CN110970612B - 一种过渡金属氧化物正极材料的制备及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

一种过渡金属氧化物正极材料的制备及其在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属氧化物正极材料及其制备和应用，所述正极材料的组成为NaxAyBzO2。本发明的NaxAyBzO2是使用金属氧化物模板‑高温固相法制备出来的，使用具有特殊形貌的金属氧化物为模板，不需要引入额外的模板，无需去除模板等后处理过程，简单易行。NaxAyBzO2微球能够缓解钠离子嵌入脱出过程中产生的机械应力，减小活性物质与电解液的接触面积，从而改善材料的结构稳定性和循环稳定性。NaxAyBzO2纳米线具有较短的离子传输路径，较高的电导率及较强的应变适应能力，因此展现出较高的放电容量和循环稳定性。所制备的NaxAyBzO2微球和纳米线通过电化学性能测试，表现出较高的放电比容量和优异的倍率性能及循环性能。

Description

一种过渡金属氧化物正极材料的制备及其在钠离子电池中的 应用
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，特别涉及一种具有特殊形貌的钠离子电池用过渡金属氧化物正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的发展，化石能源的过度消耗引起的能源短缺及环境污染问题日益严峻，严重影响了人类社会的可持续发展。因此，大力发展太阳能、风能、潮汐能等可再生能源成为必然趋势。但是，可再生能源发电(风能、太阳能等)不连续、不稳定，很难并网利用。因此，大规模储能技术是实现可再生能源普及应用的瓶颈技术。在众多储能方式中，锂离子电池由于其充放电电压高、无记忆效应、能量密度高、自放电较小、寿命长等优势，在便携式电子设备及电动汽车领域得到广泛应用。但是，锂资源储量有限，且分布极不均匀，严重限制了其在大规模储能领域的应用。
钠离子电池由于钠储量丰富(地壳中Na的丰度是Li的1000倍)、分布均匀、成本低廉，正逐渐成为大规模储能领域的研究热点。但是，Na+的离子半径比Li+大，在相似结构中原子占位会有所区别，不能直接将锂离子电池正极材料生搬硬套的作为钠离子电池正极材料。所以重新找寻合适的钠离子电池的电极材料是钠离子电池实用化和工业化的关键。层状过渡金属氧化物具有可逆容量高，操作电压合适及合成方法简单等优点，是一种很有应用潜力的钠离子电池正极材料。但是，充放电过程中复杂的相转变很容易引起电极材料的结构坍塌，进而引起电池快速的容量衰减。形貌调控是增强材料结构稳定性，改善电池循环性能的重要手段之一。但是，从目前的报道来看，层状过渡金属氧化物的制备方法主要是溶胶凝胶法和高温固相法。这两种方法很难直接制备具有特殊形貌(微球、纳米线等)的层状过渡金属氧化物正极材料。金属氧化物模板-高温固相法是一种制备具有特殊形貌的过渡金属氧化物正极材料的方法，使用具有特殊形貌的金属氧化物为模板，不需要使用额外的模板，无需去除模板等后处理过程，简单易行。NaxAyBzO2微球能够缩短离子传输距离，缓解钠离子嵌入脱出过程中产生的机械应力，减小活性物质与电解液的接触面积，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性。NaxAyBzO2纳米线具有较短的离子传输路径，较高的电导率及较强的应变适应能力，因此展现出较高的放电容量、倍率性能和循环稳定性。所制备的NaxAyBzO2微球和纳米线通过电化学性能测试，表现出较高的放电比容量和优异的倍率性能及循环稳定性，在钠离子电池中有良好的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种具有特殊形貌的过渡金属氧化物正极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
使用具有特殊形貌的金属氧化物为模板，不需要添加额外的模板，无需去除模板等后处理过程，简单易行。
所述具有特殊形貌的层状过渡金属氧化物正极材料的组成为NaxAyBzO2；
所述具有特殊形貌的层状过渡金属氧化物正极材料的制备步骤包括：
1)采用沉淀法或溶剂热法制备所需形貌的过渡金属(TM)A的氧化物TMO2；
2)按终产物化学计量比将步骤1)的TMO2分散到含有钠盐、过渡金属(TM)B的盐溶液或钠盐溶液中，搅拌，在60-100℃下将溶剂挥发掉，再放入100-150℃的烘箱中保持1-20h，得到前驱体；
3)将步骤2)得到的前驱体在空气气氛下经300-500℃条件下预烧结2-5h，然后在700-1000℃高温烧结8-15h，得到具有特定形貌的NaxAyBzO2(0＜x≤1，0＜y≤1，y+z＝1)；
将所制备的具有特殊形貌的层状过渡金属氧化物正极材料NaxAyBzO2作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1M NaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、集流体正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
本发明的有益效果
本发明的NaxAyBzO2是使用金属氧化物模板-高温固相法制备出来的，与传统的高温固相法相比，所得材料具有特殊的形貌。NaxAyBzO2微球能够缩短离子传输距离，缓解钠离子嵌入脱出过程中产生的机械应力，减小活性物质与电解液的接触面积，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性。NaxAyBzO2纳米线具有较短的离子传输路径，较高的电导率及较强的应变适应能力，因此展现出较高的放电容量、倍率性能和循环稳定性。所制备的NaxAyBzO2微球和纳米线通过电化学性能测试，表现出较高的的放电比容量和优异的倍率性能及循环性能。
附图说明
图1为实施例1产品电镜图。
图2为实施例2产品电镜图。
图3为实施例3产品电镜图。
图4为对比例产品电镜图。
图5为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能图。
图6为对比例、实施例1、实施例2、实施例3的循环性能图。
具体实施方式
实施例1：(MnO2纳米线模板法制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2纳米线)
称取0.822g高锰酸钾、0.278g氯化铵，加入到250mL的水热釜中，加入195ml去离子水，在140℃下反应36h。将所得混合溶液离心，用去离子水和乙醇清洗3次，再放入120℃的烘箱中保持8h，得到MnO2纳米线。按摩尔比为4:3:3(Na:Fe:Mn)将所得MnO2纳米线分散到硝酸铁和碳酸钠的混合溶液中，加入搅拌子，80℃水浴条件下蒸发溶剂，再放入100℃的烘箱中保持12h，得到前驱体A。将前驱体A在空气气氛下经350℃条件下预烧结2h、900℃高温烧结12h，冷却后即得正极材料Na2/3Fe1/2Mn1/2O2纳米线，如附图1所示。
实施例2：(MnO2微球模板法制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2微球)
称取0.507g硫酸锰、2.371g碳酸氢铵，分别溶剂到210ml去离子水中，向硫酸锰溶液中加入21ml乙醇，将碳酸氢铵溶液快速倒入硫酸锰溶液中，室温下搅拌3h。将所得悬浊液离心，用去离子水和乙醇清洗3次，再放入100℃的烘箱中保持12h，得到MnCO3微球。将所得MnCO3微球在400℃下烧结5h，得MnO2微球。按摩尔比为4:3:3(Na:Fe:Mn)将所得MnO2微球分散到硝酸铁和碳酸钠的混合溶液中，加入搅拌子，80℃水浴条件下蒸发溶剂，再放入100℃的烘箱中保持12h，得到前驱体A。将前驱体A在空气气氛下经350℃条件下预烧结2h、900℃高温烧结12h，冷却后即得正极材料Na2/3Fe1/2Mn1/2O2微球，如附图2所示。
实施例3：(Fe3O4微球模板法制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2微球)
称取0.947g氯化铁、2.46g尿素、2.5g抗坏血酸、2g PVP(分子量：40000)，加入到100mL的水热釜中，加入80ml去离子水，在160℃下反应6h。所得混合溶液离心，用去离子水和乙醇清洗3次，再放入60℃的烘箱中保持8h，得到FeCO3微球。将所得MnCO3
微球在400℃下烧结5h，得Fe3O4微球。按摩尔比为4:3:3(Na:Fe:Mn)将所得Fe3O4微球分散到乙酸锰和碳酸钠的混合溶液中，加入搅拌子，80℃水浴条件下蒸发溶剂，再放入100℃的烘箱中保持12h，得到前驱体A。将前驱体A在空气气氛下经350℃条件下预烧结2h、900℃高温烧结12h，冷却后即得正极材料Na2/3Fe1/2Mn1/2O2微球，如附图3所示。
对比例:(高温固相法制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2)
称取1.484g碳酸钠、1.7388g二氧化锰和1.5968g氧化铁，加入到250mL的玛瑙球磨罐中，再加入100g的二氧化锆球，将球磨罐放在球磨机内，以580rpm的转速球磨12h。所得混合在空气中经350℃条件下预烧结2h、900℃高温烧结12h，冷却后即得没有特殊形貌的正极材料Na2/3Fe1/2Mn1/2O2，如附图4所示。
从图5可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的倍率性能明显优于对比例的倍率性能，尤其在高倍率条件下。在0.1C下，对比例表现出了179mA h g-1的比容量，实施例1表现出了193mA h g-1的比容量，高于对比例14mA h g-1。实施例2、实施例3分别表现出了188mA hg-1和185mA h g-1的比容量，高于对比例9mA h g-1和6mA h g-1。在15C的高倍率下，对比例的比容量为25mA h g-1，而实施例1、实施例2、实施例3的比容量为83mA h g-1、66mA h g-1、62mA h g-1的比容量，表现出了优异的倍率性能。
从图6可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的循环性能明显优于对比例的循环性能。在0.1C倍率下，100次充放电循环后对比例的放电比容量为107mA h g-1，为初始比容量的60％；而100次充放电循环后实施例1、实施例2和实施例3的放电比容量仍达到138mA hg-1、160mA h g-1和159mA h g-1，为初始比容量的72％、85％和84％，表现出了优异的循环性能。

Claims (4)

1.一种过渡金属氧化物正极材料的应用，其特征在于：所述过渡金属氧化物正极材料应用于钠离子电池中；
所述正极材料通过以下步骤制备而成：
1）采用沉淀法或溶剂热法制备所需形貌的过渡金属（TM）A的氧化物TMO2；
2）按终产物化学计量比将步骤1）的TMO2分散到含有钠盐、过渡金属（TM）B的盐溶液或钠盐溶液中，搅拌，在60-100℃下将溶剂挥发掉，再放入100-150℃的烘箱中保持1-20h，得到前驱体；
3）将步骤2）得到的前驱体在空气气氛下经300℃条件下预烧结2h，然后在700-1000℃高温烧结8-15 h，得到具有特定形貌的NaxAyBzO2，其中0＜x≤1，0＜y≤1，y+z=1；
所述特定形貌为球形或纳米线；溶液中钠盐摩尔浓度0.1-2mol L-1，过渡金属B的盐摩尔浓度0.1-2mol L-1。
2.根据权利要求1所述的正极材料的应用，其特征在于：过渡金属A为铁、铜、钴，镍、锰、铬、钒中的一种；过渡金属B为铁、铜、钴，镍、锰、铬、钒中的一种或二者以上，且过渡金属B中不含有过渡金属A。
3.根据权利要求1所述的正极材料的应用，其特征在于：步骤1）中所述的钠盐为醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种以上；过渡金属B的盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、硝酸钒、乙酸铁、乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰、乙酸铬、乙酸钒、草酸铁、草酸铜、草酸钴、草酸镍、草酸锰、草酸铬、草酸钒中的一种或二者以上。
4.根据权利要求1所述的正极材料的应用，其特征在于：步骤2）中所述的溶剂为水、丙酮、乙醇、乙二醇中的一种或二种以上。
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