CN111547780A - 一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法。在共沉淀反应过程中掺杂金属钒酸盐化合物，实现一种或两种以上金属协同掺杂改性镍、钴以及锰或铝三元前驱体材料；在制备过程中，将络合剂溶液和金属溶液均分为上下两根进液管加入至反应釜内，在前驱体生长的不同阶段采用不同的调控方式和生长工艺参数，可制备出具有花片状、细长纺锤状、粗短棒状等特殊一次颗粒形貌的或内部疏松多孔、密实、空心等剖面形貌的三元前驱体，能满足不同性能的锂电池对不同物理性能的前驱体的需求。

Description

一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料三元前驱体及其制备方法，具体涉及一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法。
背景技术
高镍层状过渡金属氧化物目前是锂离子电池最有前途的正极材料之一，如LiNi1-x-yMnxCoyO2（NCM）和LiNi1-x-yCoxAlyO2（NCA）已经在工业界和学术界引起了研究者的极大兴趣。镍（Ni）作为高镍正极中钴（Co）的替代物，存在磁阻效应。放电时，Li+会混入镍层中，形成Li-Ni混排，而不是仅仅储存在氧化层之间，这导致高镍三元前驱体正极材料具有较高的容量，而其循环性能、倍率性能、热稳定性较差以及NCA电池胀气等问题无法解决。为了得到循环性能好、容量高、倍率性好、价格低的三元正极材料，提升三元前驱体的性能首当其冲。
目前多采用Mg、Al、Zr、Ti、W、F、V、La、Ce、Y等元素来对前驱体进行掺杂改性，由于掺杂的离子参与补偿电荷，能够抑制相变并减轻极化从而增加容量保持性能，减少电极与电解液之间的副反应，稳定提高锂离子电池的工作电压，增加电池的能量密度；还可以增加层状结构间距，提高倍率性；还能稳定前驱体的结构，从而改善正极材料的热稳定性、安全性与循环性能，因此得到了广泛研究。钒酸盐化合物相对稳定的结构一般为层状化合物，其通式为MexVyOz，Me为碱性金属和过渡金属离子，如Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr等，这类钒酸盐材料常被作为超级电容器电极材料应用，由于多价态的钒离子具有在嵌入和脱嵌锂离子过程中可以多步还原特性及结构中额外引入金属离子会产生相应的优化作用（如支柱效应或自维护效应等），通常会展现出高比电容、良好的循环和倍率性能、电化学阻抗低。金属钒酸盐化合物，其作为锂离子正极活性材料，其制备方法和相关研究工作目前还鲜见报道。
另外，目前镍钴锰三元前驱体的主流加料方式是将盐、碱、氨等物料均采用单根进液管从反应釜上端注入反应体系，这样容易造成物料混合不均匀，局部金属离子过饱和和pH度较高，生成大量的晶核（或极小颗粒），从而合成过程中Dmin＜1μm，进而导致连续法制备的产品出现大小颗粒正态分布的现象，加剧在洗涤过程中出现滤布穿滤过或在干燥时抽风分离的物料损失，在后期烧结过程中也容易出现过烧现象。
公开号为CN105280898A的专利公开了一种钒掺杂镍钴锰氧化物纳米材料及其制备方法和应用。该发明采用共沉淀法结合固相烧结法工艺，先通过共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物，在将预烧结后前驱体与钒源、锂源的混合物进行研磨，然后煅烧、冷却。这种方法虽然能成功将钒掺入，但是大颗粒固体研磨成微米或纳米级粒子需要精密的机器与工艺，工艺复杂，制备成本高，研磨混合难以实现钒的均匀性掺杂。
公开号为CN105895894A的专利公开了一种钒酸铜材料的制备方法以及该材料作为电极材料在锂离子电池中的应用，该发明采用五氧化二钒或偏钒酸盐和铜盐在离子液体或低熔混合物等溶剂中进行离子液体热合成制备得到钒酸铜材料。由于其层状结构和在嵌入或脱嵌锂离子过程中可以多步还原（Cu2+/Cu+和Cu+/Cu0）的特性，作为电极材料能够提供更高的能量密度和电极比容量、优良的循环性能，但制备出的片状或花状的钒酸铜材料在锂离子电池正极材料中的应用极其有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种湿法合成共掺杂一种或两种以上金属改性镍、钴以及锰或铝三元前驱体材料及其制备方法，实现湿法一步法合成可控形貌、可控金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体。
为解决上述技术问题，本发明提供以下解决方案。
一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体，其特征在于，所述高镍三元前驱体为钒与其他碱金属或过渡金属离子均匀性共掺杂或浓度梯度共掺杂的材料；所述高镍三元前驱体或一次颗粒形貌呈现花片状、细长纺锤状或粗短棒状，或剖面形貌为疏松多孔、密实或空心型；所述碱金属或过渡金属离子选自Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr中的一种或多种。
一种前述的金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制溶液：
配制络合剂溶液A、沉淀剂溶液B；根据所述高镍三元前驱体中镍、钴、锰或铝的摩尔比配制镍、钴、锰或铝的金属盐溶液C；配制可溶性钒盐溶液D以及可溶性共掺杂金属盐溶液E；
（2）配制反应釜底液F：
将蒸馏水、络合剂溶液A、沉淀剂溶液B加入到反应釜中配制得到反应釜底液F；
（3）共沉淀反应：
将步骤（1）配制的溶液加入到步骤（2）所述的反应釜底液F中，在反应釜中进行共沉淀反应，制备得到所述高镍三元前驱体；
其特征在于，
络合剂溶液A和金属盐溶液C分别通过上下两根进液管加入反应釜；
共沉淀反应时，保持金属盐溶液C、钒盐溶液D、共掺杂金属盐溶液E的初始设定流量值不变，则可得到钒酸盐均匀掺杂的高镍三元前驱体材料；
共沉淀反应时，匀速递增钒盐溶液D、共掺杂金属盐溶液E的流量，则制备得到浓度梯度掺杂的高镍三元前驱体材料；
采用一步或两步调控的方式，反应过程中调控搅拌转速、反应温度、pH值、络合剂的浓度、固含量和反应时间等参数，制备得到不同形貌的高镍三元前驱体。
进一步地，采用一步调控的方式制备剖面形貌为密实型的高镍三元前驱体或一次颗粒形貌呈现花片状、细长纺锤状或粗短棒状的高镍三元前驱体；采用两步调控的方式制备剖面形貌为疏松多孔或空心型的高镍三元前驱体。
进一步地，制备密实型剖面形貌结构的高镍三元前驱体，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为11.5～12.8，优选12.0～12.6；络合剂浓度控制在6.0～8.0 g/L，优选6.5～7.5 g/L；搅拌速率为600～1000 rpm，优选700～900 rpm；反应温度在55～75 ℃，优选60～70 ℃；调节精密过滤器的出清量使固含量在600～900 g/L，优选固含量为750～850 g/L；通入氮气，氮气流量为100～600 L/min，优选100～400 L/min。
进一步地，制备一次颗粒形貌为粗短棒状的高镍三元前驱体，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为11.5～12.3，优选11.8～12.0；络合剂浓度控制在8.0～13.0 g/L，优选10.0～12.0 g/L；搅拌速率为450～800 rpm，优选500～650 rpm；反应温度为63～75℃，优选65～72 ℃；调节精密过滤器的出清量使固含量在350～750 g/L，优选450～700 g/L；反应釜内氧含量为0.5%～1.0%，气体流量为30～80 L/min，优选35～60L/min。所述气体为氧气和氮气，氧气浓度为0~10%，优选0~4%。
进一步地，制备一次颗粒形貌为花片状的高镍三元前驱体，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为10.6～11.8，优选11.0～11.5；络合剂浓度控制在10.0～14.0 g/L，优选11.5～12.8 g/L；控制搅拌速率为250～420 rpm，优选320～400 rpm；反应温度为50～70 ℃，优选55～62 ℃；调节精密过滤器的出清量使固含量为250～380 g/L；反应釜内氧含量为1.5%～5.0%，气体流量为20～80 L/min，优选25～50L/min。所述气体为氧气和氮气，氧气浓度为0~10%，优选0~4%。
进一步地，制备一次颗粒形貌为细长纺锤状的高镍三元前驱体，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为11.5～12.6，优选11.8～12.4；络合剂浓度控制在6.0～8.0g/L，优选6.5～7.5 g/L；搅拌速率为650～1000 rpm，优选700～850 rpm；反应温度为60～75 ℃，优选63～68 ℃；调节精密过滤器的出清量使固含量在500～900 g/L，优选550～700g/L；通入氮气，氮气流量为30～200 L/min，优选50～150 L/min。
进一步地，制备疏松多孔型形貌结构的高镍三元前驱体，步骤（3）共沉淀反应分为两个步骤：首先，调控反应pH在11.8～13.0，优选12.0～12.4；络合剂浓度控制在8.0～10.0g/L，优选8.2～9.5 g/L；反应釜内氧含量为0.8%～1.5%，气体流量为50～200 L/min；搅拌速率为200～600 rpm，优选300～400 rpm；反应时间在6～10 h；反应温度在55～75 ℃，优选60～70 ℃；然后，将氧含量控制在0.1～0.9%；反应pH在11.5～12.0，优选11.6～11.9；搅拌速率为400～900 rpm，优选480～600 rpm；调节精密过滤器的出清量使固含量在400～700 g/L，优选450～650 g/L；反应时间为40～80 h，优选45～60 h。所述气体为氧气和氮气，氧气浓度为0~10%，优选0~4%。
进一步地，制备空心壳型剖面形貌结构的高镍三元前驱体，步骤（3）共沉淀反应分为两个步骤：首先，控制反应pH在11.0～11.8，优选11.2～11.5；络合剂浓度控制在8.0～13.0 g/L，优选10.0～12.0 g/L；反应釜内氧含量为1%～3%，气体流量为70～200 L/min；搅拌速率为200～600 rpm，优选300～400 rpm；反应时间在8～15 h；反应温度在45～65 ℃，优选50～65 ℃；然后，将反应釜内氧含量控制在0.1～0.9%；搅拌速率为400～900 rpm，优选400～560 rpm；调节精密过滤器的出清量使固含量在400～700 g/L，优选450～650 g/L；反应时间为50～90 h，优选52～85 h。所述气体为氧气和氮气，氧气浓度为0~10%，优选0~4%。
进一步地，步骤（3）共沉淀反应过程中，可采用间歇或提浓工艺，当反应釜底液体积为反应釜体积的1/6～2/3时，优选采用间歇提浓工艺；当反应釜底液体积为反应釜体积的2/3～1时，优选采用连续提浓工艺。
进一步地，步骤（1）中，所述沉淀剂溶液B的浓度为4～15 mol/L，优选10～13 mol/L；所述络合剂溶液A的浓度为5～14 mol/L，优选6～13 mol/L。
进一步地，步骤（1）中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述络合剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种。
进一步地，步骤（1）中，所述金属盐溶液C中的金属离子总浓度为0.8～5.0 mol/L，优选1.5～3.5 mol/L；所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、醋酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种；铝盐为硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝或偏铝酸钠中的至少一种。
进一步地，将金属盐溶液C压滤至盐储罐中恒温保存；所述保存温度在30～70 ℃，优选40～50 ℃。
进一步地，步骤（1）中，钒盐溶液D中钒离子浓度为0.01～3.0mol/L，优选0.1～2.0mol/L。所述钒盐为五氧化二钒或偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠等可溶性钒盐中的至少一种。
进一步地，钒盐溶液D控温保存，所述保存温度在30～90 ℃，优选40～60 ℃。
进一步地，步骤（1）中，共掺杂金属为碱金属或过渡金属，共掺杂金属盐溶液E中共掺杂的金属离子浓度为0.01～3.0 mol/L，优选0.1～2.0 mol/L；所述碱性金属或过渡金属可溶性盐为Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr盐中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中，所述反应釜底液F的初始pH为11～13，优选11.5～12.5；所述反应釜底液F中络合剂浓度在6～15 g/L，优选6～10 g/L；反应釜底液F的体积为反应釜体积的1/6～1，优选1/4～1。
进一步地，所述络合剂溶液A的上下两根进液管内溶液的流量比为1：(0.1~8) ，金属盐溶液C的上下两根进液管内溶液的流量比为1：(0.1~12)。
进一步地，步骤（3）共沉淀反应过程中，络合剂溶液A的总进料流量为4～50 mL/min，沉淀剂溶液B的进料流量为4～100 mL/min，金属盐溶液C的总进料流量为20～200 mL/min。
进一步地，在所述反应釜中设置搅拌桨装置，搅拌桨设置为上层搅拌桨和下层搅拌桨，输送络合剂溶液A、金属盐溶液C的上端进料口与沉淀剂溶液B、钒盐溶液D、共掺杂金属的盐溶液E的进料口与上层搅拌桨位于同一水平位置，输送络合剂溶液A、金属盐溶液C的下端进料管与下层搅拌桨位于同一水平位置。
进一步地，将步骤（3）共沉淀反应得到的浆料进行陈化、洗涤、过滤、干燥、过筛、除铁，所述陈化时间为5～20 h，优选6～15 h，所述洗涤的去离子水温度为50～90 ℃，干燥温度为100～300 ℃，干燥时间为10～20 h，过筛筛网为100～400目筛网，优选200目筛网。
本发明采用简单易行的共沉淀合成方式，直接在湿法制备三元前驱体的步骤中掺杂一种或多种金属钒酸盐化合物（MexVyOz，Me为碱性金属和过渡金属离子，如Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr等），实现一种或两种以上金属离子协同掺杂改性镍、钴以及锰或铝三元前驱体材料；在制备过程中，根据高镍三元前驱体及其形貌的制备需求采用不同浓度的络合剂，且将络合剂溶液和金属盐溶液均分为上下两根进液管并联至反应釜，利用NH3与金属离子的络合作用调控反应体系中金属离子饱和度，从而控制前驱体反应成核和晶体成长速率，可明显减少晶核，提高Dmin，进而提高产品收率，实现降本增效；其次，通过调控间歇式或提浓式工艺各个阶段的工艺参数，控制前驱体颗粒的生长，使制备的前驱体具有特殊一次颗粒形貌（如花片状、细长纺锤状、粗短棒状）或剖面形貌（如内部疏松多孔、密实、空心）的高镍三元前驱体，解决了目前高镍正极材料循环倍率性、热稳定性差以及NCA电池胀气的问题。
本发明原理如下：
首先，在制备过程中，根据高镍三元前驱体及其形貌的制备需求采用不同浓度的络合剂，且将络合剂溶液和金属盐溶液均分为上下两根进液管并联至反应釜，使大量的过渡金属离子在加入反应釜后以氨络合物的形式存在，减少游离态的过渡金属离子，避免反应釜内局部金属离子饱和度过高，利用NH3与金属离子的络合作用调控反应体系中金属离子饱和度，从而控制前驱体反应成核，使溶液中更多的沉淀离子向晶核微粒表面扩散并在晶核表面沉淀，促进晶粒生长，可明显减少晶核，提高Dmin，减少洗涤过程滤布穿滤过干燥时抽风分离的物料损失，降本增效；其次，将可溶性钒盐与金属盐加入到反应釜中，可溶性钒盐在反应体系中易发生水解生成钒酸根，一方面，钒酸根不仅能与镍钴锰离子实现共沉淀产生钒酸盐化合物沉淀（钒酸镍、钒酸锰、钒酸钴）；另一方面，钒酸根还可以与Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr等碱性金属、过渡金属离子或其氢氧化物结合生成钒酸盐。因此，钒、碱性金属或过渡金属离子的沉淀都不需要添加新的沉淀剂就能在三元前驱体内部进行原位沉淀，实现一种或两种以上金属协同掺杂改性镍、钴以及锰或铝三元前驱体材料。
本发明采用间歇式或连续式提浓工艺，保证了前驱体粒度分布窄、球形度好、大小均匀。此外，适当提高搅拌转速可以增加反应釜内流体（前驱体浆料）的角变形速度和剪切应力，加剧颗粒之间的碰撞强度，进而改善颗粒团聚、一次颗粒和二次颗粒的形貌，增加前驱体的振实密度；镍钴锰金属离子可与络合剂的NH4 +形成络合物，改变Ni2+、Co2+、Mn2+共沉淀速率，可通过络合剂的浓度来控制镍钴锰金属氢氧化物的一次颗粒形貌，随着络合剂浓度的增加，一次颗粒相貌可呈现出花片状、细长纺锤状、粗短棒状；也可以通过调控反应过程中的pH，控制前驱体二次颗粒的堆叠生长方式，由此来获得剖面形貌为疏松多孔或密实的三元前驱体；还可以通过设定精密过滤器的出清量来调整釜内浆料的固含量，使前驱体结构逐步由疏松向密实转变。在反应过程中严格稳定控制搅拌转速、反应温度、反应pH值、反应釜内络合剂的浓度、釜内气氛、固含量和反应时间等工艺参数，经过反应、陈化、洗涤、干燥、除铁工序即可得到形貌可控金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体。
本发明具有以下有益效果：
本发明将络合剂溶液和金属溶液均分为上下两根进液管并联至反应釜，避免反应釜内局部金属离子饱和度过高，控制前驱体反应成核速率，提高Dmin和产线收率；同时湿法一步合成一种或两种以上金属协同掺杂改性镍、钴以及锰或铝三元前驱体材料，钒酸盐化合物具有脱锂/嵌锂的层状晶体结构及携带金属的特性，有助于减少残锂、削薄由于电极与电解质之间的副反应而形成的SEI膜厚度、抑制相转变和颗粒的机械降解。通过调整前驱体生长的工艺参数，可制备出具有不同的一次颗粒或剖面结构形貌的高镍三元前驱体，不同一次颗粒形貌的三元前驱体，在烧结过程中有着不同的Li+热传播途径，可不同程度的减少Li/Ni阳离子混排和Li+扩散系数DLi +；疏松多孔剖面形貌为应力扩散区和锂离子快速传导层，有助于缓解长周期过程中因晶型转变产生的微应力和加速电荷、锂离子的迁移；致密结构型剖面形貌有效避免相变造成的结构坍塌，保证材料整体结构完整性；由本发明所述的三元前驱体富锂煅烧后制备的正极材料表现出高比电容，良好的结构稳定性、电容保持率和倍率性能、较低的电化学阻抗等优势，解决了高镍三元正极材料循环倍率性差、热稳定性差以及NCA电池胀气的问题，还可以满足不同性能的锂电池对不同物理性能的前驱体的需求。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的一种V-Li共掺杂NCM801010三元前驱体的SEM剖面图；
图2为实施例2制备得到的一种V-Mg共掺杂NCM730918三元前驱体的SEM剖面图；
图3为实施例3制备得到的一种V-La共掺杂NCM602020三元前驱体的SEM剖面图；
图4为实施例4制备得到的一种V-Cu共掺杂NCM880903三元前驱体的SEM图；
图5为实施例5制备得到的一种V-Zr共掺杂NCM701020三元前驱体的SEM图；
图6为实施例6制备得到的一种V掺杂NCM680527三元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）取25%的工业用氨水30 L，得到络合剂溶液A；将12 kg氢氧化钠与热纯水均匀混合，配制成30 L沉淀剂溶液B；
（2）将16.462 kg六水硫酸镍、2.217kg七水硫酸钴、0.658kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=8.0:1.0:1.0）与热纯水充分混合均匀后配制成50L金属盐溶液C；
（3）将1.2193 kg偏钒酸钠与热纯水混合，完全混合均匀得到10 L钒盐溶液D，并通过恒温水浴箱35 ℃恒温保存、待用；
（4）将0.0599 kg无水氢氧化锂与热纯水混合均匀后配制成5L共掺杂金属盐溶液E，密封保存待用；
（5）溶液A、B、C、E保持恒温40 ℃；加入热纯水至1/4反应釜，控制恒温反应釜温度为68℃，搅拌转速为980 rpm，然后通过反应釜上端进液管分别依次加入混合液A、B，调控体系氨浓度在6.5 g/L，初始pH在11.8，配制成反应釜底液F；通入氮气，气体流量100 L/min；
（6）将络合剂溶液A的总流量以15 mL/min，且其上下两根进液管内溶液的流量比1:3 ，金属盐溶液C的总流量以35 mL/min，其上下两根进液管内溶液的流量比1:10，沉淀剂溶液B以40 mL/min、D以8 mL/min，共掺杂金属盐溶液E以4 mL/min的流量通过各自相应的进料管加入反应釜中。采用间歇提浓工艺，在880 rpm搅拌转速下，调节络合剂溶液A的流量使络合剂浓度稳定在7.0 g/L，调节沉淀剂溶液B的流量使反应pH值稳定在12.2，通过设定精密过滤器的出清量使釜内浆料的固含量在750 g/L～850 g/L，维持反应条件反应84 h得到V-Li共掺杂高镍三元前驱体浆料G；
（7）将浆料G转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为68 ℃，在转速880 rpm下陈化12 h，得混合浆料H。
（8）将混合浆料H用80 ℃热水碱洗至合格，放至140 ℃烘箱干燥12 h，用200目筛网过筛，得到所述三元前驱体成品。
图1为本实施例1制备得到的一种V-Li共掺杂NCM801010三元前驱体的SEM剖面图。可以看出，其内部呈密实型结构。此外，所得产品Dmin=2.01 μm，D10=2.69 μm，D50=3.93 μm，D90=5.98 μm，Dmax=7.16 μm，TD=1.87 g/cm3，BET=10.56 m2/g。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将15 L水与9 kg的乙二胺混合均匀，用氢氧化钠将体系pH值调节至10.5，得到络合剂溶液A；将12 kg氢氧化钠与30 L去离子热纯水一起配制成沉淀剂溶液B；
（2）将28.52 kg六水硝酸锰、3.158 kg七水硝酸钴、6.072 kg四水硝酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=7.3:0.9:1.8）与去离子热纯水充分混合均匀后定容到60 L得到金属盐溶液C；
（3）将2.2069 kg正钒酸钠与热纯水混合，完全混合均匀定容成15 L得到钒盐溶液D，并通过恒温水浴箱40 ℃恒温保存、待用；
（4）将0.7887 kg七水合硫酸镁与热纯水混合均匀后配制成8L共掺杂金属盐溶液E，密封保存待用；
（5）溶液A、B、C、E保持恒温35 ℃；加入热纯水至1/2反应釜，控制恒温反应釜温度为60℃，搅拌转速为650 rpm，然后通过反应釜上端进液管分别依次加入混合溶液A、B，调控体系乙二胺在9.0 g/L，初始pH在12.1，配制成反应釜底液F，先通入含有1% O2的氮气，气体流量60 L/min；
（6）将络合剂溶液A的总流量以20 mL/min，且其上下两根进液管内溶液的流量比1:1 ，金属盐溶液C的总流量以40 mL/min，其上下两根进液管内溶液的流量比1:5，沉淀剂溶液B以85 mL/min、钒盐溶液D以10 mL/min，共掺杂金属盐溶液E以5 mL/min的流量通过各自相应的进料管加入反应釜中。采用间歇提浓工艺，在450 rpm搅拌转速下，调节络合剂溶液A的流量使乙二胺浓度稳定在8 g/L，精确调节沉淀剂溶液B的流量使体系反应pH值稳定在12.1～12.3之间反应6h，得到第一层内核；将氧含量改为0.5%，调节体系pH至11.9，搅拌转速为580 rpm下，控制出清量使固含量在450g/L～550g/L，维持反应条件反应46 h得到V-Mg共掺杂高镍三元前驱体浆料G；
（7）将浆料G转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为60 ℃，在580 rpm搅拌速率下陈化10h，得混合浆料H；
（8）将混合浆料H用70 ℃热水碱洗至合格，放至180 ℃烘箱干燥8 h，用200目筛网过筛，得到所述三元前驱体成品。
图2为本实施例2制备得到的一种V-Mg共掺杂NCM730918三元前驱体的SEM剖面图，其内部呈疏松多孔型结构。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将热纯水与1.0 kg的乙二胺四乙酸混合均匀，用氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节至11.5，配制成100 L络合剂溶液A；将热纯水与0.92 kg的氢氧化钠混合均匀，配制成100 L沉淀剂溶液B；
（2）将73.788 kg六水氯化镍、24.628 kg六水氯化钴、20.524 kg四水氯化锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=6:2:2）与热纯水充分混合均匀后配制成200 L金属盐溶液C；
（3）将3.6400 kg五氧化二钒溶解于氢氧化钠中，完全混合均匀定容成20 L得到钒盐溶液D，并通过恒温水浴箱45 ℃恒温保存、待用；
（4）将8.6600 kg六水合硝酸镧与热纯水混合均匀后配制成10 L共掺杂金属盐溶液E；
（5）溶液A、B、C、E保持恒温25℃；加入热纯水至3/5反应釜，控制恒温反应釜温度为50℃，搅拌转速为450 rpm，然后通过反应釜上端进液管分别依次加入溶液A、B，调控体系乙二胺四乙酸在10.0 g/L，开机pH在11.6，配制成反应釜底液F，先通入含有2% O2的氮气，气体流量70L/min；
（6）将络合剂溶液A的总流量以20 mL/min，且其上下两根进液管内溶液的流量比1:6 ，金属盐溶液C的总流量以80 mL/min，其上下两根进液管内溶液的流量比1:12，沉淀剂溶液B以100 mL/min、D以15 mL/min、E以10 mL/min的流量通过各自相应的进料管加入反应釜中。采用间歇提浓工艺，在450 rpm搅拌转速下，调节络合剂溶液A的流量使乙二胺四乙酸浓度稳定在12 g/L，精确调节沉淀剂溶液B的流量使体系反应pH值稳定在11.3反应8 h，得到第一层内核；将氧含量改为0.1%，反应釜温度为65 ℃，调节体系pH至11.0，乙二胺四乙酸浓度为8 g/L，搅拌转速为680 rpm下，控制出清量使固含量在400 g/L～500 g/L，维持反应条件反应56 h得到V-La共掺杂高镍三元前驱体浆料G；
（7）将浆料G转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为65 ℃，在680 rpm搅拌速率下陈化15h，得混合浆料H。
（8）将混合浆料H用62 ℃热水碱洗至合格，放至200 ℃烘箱干燥16 h，用200目筛网过筛，得到所述三元前驱体成品。
图3为本实施例3制备得到的一种V-La共掺杂NCM602020三元前驱体的SEM剖面图，其内部呈空心壳型结构。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）选用25%的氨水20 L，得络合剂溶液A；将11.2 kg氢氧化钾与热纯水均匀混合，配制成20L沉淀剂溶液B；
（2）将48.892 kg六水硫酸镍、5.003 kg七水硫酸钴、1.439 kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=8.8:0.9:0.3）与去离子热纯水充分混合均匀后定容到80 L得到金属盐溶液C；
（3）将1.3804 kg偏钒酸钾与热纯水混合，用氢氧化钾调节pH值至10.0，完全混合均匀得到10 L钒盐溶液D，并通过恒温水浴箱50 ℃恒温保存、待用；
（4）将1.2500 kg五水硫酸铜与热纯水混合均匀后配制成10 L共掺杂金属盐溶液E；
（5）溶液A、B、C、E保持恒温30 ℃；注入满釜热纯水，控制恒温反应釜温度为70 ℃，搅拌转速为580 rpm，然后通过反应釜上端进液管分别依次加入溶液A、B，调控体系氨浓度在8.0g/L，初始pH在11.9，配制成反应釜底液F，通入含有0.6% O2的氮气，气体流量40 L/min；
（6）将络合剂溶液A的总流量以10 mL/min，且其上下两根进液管内溶液的流量比1:8 ，金属盐溶液C的总流量以28 mL/min，其上下两根进液管内溶液的流量比1:4，沉淀剂溶液B以60 mL/min、金属盐溶液D以5 mL/min，共掺杂金属盐溶液E以3 mL/min的流量通过各自相应的进料管加入反应釜中。采用连续提浓工艺，在580 rpm搅拌转速下，调节络合剂溶液A的流量使反应釜内氨水浓度稳定在8.0 g/L，调节沉淀剂溶液B的流量使反应pH值稳定在11.9，通过设定精密过滤器的出清量使釜内浆料的固含量在550 g/L～680 g/L，维持反应条件反应68 h，得到V-Cu共掺杂高镍三元前驱体浆料G；
（7）将浆料G转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为70 ℃，陈化8 h，得混合液H。
（8）将混合浆料H用75 ℃热水碱洗至合格，放至160 ℃烘箱干燥14 h，用200目筛网过筛，得到所述三元前驱体成品。
图4为本实施例4制备得到的一种V-Cu共掺杂NCM880903三元前驱体的SEM图，一次颗粒为粗短棒状，二次颗粒球形貌结构球型度与均匀性好，粒度分布窄。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
（1）将1.25kg乙二胺四乙酸与热纯水混合均匀，用氢氧化锂将体系pH值调节至10.8，配制成25L络合剂溶液A；将5.28kg氢氧化锂与热纯水均匀混合，配制成20L沉淀剂溶液B；
（2）将19.330kg六水硫酸镍、2.976kg七水硫酸钴、3.554kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=7.0:1.0:2.0）与去离子热纯水充分混合均匀后定容到40L得到金属盐溶液C；
（3）将1.5292 kg偏钒酸钠与热纯水混合，完全溶解后定容成10 L得到钒盐溶液D，并通过恒温水浴箱40 ℃恒温保存、待用；
（4）将1.4216 kg四水合硫酸锆与热纯水混合均匀后配制成8L共掺杂金属盐溶液E，密封保存待用；
（5）溶液A、B、C、E保持恒温35 ℃；加入热纯水至1/2反应釜，控制恒温反应釜温度为55℃，搅拌转速为350 rpm，然后通过反应釜上端进液管分别依次加入溶液A、B，调控体系乙二胺四乙酸在12.0 g/L，初始pH在11.2，配制成反应釜底液F，先通入含有3% O2的氮气，气体流量30 L/min；
（6）将络合剂溶液A的总流量以25 mL/min，且其上下两根进液管内溶液的流量比为1:4，金属盐溶液C的总流量以70 mL/min，其上下两根进液管内溶液的流量比为1:2，沉淀剂溶液B以145 mL/min、钒盐溶液D以13 mL/min，共掺杂金属盐溶液E以6 mL/min的流量通过各自相应的进料管加入反应釜中。采用间歇提浓工艺，在350 rpm搅拌转速下，调节络合剂溶液A的流量使乙二胺四乙酸浓度稳定在12.0 g/L，精确调节沉淀剂溶液B的流量使体系反应pH值稳定在11.4反应6h，控制出清量使固含量在300g/L～350g/L，维持反应条件反应42 h得到V-Zr共掺杂高镍三元前驱体浆料G；
（7）将浆料G转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为42 ℃，在350 rpm搅拌速率下陈化12h，得混合浆料H；
（8）将混合浆料H用62 ℃热水碱洗至合格，放至120 ℃烘箱干燥18 h，用200目筛网过筛，得到所述三元前驱体成品。
图5为本实施例5制备得到的一种V-Zr共掺杂NCM701020三元前驱体的SEM图，其一次颗粒形貌呈花片状，且堆积较为松散。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
（1）选用25%的氨水30 L，得到络合剂溶液A；将12 kg氢氧化钠与30 L去热离子水一起配制成沉淀剂溶液B；
（2）将71.1853 kg六水硝酸锰、5.2385 kg七水硝酸钴、24.3980 kg四水硝酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=6.8:0.5:2.7）与去离子热纯水充分混合均匀后定容到120L得到金属盐溶液C；
（3）将2.8075 kg偏钒酸铵溶解于氨水中，完全混合均匀定容成30 L得到钒盐溶液D，并通过恒温水浴箱30 ℃恒温保存、待用；
（4）溶液A、B、C保持恒温30 ℃；注入满釜热纯水，控制恒温反应釜温度为62 ℃，搅拌转速为780 rpm，然后通过反应釜上端进液管分别依次加入混合溶液A、B，调控体系氨水浓度在7.0 g/L，初始pH在12.3，配制成反应釜底液F，先通入氮气，气体流量60 L/min；
（5）将络合剂溶液A的总流量以18 mL/min，且其上下两根进液管内溶液的流量比1:2 ，金属盐溶液C的总流量以70 mL/min，其上下两根进液管内溶液的流量比1:8，沉淀剂溶液B以120 mL/min、钒盐溶液D以8mL/min的流量通过各自相应的进料管加入反应釜中。采用连续提浓工艺，在780 rpm搅拌转速下，调节络合剂溶液A的流量使氨水浓度稳定在7.0 g/L，精确调节沉淀剂溶液B的流量使体系反应pH值稳定pH至12.2，搅拌转速为780 rpm下，控制出清量使固含量在550g/L～650g/L，维持反应条件反应78 h得到V掺杂高镍三元前驱体浆料G；
（6）将浆料G转移至陈化釜，维持陈化釜的温度为62 ℃，在680 rpm搅拌速率下陈化10h，得混合浆料H；
（7）将混合浆料用76 ℃热水碱洗至合格，放至150 ℃烘箱干燥16 h，用200目筛网过筛，得到所述三元前驱体成品。
图6为本实施例6制备得到的一种V掺杂NCM680527三元前驱体的SEM图，形貌结构球型度较好，一次颗粒形貌为细长纺锤状，且堆积排列紧密。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体，其特征在于，所述高镍三元前驱体为钒与其他碱金属或过渡金属离子均匀性共掺杂或浓度梯度共掺杂的材料；所述高镍三元前驱体或一次颗粒形貌呈现花片状、细长纺锤状或粗短棒状，或剖面形貌为疏松多孔、密实或空心型；所述碱金属或过渡金属离子选自Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制溶液：
配制络合剂溶液A、沉淀剂溶液B；根据所述高镍三元前驱体中镍、钴、锰或铝的摩尔比配制镍、钴、锰或铝的金属盐溶液C；配制可溶性钒盐溶液D以及可溶性共掺杂金属盐溶液E；
（2）配制反应釜底液F：
将蒸馏水、络合剂溶液A、沉淀剂溶液B加入到反应釜中配制得到反应釜底液F；
（3）共沉淀反应：
将步骤（1）配制的溶液加入到步骤（2）所述的反应釜底液F中，在反应釜中进行共沉淀反应；
其特征在于，
络合剂溶液A和金属盐溶液C分别通过上下两根进液管加入反应釜；
共沉淀反应时，保持金属盐溶液C、钒盐溶液D、共掺杂金属盐溶液E的初始设定流量值不变，则制备得到均匀掺杂的高镍三元前驱体材料；
共沉淀反应时，匀速递增钒盐溶液D、共掺杂金属盐溶液E的流量，则制备得到浓度梯度掺杂的高镍三元前驱体材料；
采用一步或两步调控的方式，反应过程中调控搅拌转速、反应温度、pH值、络合剂的浓度、固含量和反应时间等参数，制备得到不同形貌的高镍三元前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用一步调控的方式制备剖面形貌为密实型的高镍三元前驱体或一次颗粒形貌呈现花片状、细长纺锤状或粗短棒状的高镍三元前驱体；采用两步调控的方式制备剖面形貌为疏松多孔或空心型的高镍三元前驱体。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为11.5～12.8，络合剂浓度控制在6.0～8.0 g/L，搅拌速率为600～1000 rpm，反应温度为55～75 ℃，调节精密过滤器的出清量使固含量在600～900 g/L，通入氮气，氮气流量为100～600 L/min，则制备得到密实型剖面形貌结构的高镍三元前驱体。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为11.5～12.3，络合剂浓度控制在8.0～13.0 g/L，搅拌速率为450～800 rpm，反应温度为63～75 ℃，调节精密过滤器的出清量使固含量在350～750 g/L，反应釜内氧含量为0.5%～1.0%，气体流量为30～80 L/min，则制备得到一次颗粒形貌为粗短棒状的高镍三元前驱体；
所述气体为氧气和氮气的混合气体，其中氧气浓度为0~10%。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为10.6～11.8，络合剂浓度控制在10.0～14.0 g/L，控制搅拌速率为250～420rpm，反应温度为50～70 ℃，优选55～62 ℃，调节精密过滤器的出清量使固含量为250～380 g/L，反应釜内氧含量为1.5%～5.0%，气体流量为20～80 L/min，则制备得到一次颗粒形貌为花片状的高镍三元前驱体；
所述气体为氧气和氮气的混合气体，其中氧气浓度为0~10%。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，调控步骤（3）共沉淀反应的工艺参数如下：pH为11.5～12.6，络合剂浓度控制在6.0～8.0 g/L，搅拌速率为650～1000 rpm，反应温度为60～75 ℃，调节精密过滤器的出清量使固含量在500～900 g/L，通入氮气，氮气流量为30～200 L/min，则制备得到一次颗粒形貌为细长纺锤状的高镍三元前驱体。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）共沉淀反应分为两个步骤：
首先，共沉淀反应工艺参数控制如下：调控反应pH在11.8～13.0，络合剂浓度控制在8.0～10.0 g/L，反应釜内氧含量为0.8%～1.5%，气体流量为50～200 L/min，搅拌速率为200～600 rpm，反应温度为55～75 ℃，反应时间在6～10 h；
然后，将共沉淀反应工艺参数调整如下：将氧含量控制在0.1～0.9%，反应pH在11.5～12.0，搅拌速率为400～900 rpm，调节精密过滤器的出清量使固含量在400～700 g/L，反应时间为40～80 h；
则制备得到疏松多孔型形貌结构的高镍三元前驱体；
所述气体为氧气和氮气的混合气体，氧气浓度为0~10%。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）共沉淀反应分为两个步骤：
首先，共沉淀反应工艺参数控制如下：反应pH在11.0～11.8，络合剂浓度控制在8.0～13.0 g/L，反应釜内氧含量为1%～3%，气体流量为70～200 L/min，搅拌速率为200～600rpm，反应温度在45～65 ℃，反应时间在8～15 h；
然后，将共沉淀反应工艺参数调整如下：将反应釜内氧含量控制在0.1～0.9%，搅拌速率为400～900 rpm，调节精密过滤器的出清量使固含量在400～700 g/L，反应时间为50～90 h；
则制备得到空心壳型剖面形貌结构的高镍三元前驱体；
所述气体为氧气和氮气的混合气体，氧气浓度为0~10%。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）共沉淀反应过程中，可采用间歇或提浓工艺，当反应釜底液体积为反应釜体积的1/6～2/3时，优选采用间歇提浓工艺；当反应釜底液体积为反应釜体积的2/3～1时，优选采用连续提浓工艺。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述反应釜中设置搅拌桨装置，搅拌桨设置为上层搅拌桨和下层搅拌桨，输送络合剂溶液A、金属盐溶液C的上端进料口与沉淀剂溶液B、钒盐溶液D、共掺杂金属的盐溶液E的进料口与上层搅拌桨位于同一水平位置，输送络合剂溶液A、金属盐溶液C的下端进料管与下层搅拌桨位于同一水平位置，络合剂溶液A的上下两根进液管内溶液的流量比为1：(0.1~8)，金属盐溶液C的上下两根进液管内溶液的流量比为1：(0.1~12)。
12.根据权利要求2或11所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）共沉淀反应过程中，络合剂溶液A的总进料流量为4～50 mL/min，沉淀剂溶液B的进料流量为4～100 mL/min，金属盐溶液C的总进料流量为20～200 mL/min。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应釜底液F的初始pH为11～13；所述反应釜底液F中络合剂浓度在6～15 g/L；反应釜底液F的体积为反应釜体积的1/6～1。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，进一步将金属盐溶液C压滤至盐储罐中恒温保存，所述保存温度在30～70℃；
步骤（1）中，进一步将钒盐溶液D控温保存，所述保存温度在30～90 ℃；
步骤（1）中，共掺杂金属为碱金属或过渡金属，共掺杂金属盐溶液E中共掺杂的金属离子浓度为0.01～3.0 mol/L；所述碱性金属或过渡金属可溶性盐为Mg、W、Mo、Ag、Cu、Zr、La、Bi、Sn、Y、Sr盐中的至少一种。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述沉淀剂溶液B的浓度为4～15 mol/L；所述络合剂溶液A的浓度为5～14mol/L；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种；所述络合剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；
步骤（1）中，所述金属盐溶液C中的金属离子总浓度为0.8～5.0 mol/L，；所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、醋酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种；铝盐为硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝或偏铝酸钠中的至少一种；
步骤（1）中，钒盐溶液D中钒离子浓度为0.01～3.0mol/L；所述钒盐为五氧化二钒或偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠等可溶性钒盐中的至少一种。
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