它半导体复合的方法，进一步制得活性更高的正极或负极材料。
本发明的方法工艺简单，合成周期短，投成本较低，便于大规模生产。
具体实施方式
实施例1：
多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备：
偏钒酸钠：14份
氯化铵：15份
硝酸：1份
醋酸钠：10份
磷酸二氢铵：15份
葡萄糖10份
对苯醌：0.5份
甲醇1份
去离子水：20份
按照上述质量份，将偏钒酸钠、氯化铵、硝酸与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到偏钒酸铵和硝酸的混合溶液，搅拌下将先后将醋酸钠、磷酸二氢铵、葡萄糖滴加入溶液中，滴加完后继续搅拌反应3h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到Na3V2(PO4)3溶胶；按Na3V2(PO4)3溶胶与去离子水的质量比为1∶5的比例混合后，用频率为28KHz、功率为2KW的超声波分散2h，加入对苯醌后、甲醇，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在150℃下反应8h，产物经蒸馏除去溶剂后，按每分钟1℃的升温速度升温到500℃，500℃下加热处理12h，除去对苯醌可升华的化合物模板后，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末。
所得多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末通过TEM和SEM表征，直径为220-300nm，多孔结构，孔径在6-10nm；比表面积高达55m2/g，该多孔纳米粒子的孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留。
实施例2：
多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备：
偏钒酸钠：4份
硝酸铵：5份
草酸：0.2份
醋酸钠：4份
磷酸二氢铵：5份
葡萄糖:4份
蒽：0.1份
乙醇0.1份
去离子水：5份
按照上述质量份，将偏钒酸钠、硝酸铵、草酸与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到偏钒酸铵和草酸的混合溶液，搅拌下将先后将醋酸钠、磷酸二氢铵、柠檬酸滴加入溶液中，滴加完后继续搅拌反应2h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到Na3V2(PO4)3溶胶；按Na3V2(PO4)3溶胶与去离子水的质量比为1∶3的比例混合后，用频率为28KHz、功率为2KW的超声波分散2h，加入蒽、乙醇，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在100℃下反应24h，产物经蒸馏除去溶剂后，按每分钟0.6℃的升温速度升温到400℃，400℃下加热处理24h，除去对乙醇、蒽可升华的化合物模板后，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末。
所得多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末通过TEM和SEM表征，直径为180-250nm，多孔结构，孔径在6-9nm；比表面积高达49m2/g，该多孔纳米粒子的孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留。
实施例3：
多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备：
偏钒酸钠：24份
溴化铵：25份
丁酸：4份
醋酸钠：30份
磷酸二氢铵：45份
葡萄糖：16份
三聚氰胺：5份
乙酸甲酯：10份
去离子水：40份
按照上述质量份，将偏钒酸钠、溴化铵、丁酸与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到偏钒酸铵和丁酸的混合溶液，搅拌下将先后将醋酸钠、磷酸二氢铵、葡萄糖滴加入溶液中，滴加完后继续搅拌反应22h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到Na3V2(PO4)3溶胶；按Na3V2(PO4)3溶胶与去离子水的质量比为1∶16的比例混合后，用频率为28KHz、功率为2KW的超声波分散2h，加入三聚氰胺、乙酸甲酯，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在250℃下反应0.5h，产物经蒸馏除去溶剂后，按每分钟4℃的升温速度升温到750℃，750℃下加热处理0.5h，除去三聚氰胺、乙酸甲酯可升华的化合物模板后，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末。
所得多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末通过TEM和SEM表征，直径为270-360nm，多孔结构，孔径在8-12nm；比表面积高达51m2/g，该多孔纳米粒子的孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，准备以下质量份的原料：
偏钒酸盐，4～24份；
铵盐，5～25份；
酸，0.2～4份；
醋酸钠，4～30份；
磷酸二氢铵，5～45份；
葡萄糖，4～16份；
去离子水，5～40份；
有机溶剂，0.1～10份；
可升华的化合物模板，0.1～5份；
步骤2，将所述偏钒酸盐、铵盐、酸与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到混合溶液A，先后将醋酸钠、磷酸二氢铵、葡萄糖滴加入混合溶液A中，滴加完后继续搅拌反应2～22h，离心分离得到偏钒酸胺溶胶；
步骤3，将步骤2制得的偏钒酸胺溶胶与去离子水按质量比为1∶3～16的比例混合后，超声波分散，加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在100～250℃下反应0.5～24h，产物经蒸馏除去混合溶剂后，升温到400～750℃，加热处理0.5～24h除去可升华的化合物模板，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨制得多孔纳米Na3V2(PO4)3粉末。
2.如权利要1所述的多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，步骤1所述偏钒酸盐为偏钒酸钠。
3.如权利要1所述的多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，步骤1所述铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、溴化铵中的任一种或多种。
4.如权利要1所述的多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，步骤1所述酸是盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的任一种或多种。
5.如权利要1所述的多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，步骤1所述可升华的化合物模板是对苯醌、三聚氰胺、碘、六亚甲基四胺、樟脑、蒽醌、萘、蒽、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种。
6.如权利要1所述的多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，步骤1所述有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚、甲酸、乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的任一种或多种。
7.如权利要1所述的多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，超声波分散的条件为：用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～20h。
8.如权利要1所述的多孔纳米Na3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，升温到400～750℃时采用的升温速率为：每分钟0.6～4℃。
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